JPH0769782A - 遷移金属カルコゲニドの配向多結晶質薄膜 - Google Patents
遷移金属カルコゲニドの配向多結晶質薄膜Info
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 排他的に又は殆ど排他的にII型構造として配
向した半導体遷移金属二カルコゲニドの多結晶質薄膜及
びそれらの薄膜を製造する方法。 【構成】 基体上に希望の配向の層状構造を持つ遷移金
属カルコゲニド又はその混合物の多結晶質薄膜を製造す
る方法において、基体上に遷移金属材料又はその混合物
の層を付着させ、そして前記層を一種類以上のカルコゲ
ン材料を含むガス状雰囲気中で前記遷移金属材料と前記
カルコゲン材料とが反応し、配向多結晶質薄膜を形成す
るのに充分な時間加熱する、ことからなる多結晶質薄膜
の製造方法。
向した半導体遷移金属二カルコゲニドの多結晶質薄膜及
びそれらの薄膜を製造する方法。 【構成】 基体上に希望の配向の層状構造を持つ遷移金
属カルコゲニド又はその混合物の多結晶質薄膜を製造す
る方法において、基体上に遷移金属材料又はその混合物
の層を付着させ、そして前記層を一種類以上のカルコゲ
ン材料を含むガス状雰囲気中で前記遷移金属材料と前記
カルコゲン材料とが反応し、配向多結晶質薄膜を形成す
るのに充分な時間加熱する、ことからなる多結晶質薄膜
の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、層状構造を持つ遷移金
属カルコゲニドの特別な配向をした多結晶質薄膜及びそ
の製造方法に関し、詳しくは、微結晶の底面が排他的に
又は殆ど排他的に基体表面に平行になるように配向した
半導体遷移金属二カルコゲニドの多結晶質薄膜及びその
製造方法に関する。
属カルコゲニドの特別な配向をした多結晶質薄膜及びそ
の製造方法に関し、詳しくは、微結晶の底面が排他的に
又は殆ど排他的に基体表面に平行になるように配向した
半導体遷移金属二カルコゲニドの多結晶質薄膜及びその
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体遷移金属二カルコゲニド、例え
ば、ＷＳ2 、ＷＳe2、ＭｏＳ2 、及びＭｏＳe2の多結晶
質薄膜の製造が最近注目されている。可能な用途には、
電気化学的及び光電池、太陽電池が含まれる〔H.D.アブ
ルナ(Abruna)及びA.J.バード(Bard), J. Electrochcm.
Soc., 129(1982) 673; G.ジーマル(Djemal)その他、So
l.Energy Mater., 5(1981)403参照〕。液体潤滑剤が不
適切になる高温又は低温環境又は超高真空のような中
で、固体潤滑剤としての薄膜の使用にも関心が持たれて
いる〔H.ジミゲン(Dimigen )その他、Thin Solid Film
s, 64(1979)221 参照〕。他の可能な用途にはバッテリ
ーカソード〔J.ルクセル(Rouxel)及びR.A.ブレク(Bre
c)、Rev. Mater. Sci., 16(1986)137 参照〕及び触媒
〔R.R.チアネリ(Chianelli), Catal. Rev. Sci Eng., 2
6(1984)361参照〕が含まれる。これらの薄膜は、機械的
及び電気的性質に強い異方性を有する層状構造を有す
る。化学的結合は、層間〔ファン・デル・ワールス（Ｖ
ｄＷ）結合〕よりも層内（共有結合）の方が遥かに強い
〔J.A.ウィルソン(Wilson)及び（A.D.ヨフェ(Yoffe）、
Adv. Phys., 18(1969)193 参照〕。遷移金属カルコゲニ
ドの多結晶質薄膜は、通常ラメラ構造を持って成長し、
その構造では底面（又はＶｄＷ面）は基体に垂直である
〔R.ビクセル(Bichsel）及びF.レビー(Levy)、Thin Sol
id Films, 116(1984)367; P.A.ベルトランド(Bertran
d)、J. Mater. Res., 4(1989)180参照〕。しかし、固体
潤滑用と同様光電池用に対しても、ＶｄＷ面が基体に平
行になった成長が望ましい〔P.D.フライシャオエル(Fle
ischauer）、Thin Solid Films, 154(1987)309参照〕。
ば、ＷＳ2 、ＷＳe2、ＭｏＳ2 、及びＭｏＳe2の多結晶
質薄膜の製造が最近注目されている。可能な用途には、
電気化学的及び光電池、太陽電池が含まれる〔H.D.アブ
ルナ(Abruna)及びA.J.バード(Bard), J. Electrochcm.
Soc., 129(1982) 673; G.ジーマル(Djemal)その他、So
l.Energy Mater., 5(1981)403参照〕。液体潤滑剤が不
適切になる高温又は低温環境又は超高真空のような中
で、固体潤滑剤としての薄膜の使用にも関心が持たれて
いる〔H.ジミゲン(Dimigen )その他、Thin Solid Film
s, 64(1979)221 参照〕。他の可能な用途にはバッテリ
ーカソード〔J.ルクセル(Rouxel)及びR.A.ブレク(Bre
c)、Rev. Mater. Sci., 16(1986)137 参照〕及び触媒
〔R.R.チアネリ(Chianelli), Catal. Rev. Sci Eng., 2
6(1984)361参照〕が含まれる。これらの薄膜は、機械的
及び電気的性質に強い異方性を有する層状構造を有す
る。化学的結合は、層間〔ファン・デル・ワールス（Ｖ
ｄＷ）結合〕よりも層内（共有結合）の方が遥かに強い
〔J.A.ウィルソン(Wilson)及び（A.D.ヨフェ(Yoffe）、
Adv. Phys., 18(1969)193 参照〕。遷移金属カルコゲニ
ドの多結晶質薄膜は、通常ラメラ構造を持って成長し、
その構造では底面（又はＶｄＷ面）は基体に垂直である
〔R.ビクセル(Bichsel）及びF.レビー(Levy)、Thin Sol
id Films, 116(1984)367; P.A.ベルトランド(Bertran
d)、J. Mater. Res., 4(1989)180参照〕。しかし、固体
潤滑用と同様光電池用に対しても、ＶｄＷ面が基体に平
行になった成長が望ましい〔P.D.フライシャオエル(Fle
ischauer）、Thin Solid Films, 154(1987)309参照〕。
【０００３】遷移金属二カルコゲニドの多結晶質薄膜
が、主に遷移金属二カルコゲニドをスパッタリングする
ことにより〔R.ビクセル及びF.レビー、Thin Solid Fil
ms, 116(1984)367; A.マルーキー(Mallouky)及びJ.C.ベ
ルネード(Bernede) 、Thin Solid Films, 158(1988)285
参照〕、また電気化学的付着〔S.チャンドラ(Chandra）
及びS.ザフ(Sahu)、J. Phys. D., 17(1984)2115 参照〕
により、更に最近ジェーガー・ワルドー(Jager-Waldau)
その他により報告されているように、タングステン〔A.
ジェーガー・ワルドー及びE.ブッヒェル(Bucher)、Thin
Solid Films, 200(1991)157参照〕及びモリブデン〔A.
ジェーガー・ワルドーその他、Thin SolidFilms, 189(1
990)339参照〕の二セレン化及び二硫化物のための軟質
セレン化又は硫化により製造されたことが報告されてい
る。
が、主に遷移金属二カルコゲニドをスパッタリングする
ことにより〔R.ビクセル及びF.レビー、Thin Solid Fil
ms, 116(1984)367; A.マルーキー(Mallouky)及びJ.C.ベ
ルネード(Bernede) 、Thin Solid Films, 158(1988)285
参照〕、また電気化学的付着〔S.チャンドラ(Chandra）
及びS.ザフ(Sahu)、J. Phys. D., 17(1984)2115 参照〕
により、更に最近ジェーガー・ワルドー(Jager-Waldau)
その他により報告されているように、タングステン〔A.
ジェーガー・ワルドー及びE.ブッヒェル(Bucher)、Thin
Solid Films, 200(1991)157参照〕及びモリブデン〔A.
ジェーガー・ワルドーその他、Thin SolidFilms, 189(1
990)339参照〕の二セレン化及び二硫化物のための軟質
セレン化又は硫化により製造されたことが報告されてい
る。
【０００４】軟質セレン化法では、スパッターしたタン
グステン又はモリブデン薄膜を、閉じた管状装置で数十
から数百時間セレンと反応をさせている。その結果、二
種類の配向が得られ、微結晶の底面が基体表面に対し主
に直角（今後Ｉ型と呼ぶ）又は主に平行（今後II型と呼
ぶ）に配向する。
グステン又はモリブデン薄膜を、閉じた管状装置で数十
から数百時間セレンと反応をさせている。その結果、二
種類の配向が得られ、微結晶の底面が基体表面に対し主
に直角（今後Ｉ型と呼ぶ）又は主に平行（今後II型と呼
ぶ）に配向する。
【０００５】ＭｏＳ2 、ＭｏＳｅ2 、ＭｏＴｅ2 、ＷＳ
2 、ＷＳｅ2 、ＺｒＳ2 、ＺｒＳｅ 2 、ＨｆＳ2 、Ｈｆ
Ｓｅ2 、ＰｔＳ2 、ＲｅＳ2 、ＲｅＳｅ2 、ＴｉＳ3 、
ＺｒＳ3 、ＺｒＳｅ3 、ＨｆＳ3 、ＨｆＳｅ3 、ＴｉＳ
2 、ＴａＳ2 、ＴａＳｅ2 、ＮｂＳ2 、ＮｂＳｅ2 、及
びＮｂＴｅ2 の如き材料の薄膜は、それらの光電池性及
び摩擦電気性の両方について研究されている。両方の場
合で、基体に平行なファン・デル・ワールス（ＶｄＷ）
面を持つ薄膜（II型）は、基体に対し直角なＶｄＷ面を
持つもの（Ｉ型）よりも遥かに好ましいことが見出され
ている。このことは、Ｉ型構造が通常非常に低い光電池
活性を示し、主にII型構造になっている中に僅かな％の
Ｉ型配向があっても光電池性能が著しく低下する光電池
用途では特に当て嵌まることである。Ｉ型構造は再結合
部位として働き、電気化学的腐食の中心として働くもの
と考えられている〔H.J.レワーレンツ(Lewerenz)その
他、J. Am. Chem. Soc., 102(1980)1877参照〕。
2 、ＷＳｅ2 、ＺｒＳ2 、ＺｒＳｅ 2 、ＨｆＳ2 、Ｈｆ
Ｓｅ2 、ＰｔＳ2 、ＲｅＳ2 、ＲｅＳｅ2 、ＴｉＳ3 、
ＺｒＳ3 、ＺｒＳｅ3 、ＨｆＳ3 、ＨｆＳｅ3 、ＴｉＳ
2 、ＴａＳ2 、ＴａＳｅ2 、ＮｂＳ2 、ＮｂＳｅ2 、及
びＮｂＴｅ2 の如き材料の薄膜は、それらの光電池性及
び摩擦電気性の両方について研究されている。両方の場
合で、基体に平行なファン・デル・ワールス（ＶｄＷ）
面を持つ薄膜（II型）は、基体に対し直角なＶｄＷ面を
持つもの（Ｉ型）よりも遥かに好ましいことが見出され
ている。このことは、Ｉ型構造が通常非常に低い光電池
活性を示し、主にII型構造になっている中に僅かな％の
Ｉ型配向があっても光電池性能が著しく低下する光電池
用途では特に当て嵌まることである。Ｉ型構造は再結合
部位として働き、電気化学的腐食の中心として働くもの
と考えられている〔H.J.レワーレンツ(Lewerenz)その
他、J. Am. Chem. Soc., 102(1980)1877参照〕。
【０００６】今迄、排他的に、又は殆ど排他的にII型か
らなる遷移金属カルコゲニドの多結晶質薄膜を製造する
仕方は知られていない。
らなる遷移金属カルコゲニドの多結晶質薄膜を製造する
仕方は知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、排他的に又は
殆ど排他的にII型構造として配向した半導体遷移金属二
カルコゲニドの多結晶質薄膜及びそれらの薄膜を製造す
る方法に対する必要性が広く認識されており、それを有
することは極めて有利であろう。
殆ど排他的にII型構造として配向した半導体遷移金属二
カルコゲニドの多結晶質薄膜及びそれらの薄膜を製造す
る方法に対する必要性が広く認識されており、それを有
することは極めて有利であろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、基体上
に希望の配向の層状構造を持つ遷移金属カルコゲニド又
はその混合物の多結晶質薄膜を製造する方法において、
（ａ）基体上に遷移金属材料又はその混合物の層を付着
させ、そして（ｂ）前記層を一種類以上のカルコゲン材
料を含むガス状雰囲気中で、前記遷移金属材料と前記カ
ルコゲン材料とが反応し、配向多結晶質薄膜を形成する
のに充分な時間加熱する、ことからなる多結晶質薄膜の
製造方法が与えられる。
に希望の配向の層状構造を持つ遷移金属カルコゲニド又
はその混合物の多結晶質薄膜を製造する方法において、
（ａ）基体上に遷移金属材料又はその混合物の層を付着
させ、そして（ｂ）前記層を一種類以上のカルコゲン材
料を含むガス状雰囲気中で、前記遷移金属材料と前記カ
ルコゲン材料とが反応し、配向多結晶質薄膜を形成する
のに充分な時間加熱する、ことからなる多結晶質薄膜の
製造方法が与えられる。
【０００９】また、本発明によれば上記方法により製造
された遷移金属カルコゲニドの配向多結晶質薄膜が与え
られる。
された遷移金属カルコゲニドの配向多結晶質薄膜が与え
られる。
【００１０】更に本発明によれば、ファン・デル・ワー
ルス面が排他的又は殆ど排他的に基体表面に平行になっ
た、基体上の遷移金属カルコゲニド又はその混合物の層
状多結晶質薄膜が与えられる。
ルス面が排他的又は殆ど排他的に基体表面に平行になっ
た、基体上の遷移金属カルコゲニド又はその混合物の層
状多結晶質薄膜が与えられる。
【００１１】更に本発明によれば、層状遷移金属カルコ
ゲニドから作られた、断面が実質的に円状の巻積状構造
体が与えられる。この構造体は、「マイクロ管状(micro
tubular)」、「ナノ管状（nanotubular)」、「フラーレ
ン（fullerene)状」、「擬(faux)フラーレン状」(Sci.
Am., February 1993, p.24に記載されているように）、
又は「入れ子状(nested)多面体」と種々に呼ばれている
が、本発明の方法により得ることができる。
ゲニドから作られた、断面が実質的に円状の巻積状構造
体が与えられる。この構造体は、「マイクロ管状(micro
tubular)」、「ナノ管状（nanotubular)」、「フラーレ
ン（fullerene)状」、「擬(faux)フラーレン状」(Sci.
Am., February 1993, p.24に記載されているように）、
又は「入れ子状(nested)多面体」と種々に呼ばれている
が、本発明の方法により得ることができる。
【００１２】下に記載する本発明の好ましい態様の更に
別な特徴によれば、遷移金属材料は、タングステン、モ
リブデン、ジルコニウム、ハフニウム、白金、レニウ
ム、チタン、タンタル、ニオブの如き遷移金属或は遷移
金属含有化合物で、好ましくはタングステン又はモリブ
デンであり、カルコゲン材料は硫黄、セレン、又はテル
ルの如きカルコゲン或はカルコゲン含有化合物であり、
好ましくは硫黄又はセレンである。
別な特徴によれば、遷移金属材料は、タングステン、モ
リブデン、ジルコニウム、ハフニウム、白金、レニウ
ム、チタン、タンタル、ニオブの如き遷移金属或は遷移
金属含有化合物で、好ましくはタングステン又はモリブ
デンであり、カルコゲン材料は硫黄、セレン、又はテル
ルの如きカルコゲン或はカルコゲン含有化合物であり、
好ましくは硫黄又はセレンである。
【００１３】記載する好ましい態様の更に別の特徴によ
れば、付着はスパッタリング、真空蒸着、化学的溶液付
着、又は電着により行われる。
れば、付着はスパッタリング、真空蒸着、化学的溶液付
着、又は電着により行われる。
【００１４】記載する好ましい態様の更に別な特徴によ
れば、加熱は、還元条件、好ましくは硫化水素又は硫黄
及び形成ガス(forming gas）を含むガス状雰囲気を用い
て行われる。
れば、加熱は、還元条件、好ましくは硫化水素又は硫黄
及び形成ガス(forming gas）を含むガス状雰囲気を用い
て行われる。
【００１５】好ましい態様として、加熱は微結晶が排他
的に又は殆ど排他的に基体表面に対し平行に配向した底
面を有する薄層を形成するのに充分な高い温度及び充分
な低い硫黄濃度で行われ、ここで排他的又は殆ど排他的
とは、結晶連鎖の９５％より多く、好ましくは９９％を
越え、最も好ましくは９９．９％を越えたものが基体表
面に平行であることを意味するものとする。
的に又は殆ど排他的に基体表面に対し平行に配向した底
面を有する薄層を形成するのに充分な高い温度及び充分
な低い硫黄濃度で行われ、ここで排他的又は殆ど排他的
とは、結晶連鎖の９５％より多く、好ましくは９９％を
越え、最も好ましくは９９．９％を越えたものが基体表
面に平行であることを意味するものとする。
【００１６】本発明は、基体表面に平行に配向した底面
を有する微結晶から排他的又は殆ど排他的に作られた薄
層を製造することができる方法を与えることにより、現
在知られている方法の欠点を解決するのに成功してい
る。
を有する微結晶から排他的又は殆ど排他的に作られた薄
層を製造することができる方法を与えることにより、現
在知られている方法の欠点を解決するのに成功してい
る。
【００１７】本発明は、ＷＳ2 、ＷＳｅ2 、ＭｏＳ2 、
及びＭｏＳｅ2 の如き遷移金属カルコゲニドの高度に配
向した膜の形成について開示する。配向した薄膜は、
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ又はそれらの化合物を用いてタングステ
ン又はモリブデンの薄膜をカルコゲン化することにより
成長する。
及びＭｏＳｅ2 の如き遷移金属カルコゲニドの高度に配
向した膜の形成について開示する。配向した薄膜は、
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ又はそれらの化合物を用いてタングステ
ン又はモリブデンの薄膜をカルコゲン化することにより
成長する。
【００１８】本発明によれば、タングステン又はモリブ
デンの薄膜を適当な基体上に付着させ、次にＨ2 Ｓと形
成ガスとの混合物からなるガス流の下で開放系で５００
〜１，１００℃の温度で反応させる。
デンの薄膜を適当な基体上に付着させ、次にＨ2 Ｓと形
成ガスとの混合物からなるガス流の下で開放系で５００
〜１，１００℃の温度で反応させる。
【００１９】ＷＳ2 薄膜を与えるタングステンとＨ2 Ｓ
との反応の開始は基体に依存することが見出されてい
る。例えば、石英基体の場合、それは６５０℃であるこ
とが判明している。ＷＳ2 微結晶の配向は、反応温度及
びガス流中の硫黄濃度の選択により制御することができ
る。例えば、石英基体を用いて、Ｉ型結晶は約５００℃
〜約８５０℃で得られるのに対し、II型は約９５０℃〜
約１，１００℃で得られる。Ｉ型とII型との混合物は、
約８５０℃と約９５０℃の間の温度で得られる。低い反
応温度（９００℃まで）及び大きな硫黄濃度により、フ
ァン・デル・ワールス面が基体に直角な膜が生ずるのに
対し、高い温度（９５０℃より高い）及び低い硫黄濃度
により基体に平行なファン・デル・ワールス面が得られ
る。
との反応の開始は基体に依存することが見出されてい
る。例えば、石英基体の場合、それは６５０℃であるこ
とが判明している。ＷＳ2 微結晶の配向は、反応温度及
びガス流中の硫黄濃度の選択により制御することができ
る。例えば、石英基体を用いて、Ｉ型結晶は約５００℃
〜約８５０℃で得られるのに対し、II型は約９５０℃〜
約１，１００℃で得られる。Ｉ型とII型との混合物は、
約８５０℃と約９５０℃の間の温度で得られる。低い反
応温度（９００℃まで）及び大きな硫黄濃度により、フ
ァン・デル・ワールス面が基体に直角な膜が生ずるのに
対し、高い温度（９５０℃より高い）及び低い硫黄濃度
により基体に平行なファン・デル・ワールス面が得られ
る。
【００２０】これらの結果は、反応速度と結晶化速度と
の競争の結果であると説明することができるであろう。
これらの結果の重要性は、後者の配向が太陽電池及び最
適潤滑用途にとって必要である事実に存在するが、報告
されている殆どの場合で一般に起きているのは前者の配
向である。
の競争の結果であると説明することができるであろう。
これらの結果の重要性は、後者の配向が太陽電池及び最
適潤滑用途にとって必要である事実に存在するが、報告
されている殆どの場合で一般に起きているのは前者の配
向である。
【００２１】〔好ましい態様についての記述〕本発明
は、光電池及び潤滑用途で特に有用な高度に配向した薄
い多結晶質の薄層を形成する方法にある。特に本発明
は、それらの層が排他的又は殆ど排他的に基体の面に平
行になっている薄層を形成するのに用いることができ
る。
は、光電池及び潤滑用途で特に有用な高度に配向した薄
い多結晶質の薄層を形成する方法にある。特に本発明
は、それらの層が排他的又は殆ど排他的に基体の面に平
行になっている薄層を形成するのに用いることができ
る。
【００２２】流れるＨ2 Ｘ又は元素状Ｘ蒸気中で石英上
にスパッター付着させたタングステンをアニーリングす
ることにより製造されたＭＸ2 （式中、ＭはＭｏ又はＷ
であり、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅである）の膜は、製造条
件により異なった結晶構造を示す。低いカルコゲン化温
度は排他的又は殆ど排他的にＩ型組織（ＶｄＷ面が垂
直）をもたらし、それはこの材料又は同様な材料の膜を
種々の方法で製造した時に通常得られる組織である。一
層高い温度ではII型組織（ＶｄＷ面が基体に平行であ
り、多くの場合望ましい組織である）を与え、垂直Ｖｄ
Ｗ面成分の量が非常に僅か（約１％）であるか（ガス流
中のカルコゲン濃度が高い場合）、又はカルコゲン濃度
が低い場合、ＴＥＭで測定可能な量のこの成分は存在し
ない。この現象は、ＭＸ2 への反応速度と、膜の結晶化
速度との競争の結果であると考えられる。スパッターし
たＭ膜の付着速度が小さいと、１０００℃でもＩ型組織
の量が多くなり、それは膜の成長が遅い時の不純物によ
るものであろう。
にスパッター付着させたタングステンをアニーリングす
ることにより製造されたＭＸ2 （式中、ＭはＭｏ又はＷ
であり、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅである）の膜は、製造条
件により異なった結晶構造を示す。低いカルコゲン化温
度は排他的又は殆ど排他的にＩ型組織（ＶｄＷ面が垂
直）をもたらし、それはこの材料又は同様な材料の膜を
種々の方法で製造した時に通常得られる組織である。一
層高い温度ではII型組織（ＶｄＷ面が基体に平行であ
り、多くの場合望ましい組織である）を与え、垂直Ｖｄ
Ｗ面成分の量が非常に僅か（約１％）であるか（ガス流
中のカルコゲン濃度が高い場合）、又はカルコゲン濃度
が低い場合、ＴＥＭで測定可能な量のこの成分は存在し
ない。この現象は、ＭＸ2 への反応速度と、膜の結晶化
速度との競争の結果であると考えられる。スパッターし
たＭ膜の付着速度が小さいと、１０００℃でもＩ型組織
の量が多くなり、それは膜の成長が遅い時の不純物によ
るものであろう。
【００２３】本発明による方法では、基体上の望ましい
配向を持つ多結晶質薄膜は、先ず基体上に遷移金属材料
の層を付着させることにより形成される。どのような適
当な基体を用いてもよい。基体は石英、ガラス又はチタ
ンであるのが好ましい。基体はタングステン又はモリブ
デン箔でもよい。
配向を持つ多結晶質薄膜は、先ず基体上に遷移金属材料
の層を付着させることにより形成される。どのような適
当な基体を用いてもよい。基体は石英、ガラス又はチタ
ンであるのが好ましい。基体はタングステン又はモリブ
デン箔でもよい。
【００２４】基体は、例えばタングステンとＨ2 Ｓとの
反応が起きる温度及びＷＳ2 膜の配向の両方を決定する
のに重要な役割を果たすことが発見されている。一般
に、ＷＳ2 面は、準安定な無定形ＷＳ3 相から核発生す
る。ガラス基体の場合、反応は４００℃で起きる。最初
に準安定無定形ＷＳ3 相が形成され、それが分解して安
定なＷＳ2 相が形成される。ＷＳ2 膜は主に５００℃で
II型配向を示すが、それは排他的なものではない。石英
基体の場合、６５０℃で反応が起き、配向は９５０℃よ
り低いと主にＩ型であり、一層高い温度では排他的に又
は殆ど排他的にII型になる。モリブデン基体は１０００
℃でもＩ型配向を与え、バルク(bulk)タングステン（又
はタングステン上にスパッターしたタングステン）は無
作為的に配向したＷＳ2 を与える。本発明の範囲を何等
限定するものではないが、ガラス基体と石英基体との差
は、石英に対するＷ及びＷＳ2 の結合力の方が一層強い
ためであることが示唆されている。
反応が起きる温度及びＷＳ2 膜の配向の両方を決定する
のに重要な役割を果たすことが発見されている。一般
に、ＷＳ2 面は、準安定な無定形ＷＳ3 相から核発生す
る。ガラス基体の場合、反応は４００℃で起きる。最初
に準安定無定形ＷＳ3 相が形成され、それが分解して安
定なＷＳ2 相が形成される。ＷＳ2 膜は主に５００℃で
II型配向を示すが、それは排他的なものではない。石英
基体の場合、６５０℃で反応が起き、配向は９５０℃よ
り低いと主にＩ型であり、一層高い温度では排他的に又
は殆ど排他的にII型になる。モリブデン基体は１０００
℃でもＩ型配向を与え、バルク(bulk)タングステン（又
はタングステン上にスパッターしたタングステン）は無
作為的に配向したＷＳ2 を与える。本発明の範囲を何等
限定するものではないが、ガラス基体と石英基体との差
は、石英に対するＷ及びＷＳ2 の結合力の方が一層強い
ためであることが示唆されている。
【００２５】遷移金属材料は、タングステン、モリブデ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、白金、レニウム、ニオ
ブ、タンタル及びチタンの如き遷移金属、又は遷移金属
含有化合物、又は遷移金属及び（又は）遷移金属含有化
合物の混合物でもよい。遷移金属はタングステン又はモ
リブデン、又はその混合物であるのが好ましい。
ン、ジルコニウム、ハフニウム、白金、レニウム、ニオ
ブ、タンタル及びチタンの如き遷移金属、又は遷移金属
含有化合物、又は遷移金属及び（又は）遷移金属含有化
合物の混合物でもよい。遷移金属はタングステン又はモ
リブデン、又はその混合物であるのが好ましい。
【００２６】遷移金属又は遷移金属化合物の基体への付
着はどのような適当なやり方で達成してもよい。それら
にはスパッタリング、真空蒸着、化学的溶液付着、及び
電着が含まれる。
着はどのような適当なやり方で達成してもよい。それら
にはスパッタリング、真空蒸着、化学的溶液付着、及び
電着が含まれる。
【００２７】遷移金属材料の層を付着させた後、その層
を、一種類以上のカルコゲン及び（又は）一種類以上の
カルコゲンを含有する一種類以上の化合物であるカルコ
ゲン材料を含有するガス状雰囲気中で加熱する。カルコ
ゲン材料は硫黄又はセレン又はそれらの混合物であるの
が好ましい。
を、一種類以上のカルコゲン及び（又は）一種類以上の
カルコゲンを含有する一種類以上の化合物であるカルコ
ゲン材料を含有するガス状雰囲気中で加熱する。カルコ
ゲン材料は硫黄又はセレン又はそれらの混合物であるの
が好ましい。
【００２８】加熱は、遷移金属材料がカルコゲン材料と
反応して配向した多結晶質薄膜を形成するのに充分な高
い温度及び充分な長さの時間継続する。
反応して配向した多結晶質薄膜を形成するのに充分な高
い温度及び充分な長さの時間継続する。
【００２９】使用する最適温度及び加熱時間は、正確な
反応物の性質及び多結晶質層の希望の配向に依存する。
反応物の性質及び多結晶質層の希望の配向に依存する。
【００３０】加熱は還元条件で行うのが好ましい。反応
が行われるガス状雰囲気は、Ｈ2 Ｘ又は元素状Ｘ及び形
成ガスを含むのが好ましい。
が行われるガス状雰囲気は、Ｈ2 Ｘ又は元素状Ｘ及び形
成ガスを含むのが好ましい。
【００３１】加熱は、基体表面に対し排他的又は殆ど排
他的に平行に配向した底面を有する微結晶からなる薄層
を形成するのに充分な高い温度及び充分低いカルコゲン
濃度で行われる。適当な温度範囲は基体と同様、カルコ
ゲンの性質及び遷移金属に依存する。典型的には加熱温
度は約６００℃〜約１，１００℃の範囲にある。正確な
温度範囲は用いられる基体及び生成させたい構造がＩ型
であるか又はII型であるかに依存する。例えば、石英基
体の場合、Ｉ型構造体は９５０℃より低い温度で得られ
るのに対し、II型構造は９５０℃より高い温度で得られ
る。適当なカルコゲン濃度範囲は、基体と同様、カルコ
ゲンの性質及び遷移金属に依存する。例えば、硫黄の場
合、濃度は１又は数ppm 〜約１０％の範囲にある。
他的に平行に配向した底面を有する微結晶からなる薄層
を形成するのに充分な高い温度及び充分低いカルコゲン
濃度で行われる。適当な温度範囲は基体と同様、カルコ
ゲンの性質及び遷移金属に依存する。典型的には加熱温
度は約６００℃〜約１，１００℃の範囲にある。正確な
温度範囲は用いられる基体及び生成させたい構造がＩ型
であるか又はII型であるかに依存する。例えば、石英基
体の場合、Ｉ型構造体は９５０℃より低い温度で得られ
るのに対し、II型構造は９５０℃より高い温度で得られ
る。適当なカルコゲン濃度範囲は、基体と同様、カルコ
ゲンの性質及び遷移金属に依存する。例えば、硫黄の場
合、濃度は１又は数ppm 〜約１０％の範囲にある。
【００３２】本発明による方法の原理及び操作及び生成
物は、図面を含めた下の記載及び実施例を参照すること
により一層よく理解できるであろう。数多くの実施例は
本発明の種々の特徴を例示するために与えられている。
次の説明は主にＷＳ2 及びＭｏＳ2 系に関連している
が、この説明は単なる例示であり、本発明の範囲をその
系に限定するものではないことを理解すべきである。
物は、図面を含めた下の記載及び実施例を参照すること
により一層よく理解できるであろう。数多くの実施例は
本発明の種々の特徴を例示するために与えられている。
次の説明は主にＷＳ2 及びＭｏＳ2 系に関連している
が、この説明は単なる例示であり、本発明の範囲をその
系に限定するものではないことを理解すべきである。
【００３３】例１ モリブデンの薄膜（厚さ約５０ｎｍ）を２×１０-4トー
ルのアルゴン圧力（室内）で石英スライド上にイオンビ
ームでスパッターした。スパッター速度は約１０ｎｍ／
分であった。試料を開放石英炉中で形成ガス（Ｈ2 ５
％、Ｎ2 ９５％、５０ｃｍ3 ／分、石英管の壁に残留硫
黄）と反応させた。反応温度は１０００℃であった。炉
が希望の温度に達し、ガスの流れが均一に維持されるよ
うになった時、試料を反応室の高温領域に石英管の外側
から磁石により１時間導入した。反応後、試料を反応室
の低温領域に戻し、そこで約６０℃の温度を維持した。
ルのアルゴン圧力（室内）で石英スライド上にイオンビ
ームでスパッターした。スパッター速度は約１０ｎｍ／
分であった。試料を開放石英炉中で形成ガス（Ｈ2 ５
％、Ｎ2 ９５％、５０ｃｍ3 ／分、石英管の壁に残留硫
黄）と反応させた。反応温度は１０００℃であった。炉
が希望の温度に達し、ガスの流れが均一に維持されるよ
うになった時、試料を反応室の高温領域に石英管の外側
から磁石により１時間導入した。反応後、試料を反応室
の低温領域に戻し、そこで約６０℃の温度を維持した。
【００３４】反応生成物を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）（Ｃｕ
Ｋα放射線）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電子プロー
ブ微小分析（ＥＰＭＡ）、オージェ電子分光分析（ＡＥ
Ｓ）、光学的透過分光分析（ＯＴＳ）及び４点検査針を
用いたシート抵抗測定により特性を決定した。
Ｋα放射線）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電子プロー
ブ微小分析（ＥＰＭＡ）、オージェ電子分光分析（ＡＥ
Ｓ）、光学的透過分光分析（ＯＴＳ）及び４点検査針を
用いたシート抵抗測定により特性を決定した。
【００３５】ＴＥＭ検査のための薄膜は、非常に薄い
（約１％）のＨＦ中に浸漬して石英基体から膜を剥がす
ことにより得た。
（約１％）のＨＦ中に浸漬して石英基体から膜を剥がす
ことにより得た。
【００３６】分析により、得られた構造体は排他的にII
型配向を持ち、構造の９９．９％が基体に平行に配向し
ていた。
型配向を持ち、構造の９９．９％が基体に平行に配向し
ていた。
【００３７】例２ チオモリブデン酸アンモニウムの溶液を、モリブデン酸
アンモニウム（５ｇ）の水溶液５０ｍｌにＨ2 Ｓを飽和
させることにより調製した。この溶液を電解液として、
Ｐｔ陽極及びＴｉ陰極と共に用いた。氷水浴中で冷却し
た電気メッキ槽に１ｍＡ／ｃｍ2 の一定電流を２０分間
流した。層をオージェ電子分光分析により分析し、Ｍｏ
ＯＳ2 であることが分かった。それをアルゴン中、１０
％のＨ2 Ｓ中で７００℃で３０分間アニールした。アニ
ールした膜を引き続き分析すると、それがＭｏＳ2 であ
ることを示していた。得られた構造体はＩ型とII型との
混合配向をしていた。
アンモニウム（５ｇ）の水溶液５０ｍｌにＨ2 Ｓを飽和
させることにより調製した。この溶液を電解液として、
Ｐｔ陽極及びＴｉ陰極と共に用いた。氷水浴中で冷却し
た電気メッキ槽に１ｍＡ／ｃｍ2 の一定電流を２０分間
流した。層をオージェ電子分光分析により分析し、Ｍｏ
ＯＳ2 であることが分かった。それをアルゴン中、１０
％のＨ2 Ｓ中で７００℃で３０分間アニールした。アニ
ールした膜を引き続き分析すると、それがＭｏＳ2 であ
ることを示していた。得られた構造体はＩ型とII型との
混合配向をしていた。
【００３８】例３ モリブデン酸アンモニウム（２ｇ）及び元素状硫黄
（０．１ｇ）をジメチルスルホキシド（５０ｍｌ）に１
３０℃で溶解した。この溶液を、炭素陽極及びＴｉ陰極
を用いた電解槽の電解液として用いた。１３０℃の電解
液温度で、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の一定電流を２０分間流
した。得られた膜は電子線回折によりＭｏＯ2 結晶から
なることが分かった。その膜を０．１％のＨ2 Ｓと形成
ガスとの混合物中で８００℃で２０分間アニールし、そ
れをＭｏＳ2 に転化した。得られた構造体はＩ型とII型
との混合配向をしていた。
（０．１ｇ）をジメチルスルホキシド（５０ｍｌ）に１
３０℃で溶解した。この溶液を、炭素陽極及びＴｉ陰極
を用いた電解槽の電解液として用いた。１３０℃の電解
液温度で、０．５ｍＡ／ｃｍ2 の一定電流を２０分間流
した。得られた膜は電子線回折によりＭｏＯ2 結晶から
なることが分かった。その膜を０．１％のＨ2 Ｓと形成
ガスとの混合物中で８００℃で２０分間アニールし、そ
れをＭｏＳ2 に転化した。得られた構造体はＩ型とII型
との混合配向をしていた。
【００３９】例４ タングステンの薄膜（厚さ約５０ｎｍ）を２×１０-4ト
ールのアルゴン圧力（室内）で石英スライド上にイオン
ビームでスパッターした。スパッター速度は約１０ｎｍ
／分であった。試料を開放石英炉中でＨ2 Ｓ（５〜５０
ｃｍ3 ／分）及び形成ガス（Ｈ2 ５％、Ｎ2 ９５％、１
５０ｃｍ3 ／分）の流れと反応させた。反応温度は５０
０〜１０００℃の範囲に調節した。炉が希望の温度に達
し、ガスの流れが均一に維持されるようになった時、試
料を反応室の高温領域に石英管の外側から磁石により５
分〜５時間導入した。反応後、試料を反応室の低温領域
に戻し、そこで約６０℃の温度を維持した。反応生成物
の特性を例１のようにして決定した。
ールのアルゴン圧力（室内）で石英スライド上にイオン
ビームでスパッターした。スパッター速度は約１０ｎｍ
／分であった。試料を開放石英炉中でＨ2 Ｓ（５〜５０
ｃｍ3 ／分）及び形成ガス（Ｈ2 ５％、Ｎ2 ９５％、１
５０ｃｍ3 ／分）の流れと反応させた。反応温度は５０
０〜１０００℃の範囲に調節した。炉が希望の温度に達
し、ガスの流れが均一に維持されるようになった時、試
料を反応室の高温領域に石英管の外側から磁石により５
分〜５時間導入した。反応後、試料を反応室の低温領域
に戻し、そこで約６０℃の温度を維持した。反応生成物
の特性を例１のようにして決定した。
【００４０】分析結果を下に記載する。付着後のタング
ステン層は、ＴＥＭと同様ＸＲＤにより無定形であるか
又は１ｎｍ以下の粒径を持つことが判明した。反応の開
始を系統的に研究するため、タングステン／石英片を５
００〜１０００℃の温度で３０分間反応させた。反応
後、ＥＰＭＡ測定を行なった。元素の原子濃度は、ＷＳ
2 と化学量論的に良く一致していることが見出され、こ
の方法の実験誤差以内で熱処理条件には依存しなかっ
た。
ステン層は、ＴＥＭと同様ＸＲＤにより無定形であるか
又は１ｎｍ以下の粒径を持つことが判明した。反応の開
始を系統的に研究するため、タングステン／石英片を５
００〜１０００℃の温度で３０分間反応させた。反応
後、ＥＰＭＡ測定を行なった。元素の原子濃度は、ＷＳ
2 と化学量論的に良く一致していることが見出され、こ
の方法の実験誤差以内で熱処理条件には依存しなかっ
た。
【００４１】ＯＴＳ、ＸＲＤ、ＡＥＳ、及びＴＥＭによ
り、反応開始温度は６５０℃であることが証明された。
この温度では、ＷＳ2 六方晶形２Ｈ多結晶（粉末回折フ
ァイル、ＡＳＴＭ、ペンシルバニア州フィラデルフィ
ア、card 8 237参照）が形成された。シート抵抗測定も
他の方法によるものと一致しており、６００℃〜６５０
℃で層の固有抵抗が３桁増大したことを表しており、金
属タングステンから半導体ＷＳ2 へ転化したことを示し
ていた。そのような試片から取ったＡＥＳ深度分布は、
タングステンと硫黄との均一な分布を示しており、本体
中の炭素と酸素の量は無視できるものであった（１％未
満）。
り、反応開始温度は６５０℃であることが証明された。
この温度では、ＷＳ2 六方晶形２Ｈ多結晶（粉末回折フ
ァイル、ＡＳＴＭ、ペンシルバニア州フィラデルフィ
ア、card 8 237参照）が形成された。シート抵抗測定も
他の方法によるものと一致しており、６００℃〜６５０
℃で層の固有抵抗が３桁増大したことを表しており、金
属タングステンから半導体ＷＳ2 へ転化したことを示し
ていた。そのような試片から取ったＡＥＳ深度分布は、
タングステンと硫黄との均一な分布を示しており、本体
中の炭素と酸素の量は無視できるものであった（１％未
満）。
【００４２】ＴＥＭによる観察によれば、６５０〜９０
０℃の温度範囲内では膜微細構造には何の変化も示して
いなかったが、下の表から分かるように、反応温度が増
大すると共に、粒子成長への傾向が僅かに観察された。
０℃の温度範囲内では膜微細構造には何の変化も示して
いなかったが、下の表から分かるように、反応温度が増
大すると共に、粒子成長への傾向が僅かに観察された。
【００４３】 Ｔ（℃） 時間 組織 固有抵抗 ＸＲＤ粒径 ＴＥＭ粒径 (hrs) (nm) (nm) 500 0.5 No rxn 2.7 ×10-3 650 0.5 Ｉ型 6.1 10 750 0.5 Ｉ型 3.1 10-13 850 0.5 Ｉ型 2.4 13-15 1000 0.5 II型 1.3 30 30-200 1000 3.0 II型 1.3 100 40-350 1000 5.0 II型 200 50-300
【００４４】７５０℃で３０分の反応の後に取った試料
のＴＥＭ顕微鏡写真及び選択領域回折像（ＳＡＤＰ）
は、ＶｄＷ面の格子像を明確に示しており、明確なＩ型
配向であることを示していた。格子間隔は約６．１８Å
であることが分かった。ＳＡＤＰの最も強い像は、Ｉ型
組織で予想される通り、｛００２｝反射であることが同
定された。
のＴＥＭ顕微鏡写真及び選択領域回折像（ＳＡＤＰ）
は、ＶｄＷ面の格子像を明確に示しており、明確なＩ型
配向であることを示していた。格子間隔は約６．１８Å
であることが分かった。ＳＡＤＰの最も強い像は、Ｉ型
組織で予想される通り、｛００２｝反射であることが同
定された。
【００４５】そのような試料のＸＲＤ回折図は、ＴＥＭ
の結果とよく一致している。６５０℃で３０分の反応の
後に試料からとったＸＲＤ回折図は、２Θ＝３２．７６
７°及び２Θ＝５８．４２７°に夫々｛１００｝及び
｛１１０｝反射があることを示しており、それはＩ型配
向に一致している。
の結果とよく一致している。６５０℃で３０分の反応の
後に試料からとったＸＲＤ回折図は、２Θ＝３２．７６
７°及び２Θ＝５８．４２７°に夫々｛１００｝及び
｛１１０｝反射があることを示しており、それはＩ型配
向に一致している。
【００４６】しかし、II型配向の外にも少量（約１％）
のＩ型配向粒子が観察された。ＳＡＤＰは、そのような
成長型について予測されるように、殆ど全ての｛００
２｝回折環がないことを示していた。一般に起きるモア
レ模様は、ＶｄＷ平行配向を持つミクロ微結晶の殆どが
ｃ軸の回りに相互に回転し、微結晶の厚さが、約２００
ｎｍであった膜厚よりもかなり小さくなっているのが典
型的であることを示している。
のＩ型配向粒子が観察された。ＳＡＤＰは、そのような
成長型について予測されるように、殆ど全ての｛００
２｝回折環がないことを示していた。一般に起きるモア
レ模様は、ＶｄＷ平行配向を持つミクロ微結晶の殆どが
ｃ軸の回りに相互に回転し、微結晶の厚さが、約２００
ｎｍであった膜厚よりもかなり小さくなっているのが典
型的であることを示している。
【００４７】そのような試料（１０００℃、３０分）の
ＸＲＤ回折図は、｛００ｌ｝反射（ＷＳ2 の２Ｈポリタ
イプに相当してｌ＝２ｎ）だけを示し、ＴＥＭ観察とよ
く一致して殆ど排他的にII型組織であることを明確に示
していた。この場合｛００２｝ピークの強度は、一層低
い温度での反応後の試料についての強度よりも数桁大き
い強度を持っていた。
ＸＲＤ回折図は、｛００ｌ｝反射（ＷＳ2 の２Ｈポリタ
イプに相当してｌ＝２ｎ）だけを示し、ＴＥＭ観察とよ
く一致して殆ど排他的にII型組織であることを明確に示
していた。この場合｛００２｝ピークの強度は、一層低
い温度での反応後の試料についての強度よりも数桁大き
い強度を持っていた。
【００４８】排他的なII型配向を達成するためには硫黄
供給速度が極めて重要であることが見出されている。最
もよい結果は、Ｈ2 Ｓを直接添加することなく、形成ガ
スだけを流した中で１０００℃で３０分間反応室へ試料
を導入した場合に得られている。この処理の後、反応室
中に存在する残留硫黄とタングステンが完全に反応し、
ＷＳ2 を与えることが判明している。更に、ＷＳ2 はＸ
ＲＤ及びＴＥＭにより、排他的にII型配向の特徴を持つ
ことが判明した。Ｉ型配向を持つ微結晶は、像又はＳＡ
ＤＰのどちらでも観察することができなかった。粒径は
均一ではなく、或る粒子は１μｍ位の大きであるが、殆
どはそれより著しく小さかった（約１００ｎｍ）。
供給速度が極めて重要であることが見出されている。最
もよい結果は、Ｈ2 Ｓを直接添加することなく、形成ガ
スだけを流した中で１０００℃で３０分間反応室へ試料
を導入した場合に得られている。この処理の後、反応室
中に存在する残留硫黄とタングステンが完全に反応し、
ＷＳ2 を与えることが判明している。更に、ＷＳ2 はＸ
ＲＤ及びＴＥＭにより、排他的にII型配向の特徴を持つ
ことが判明した。Ｉ型配向を持つ微結晶は、像又はＳＡ
ＤＰのどちらでも観察することができなかった。粒径は
均一ではなく、或る粒子は１μｍ位の大きであるが、殆
どはそれより著しく小さかった（約１００ｎｍ）。
【００４９】上述の如く、残留硫黄と反応させ、次に１
０００℃で通常の条件のＨ2 Ｓ及び形成ガス流と３０分
反応させた試料のＴＥＭ顕微鏡写真は、大きい粒子（約
１μｍ）の数が増大していることを示していた。このこ
とは、粒径が出来るだけ大きい方がよい光電池用途にと
って重要である。
０００℃で通常の条件のＨ2 Ｓ及び形成ガス流と３０分
反応させた試料のＴＥＭ顕微鏡写真は、大きい粒子（約
１μｍ）の数が増大していることを示していた。このこ
とは、粒径が出来るだけ大きい方がよい光電池用途にと
って重要である。
【００５０】上記表は、反応条件の関数として配向、シ
ート固有抵抗及び粒径を要約したものである。ＴＥＭ測
定の外に、単結晶試料と比較してＸＲＤ回折ピークの半
値幅を測定することにより粒径も推定された。
ート固有抵抗及び粒径を要約したものである。ＴＥＭ測
定の外に、単結晶試料と比較してＸＲＤ回折ピークの半
値幅を測定することにより粒径も推定された。
【００５１】上述の結果は、遷移金属二カルコゲニドの
薄膜は二種類の優先的な配向を持って成長することを示
している：最も一般的な成長形態であるＩ型（ＶｄＷ面
が基体に垂直）及びII型（ＶｄＷ面が基体に平行）であ
る。
薄膜は二種類の優先的な配向を持って成長することを示
している：最も一般的な成長形態であるＩ型（ＶｄＷ面
が基体に垂直）及びII型（ＶｄＷ面が基体に平行）であ
る。
【００５２】四つの主要因子が二硫化タングステン薄膜
の組織に重要な影響を与えることが発見された：（１）
反応温度、（２）硫黄供給速度、（３）膜の純度に関係
を持つスパッターされた遷移金属膜の付着速度、及び
（４）基体の性質である。
の組織に重要な影響を与えることが発見された：（１）
反応温度、（２）硫黄供給速度、（３）膜の純度に関係
を持つスパッターされた遷移金属膜の付着速度、及び
（４）基体の性質である。
【００５３】石英上でのタングステン薄膜とＨ2 Ｓとの
間の相互作用は６５０℃で始まる。その相互作用は極め
て速く、完了するのに数分しか掛からない。
間の相互作用は６５０℃で始まる。その相互作用は極め
て速く、完了するのに数分しか掛からない。
【００５４】１０００℃より低い反応温度では、ＷＳ2
粒子の配向は通常Ｉ型であるが、１０００℃では殆どの
試料がII型組織を示すことが証明されている。本発明の
範囲を何等限定するものではないが、この現象はその工
程を制御する反応速度条件に起因するものと考えられ
る。二つの温度領域内に存在する配向差にも拘わらず、
１０００℃（又はそれ以上）での反応がＩ型配向を持っ
て出発し、次に工程中II型配向へ転移すると言う証拠は
ない。条件が、低い反応温度或は低いタングステン付着
速度の如きII型成長に理想的ではない場合配向がＩ型で
始まり、そのままになることが判明している。反応時間
を更に長くするか、後アニーリング処理をすると粒子成
長を与えるが、組織に対する効果はない。
粒子の配向は通常Ｉ型であるが、１０００℃では殆どの
試料がII型組織を示すことが証明されている。本発明の
範囲を何等限定するものではないが、この現象はその工
程を制御する反応速度条件に起因するものと考えられ
る。二つの温度領域内に存在する配向差にも拘わらず、
１０００℃（又はそれ以上）での反応がＩ型配向を持っ
て出発し、次に工程中II型配向へ転移すると言う証拠は
ない。条件が、低い反応温度或は低いタングステン付着
速度の如きII型成長に理想的ではない場合配向がＩ型で
始まり、そのままになることが判明している。反応時間
を更に長くするか、後アニーリング処理をすると粒子成
長を与えるが、組織に対する効果はない。
【００５５】或る場合には主にII型配向であると報告さ
れている文献〔A.ジェーガー・ワルドー及びE.ブッヒェ
ル、Thin Solid Films, 200(1991)157；A.ジェーガー・
ワルドーその他、ＩＣＳＦＳ-6, 29 June-3 July,1992,
Paris参照〕に報告された研究とは対照的に、本発明に
より作られた層は、Ｉ型配向粒子を全く含まないように
作ることができる。この差は極めて重要である。なぜな
ら、非常に低い濃度のＩ型配向粒子でも、光電池性能を
ひどく劣化することが知られているからである（W.コー
テク(Kautek)その他、Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 8
3(1979)100参照）。また他の報告された方法とは対照的
に、ここに記載した方法は容易に規模を拡大することが
でき、従って、大面積の膜を付着させるのに用いること
ができる。
れている文献〔A.ジェーガー・ワルドー及びE.ブッヒェ
ル、Thin Solid Films, 200(1991)157；A.ジェーガー・
ワルドーその他、ＩＣＳＦＳ-6, 29 June-3 July,1992,
Paris参照〕に報告された研究とは対照的に、本発明に
より作られた層は、Ｉ型配向粒子を全く含まないように
作ることができる。この差は極めて重要である。なぜな
ら、非常に低い濃度のＩ型配向粒子でも、光電池性能を
ひどく劣化することが知られているからである（W.コー
テク(Kautek)その他、Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 8
3(1979)100参照）。また他の報告された方法とは対照的
に、ここに記載した方法は容易に規模を拡大することが
でき、従って、大面積の膜を付着させるのに用いること
ができる。
【００５６】低い付着速度でタングステン膜をゆっくり
成長させる時の汚染は、組織に影響を与える非常に重要
な因子である。上述の如く、この場合II型よりもＩ型の
成長が起きる。この現象は付着速度に反比例する酸素及
び（又は）水蒸気吸着に起因すると考えられる。もしタ
ングステン膜（通常の条件、即ち約１０ｎｍ／分で付着
させたもの）を先ず空気中で加熱して酸化し、次に硫化
すると、酸化されていないタングステンと比較してＩ型
配向への大きな傾向が存在する。
成長させる時の汚染は、組織に影響を与える非常に重要
な因子である。上述の如く、この場合II型よりもＩ型の
成長が起きる。この現象は付着速度に反比例する酸素及
び（又は）水蒸気吸着に起因すると考えられる。もしタ
ングステン膜（通常の条件、即ち約１０ｎｍ／分で付着
させたもの）を先ず空気中で加熱して酸化し、次に硫化
すると、酸化されていないタングステンと比較してＩ型
配向への大きな傾向が存在する。
【００５７】本発明の範囲を何等限定するものではない
が、上述の結果は次のように説明することができると考
えられる。大きな硫黄濃度はＩ型の成長を伴い、低い硫
黄濃度はII型成長をもたらすので、ＷＳ2 格子中の拡散
・結晶化と、化合物形成反応との間に競争があると考え
られる。硫黄濃度が低い場合のように、もしその反応が
低い速度に維持されると、また高い温度を使用した場合
のように拡散・結晶化過程の速度が上昇すると、層はII
型配向で成長する一層多くの時間を持つことになるであ
ろう。なぜなら、反応が結晶化よりも遅いので、II型配
向が一層エネルギー的に好ましい配向になるからであ
る。
が、上述の結果は次のように説明することができると考
えられる。大きな硫黄濃度はＩ型の成長を伴い、低い硫
黄濃度はII型成長をもたらすので、ＷＳ2 格子中の拡散
・結晶化と、化合物形成反応との間に競争があると考え
られる。硫黄濃度が低い場合のように、もしその反応が
低い速度に維持されると、また高い温度を使用した場合
のように拡散・結晶化過程の速度が上昇すると、層はII
型配向で成長する一層多くの時間を持つことになるであ
ろう。なぜなら、反応が結晶化よりも遅いので、II型配
向が一層エネルギー的に好ましい配向になるからであ
る。
【００５８】或る用途では、種々の化学的物質を特徴付
ける超構造を形成させるのが望ましいことがある。例え
ば、一つ以上の層の化学的構成が、隣接する層又は層群
のそれとは異なっている数多くの層を形成することがで
きる。同様に、各層が単一の化学物質から作られていて
もよく、或は数多くのそのような物質の混合物を含んで
いてもよい。
ける超構造を形成させるのが望ましいことがある。例え
ば、一つ以上の層の化学的構成が、隣接する層又は層群
のそれとは異なっている数多くの層を形成することがで
きる。同様に、各層が単一の化学物質から作られていて
もよく、或は数多くのそのような物質の混合物を含んで
いてもよい。
【００５９】例５ 例４の場合のように石英上にタングステンの薄膜を付着
させた。この膜を、石英反応管の壁からの残留硫黄と共
にアルゴン流中で１０００℃で７０分間アニールし、次
に純粋Ｈ2 流中で６０分アニールした。その膜はファン
・デル・ワールス面が基体に平行になって配向した平ら
な結晶から主に構成されているが、幾らかの管状及び閉
じた多面体（擬フラーレンス）のＷＳ2 も形成された。
それらの管は数百ｎｍの長さ及び数十ｎｍの直径を有
し、図２ａに示すように多くの同心状ＷＳ2 から形成さ
れていた。図２ｂ及び２ｃは、入れ子状多面体ＷＳ2 を
示している。
させた。この膜を、石英反応管の壁からの残留硫黄と共
にアルゴン流中で１０００℃で７０分間アニールし、次
に純粋Ｈ2 流中で６０分アニールした。その膜はファン
・デル・ワールス面が基体に平行になって配向した平ら
な結晶から主に構成されているが、幾らかの管状及び閉
じた多面体（擬フラーレンス）のＷＳ2 も形成された。
それらの管は数百ｎｍの長さ及び数十ｎｍの直径を有
し、図２ａに示すように多くの同心状ＷＳ2 から形成さ
れていた。図２ｂ及び２ｃは、入れ子状多面体ＷＳ2 を
示している。
【００６０】多くの場合、ＷＳ2 結晶は、実質的に円筒
状の形の本質的に同心状の構造体を形成するように曲が
っていることが見出されている。これらの構造体は、露
出した端の面の量が同等な平らな結晶の場合よりも遥か
にすくない点で、光電池の目的にとって決定的な利点を
有する。更に、ファン・デル・ワールス面であると思わ
れるものによって管の端がふさがれて、露出した端の面
が本質的に０になるまで減少していることが時々観察さ
れている。そのような構造は、それらのナノスケール構
造のために、光電池とは別の他の目的にとっても有用に
なるであろう。例えば、それらは原理的に量子線として
用いることができ、他の原子又は分子を層間のファン・
デル・ワールス間隙中に導入する（層間挿入）又は管の
中空中心中へ導入することにより変性することができ
る。
状の形の本質的に同心状の構造体を形成するように曲が
っていることが見出されている。これらの構造体は、露
出した端の面の量が同等な平らな結晶の場合よりも遥か
にすくない点で、光電池の目的にとって決定的な利点を
有する。更に、ファン・デル・ワールス面であると思わ
れるものによって管の端がふさがれて、露出した端の面
が本質的に０になるまで減少していることが時々観察さ
れている。そのような構造は、それらのナノスケール構
造のために、光電池とは別の他の目的にとっても有用に
なるであろう。例えば、それらは原理的に量子線として
用いることができ、他の原子又は分子を層間のファン・
デル・ワールス間隙中に導入する（層間挿入）又は管の
中空中心中へ導入することにより変性することができ
る。
【００６１】例６ ＷＳ2 に基づく入れ子状多面体が、次の方法により種々
の構造をもって多量に得られた。Ｗ又はＷＯx の薄膜
（１００〜３００Å）を、電子ビーム又はイオンビーム
付着により石英基体上に付着させた。試料を炉中に導入
し、そこでそれを空気の存在下で９５０〜１０５０℃で
ほぼ１時間焼成した。これにより種々の測定により確認
されたように、化学量論的三酸化物層が形成された。次
に炉の石英管を閉じ、Ｈ2 Ｓ（１〜５ｍｌ／分）及び形
成ガス（Ｈ2 ５％、Ｎ2 ９５％、５０〜１５０ｍｌ／
分）の流れを１〜２時間、通常温度を変えることなく系
に通過させた。試料を周囲条件に戻した後、それらを種
々の分析にかけた。それらの中で透過電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）による映像及び選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）は、
入れ子状多面体の決定に最も適切なものであった。多面
体は、試料を１時間１０５０℃で焼成した時、最も多量
になることが判明した。
の構造をもって多量に得られた。Ｗ又はＷＯx の薄膜
（１００〜３００Å）を、電子ビーム又はイオンビーム
付着により石英基体上に付着させた。試料を炉中に導入
し、そこでそれを空気の存在下で９５０〜１０５０℃で
ほぼ１時間焼成した。これにより種々の測定により確認
されたように、化学量論的三酸化物層が形成された。次
に炉の石英管を閉じ、Ｈ2 Ｓ（１〜５ｍｌ／分）及び形
成ガス（Ｈ2 ５％、Ｎ2 ９５％、５０〜１５０ｍｌ／
分）の流れを１〜２時間、通常温度を変えることなく系
に通過させた。試料を周囲条件に戻した後、それらを種
々の分析にかけた。それらの中で透過電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）による映像及び選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）は、
入れ子状多面体の決定に最も適切なものであった。多面
体は、試料を１時間１０５０℃で焼成した時、最も多量
になることが判明した。
【００６２】例７ ＭｏＳ2 に基づく入れ子状多面体を、上記例６に記載し
た方法と同様な方法を用いて製造した。しかし、ＭｏＯ
3 はＷＯ3 よりも遥かに揮発性なので、アニーリングは
一層低い温度（９５０℃）で行う必要があり、従って、
構造体の数は少なくなり、恐らくＷＳ2 で得られたもの
とは成長機構が異なっているのであろう。二種類の典型
的な構造体が得られた；（１）図３に示したように、非
常に僅かな（２〜５）層及び金属的性質を有すると思わ
れる暗い芯からなる円い形の多面体、及び（２）図４に
示したように、ＭｏＳ2 の多くの（＞１０）層を有する
中空構造体。多面体中の縞状コントラストは、試料が傾
いても持続しているが、試料を傾けると近くの板状子の
縞状コントラストは失われ、そのことは多面体の精密な
性質を裏付ける明確な証拠になっている。このことは同
時に二つの垂直な面の回折模様を示すＳＡＥＤによって
も確認されている。
た方法と同様な方法を用いて製造した。しかし、ＭｏＯ
3 はＷＯ3 よりも遥かに揮発性なので、アニーリングは
一層低い温度（９５０℃）で行う必要があり、従って、
構造体の数は少なくなり、恐らくＷＳ2 で得られたもの
とは成長機構が異なっているのであろう。二種類の典型
的な構造体が得られた；（１）図３に示したように、非
常に僅かな（２〜５）層及び金属的性質を有すると思わ
れる暗い芯からなる円い形の多面体、及び（２）図４に
示したように、ＭｏＳ2 の多くの（＞１０）層を有する
中空構造体。多面体中の縞状コントラストは、試料が傾
いても持続しているが、試料を傾けると近くの板状子の
縞状コントラストは失われ、そのことは多面体の精密な
性質を裏付ける明確な証拠になっている。このことは同
時に二つの垂直な面の回折模様を示すＳＡＥＤによって
も確認されている。
【００６３】例８ 配向したＭｏＳ2 膜を石英基体の上に次の手順により得
た。２４０〜５５０ÅのＭｏ膜を電子ビーム蒸着により
予め清浄した石英基体の上に付着させた。試料を９６０
〜１０００℃の形成ガス雰囲気中で１時間焼成した（前
アニーリング）。粉末Ｘ線回折図は、これらの条件では
Ｍｏは１μｍの典型的な粒径を持って再結晶したことを
示していた。次にＨ2 Ｓを反応混合物に添加し、１〜３
時間アニーリングを続けた。９６０℃ではＭｏＳ2 微結
晶の配向は、図５に示すように殆ど排他的にII型構造で
あった。アニーリングすることなく１０００℃で焼成す
ると、図６に示す如く、主にＩ型配向になった。
た。２４０〜５５０ÅのＭｏ膜を電子ビーム蒸着により
予め清浄した石英基体の上に付着させた。試料を９６０
〜１０００℃の形成ガス雰囲気中で１時間焼成した（前
アニーリング）。粉末Ｘ線回折図は、これらの条件では
Ｍｏは１μｍの典型的な粒径を持って再結晶したことを
示していた。次にＨ2 Ｓを反応混合物に添加し、１〜３
時間アニーリングを続けた。９６０℃ではＭｏＳ2 微結
晶の配向は、図５に示すように殆ど排他的にII型構造で
あった。アニーリングすることなく１０００℃で焼成す
ると、図６に示す如く、主にＩ型配向になった。
【００６４】例９ ＭｏＳｅ2 及びＷＳｅ2 の配向したII型厚膜（厚さ２０
００Å以上）を、石英基体上のＭｏ（Ｗ）又はＭｏＯx
(ＷＯx)膜を形成ガス（Ｎ2 ／Ｈ2 −９５／５）及びＳ
ｅガスの雰囲気中で９５０℃より高い温度で１時間以上
アニーリングすることにより得た。金属（金属酸化物）
膜を、主要な室の外にある補助炉中でセレニウム片を３
００℃で予熱することにより得た。２０００Åより大き
い膜厚の場合、金属（又は金属酸化物）の付着（２００
０Å）の及びアニーリングの反復法が有利であることが
見出された。粉末Ｘ線回折分析により確かめられている
ように、それらの膜は優れた配向を示していた。
００Å以上）を、石英基体上のＭｏ（Ｗ）又はＭｏＯx
(ＷＯx)膜を形成ガス（Ｎ2 ／Ｈ2 −９５／５）及びＳ
ｅガスの雰囲気中で９５０℃より高い温度で１時間以上
アニーリングすることにより得た。金属（金属酸化物）
膜を、主要な室の外にある補助炉中でセレニウム片を３
００℃で予熱することにより得た。２０００Åより大き
い膜厚の場合、金属（又は金属酸化物）の付着（２００
０Å）の及びアニーリングの反復法が有利であることが
見出された。粉末Ｘ線回折分析により確かめられている
ように、それらの膜は優れた配向を示していた。
【００６５】例１０ ＭｏＳ2 及びＷＳｅ2 の入れ子状多面体（ＮＰ）及びナ
ノ管状体を、先ず石英基体上にＭｏＯx(ＷＯx)の薄膜
（約２００Å）を蒸着させ、それらの膜を形成ガス（Ｎ
2 ／Ｈ2 ＝９５／５）及びＳｅガスの雰囲気中で８５０
℃より低い温度で５〜３０分アニーリングすることによ
り得た。その膜を石英基体から、全試料を１〜５％ＨＦ
中に約１０分間浸漬することにより剥がし、Ｃｕ網上に
移し、透過電子顕微鏡又は走査電子顕微鏡により検査し
た。５〜６０ｎｍの半径の入れ子状多面体が観察され
た。ＮＰ相中への酸化物の転移は、無定形相がＮＰから
なる準安定相を経て安定な（２Ｈ）結晶相へ転化する一
連の化学的及び物理的転移によって記述することができ
る。この方法は、無定形炭素煤が、準安定フラーレン相
を経て塊状黒鉛へ転移するのに似ている。それは又Ａｌ
・Ｍｎ無定形合金が準安定２０面体相〔シェクトマナイ
ト(Schechtmanite）〕を経て主要結晶相へ転移するのに
も似ている。同様にこれは溶融物を急冷することにより
（即ち、それが存在する溶融物を急速に冷却することに
より）、ＮＰを製造する別法を与えることになる。
ノ管状体を、先ず石英基体上にＭｏＯx(ＷＯx)の薄膜
（約２００Å）を蒸着させ、それらの膜を形成ガス（Ｎ
2 ／Ｈ2 ＝９５／５）及びＳｅガスの雰囲気中で８５０
℃より低い温度で５〜３０分アニーリングすることによ
り得た。その膜を石英基体から、全試料を１〜５％ＨＦ
中に約１０分間浸漬することにより剥がし、Ｃｕ網上に
移し、透過電子顕微鏡又は走査電子顕微鏡により検査し
た。５〜６０ｎｍの半径の入れ子状多面体が観察され
た。ＮＰ相中への酸化物の転移は、無定形相がＮＰから
なる準安定相を経て安定な（２Ｈ）結晶相へ転化する一
連の化学的及び物理的転移によって記述することができ
る。この方法は、無定形炭素煤が、準安定フラーレン相
を経て塊状黒鉛へ転移するのに似ている。それは又Ａｌ
・Ｍｎ無定形合金が準安定２０面体相〔シェクトマナイ
ト(Schechtmanite）〕を経て主要結晶相へ転移するのに
も似ている。同様にこれは溶融物を急冷することにより
（即ち、それが存在する溶融物を急速に冷却することに
より）、ＮＰを製造する別法を与えることになる。
【００６６】例１１ 無定形ＭｏＳx(ＷＳx)膜を強い電子ビームで照射するこ
とによってもＮＰを製造した。Ｈ2 Ｓ（Ｓ）と一緒にし
た形成ガスの還元性雰囲気中で金属酸化物を短時間アニ
ーリングすることにより無定形膜を生成させた。ビーム
の時間及び強度により、工程は数十分から数時間かかっ
た。ＮＰの粒径を制御するのに、間欠的に照射する方法
が有利であった。強イオンビーム、レーザー・ザッピン
グ(zapping）等の如き電磁波及び（又は）粒子ビーム照
射の他の源も、この目的に有用である。
とによってもＮＰを製造した。Ｈ2 Ｓ（Ｓ）と一緒にし
た形成ガスの還元性雰囲気中で金属酸化物を短時間アニ
ーリングすることにより無定形膜を生成させた。ビーム
の時間及び強度により、工程は数十分から数時間かかっ
た。ＮＰの粒径を制御するのに、間欠的に照射する方法
が有利であった。強イオンビーム、レーザー・ザッピン
グ(zapping）等の如き電磁波及び（又は）粒子ビーム照
射の他の源も、この目的に有用である。
【００６７】本発明を幾つかの好ましい態様に関連して
記述してきたが、本発明の多くの変更、修正、及び他の
応用を行えることは認められるであろう。
記述してきたが、本発明の多くの変更、修正、及び他の
応用を行えることは認められるであろう。
【図１】基体上の多結晶質薄膜の層の概略的Ｉ型及びII
型配向図である。
型配向図である。
【図２】粒子構造を示す図であって、ａは、本発明によ
る入れ子状多面体構造体のＷＳ 2 のマイクロ管状体の粒
子構造を示す透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）であり、ｂ
は本発明によるＷＳ2 の入れ子状多面体構造を持つ粒子
構造のＴＥＭであり、ｃは本発明によるＷＳ2 の入れ子
状多面体構造を持つ粒子構造のＴＥＭである。
る入れ子状多面体構造体のＷＳ 2 のマイクロ管状体の粒
子構造を示す透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）であり、ｂ
は本発明によるＷＳ2 の入れ子状多面体構造を持つ粒子
構造のＴＥＭであり、ｃは本発明によるＷＳ2 の入れ子
状多面体構造を持つ粒子構造のＴＥＭである。
【図３】例７に記載したようにして作られたＭｏＳ2 の
入れ子状多面体構造の中空構造を持つ粒子構造のＴＥＭ
である。
入れ子状多面体構造の中空構造を持つ粒子構造のＴＥＭ
である。
【図４】例７に記載したようにして作られたＭｏＳ2 の
入れ子状多面体構造のＭｏ充填構造を持つ粒子構造のＴ
ＥＭである。
入れ子状多面体構造のＭｏ充填構造を持つ粒子構造のＴ
ＥＭである。
【図５】例８に記載した９６０℃で焼成したII型配向の
ＭｏＳ2 結晶のＸ線回折図である。
ＭｏＳ2 結晶のＸ線回折図である。
【図６】例８に記載した１０００℃で焼成したＩ型配向
のＭｏＳ2 結晶のＸ線回折図である。
のＭｏＳ2 結晶のＸ線回折図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年７月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ３０Ｂ 23/02 29/48 8216−4Ｇ
Claims (19)
- 【請求項１】 基体上に希望の配向の層状構造を持つ遷
移金属カルコゲニド又はその混合物の多結晶質薄膜を製
造する方法において、 （ａ） 基体上に遷移金属材料又はその混合物の層を付
着させ、そして（ｂ） 前記層を一種類以上のカルコゲ
ン材料を含むガス状雰囲気中で、前記遷移金属材料と前
記カルコゲン材料とが反応し、配向多結晶質薄膜を形成
するのに充分な時間加熱する、ことからなる多結晶質薄
膜の製造方法。 - 【請求項２】 遷移金属がタングステン及び（又は）モ
リブデンである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 カルコゲンが硫黄及び（又は）セレンで
ある請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 付着が、スパッタリング、真空蒸着、電
着及び化学的溶液付着からなる群から選択された方法に
より行われる請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 基体が石英、ガラス及びチタンからなる
群から選択される請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 ガス状雰囲気が、形成ガスと、硫化水
素、硫黄及びセレンからなる群から選択されたものとを
含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 加熱を、薄膜の微結晶の９５％より多く
のものが基体表面に平行に配向した底面を有する、薄層
を形成するのに充分な高い温度及び充分に低いガス雰囲
気中の硫黄濃度で行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 加熱を、薄膜の微結晶の９５％より多く
のものが基体表面に直角に配向した底面を有する、薄層
を形成するのに充分な低い温度及び充分に高いガス雰囲
気中の硫黄濃度で行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 請求項１に記載の方法により形成された
遷移金属カルコゲニドの配向多結晶質薄膜。 - 【請求項１０】 基体上の遷移金属カルコゲニド又はそ
の混合物の多結晶質層状薄膜で、そのファン・デル・ワ
ールス面の９５％より多くのものが前記基体表面に平行
になっている多結晶質層状薄膜。 - 【請求項１１】 遷移金属がタングステン及びモリブデ
ンからなる群から選択される請求項１０に記載の薄膜。 - 【請求項１２】 カルコゲンが硫黄及びセレンからなる
群から選択される請求項１０に記載の薄膜。 - 【請求項１３】 基体が石英、ガラス及びチタンからな
る群から選択される請求項１０に記載の薄膜。 - 【請求項１４】 層状遷移金属カルコゲニドから作られ
た入れ子状多面体構造体。 - 【請求項１５】 構造が実質的に円状断面を持つ請求項
１４に記載の入れ子状多面体構造体。 - 【請求項１６】 構造が実質的にナノ管状である請求項
１４に記載の入れ子状多面体構造体。 - 【請求項１７】 （ａ） 基体上に遷移金属材料又はそ
の混合物の層を付着させ、そして（ｂ） 前記層を一種
類以上のカルコゲン材料を含むガス状雰囲気中で、前記
遷移金属材料と前記カルコゲン材料とが反応し、配向多
結晶質薄膜を形成するのに充分な時間加熱する、工程か
らなる方法により得られた請求項１４に記載の入れ子状
多面体構造体。 - 【請求項１８】 電磁波又は粒子ビームを照射すること
により得られた請求項１４に記載の入れ子状多面体構造
体。 - 【請求項１９】 電子ビームで照射することにより得ら
れた請求項１４に記載の入れ子状多面体構造体。
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