JP2004512250A - 無機フラーレン様ナノ粒子製造のための方法および装置 - Google Patents
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Abstract
Description
[発明の分野]
本発明は無機フラーレン様ナノ粒子製造のための化学的方法および装置に関する。
【0002】
[発明の背景]
無機フラーレン様ナノ粒子およびナノチューブは、それらの独特の結晶的形態およびそれらの興味深い物理的特性のために魅力的である。二硫化モリブデンは真空,宇宙および液体の使用が実用的でない他の用途において有用な固形潤滑剤の部類に属する。
【0003】
カーボンフラーレンおよびナノチューブを、気相から分子のクラスターを凝結させることからなる合成方法により得ることは公知である。これはたとえば下記の公刊物中に開示されている:
(1)Dresselhaus,M.S.;Dresselhaus,G.;Eklund,P.C.Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes;Academic Press,INC,1996;pp1−6,110−116;
(2)Flagen,R.C.;Lunden,M.M.Materials Sc.Eng.A 1995,204,113;
(3)Deppert,K.;Nielsch,K.;Magnusson,M.H.;Kruis,F.E.;Fissan,H.Nanostructured Materials 1998,10,565;および
(4)Kruis,F.E.;Fissan,H.;Peled,A.J.Aerosol Sci.1998,29,511。
【0004】
この技術によれば、熱い蒸気は急冷され、流れる不活性ガスに伴って運ばれる。ナノクラスターはクラスター−不活性ガスの冷却とその凝結をもたらす蒸気の断熱的膨張によって得られる。フラーレン関連ナノ粒子は層状構造をなす物質から導かれる。
【0005】
フラーレン関連粒子には3種の主要な型が存在する:フラーレン(C60,C70,等);ネステッド(nested)フラーレンナノ粒子(オニオン)、およびナノチューブである。類似したフラーレン様ナノ粒子は、層状構造を有する多数の無機物質から得ることが可能であり、無機フラーレン様物質IFとして知られる。
【0006】
フラーレンは、上記刊行物(4)に加えて下記刊行物:
(5)Kroto,H.W.;Heath,J.R.;O’Brien,S.C.;Curl,R.F.;Smally,R.E.Nature 1985,318,162;
(6)Kratschmer,W.;Lamb,L.D.;Fostiropoulos,K.;Huffman,R.Nature 1990,347,354
に開示されるように、レーザーアブレージョン、アーク放電、またはグラファイトターゲットの抵抗加熱を用いて得ることができる、炭素に富む蒸気またはプラズマから製造することができる。
【0007】
粉末を電子ビーム放射およびレーザーアブレーションに付することによりMoS2粉末からMoS2のフラーレン様ナノ粒子を得るための技術は、下記の刊行物に開示されている:
(7)Jose−Yacaman,M.;Lorez,H.;Santiago,P.;Galvan,D.H.;Garzon,I.L.;Reyes,A.Appl.Phys.Lett.1996,69,8,1065;
(8)Parilla,P.A.;Dillon,A.C.;Jones,K.M.;Riker,G.;Schultz,D.L.;Ginley,D.S.;Heben,M.J.Nature1999,397,114。
【0008】
他の公知の技術によれば、無定形MoS3ナノ粒子からなるフィルムへの走査トンネル顕微鏡の先端からの短い電気パルスを用いて、2、3分子層の厚さの閉じたMoS2シェル(IF)、および無定形MoS3のコアを有するナノ粒子を生成させることができる。これはたとえば下記の刊行物に開示されている:
(9)Homyonfer,M.;Mastai,Y.;Hershfinkel,M.;Volterra,V.;Hutchison,J.L.;Tenne,R.J.Am.Chem.Soc.1996,118,33,7804。
【0009】
NiCl2の閉じたケージおよびナノチューブを得る技術が最近開発され刊行物:
(10)Rosenfeld−Hacohen,Y.,Grinbaum,E.,Sloan,J.,Hutchison,J.L.& Tenne,R.,Nature1998,395,336.
に開示されている。
【0010】
上記技術によれば、還元性雰囲気におけるNiCl2の960℃への加熱が用いられている。
【0011】
最近のNature 407,164(2000)のChhowallaおよびAmaratungaの報告によれば、中空のフラーレン様MoS2[オニオン]のクラスターは薄膜の形で製造することができる。
【0012】
ナノチューブを含むIFナノ粒子もまた化学的方法により得ることができる。IF−MS2(M=Mo,W)の最初の合成はそれぞれの無定形MO3薄膜の高熱下(〜850℃)還元雰囲気中における硫化に基く。この技術は本出願の発明者により開発され、下記の刊行物に開示されている:
(11)Tenne,R.;Margulis,L.;Genut,M.;Hodes,G.Nature1992,360,444;
(12)Margulis,L.;Salitra,G.;Tenne,R.;Talianker,M.Nature1993,365,113;
(13)Hershfinkel,M.;Gheber,L.A,;Volterra,V.;Hutchson,J.L.;Margulis,L.;Tenne,R.J.Am.Chem.Soc.1994,116,1914;
本出願の発明者によりさらに見出されたところによれば、MoS2ナノチューブを含むIF−MoS2の合成は、酸化モリブデンの薄膜前駆体の代りに粉体を用いることにより実施することができる。これは下記の刊行物に開示されている:
(14)Feldman,Y.;Wasserman,E.;Srolovitz,D.J.;Tenne,R.Science.1995,267,222。
【0013】
しかしながら、上記の合成はナノ粒子の極少量および限られた粒径調節をもたらすのみである。
【0014】
より最近、IF−WS2およびWS2ナノチューブの大規模量が、酸化タングステンナノ粒子の粉体から得られた。これらの技術は下記の刊行物に開示されている:
(15)Feldman,Y.;Frey,G.L.;Homyonfer,M.;Lyakhovitskaya,V.;Margulis,L.;Cohen,H.;Hodes,G.;Hutchison,J.L.;Tenne,R.J.Am.Chem.Soc.1996,118,5362。
【0015】
(16)Rothschild,A.;Frey,G.L.;Homyonfer,M.;Tenne,R.;Rappaport,M.Mat.Res.Innovat.1999,3,145。
【0016】
本出願の発明者の発見による、WO3ナノ粒子からのIF−WS2の生長を適切に説明した酸化物粉体からのIF−MS2(M=Mo,W)の合成機構は、より具体的に次の文献に開示された:
(17)Feldman,Y.;Lyakhovitskaya,V.;Tenne,R.J.Am.Chem.Soc.1998,120,4176。
【0017】
この機構によれば、化学反応の最初の2,3秒間以内に亞酸化物のコアを有しMS2単分子層の皮膜1,2枚からなるカプセルが生成する。酸化物ナノ粒子の表面上における硫化/還元工程の動態は温度により大きく変動することが示された。700〜850℃の温度範囲においてのみ反応の動態は絶対的に閉じた球形硫化物単層の充分速い生成を許容する。この硫化物単層は酸化物ナノ粒子が融解してミクロン級の粒子になるのを防ぎ、フラーレン様の構造を特徴づける同心性球形層の成長を促進する。後に、亞酸化物コアは遅い拡散律速反応により順次IF硫化物層に転化する。この結果、IF粒子の径および形は発端となる酸化物ナノ粒子の径および形により決定される。酸化物ナノ粒子の径は300nmを越えてはならず、さもないとそれぞれの硫化物の2H小板が得られることに注意することが重要である。
【0018】
MoS2およびWS2ナノチューブはまた、下記文献:
(18)Remskar,M.;Skraba,Z.;Cleton,F.;Sanjines,R.;Levy,F.Appl.Phys.Lett.1996,69,351.
(19)Remskar,M.;Skraba,Z.;Regula,M.;Ballif,C.;Sanjines,R.;Levy,F.Adv.Mater.1998,10,246.
に開示されたように、臭素を移送剤とするMS2粉の化学蒸気移送によっても得られた。
【0019】
他の方法としては、チオモリブデン酸アンモニウムの水溶液に多孔性アルミナテンプレートが浸漬された。これは次の文献に開示されている:
(20)Zelenski,C.M.;Dorhout,P.K.J.Am.Chem.Soc.1998,120,734。
【0020】
これに続くアニールによりMoS2ナノチューブの生成がもたらされ、これはアルミナマトリックスをKOH溶液で溶解することによって単離された。
【0021】
より最近、音波化学法がTl2Oを含む種々の無機化合物からのIF構造体合成用に用いられている。これは下記の刊行物から知られる:
(21)(a)Mastai,Y.;Homyonfer,M.;Gedanken,A.;Hodes,G.Adv.Mater.1999,11,1010;(b)Avivi,S.;Mastai,Y.;Hodes,G.;Gedanken,A.;J.Am.Chem.Soc.1999,121,4196;(c)Avivi,S.;Mastai,Y.;Gedanken,A.J.Am.Chem.Soc.2000,122,4331。
【0022】
[発明の概要]
当業界においては、新規な化学的方法およびそのための装置を提供することにより無機フラーレン様ナノ構造体の製造を容易にすることへの需要が存在する。
【0023】
本発明者により、酸化物粉体からIF−WS2を合成するために以前に開発された機構は、モリブデンのフラーレン様ナノ粒子を得るためにはそのまま使用することはできないことが見出された。
【0024】
本発明の主たる概念は明確な粒径を有する純相の無機フラーレン様ナノ構造体を得るための方法を提供することを目的とする。相対的に狭い粒径分布の生成無機フラーレン様ナノ構造体を得ることができる。
【0025】
本発明において用いられる方法は、気相中の化学的方法であり、無機フラーレン様ナノ構造体の大量製造に適する.この方法は気相中の金属酸化物の還元に基く。
【0026】
すなわち本発明の一つの様相によれば、無機フラーレン様ナノ構造体を得るための方法が提供され、この方法は次の諸工程を包含する:
(a)金属酸化物をあらかじめ定められた温度条件において蒸発させ、
(b)蒸発した金属酸化物の流れを不活性キャリアにより反応領域へ向けて送り、
(c)気相中の第1反応剤を反応領域中へ供給し、それによって蒸発した金属酸化物と第1反応剤の間の相互作用を起させ、蒸発した金属酸化物を気相中で金属亞酸化物ナノ粒子に転化させて、亞酸化物ナノ粒子の凝結をもたらし、かつ
(d)気相中の少くとも1種の第2反応剤を凝結中の金属亜酸化物ナノ粒子の流路内の反応領域中へ供給し、それによりその少くとも1種の第2反応剤と凝結中の金属亜酸化物ナノ粒子の間の相互作用を起させ、実質的に純粋な相のそのようにして製造された無機フラーレン様ナノ粒子を得る。
【0027】
第1および第2反応剤は蒸発した金属酸化物の流れ方向に関して反応領域に続く異なった副領域(複数)において蒸発した金属酸化物と相互作用する。これは、異なった分子量を有しその結果一方が他方より速く拡散する第1および第2反応剤の拡散路が異なるためである。
【0028】
本発明の一つの態様においては第1および第2反応剤は、蒸発した金属酸化物の流れ方向と逆の流れ方向で反応領域に供給され、ここで蒸発した金属酸化物はまず第1反応剤と相互作用する。これは第1反応剤の伝播が第2反応剤のそれよりも大幅に速いか、または第1および第2反応ガスについて異なった流路を設け、前者を蒸発した金属酸化物の流れ中へ供給する、ことにより達成される。
【0029】
工程(c)において、蒸発した金属酸化物の金属亞酸化物ナノ粒子への転化は還元により行われる。還元は蒸発した金属酸化物と水素(すなわち第1反応剤)との化学反応により起る。還元工程の結果、金属亞酸化物ナノ粒子は、それらの蒸気圧が気相中の金属酸化物粉のそれよりも低いので、凝結する。
【0030】
好ましくは、第2反応剤はH2Sであり、それによる相互作用は金属亞酸化物ナノ粒子の硫化を起し、金属硫化物ナノ粒子の生成をもたらす。しかしながら、一般にH2Se、または任意の他の揮発性有機イオウまたはセレン化合物、またはそれらの混合物は、第2反応剤として用いうることに注意すべきである。
【0031】
本発明の一つの好ましい態様によれば、金属酸化物粉はMoO3である。その結果、還元はMoO3―xクラスターの生成をもたらす。工程(b)においては、温度は約710℃〜約830℃の範囲内である。工程(d)においては、温度は約650〜950℃である。
【0032】
本発明の方法によって製造されるナノ粒子の径は一般に5〜300nmの範囲内でありうる。上記の方法の、ある選択された温度条件で製造されたナノ粒子は、狭い粒径分布、たとえば、5〜20nmをもつことを特徴とすることに注目することが重要である。
【0033】
セラミックフィルター上に沈降する製造されたIFナノ粒子から酸素を除くために、かつイオウまたはセレン(または場合によりそれらの混合物)を導入するためには、沈降物質のアニールを行うことに注意すべきである。この目的のためには、沈降物質はさらに何時間か(約2〜4時間)850℃〜950℃の範囲の温度に加熱される。
【0034】
本発明の他の様相によれば、無機フラーレン様ナノ構造体を得るための装置が提供され、この装置は化学反応器、および化学反応器外側に設けられ内側の反応器の異なった領域についてあらかじめ定められた温度条件を与えるための運転が可能である温度調節手段を包含し、ここで化学反応器は下記を包含する:
(i)金属酸化物粉が反応領域に向って通る通路のための第1流路、反応領域へ向うその流れにおける金属酸化物粉蒸発のための第1流路内の蒸発領域を規定する第1流の内部の温度調節、
(ii)第1および第2反応剤が、蒸発した金属酸化物と相互作用すべき反応領域に向う通路のための第2流路、第1および第2流路が、蒸発した金属酸化物との該相互作用領域内において、あらかじめ定められた第1および第2反応剤の拡散流路を規定するために相互に対し方向を定めて置かれ、それによって無機フラーレン様ナノ構造体を得ることを可能にすること;および
(iii)無機フラーレン様ナノ構造体を捕集するための捕集部。
【0035】
装置は反応剤を第2流路を通して流すための一つまたはそれ以上の入口を包含する。金属酸化物粉体に関しては、それは蒸発および送り操作を開始する前には主として第1流路内に保持するか、または追加的な入口手段により連続的にまたは不連続的に送ることもできる。
【0036】
温度調節手段は流路の近隣に適切に設けた加熱エレメントを含む。
【0037】
本発明の一つの好ましい態様によれば、第1および第2流路は2本の同心管として設置される。これらの管は好ましくは一方が他方の内部に置かれ、中心管の内部が第1流路として機能し、それを囲む管の内部が第2流路として機能する。この構造物は反応ガスを排出する機能を果す第3の管の内部に置くこともできる。中心管(第1流路)はそれを囲む第2管より短くてもよく、得られる生成物は第2管(第2流路)の底に沈降する。
【0038】
他の態様によれば、第1および第2流路は同心管として設置されながら、一方が他方の内側に配置されてもされなくてもよく、単に間隔を置いた平行関係として設置されてもよい。この場合、第1および第2反応剤は、反応領域へ送られる蒸発した金属酸化物の流れ方向の逆方向に、第2流路に入る。
【0039】
[発明の詳細記述]
より具体的には、本発明は酸化モリブデンを用いて無機フラーレン様(IF)MoS2ナノ粒子を製造するために用いられ、それ故下記にこの用途に関して説明をおこなう。一般に、無機フラーレン様MoS2合成のための本発明の化学的方法は、本発明者により(WS2に関して)見出された上記に示した機構に基く。この機構は三つの主要工程からなる:金属酸化物粉の蒸発、気相中の酸化物蒸気の凝結により還元された金属亞酸化物ナノ粒子を得ること、および還元された金属亞酸化物ナノ粒子の硫化。
【0040】
MoS2およびWS2のIF相の合成においては、多くの共通した特徴があるが、それらは一部の重要な細部において異なる。MoO3粉は700℃より高い温度において蒸発するが、一方WO3は1400℃より低温では昇華しない。それ故、一般に行われる反応温度(約850℃)においては、MoO3およびWO3粉の硫化はそれぞれ気相および固体気体反応により起る。
【0041】
上記の事実は実際には純粋な相および望まれる粒径(好ましくは狭い粒径分布)の特定の金属のIFナノ粒子を得るためには、得られる特定の製品製造への要件を満たすように適切な温度および他の化学的処理条件を選ぶべきであることを意味する。
【0042】
たとえば、IF−WS2の合成に関しては、この工程に先だって、望ましい径および形の前駆体−酸化物ナノ粒子を製造しなければならない。IF−MoS2の場合は、より具体的に下記に記述するように、3酸化物分子クラスターの部分還元がそれらの凝結をもたらし、亞酸化物ナノ粒子を生成して、これがIF−MoS2合成における中間体としての役目を果す。この工程は反応生成物(収率および径)についての厳密な調節およびこれらのナノ粒子の再現可能な合成を要求する。この工程はIF−MoS2相合成の大規模化のための前提要件である。
【0043】
図1Aをみると、IF−MoS2ナノ構造体製造のために用いられる装置1が示されている。装置は化学反応器10を包含し、このものは3本の同心石英管:内(中心)管10a(第1流路を構成する)、中間管10b(第2流路を構成する)、および外管10cからなる。反応領域RZは内管10a内部の遠方側の端部から始まり反応器の底部へ向って延び、この底部において得られた生成物がセラミックフィルターCF上に捕集される(沈降する)。MoO3粉は管10a中の反応領域RZの上の蒸発領域EZ内に保持される。反応器10は3個の容器(図示されていない)と連結され、それらはそれぞれ、N2(不活性キャリアを構成する)、H2(第1反応剤を構成する)、およびH2S(第2反応剤を構成する)を含む。これらの物質は流量調節器20および22を通って反応器10へ順次供給される。調節器20は内管10aを通って蒸発および反応領域EZおよびRZへ向うN2の流れを調節し、調節器22は中間管10bを通って反応領域RZへ向うN2,H2,およびH2Sの流れを調節する。この目的のために、反応器10にはN2,H2,およびH2Sを供給するための三つの入口IN1,IN2,およびIN3が形成されている。具体的に示されてはいないが、反応器10には追加量のMoO3粉を連続流でまたは分割して供給するための追加的入り口を設けてもよいことに注意すべきである。内管および中間管10aおよび10bの内部の間の連結は一般的に23において3個のノズルにより行われる。また反応器の上部には反応ガスを排出するための出口OUTが形成される。反応器10の内部の流路の構造は自明であるような方式で図中に示されている。
【0044】
装置1中にはさらに加熱エレメント、すなわち上部および下部加熱エレメント24および26(温度調節手段を構成する)が設置され、反応器10の外側に設けられている。加熱エレメントは全工程の必要な温度条件を与えるように操作される。より具体的には、上部エレメント24は金属酸化物蒸発のために必要とされる温度条件を維持するために機能し、一方下部エレメント26は化学反応のために必要とされる温度条件を与えかつ維持するために機能する。実用的には、3管石英反応器は管状のオーブン(すなわち二つの加熱エレメント)内に設置された。オーブンの温度分布は設計された石英反応器に沿って±1℃の精度で正確に測定された。管10a内に小さなバケット32がその中にMoO3粉(本実施例においては1gの量)を納めるために設けられた。バケット32の高さおよび寸法は最適形状が得られるまで変えられた。
【0045】
図1の本実施例において、流路10aおよび10bの相互の方向づけおよび寸法は、第1および第2反応剤が流路10bへ入る最初の流れが反応領域RZへの金属酸化物の流れと同じ流れ方向になることを可能にする。
【0046】
【実施例】
以下は装置1(流路の寸法は図1Aに示される)を用いてIFナノ粒子を得る実施例の説明である。
実施例1
本実施例においては、典型的には1gのMoO3粉をバケット32に入れたが、各実験において蒸発した粉体の量は100〜150mgの範囲であった。この程度の比率はバケット内の酸化物の量に感知しうるほどの影響は与えなかった。それ故、バケットからの酸化物の蒸発量は時間に無関係であった。長時間の実験(4時間より長く続くもの)については、バケット32の温度Toは、蒸発量を一定に維持するためには実験中に上げなければならなかった。
【0047】
内管10a中のN2の流量(JN2)(すなわち蒸発した金属酸化物を反応領域へ向けて送るための)は流量調節器20(図1A)により調節した。反応が反応領域RZ中で起るために必要な他のガス(H2S,フォーミングガスH2/N2、およびN2)の流れは流量調節器22により供給された。フォーミングガスは異なった流量JFGおよび水素の容量パーセントCH2(CH2=1÷8)により供給された。H2S濃度(CH2S)は1%〜4%で変動した。H2濃度のより精密な調節はフォーミングガスをN2で希釈することにより達成された。ガス圧力の測定および調節のためにマノメーターを適宜流路中に設置した。流量調節器20の下流における著しいガス圧力の増加は反応生成物によるノズル23の閉塞を示した。
【0048】
酸化物蒸発温度Toは、710℃〜810℃で変動し、ノズル温度Tn(硫化工程がここで始まる)をほとんど一定に(800℃±10℃)に維持した。生成物は屈曲した流路を有するセラミックフィルターCF上で捕集した。典型的には、約150mgのMoO3粉が昇華し、これから50〜70mgのIF−MoS2が5〜6時間の間に単一の単離(純)相として得られた。金属物質の残りは種々の相に変形し、それらは管10a内部の石英基質30上に堆積した。石英基質30は管10a内部に管の遠方側末端に沿って延びるように置かれた。すなわち、反応生成物はそれらが反応器の底部へ向って流れる間に石英基質の表面に付着し分析することができる。石英基質30は実験的目的のためのみに機能し、化学反応器の一部ではなく、かつ上記の諸変数は特定の1実施例を示すのみであることは理解されるべきである。
【0049】
反応生成物はCuKα陽極(1.54178A)を備えるX線粉体回折測定器モデルRigaku Rotaflex RU−200B、透過電子顕微鏡Philips モデルCM−120、および走査電子顕微鏡JEOL6400にエネルギー分散分光計LinkモデルISISを装備したものにより分析した。透過電子顕微鏡(TEM)分析用試料は粉体をエタノール中に懸濁し、超音波浴を用い、続いて懸濁物を格子上へ滴下し乾燥して調製した。ナノ粒子の径はTEM分析により、各試料あたり2,3百個のナノ粒子についての統計に基き測定した。
【0050】
下記に本発明の方法の基礎となる、フラーレン様MoS2ナノ粒子についての気相中の生長機構を説明することができるモデルについて述べる。
【0051】
IF−MoS2の合成における第1工程はMoO3の蒸発である。MoO3の気相は主として分子クラスター:Mo3O9,Mo4O12,Mo5O15からなる。六角の環状構造を有するクラスターMo3O9は最も安定なものであり、その結果、3種のうちで最も揮発性の高いクラスターである。次の工程において、これらのクラスターは凝結し、より大きな酸化物ナノ粒子となる。
【0052】
従来技術におけるIFの生長機構(本発明の発明者により開発された)によれば、5〜300nmの径の酸化物ナノ粒子がIF−MoS2の合成のための前駆体として必要である。
【0053】
本法においては温度は工程ごとに上昇し、分子クラスターの流れに沿ってプラスの勾配を有する。それ故、気相の冷却および凝結によるナノ粒子合成のための古典的方法を引用して本生長機構を説明することはできなかった。しかしながら、凝結は化学反応によってもまた誘発することが可能であり、この場合生成物の蒸気圧は気相中の前駆体のそれよりも低い。この機構は本発明の方法における(MoO3)3クラスターからの酸化物ナノ粒子の生成を説明している。
【0054】
拡散した水素のMo3O9分子クラスターとの気相反応は、その還元により亞酸化モリブデンをもたらす。本処理温度においては不揮発性であるため、還元されたクラスターは凝結して亞酸化物ナノ粒子MoO3―xとなる。凝結工程が完了すれば、すなわち5〜300nmの径のナノ粒子が得られれば、それらはH2Sと遭遇されられ、フラーレン様MoS2ナノ粒子への転化が始まる。
【0055】
次に図1Bをみると、これは反応器10において起る反応をより具体的に示している。上部加熱エレメント24を作動させてMoO3の加熱(すなわち金属酸化物を蒸発させるため)を行う時、N2流は入口IN1を通してバケット32へ向けて送られる。その結果、一般に34において、蒸発した金属酸化物(分子クラスター)は中心管10aの遠方側の端部に沿って反応領域RZへ向って流される。反応領域は実際には四つの副領域K1,K2,K3,およびK4に分かれる。
【0056】
第1および第2反応剤(H2およびH2S)の分子は、管10bによって規定される流路を通り、不活性キャリアN2によりノズル23へ運ばれる。ノズルへ向うこれらのガスの流量により与えられる適切な圧力の結果、それらはノズル口を通り管10a中へ拡散し、それにより分子クラスター34と相互作用する。H2分子はH2S分子よりもはるかに軽いため、それらはより速やかに拡散し、それ故蒸発した分子クラスター34とH2分子との間の相互作用は、H2Sの分子との相互作用より先に起ることが理解されるべきである。H2Sは実際には、蒸発した分子クラスター34とH2との間の反応から生成する成分、すなわち還元された金属酸化物、または金属亞酸化物MoO3―xと一般に36において反応する。後者は凝結しそのナノサイズのクラスター38を生成させる。凝結はMoO3の蒸発温度においてはその亞酸化物は凝結するという事実の結果起る。
【0057】
こうしてH2Sの分子はナノサイズのクラスター38と相互作用し,クラスター38の上に表面層40(本実施例においては硫化物層MoS2)の生成をもたらす。この反応が進むに従い、MoS2のさらなる層42が生成する。このようにして生成した粒子はより重いので、それらは管10bの底部へ向って伝搬され、この伝搬の間に、またその後に反応は進む。これによって、このようにして製造されるIFナノ粒子の望みの径が得られる。
【0058】
望みの粒子径を得るためには、セラミックフィルターCF上に沈降する生成したIFナノ粒子から酸素を除きそしてイオウを導入することが必要であり得る。この目的のためには、沈降物質はさらに数時間(約2〜4時間)850℃〜950℃の間の範囲の温度まで加熱される。これは反応物質の供給を停止し、反応器を持ち上げてバケット32の位置が加熱領域外になるようにし、セラミックフィルターの近隣のみが加熱エレメントにより囲まれるようにすることによって実施することができる。
【0059】
本実施例においてはH2Sが第2反応剤として用いられるが、任意の他の揮発性の有機イオウまたはセレン化合物、ならびにそれらの混合物を使用することができることに注意することが重要である。
【0060】
すなわち、水素による気体酸化物(分子クラスター34)の還元反応は副領域K1で起り、下記のように示すことができる:
【0061】
【数1】
【0062】
式中m=1,2,3,...,9は(MoO3)3およびH2の相対的濃度に依存する。
【0063】
不揮発性亞酸化物分子クラスターと三酸化物分子クラスターとの合体は多工程方法であり、副領域K2における亞酸化物ナノ粒子の生成をもたらす。この多工程反応は外見上一工程の縮合によって概略的に示すことができる。
【0064】
【数2】
【0065】
式中n=3p+3sは整数であり、x=s*m/nである。
【0066】
水素が反応1+2において生成する亞酸化物ナノ粒子に遭遇する間、還元工程は副領域K3において継続する。
【0067】
【数3】
【0068】
還元速度はナノ粒子の比表面積に比例する。酸化モリブデン粉の還元速度はナノ粒子の凝集の結果実質的に減少する(k1>>k3)。それ故、分子クラスター(MoO3)3のナノサイズの粒子(MoO3―x)nへの凝結はそれらの速やかな還元工程を妨げる。
【0069】
凝結した酸化物ナノ粒子はイオウ拡散容積、すなわち副領域K4内のノズル23近くへ流れる。この点において、IF−MoS2の合成が始まる。2,3枚のの硫化物シェル(IF)によって囲まれた亞酸化物ナノ粒子は、セラミックフィルターCF(図1A)へ流れ、ここでそれらは捕集され引続き硫化される。2,3時間の反応の後、酸化物ナノ粒子は完全に転化し中空のIF−MoS2を与える。
【0070】
【数4】
【0071】
ナノ粒子の生長機構をより詳細に調べるために、石英基質(ロッド)30上へのそれらの異なった色の堆積物(酸化物中間体を示す)に基き反応中間体を探索した。酸化モリブデンの異なった還元相(MoO3―x、MoO2、および金属Moでさえ)、に加えて硫化モリブデン、がロッド上の分離した相として観察された。これは図2に示される。下記の成分がロッドの順次進んだ位置上に付着する(反応領域への金属酸化物の流れ方向に関し):MoO3―xとMoの間の異なった酸化状態の酸化モリブデン(xは0.1と3の間で変化)、および得られる生成物MoS2。MoS2の付着により規定されるロッド部分の長さは、H2S拡散長さ(LH2S)を示す。上記すべての成分の付着により規定されるロッド部分の長さは、H2拡散長さ(LH2)を示す。
【0072】
上記の観察は、酸化モリブデンは多くの還元相MoO3―x(ここで0<x≦1)の形で存在することが知られるという既知の事実に基いて下記の機構を示す。図1Bにおいて上述したように、本反応においては酸化物ナノ粒子の還元および硫化反応は中心管10a中ですでに起る。これは水素およびH2Sガスは双方とも窒素流の圧に逆らって中間管10bから中心管10a中へ拡散することを意味する。
【0073】
蒸発後、MoO3蒸気は加熱され(適当な流量JN2を有する)N2流によって管10a内部のノズル23の方向へ運ばれる。この流路に沿ってMoO3クラスターは水素により還元され、それらは部分的に石英ロッド30上部に沈降する。沈降成分のエネルギー分散分光(EDS)分析は、酸化モリブデンの還元の程度はノズル23に近く、水素濃度がより高い、管10aの下部へ向って増加することを示す。MoO3―xと10bから10aへ拡散するH2Sガスの反応はMoS2の生成およびロッド30下部の上にその堆積をもたらす。還元および硫化反応の間の空間的分離(反応器の高さの範囲内の)は主として、二つのガスの拡散係数の差からくる、水素の拡散長さ(LH2)とH2Sの拡散長さ(LH2S)の間の差に帰せられる。拡散係数Dは次のようにして求められる:D∝1/(M)1/2、式中Mはガスの分子量である(MH2S=34、MH2=2)。
【0074】
強い水素拡散が起こった時(すなわちH2拡散長さLH2がバケットの高さhより高い時)、バケット内のMoO3粉は還元された。一方、亞酸化物の沈降高さがバケット高さの2,3ミリメートル下(すなわちLH2<h)であった時、バケット内部の酸化物粉の還元は見出せなかった。それ故、拡散長さLH2およびLH2Sはそれぞれ石英ロッド30上の亞酸化物および硫化物の沈降高さにより決定された。これらの二つの変数の差(LH2−LH2S)はMoO3蒸気の還元および硫化反応の間の空間的分離を特徴づけ、「還元容積」または「還元路」と呼ばれる。
【0075】
図1Bに関して記述され、石英ロッド30上に沈降した成分の分析によって作り上げられた上記のモデルは、この工程においては気相中で合成される酸化物前駆体の化学量論は、還元および縮合反応により決定されることを明らかにする。それ故、亞酸化物ナノ粒子の化学量論は水素流束(JH2)およびMoO3の流束(JMoO3)間の関係に依存する。モリブデンに基くフラーレン様ナノ粒子は、次の条件が満たされる時に得られることが見出されている:JH2/JMoO3<1。
【0076】
中間管10bから管10aへの水素流JH2は拡散により決定され、その結果、一次元のフィックの拡散の法則に従う:
【0077】
【数5】
【0078】
H2は拡散により反応領域へ供給され、かつ一次の化学反応により消費されるので(上記式1および3)、二次のフィックの式は次のように読める:
【0079】
【数6】
【0080】
式中jH2(x、t)[モル/秒/cm2]は水素流の流束密度であり;CH2(x、t)[モル/cm3]は時間tにおける一定の位置xにおけるH2濃度であり;DH2[cm2/秒]は水素の拡散係数であり;k=k1+k3およびkCH2(t、x)はH2についての化学反応の速度である。
【0081】
二つの反作用工程:管10a中のH2の反応領域への拡散およびMoO3との化学反応によるその消失は、水素拡散路LH2に沿って不均一(漸減的)H2濃度の定常状態(δCH2(t,x)/δt=0)を確立する。このような時間に無関係な工程は次の式として示すことができる:
【0082】
【数7】
【0083】
境界条件を
【0084】
【数8】
【0085】
とした時の、この式への解は、H2の濃度分布を与える:
【0086】
【数9】
【0087】
【数10】
【0088】
はノズル(図1A中の23)近くのH2濃度であることに注意すべきである。下記に示すように、
【0089】
【数11】
【0090】
はフォーミングガス中の最初のH2濃度
【0091】
【数12】
【0092】
とは異なっている。
【0093】
LH2=(DH2/k)1/2および上式8を式5に代入すれば、水素流束が得られる。
【0094】
【数13】
【0095】
下記においては、ノズル23への入口、すなわち、x=0、におけるJH2が、計算されJMoO3と比較される。LH2は上述のように実験的に決定され、5%H2(フォーミングガス中)について2.4cmである。0℃の温度におけるDH2の値を表から求めると次の通りであった:DH2(0℃)=0.688cm2/秒。一定のTnにおけるDH2の値を計算するために次の関係を用いた:
【0096】
【数14】
【0097】
これからTn=800℃におけるDH2についての値6.7cm2/秒が得られた。
【0098】
理想的な気体関係が成立するとすれば、反応器温度(Tn)における
【0099】
【数15】
【0100】
は:
【0101】
【数16】
【0102】
ここからTn=800℃かつ5%水素(フォーミングガス中の容量パーセント)における
【0103】
【数17】
【0104】
についての値5.6*10−7モル/cm3が得られた。3本のノズルの断面積(Sn=0.08cm2)、これを通して拡散が起る、を考慮に入れると、H2流は次のように計算される:
【0105】
【数18】
【0106】
酸化物蒸発温度(To)についてのノズル温度(Tn)の変動はかなり小幅である。それ故、第一近似のためには、中間管10bから中心管10aへの水素の拡散流束は温度Toとは無関係である。
【0107】
反応生成物に影響する種々の実験的変数はすべての実験において調節された。これらの変数としては、とりわけ次の変数が含まれる:ノズル温度(Tn)、酸化物蒸発温度(To)、H2濃度(CH2),H2S濃度(CH2S)、N2流量(JN2)、フォーミングガス流量(JFG)、ノズル断面積(Sn)、およびバケット高さ(h)。これらはIF−MoS2の生成機構を規定する重要な変数である。下記は反応生成物に及ぼすこれらの変数(これらは他の変数の値を一定に維持しながらそれらの値を変更することにより最適化した)の各々の効果を示す説明である。
【0108】
図3Aおよび3Bを見ると、拡散長さLH2およびLH2Sと、一方ではMoO3蒸気流(JMoO3)との間の関係が、かつ他方ではIF−MoS2生成の変数(収率および大きさ)との間の関係が、主実験変数の関数としてグラフにより示されている。
【0109】
図3Aおよび3Bは、異なった温度条件および流量値におけるN2ガス流量(JN2)が拡散長さおよびIFの大きさに及ぼす影響を示す。水素拡散長さLH2は2,3ミリメートル(ノズル23から)から、バケットの高さ(h)である、約90mmまで変動させることができた。LH2(およびLH2S)に主として影響を与えた変数はN2流量JN2であった。JN2を増加させるとLH2(およびLH2S)の減少が、かつIFナノ粒子径の減少がもたらされた。JN2が非常に大きい時(4
【0110】
【外1】
【0111】
【外2】
【0112】
の小さな値は酸化物の充分な還元および亞酸化物ナノ粒子の凝結を許容しない。それ故、これらの条件下生成するIFナノ粒子の量はかなり少なく(10%)、
【0113】
【外3】
【0114】
【外4】
【0115】
粒子径は増大する。より長い還元路は、還元された酸化物クラスターが亞酸化物ナノ粒子とより長時間接触し、それにより粒径が生長することを許容する。これらの図はさらに他の様相をも示す。より低い温度(To=765℃)およびより高いN2流量値JN2において、JN2を増加させると生成物中のIF相の画分の減少がもたらされる(図3B)。図3Aに示されるようにより高い温度(To=785℃)および小さなJN2値においてはIF相の収率は変化せず維持される。LH2が10mmより短い時は、主として2H−MoS2小板が得られた。現在の実験環境下においては、JN2の値はMoO3粉の蒸発速度に無視できる程度の影響しか与えなかった。
【0116】
H2拡散長さ(LH2)に与えるノズル断面積(Sn)の影響は、いくつかの因子に帰することができる:第1に、拡散(フィック)の法則によれば、水素およびH2Sの拡散流束(すなわちJH2およびJH2S)は開孔部(ノズル)の断面積に直線的に比例する。第2に、反応器の流体力学的領域は、ノズルの出口23において向流をなす二つの逆伝搬流束を示す。ノズル断面積を2倍に増加することは、H2拡散長さLH2の10mmから23mmへの増加をもたらすことが見出された。にもかかわらず、この変数の変動は他の多くの実験的変数に重大な影響をもたらしたため、SnおよびIF生成の間に単純な関係は観察されなかった。
【0117】
他の重要な効果は、還元されたMoO2のノズル23内における予期せぬ沈降に関連するものであり、これはノズルを閉塞させる傾向があり、それにより反応変数を撹乱させた。Snを反応動態および流束に注意深く適合させることによって、この望ましくない現象は避けられた。
【0118】
フォーミングガス中の水素濃度(CH2)に関しては、その増加は拡散長さLH2の増大をもたらし、一方拡散長さLH2Sは変化なく維持された。これは図4に示される。拡散(フィック)の法則によれば、拡散流束(すなわちJH2およびJH2S)は濃度勾配に直線的に比例する。CH2と生成物中のIF相の画分の間の関係は、しかしながら、はるかにより複雑であることが見出された。本実験シリーズの特定の条件(To=765℃、JN2=44ml/分)においては、水素ガス濃度の増加は生成物中のIFナノ粒子の画分の増加をもたらした。しかしながら、より低温(To<720℃)においては、生成物中のIFナノ粒子の画分はCH2の増加に伴って減少したが、これについてはさらに下記で説明する。
【0119】
次に図5に移ると、ここには低H2S濃度(大部分の実験において用いた4%H2S濃度と比較して)において実施したいくつかの実験の結果が示されている。これはガスの拡散長さ(石英ロッド上の硫化物堆積物の高さから測定した)に及ぼすH2S濃度(CH2S)の影響を示すものである。フィックの法則から予期されるように、単純な単調依存性が観察される。CH2Sの影響は、LH2が低い時は、JMoO3が小さな場合には感知しうる程度になった。すなわちCH2Sの効果は低い温度To=725℃、窒素流束(38ml/分)、およびCH2=5%において研究された。このような低温(To=725℃)においては、IF−MoS2の画分は最初は増加し、次いでH2Sの濃度が増加するにしたがって減少する。CH2Sを4%から1.7%へ減少させることは、LH2Sの減少(7mmから3.5mmへ)をもたらし、一方LH2は変化せずに(12mm)維持された。その結果還元容積(LH2−LH2S)およびIF収率は増加した(それぞれ5mmから8.5mmへ、および50%から90%へ)。CH2Sの1%までの追加的減少は管10a中のH2Sを枯渇させる結果となり、生成物中のIFの消失をもたらした。酸化物ナノ粒子の表面上の硫化/還元過程の動態は、H2S濃度に応じて強く変動することが示された。H2S濃度が閾値より高い時は、反応の動態は絶対的に閉じた球形の硫化物単層の酸化物表面における充分速やかな生成を許容する。この硫化物単層は酸化物ナノ粒子が融解してミクロン級の粒子になるのを防ぎ、フラーレン様構造を特徴づける同心の球形層の生長を促進する。逆に、1%CH2Sについては硫化反応速度があまりに遅く、その結果、2H小板が得られる。
【0120】
次に図6に移ると、酸化物蒸発温度ToがMoO3およびH2流束に及ぼす影響が示されている。しかしながら下記に注意すべきである。まず、ノズル温度(Tn)はToを変動させることによってのみ、小幅の影響をうける。これらの実験においてToを710〜810℃の間で変動させる間に、Tnは800±10℃の範囲で変動した。それ故、第一近似のためには、管(流路)10bから管10aへのノズルを通るH2およびH2Sの拡散流束(JH2およびJH2S)は反応において温度と無関係であるとみなされた。逆に、MoO3蒸気流(JMoO3)は、温度(To)の変動に極めて敏感であった:JMoO3=v/M、式中v[g/秒]は実験前後にバケットを秤量することにより測定した蒸発速度であり;M=144g/モルはMoO3の分子量である。JMoO3の温度依存性は指数関数的挙動を示し、酸化物蒸気圧の温度(To)への指数関数的依存に対応する。MoO3粉の蒸発によって得られるJMoO3の最高値は、中心管10a中の窒素ガス流束の1パーセントの何分の1かである。従って、MoO3流束は反応器中のガス流の流動動態には影響を与えない。
【0121】
図6において、JH2の計算値は直線によって示され、3種の異なったH2容量濃度:3%、5%、および8%についての、ノズル23入口中の計算水素流束を示す。この計算のためには、Tnを800℃ととり、フォーミングガス中の3種の水素容量濃度を考慮した:3%、5%、および8%。水素拡散はMoO3クラスターを運ぶ窒素ガスの逆伝搬流により大きく影響を受ける。ノズル23出口中のN2流束は水素流束に対して垂直(normal)である。ノズルは狭いので、管10aから管10bへのキャリアガスの流出量は大きく増加する。
【0122】
管10a中のJN2および管10b中のJFGの流量、ならびに管10aおよび10bの流れ断面積:それぞれ0.08cm2および2cm2、を用いて、層流速度はそれぞれ5cm/秒および0.5cm/秒と計算された。
【0123】
ノズルから流出するN2は、もし混合が瞬間的に完了するならば、フォーミングガス中の水素濃度を10倍に希釈する
【0124】
【数19】
【0125】
。現実には、混合は理想的ではなく、そのためこの係数は大きくなる。同様の効果がH2S濃度についても成立する。この圧倒的な効果は管10bから管10aへの水素の拡散を相当程度おそくする。はるかに小さな役割を果す他の効果は、還元容積中の窒素による水素ガスの希釈である。この効果は、還元反応に利用しうる効果的な水素濃度を2、3パーセント低下させるのみである。
【0126】
上記モデルから計算された水素流束JH2(x=0)は、フォーミングガス中5%H2に対して1.8*10−8モル/秒である。
【0127】
実験的に測定されたJMoO3と計算されたJH2との間を比較して、下記のことに注目すべきである。図6において、曲線JMoO3およびJH2の2分点(T1)は二つの分離した領域、この点の左側、およびこの点の右側、を規定する。H2およびMoO3分子の間の反応は非常に効率的であるため、還元工程は二つの反応物の相対的流束に依存する。T1を含む2分点T1の左側ではJH2/JMoO3≧1であり、その結果水素過剰は酸化モリブデンクラスターから純MoO2(または金属Mo)粒子への非常に効率的な還元をもたらす。この場合、H2Sとの反応はフラーレン様粒子を与えない。この結果、この温度体系においては2H−MoS2小板が得られる。T1の右側では、JH2/JMoO3<1であり、反応領域内のH2の量はMoO3のそれよりも小さい。クラスターから亞酸化物MoO3―xナノ粒子への凝結およびそれに続くIF−MoS2合成が、この体系においては好ましい。
【0128】
JMoO3の温度依存性はJH2のそれよりも著しく強い。すなわち、高温においてはJMoO3>>JH2であり、このH2不足は非効率的還元を、そしてその結果、この領域における亞酸化物ナノ粒子の非効率生成をもたらす。それ故、IF相生成のためには上方温度閾値(T2)もまた存在する。この温度は実験的に測定することができる。温度T1およびT2はフォーミングガスおよび、管10aを通過する、窒素ガス流束中の水素濃度を変えることによりある程度変動させることができる。異なった水素濃度におけるフラーレン様粒子生成のための温度範囲が実験的に見出された:CH2=5%については、T1=725℃、T2=785℃;CH2=8%については、T1=735℃、T2=790℃。T1およびT2は計算値とよい一致を示した。
【0129】
図7Aおよび7Bは、2種類のN2流束について、LH2S,LH2,およびIF粒子径それぞれの、JMoO3への依存性を示す。これらの結果は、直感に反するほどではなくても、はるかに不明瞭であった。この面で最も目立った点は、H2拡散長さLH2はJMoO3増加に対して増加するという事実である(図7A)。この結果は部分的に還元された酸化物クラスターが合同してより大きなナノ粒子になることを反映している(上記式2から明らかなように)。事実、この凝結はIF−MoS2気相合成の最も決定的段階である。図7Aにおいては四つの異なった温度領域が認められ、IFの径および収率の変動を反映している。図7A中の領域I(To=710〜725℃)はLH2(およびLH2S)の低くかつ一定な値に対応する。図5から明らかなように、この領域においてLH2は約1cmでありLH2Sは約0.7cmである。この領域はまた相対的に小さなJMoO3値によっても特徴づけられる。領域Iの左側では2H小板が優先する一方、IF−MoS2はこの領域の右側で得られる。水素流束JH2はフィックの法則により予測された。それはJMoO3の最低値と同じ桁のものであることが見出されている(領域Iの左側)。それ故、領域Iの左側では分子クラスターを金属モリブデン(式1においてm=9)まで還元するのに十分な水素があり、これは速かにH2Sと反応する。さらに、還元容積内の酸化モリブデンクラスターの低密度は低い遭遇蓋然性をもたらし、その結果小さな(<5nm)ナノ粒子をもたらす。これらの反応は、しかしながら、IF−MoS2を生成することはできず、小板(2H−MoS2)の生成がそのため最初は優先する。領域I内においてMoO3の流束が増加するに従い、酸化物クラスターの金属Moまでの完全な還元は遅くなる。さらに、還元容積中の酸化モリブデンクラスターの密度は増加し、その結果それらの遭遇蓋然性は高くなる。これは亞酸化物ナノ粒子径(>5nm)の漸進的増大を、そしてその結果、領域Iの右端方向に向って生成物中のIF相の画分の増加をもたらす。
【0130】
領域IIは、JMoO3が2から4.10−8モル/秒へ小幅に増加するのに従い、LH2の劇的な増加(9から24mmへ)および(IF)ナノ粒子径の漸進的増大(20nmから100nmへ)が起ることによって特徴づけられる。この実験の間にはLH2の増加をもたらしうるような外部の変数は変動させていないことに注目すべきである。
【0131】
この重要な挙動についての説明は、酸化物クラスターの縮合速度(上記式2)がそれらの還元速度(上記式1)に対し相対的に増加することに見出しうる。さらなる還元のために利用しうる酸化物ナノ粒子の表面積は粒子径が増大するに従い減少する。それ故総括還元速度(上記式3)は低下し、水素は反応器の管10a内へより深く伝搬しうる、すなわち、拡散長さLH2を増大させる。すなわち、拡散長さLH2は増加し、一方拡散長さLH2Sはほとんど一定に止まり、小酸化物クラスターが還元され酸化物ナノ粒子上に凝結するためのより多くの時間(より大きな還元容積)を残す。これは酸化物ナノ粒子の、H2Sガスとの遭遇に先立つ、粗粒化をもたらす。そのより大きな酸化物ナノ粒子はまた、化学量論からの逸脱がより小さいことによっても特徴づけられ(上記式2中のxがより小さい)、これはIF生成のために有利である。それ故、生成物中のIFナノ粒子の平均径は、この領域において増大する(図7B)。領域II中のLH2の増加は、(MoO3)3クラスターの還元により誘発される、縮合反応に帰することができる。
【0132】
H2拡散長さLH2がその飽和値に達する時(領域III,To=740〜780℃)、相対的に狭い粒径分布の、大きなIFナノ粒子が得られた。続いて、JMoO3に応ずるIFナノ粒子径のゆるやかな増加(図7B)が観察された。JMoO3の高い値については、生成物中のIFナノ粒子の画分は再び減少する(領域IV,To=780〜810℃)ことに注目すべきである。これと並行して、JMoO3の増大はIFナノ粒子径の漸進的かつ小さな増加、領域IIIの左側で100±20nmから領域IIIの右側で150±50nmへ、をもたらす。これはこの領域においては反応2および3の速度はJMoO3の増大に応じて変化せず、その結果IF径はその最大値に達することを示す。
【0133】
図7Bの領域IVは、生成物中のIFナノ粒子を犠牲にした、画分2H−MoS2小板の増加により特徴づけられる。またJMoO3は、ある一定の閾値を越えると指数関数的に増加する。この効果は、気相中の(MoO3)3クラスターの密度が大きいことに帰せられ、これは水素ガスによって効果的に還元することができない。それ故、クラスターから亜酸化モリブデンナノ粒子への凝結工程の効率は低下する。
【0134】
次に図7Cに移ると、N2流が38から44ml/分へ増加した時に、H2拡散長さLH2およびIF収率対JMoO3の一般形は保存されることが示されている。しかしながら、N2ガス流の増加はH2拡散長さLH2および収率の減少をもたらし、そして純IF相はこの高N2流束下においては得られなかった。
【0135】
図6および7Bから明かなように、IF生成のために適当な間隔内で温度を上げることは比JMoO3/JH2の増大をもたらし、これは転じてより大きなナノ粒子径をもたらす。
【0136】
N2ガス流(図7C)はH2流束と逆方向であるため、前者の増加は管10bから管10aへの水素の進入拡散をより遅くするであろう。これは転じてLH2の減少をもたらし、それ故還元容積は縮小しIF相合成のためには条件はより不利となる。図7Aにおいて、純IF相は765℃において得られる。しかしながら、もしN2ガス流が38から44ml/分へ増加するならば(図7Cおよび3B)、IF相は全生成物の70%を構成するのみである。反応生成物のこの劣化は反応器中へのH2の供給減少に帰せられる。フォーミングガス中の水素濃度を増すことは、管10bから管10aへの水素の拡散流束の増加、そしてLH2の増加をもたらし、その結果図4に示されるようにIF収率の100%までの増加をもたらす。
【0137】
反応機構および種々の実験的変数の効果が研究された後は、IFナノ粒子の合理的な粒径調節もまた可能となった。たとえば、図7BはJMoO3(To)が増加するに従いナノ粒子径も増加(5−200nm)することを示し、図3Aは、JN2が減少するに従いナノ粒子径が増加(100−300nm)することを示す。各JMoO3についてのエラーバーはその特定の合成における粒子径の分散を示す。
【0138】
フラーレン様ナノ粒子の径は亞酸化物ナノ粒子の径によって決定されることが示された。一方、亞酸化物ナノ粒子の径は還元容積中の酸化物分子クラスターMo3O9(JMoO3)の密度および還元容積の寸法(LH2−LH2S)に依存する。これらの変数を変動させれば、平均粒子径の完全な調節が可能となる。
【0139】
実験諸変数は相互に独立ではなく、事実高度に相関を有することを強調することは重要である。たとえば、H2流束(JH2)を減少させるためには、フォーミングガス中のCH2を減少させることができるであろうが、またN2流量を増加させるかまたはSnを減少させることも可能であろう。これらの例はこの工程の複雑さを示し、IF−MoS2の合成を調節することの大きな困難さを説明している。
【0140】
他の実験諸変数がIF粒子径に与える影響は、より複雑であり、ある程度研究された。本技術を用いて、300nmもの大きさのIF粒子を製造することができ、この大きさを越えると生長過程の間は2H小板が優勢であった。
【0141】
図8は、上記技術を用いて得られた二つの異なった径(20nmおよび200nm)のIFナノ粒子の典型的な像を示す。図9は、図1Aに示された反応器において得られた多数のIFナノ粒子の透過電子顕微鏡(TEM)像を示す。
【0142】
以下は本発明のさらにいくつかの実施例である。
実施例2
図10Aを参照すると、これは全体として番号2で示され、IF−MoS2ナノ構造体の製造のために用いられる装置を示している。装置2において、化学反応器50は既述の反応装置1の反応器10とはいくつかの構造的要素において異なる。反応装置1に存在するノズルは除かれた。これは、ノズルが数時間の反応後に閉塞するために行われた。それらの除去はより長い反応時間を許容しより高い収率をもたらす。しかしながら、それらの除去は拡散過程についての異なった調節手段を必要とする。このような調節のために、反応器50は二つの追加的特徴、追加された管50Aおよびフィルター55(下記参照)を包含する。すなわち、化学反応器50は3本の同心石英管:離して設置された内管50Aおよび50B(本実施例においては、それぞれ、より細いもの及びより径が大きいもの)、ならびに外管50Cからなる。
【0143】
反応器50は蒸発領域EZおよび反応領域RZを規定する垂直流路を有する。RZは管50B内部の遠方側の端部において始まり管50Aおよび50Bの間の間隙へ向って延び、さらに外管50Cに入り、ここで得られた生成物はセラミックフィルターCF53上に捕集される(沈降する)。MoO3粉は管50Bにおいて蒸発領域EZのより低い位置に保持される。MoO3粉は小さなバケット54中に(本実施例においては1.5gの量で)保持される。反応器50は、それぞれ、N2(不活性キャリア)、N2/H2(フォーミングガス、第1反応剤−還元ガスを含む)、およびH2S(第2反応剤−硫化剤)を含む容器(複数)(図示されていない)と連結されている。これらの物質は流量調節器5,6,7、および8を通りこのような供給のための三つの入口(IN1,IN2,およびIN3)を経由して反応器50へ順次供給される。調節器8はIN3を経由し管50Bに沿って固形MoO3粉へ向いEZを通ってRZへ進むN2の流れを調節する。調節器6および7は管50Cの流路に沿って反応領域RZへ向うN2/H2およびH2Sの流れを調節する。調節器5は内管50Aを通りRZへ向うH2/N2(フォーミングガス)の流れを調節する。
【0144】
反応の第一段階では、IN3から流れるN2は管50Bの遠方側の端部へ向って蒸発したMoO3粒子を運ぶ。IN1から管50Aに沿って流れるH2/N2の混合物は部分的に管50Bへ侵入し反応を開始する。上記において図1Aに示された反応器について説明したように、N2の助けにより運ばれる、MoO3蒸気流中へのH2(還元ガス)の拡散深さは、生成されるナノ粒子の粒径分布にも影響を与える。
【0145】
フィルターを通過する以前の管内の典型的な速度分布(層流)が図10Bに概略的に示されている。管内へ沈み込むH2の流れ(in−depth flow)は、管の周縁領域(管壁隣接部)におけるよりも管の中央部における方が小さく、これが究極的に生成ナノ粒子の粒径変動をもたらす流れの変動を究極的にもたらす。流れの速度を平均化し、かつそれによって管50B中へのH2の均一流に到達するために、管50Bの遠方側の端部の隣接部にフィルター55を加えた。
【0146】
再び図10Bへ戻ると、フィルター55の付加から得られる速度分布が示されている(フィルター後)。一般的に、管50Aの径(6〜10mm)は管50Bのそれ(10mm)より小さいかそれと等しく、管50Aおよび50Bの間の距離は変えられる(たとえば、それは約10mmから約50mmまで変えられる)。管50Aの径ならびに管50Aと50Bの間隔のような変数を変動させることは、管50B中へのH2の拡散の効率的調節を可能にし、それ故生成する粒子径の効率的調節を与える。すなわち、反応器10と比較して反応器50中の追加的な二つの要素、すなわち管50Aおよび、管50Bの遠方側の端部へのフィルター55の設置は、効率的調節手段として機能し、かつ除去されたノズルの効果的代替物である。
【0147】
反応の第2段階は還元された亞酸化物MoO3―x粒子がH2/N2およびIN2を通って流れるH2S(第2反応ガスを包含する)の流れと相互作用する場所で起る。流れは生成したIF−MoS2粒子をフィルター53へ向けて運び、ここで粒子は捕集されさらにH2Sと反応する。管50Cのより低い部分では、反応ガスは反応器から出口EXITを通って排出される。反応器50の構造は図10Aに自明であるような方式で示されている。
【0148】
図10Aにさらに示されるように、反応器50の外側に位置する二つの加熱エレメント51および52(温度調節手段を構成する)は、全工程の必要な温度条件を与えるように操作される。より具体的には、下部加熱エレメント51は金属酸化物蒸発のために必要とされる温度条件を維持するために機能し、一方上部加熱エレメント52は化学反応のために必要とされる温度条件を与えかつ維持するために機能する。実用的には、3管石英反応器50は管状のオーブン(すなわち二つの加熱エレメント)内に設置された。オーブンの温度分布は、設計された石英反応器に沿って±1℃の精度で正確に測定された。
【0149】
EZ中の温度は約710℃〜約830℃であり、RZの中では約650℃〜約950℃である。流量調節器5はH2/N2混合ガスを管50Aを通して約40cc/分から約150cc/分(1〜10%のH2を包含する)の量で送るように設定された。流量調節器8は蒸発したMoO3粒子を得るためにN2ガスを管50Bに沿って約20cc/分から約150cc/分の量で送るように設定され、流量調節器6および7は、H2Sガスを約2cc/分から約10cc/分の量で含むH2/N2/H2S混合物を約200cc/分の量で送るように設定された。
実施例3
図11はIF−MoS2ナノ構造体の製造のために用いられる装置3を示す。装置3は3本の同心石英管70A,70B、および70Cからなる化学反応器70を包含する。その構成は、管70Bおよび70Cの内部が相互に連結され、それによって内管70Aおよび70B、ならびに外管70Cを規定するようにしたものである。この構成物は管状の容器70Dの内部に位置する。反応器70は内管70A内部の遠方側の端部において始まり管70B中へ延びる反応領域RZを規定する垂直流路を与える。得られる生成物は管70Bの底部に位置するセラミックフィルター74上に捕集される(沈降する)。MoO3粉は蒸発領域EZ内に位置する管70A中の追加的フィルター73上に保持される。反応器70は、それぞれ、N2(不活性キャリアを構成する)、H2/N2(フォーミングガス、第1反応剤を構成する)、およびH2S(第2反応剤を構成する)を含む容器(複数)(図示されていない)と連結されている。これらの物質は反応器70へ流量調節器12,13、および14を通り二つの入口IN1,IN2をもつ開孔部を経由して順次供給される。調節器12は内管70Aを通って蒸発および反応領域EZおよびRZへ向うN2の流れを調節し、調節器13および14は、管状の容器70Dを通って反応領域RZへ向いそして外管70Cを通って内管70Bへ向う、N2/H2およびH2Sの流れをそれぞれ調節する。具体的に示されてはいないが、追加量のMoO3粉を連続流でまたは分割して供給するために、反応器70には追加的入り口を設けることができることに注意すべきである。また反応器中、管70Bの下部には、反応ガスを排出するための出口EXITが設けられる。反応器70の構造は自明であるような方式で図中に示されている。
【0150】
反応の第一段階では、IN1から流れるN2は蒸発したMoO3粒子を管70Aの遠方側の端部へ向って運ぶ。フォーミンングガスH2/N2(第1反応剤を包含する)およびH2S(第2反応剤を包含する)の流れはIN2から容器70Dに沿って管70Cを通り管70Bへ向って流れる。しかしながら、これらのガスの一部はまた管70A中への拡散を起し、ここでH2(第1反応剤)はH2Sより軽いためより深く拡散して、それにより蒸発したMoO3を部分的に亞酸化物ナノ粒子へ還元することにより反応開始する。上記に説明したように、N2の助けにより運ばれる、MoO3蒸気流中へのH2の拡散深さは、生成するナノ粒子の粒径に影響を与える。ノズルがないためガス流は層流である(図10Bに示されたように)すなわち、流量は管の直径にわたって不均一であり、管の中央領域から周辺領域に向って減少する。この故に拡散深さは不均一であり、それ故粒子径はかなり広い分布を有するであろう。反応の第2段階では、還元された亞酸化物粒子はさらに管70Aから出て管70Aおよび70Bの間の間隙へ流され、管70Cを通って管70Bに向って流れ下るH2S(第2反応ガス)およびN2/H2の主流と混合する。生成したIF−MoS2粒子は、硫化反応が続く間に、ガス流によって流され、管70B中に下り、フィルター74上に捕集される。ガス流量は次の通りである。H2/N2(フォーミングガス)の流れは約50cc/分から約100cc/分(1〜10%のH2を包含する)、H2Sのそれは約4cc/分から約20cc/分、そしてN2のそれは約60cc/分から約200cc/分であった。
【0151】
反応器70にはさらに加熱エレメント:上部、中部、そして下部エレメント71,72,72’(あわせて温度調節手段を構成する)が設置され、反応器70の外側に設けられている。加熱エレメントは全工程の必要な温度条件を与えるように操作される。より具体的には、上部加熱エレメント71は金属酸化物蒸発のために必要とされる温度条件を維持する機能を果し、一方下部および中部加熱エレメント72および72’は、化学反応のために必要とされる温度条件を与えかつ維持する機能を果す。実用的には、反応器70は管状のオーブン(すなわち二つの加熱エレメント)内に設置された。オーブンの温度分布は±1℃の精度で、設計された石英反応器に沿って正確に測定された。
【0152】
反応器70は反応器10(実施例1)の2倍の大きさであり、反応器10の収量(約10mg/hr)と比較してより高い収量(約200mg/hrの反応生成物)を与える。反応器10のそれと比較して、生成したナノ粒子のより広い粒径分布を補正するために、かつ生産の収量を一層増加するために、反応器70は下記に例示するように変更することができる。
実施例4
図12はIF−MoS2ナノ構造体の製造のために用いられるさらに他の装置4を示し、これは反応器70と比較してやや異なった設計を有する化学反応器60を用いる。反応器60は実質的に反応器70と同じ構造を有するが、その設計は異なったガス流方向を与え、また追加的なフィルター66を包含し、その目的はさらに下記に述べるであろう。反応器60は流動床反応器を有し、これは反応器70に関して上述したように構成され、管状容器60D内に設置される3本の同心石英管60A,60B、および60Cを包含する。反応領域RZは内管60Aの内部の遠方側端部において始まり管60B中へ延びる。得られる生成物は管60Bの底部に位置するセラミックフィルター63上に捕集される(沈降する)。MoO3粉は反応領域RZの上の蒸発領域EZ内の管60A中に位置するフィルター64上に保持される。管60Aはその遠方側の端部に、流速を平均化し実質的に均一なガス流を達成するための、さらに他のフィルター66を包含する。反応器60は、それぞれ、N2(不活性キャリアを構成する)、H2/N2(フォーミングガス、第1反応剤を構成する)、およびH2S(第2反応剤を構成する)を含む容器(複数)(図示されていない)と連結されている。これらの物質は反応器60へ流量調節器8,9、および11を通り二つの入口IN1,IN2をもつ開孔部を経由して順次供給される。調節器8は内管60Aを通って蒸発および反応領域EZおよびRZへ向うN2の流れを調節し、調節器9および11は、管60Bの下部を通って反応領域RZへ向うN2/H2およびH2Sの流れをそれぞれ調節する。具体的に示されてはいないが、追加量のMoO3粉を連続流でまたは分割して供給するために、反応器60には追加的入り口を設けることができることに注意すべきである。また反応器中、管60Dの下部には、反応ガスを排出するための出口EXITが設けられる。反応の過程で生成するいくらかの小粒子は(下記に述べるように)管60Cからのガス流により管状容器60D内に運ばれフィルター65上に捕集される。反応器60の構造は自明であるような方式で図中に示されている。
【0153】
反応の第一段階では、IN1からのN2流は蒸発したMoO3粒子を管60Aの遠方側の端部へ向って運ぶ。フォーミンングガスH2/N2(第1反応剤を包含する)およびH2S(第2反応剤を包含する)の流れは、IN2から管60Bに沿って流れる。H2(第一反応剤)はH2Sより軽いためより深く管60A中へ拡散して、それにより蒸発したMoO3を部分的に亞酸化物ナノ粒子へ還元することにより反応を開始する。上記に説明したように、N2の助けにより運ばれる、MoO3蒸気流中へのH2の拡散深さは、生成されるナノ粒子の粒径に影響を与える。フィルター66の使用は均一な拡散を、そしてその結果均一な粒径分布を、得ることを可能にする。反応の第2段階では、還元された亞酸化物粒子はさらに管60Aから出て管60Aおよび60Bの間の間隙へ流され、管60Bを通って流れるH2S(第2反応剤)およびN2/H2の主流と混合する。生成されたIF−MoS2粒子は、管60B内を流動床条件下フィルター63へ向ってゆるやかに下り始める。このゆるやかな降下は管60Bの底からの逆方向のガス流の結果起る。この流動床条件はフィルター閉塞の影響を絶対的に防止し、それによってさらに著しい製造収量の増加を可能にする。反応の終了時には、ガス流を閉止した後、生成したIF−MoS2粒子はフィルター63上で採取される。
【0154】
反応器60にはさらに加熱エレメント:上部、中部、そして下部エレメント61,62,62’(温度調節手段を構成する)が設置され、反応器60の外側に設けられている。加熱エレメントは全工程の必要な温度条件を与えるように操作される。より具体的には、上部加熱エレメント61は金属酸化物蒸発のために必要とされる温度条件を維持するための機能を果し、一方下部および中部加熱エレメント62および62’は、化学反応のために必要とされる温度条件を与えかつ維持するための機能を果す。実用的には、3管石英反応器は管状のオーブン(すなわち三つの加熱エレメント)内に設置された。オーブンの温度分布は、設計された石英反応器に沿って±1℃の精度で正確に測定された。
【0155】
実験結果から本発明により明確な径,相対的に狭い粒径分布、および高い収量(200mg/hrより大)を有する純IF−MoS2相を得ることができたのは明らかである。窒素流量(JN2)、拡散工程の調節(たとえばノズル開孔部断面積(Sn)またはろ過手段の設置により)、に加えてH2およびH2S濃度(CH2およびCH2S)の変動は、H2およびH2S拡散長さ(LH2およびLH2S)の変化をもたらし、これがIF相の生成に影響を与えた。これらの依存性は流量JMoO3、JH2,およびJH2Sの変化に従い、これは公知のフィックの法則から推算することができる。拡散長さLH2(LH2S)とIF生成の間の相関は単純ではないが、もし還元容積(LH2−LH2S)が、実験条件に依存するある最低値より大きければ、IF相は得られると結論することができる。図7Aおよび7Cに示される(蒸発温度Toにおける)拡散長さLH2の流量JMoO3への依存性は直感的に重要である。H2の流束はMoO3のそれと逆方向へ伝搬され、そしてMoO3流量(JMoO3)の増加は管10a内部におけるH2の拡散を制限するであろうということが予測されるであろう。しかしながら、逆の挙動が観察され、これは直線的拡散工程によっては説明することができない。
【図面の簡単な説明】
発明を理解し、それが如何に実施されるかを知るために、非限定的な実施例としてのみ、好ましい態様を添付図を参照しつつここで説明する。
【図1A】
図1Aは本発明の一つの態様による化学反応器の概略図である。
【図1B】
図1Bは図1Aの反応器の主流路をより具体的に示す。
【図2】
図2は図1Bの流路の反応領域内の諸成分の分布を概略図として示す。
【図3A】
図3Aは第1反応剤の流量が拡散長さおよびIFの粒径に及ぼす効果を示す実験結果をグラフとして示す。
【図3B】
図3Bは第1および第2反応剤の流量が拡散長さおよびIFの粒径に及ぼす効果を示す実験結果をグラフとして示す。
【図4】
図4は第1反応剤の濃度が拡散長さおよびIFの収率に及ぼす効果を示す実験結果を示す。
【図5】
図5は第2反応剤の濃度が拡散長さおよびIFの収率に及ぼす効果を示す実験結果を示す。
【図6】
図6は温度の関数としての酸化モリブデン蒸発速度を示す実験結果を示す。
【図7A】
図7Aは酸化モリブデン蒸発速度が第1および第2反応剤の全拡散長さおよびIFの収率に及ぼす効果を示す実験結果を示す。
【図7B】
図7Bは酸化モリブデン蒸発速度がそうして得られたIF−MoS2の粒径に及ぼす効果を示す実験結果を示す。
【図7C】
図7Cは酸化モリブデン蒸発速度が第1反応剤の拡散長さに及ぼす効果を示す実験結果を示す。
【図8】
図8は二つの異なった粒径を有するIFナノ粒子像を示す。
【図9】
図9は多数のIFナノ粒子の透過電子顕微鏡(TEM)像を示す。
【図10A】
図10Aは本発明の一つの他の態様による化学反応器の概略図である。
【図10B】
図10Bは図10Aの化学反応器の管B中のガス速度の側面の概略図である。
【図11および12】
図11および12は本発明による化学反応器のさらに二つの例の概略図である。
Claims (25)
- 下記の諸工程:
(a)金属酸化物をあらかじめ定められた温度条件において蒸発させ、
(b)蒸発した金属酸化物の流れを不活性キャリアにより反応領域へ向けて送り、
(c)気相中の第1反応剤を反応領域中へ供給し、それによって蒸発した金属酸化物と第1反応剤の間の相互作用を起させ、蒸発した金属酸化物を気相中で金属亞酸化物ナノ粒子に転化させて、亞酸化物ナノ粒子の凝結をもたらし、かつ
(d)気相中の少くとも1種の第2反応剤を凝結中の金属亜酸化物ナノ粒子の流路内の反応領域中へ供給し、それによりその少くとも1種の第2反応剤と凝結中の金属亜酸化物ナノ粒子の間の相互作用を起させ、実質的に純粋な相のそのようにして製造された無機フラーレン様ナノ粒子を得ること、
を包含する、無機フラーレン様ナノ構造体を得るための方法。 - 蒸発した金属酸化物の金属亞酸化物ナノ粒子への転化が還元によって行われる、請求項1記載の方法。
- 第1および第2反応剤が、蒸発した金属酸化物の流れ方向に関して、反応領域に続く異なった副領域(複数)へ供給される、請求項1記載の方法。
- 第1および第2反応剤が、蒸発した金属酸化物の該流れ方向と逆の流れ方向で、反応領域に供給される、請求項3記載の方法。
- 該転化が第1副領域内において起る、請求項3記載の方法。
- 凝結中の金属亜酸化物ナノ粒子と第2反応剤の間の該相互作用がそれに続く副領域内において起る、請求項5記載の方法。
- 還元が第1反応剤としての水素ガスを用いる化学反応によって実施される、請求項2記載の方法。
- その少くとも1種の第2反応剤が揮発性の有機イオウまたはセレン化合物である、請求項1記載の方法。
- 追加的第2反応剤が用いられ、その2種の反応剤が揮発性の有機イオウおよびセレン化合物の混合物を形成する、請求項1記載の方法。
- 第2反応剤がH2Sであり、第2反応剤と凝結中の亞酸化物ナノ粒子との間の相互作用がそれによって金属亜酸化物ナノ粒子の硫化をもたらし、それによって金属硫化物ナノ粒子により形成される無機フラーレン様ナノ構造体を生成する、請求項8記載の方法。
- 不活性キャリアが窒素である、請求項1記載の方法。
- 第1および第2反応剤の供給が該不活性キャリアにより実施される、請求項1記載の方法。
- 該金属酸化物がMoO3である、請求項1記載の方法。
- 凝結中の金属亞酸化物ナノ粒子と該第2反応剤の間の相互反応の反応生成物が、MoO3―xのナノサイズクラスターのコアおよびMoS2の被覆物によりそれぞれ形成された粒子を含む、請求項10記載の方法。
- 蒸発した金属酸化物の流れの該送り操作が、不活性キャリアの流量調節を包含する請求項1記載の方法。
- 反応領域への第1および第2反応剤の供給が、各反応剤についての拡散長さを規定するように第1および第2反応剤の流量を調節することを包含する、請求項1記載の方法。
- 反応領域内の温度勾配が650℃〜950℃の範囲内である、請求項1記載の方法。
- 生成したナノ粒子を、それから酸素を除きかつイオウ、セレン、またはそれらの混合物を導入するために、さらに加熱する段階を更に含んでなる請求項1記載の方法。
- (i)金属酸化物粉が反応領域に向って通る通路のための第1流路、反応領域へ向うその流れにおける金属酸化物粉蒸発のための第1流路内の蒸発領域を規定する第1流の内部の温度調節、
(ii)第1および第2反応剤が、蒸発した金属酸化物と相互作用すべき反応領域に向う通路のための第2流路、第1および第2流路が、蒸発した金属酸化物との該相互作用領域内において、あらかじめ定められた第1および第2反応剤の拡散流路を規定するために相互に対し方向を定めて置かれ、それによって無機フラーレン様ナノ構造体を得ることを可能にすること;および
(iii)無機フラーレン様ナノ構造体を捕集するための捕集部、
を包含する化学反応器、および化学反応器外側に設けられ、内側の反応器の異なった領域についてあらかじめ定められた温度条件を与えるための運転が可能である温度調節手段を包含する、無機フラーレン様ナノ構造体を得るための装置 - 第1および第2反応剤の拡散の調節工程のための調節手段をも包含する請求項19記載の装置。
- 該拡散調節手段が第1流路への第1および第2反応剤装入部に設けられたノズルを包含し、ノズルが第1および第2反応剤について望まれる拡散路を与えるように操作される、請求項19記載の装置。
- 該拡散調節手段が、第1流路内に設けられたフィルター、および第1反応剤を第1流路へ向う方向に供給するための追加的第3流路を包含する、請求項19記載の装置。
- 第1および第2流路が第1および第2同心管として配置される、請求項19記載の装置。
- 該第1および第2同心管が、第1のものが第2のものの内側にあるように配置される、請求項23記載の装置。
- 3本の流路が3本の同心管として配置され、第1および第3管が、外側の第2管の内側に位置し、離して設置される内管である、請求項22記載の装置。
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