KR20220070208A

KR20220070208A - 황화몰리브덴 분체 및 그 제조 방법, 중금속 흡착제, 광열변환 재료, 증류 방법, 산소 환원 촉매, 그리고 촉매 잉크

Info

Publication number: KR20220070208A
Application number: KR1020227008772A
Authority: KR
Inventors: 히로노부 오키; 유스케 가노; 도모키 도히; 세이지 미즈타; 미노루 다부치; 지안준 유안; 마사토 오츠
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2019-09-24
Filing date: 2020-09-24
Publication date: 2022-05-30
Also published as: EP4036062A4; JP7060170B2; EP4036062A1; WO2021060377A1; CN114423714A; US20220348476A1; WO2021059325A1; TW202112671A; JPWO2021060377A1; TWI815041B

Abstract

본 발명의 황화몰리브덴 분체는, 이황화몰리브덴의 3R 결정 구조를 포함한다. 본 발명의 중금속 흡착제는, 황화몰리브덴 입자를 함유하고, 상기 황화몰리브덴 입자의, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 구해지는 메디안 직경 D₅₀이 10∼1000㎚이다. 본 발명의 광열변환 재료는, 황화몰리브덴 입자를 포함하는 재료로 이루어지고, 광에너지를 흡수함에 의해 발열한다.

Description

황화몰리브덴 분체 및 그 제조 방법, 중금속 흡착제, 광열변환 재료, 증류 방법, 산소 환원 촉매, 그리고 촉매 잉크

본 발명은, 황화몰리브덴 분체 및 그 제조 방법, 산소 환원 촉매, 그리고 촉매 잉크에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 황화몰리브덴 입자를 함유하는 중금속 흡착제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 황화몰리브덴 입자를 포함하는 재료로 이루어지는 광열변환 재료 및 이것을 이용하는 증류 방법에 관한 것이다.

본원은, 2019년 9월 24일에, 일본국 특허청에 국제출원된 PCT/JP2019/037236호에 의거해서 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

이황화몰리브덴(MoS₂)으로 대표되는 몰리브덴 황화물은, 예를 들면, 윤활제, 철강첨가제, 몰리브덴산염 원료로서 잘 알려져 있다. 이들 몰리브덴 황화물은, 불활성인 이점을 유효하게 활용한 용도에 사용되어 왔다.

그러나, 최근에는 그 활성에 착목해서, 예를 들면, 반도체 재료, 촉매 등의 파인 용도에의 적용이 시도되기 시작하고 있다. 이와 같은 활성은, 몰리브덴산화물을 황화하는 것과 같은 임의의 제조 방법에 의해 얻어진 몰리브덴 황화물을, 미세화하거나 그 응집을 풂으로써, 어느 정도 높이는 것은 가능하지만, 그것만으로는 기대했던 대로의 우수한 성능이 얻어지지 않는 경우도 많다. 그래서, 각각의 사용 목적을 따라서, 보다 우수한 성능을 발휘시키기 위해서, 단층상, 나노플라워상, 풀러렌상과 같은, 특이한 형상의 몰리브덴 황화물의 제조 방법이 검토되어 있다(특허문헌 1∼2 참조).

종래, 물 정화재 용도의 중금속 흡착제로서, 제올라이트계 흡착제, 티타노 실리케이트계 흡착제 등이 알려져 있다(특허문헌 3 등). 이들 흡착제는, 납 등의 중금속의 흡착 성능이 우수하다고 알려져 있다.

또한, 태양광으로부터 직접 발전하는 대신에, 태양광에 의해 유체를 승온시켜서 거기에 열을 일단 축적하여, 증기를 발생시키고, 그 열을 다른 장소에 수송하거나, 혹은 그대로 축적시켜두고 추후 이용한다는 형태에 대해서도, 발전으로부터 일반 가정용의 급탕 설비까지, 다양한 장치가 알려져 있다.

예를 들면, 특허문헌 4에는, 태양광을 금속 또는 금속 산화물의 나노 입자 분산액에 수광시키고, 당해 나노 입자 분산액 중에서 태양광을 열에너지로 변환시키는 태양열 집열 방법이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 5에는, 액체에 질화 티타늄 나노 입자를 분산시킨 유체로서, 조사된 광에너지를 흡수해서 축적하는 태양광 흡수 유체, 및, 그것을 이용하는 증류 방법이 제안되어 있다. 증류는 액체를 증발시키는 것이 필요하기 때문에, 큰 에너지를 필요로 한다. 이 에너지의 전부 또는 일부를 태양광으로 공급할 수 있으면 에너지의 절약에 유효하다.

일본국 특개2004-277199공보 일본국 특표2004-512250공보 국제공개 제2004/039494호 일본국 특개2010-144957호 공보 일본국 특개2016-125679호 공보

그러나, 특허문헌 1∼2에 개시된 특이한 형상의 몰리브덴 황화물을 얻는 제조 방법은 모두 복잡하여, 그와 같은 것을 얻는 것은 어려웠다. 공지 문헌의 트레이스가 성공한 실험의 경우에 있어서, 전자현미경 사진 상에서는, 언뜻 보기에 미세화된 입자상의 몰리브덴 황화물은 얻어져도, 실제로는 응집이 격렬해서, 기대한 촉매 성능이 얻어지지 않았다.

특허문헌 3에 개시된 제올라이트계 흡착제는, K, Ca 등의 미네랄분을 흡착하므로, 물 정화재 용도에 적합하지 않다. 티타노 실리케이트계 흡착제는, 고가이다.

특허문헌 4에는, 임의의 금속종의 단체(單體) 또는 산화물의 나노 입자를 사용할 수 있다고 나타나 있지만, 어떠한 금속 또는 금속 산화물의 나노 입자를 사용해야 할지, 구체적인 재료 선택의 지견은 개시되어 있지 않다.

또한, 특허문헌 5에 개시되어 있는 질화 티타늄 나노 입자를 분산시킨 유체의 광흡수 성능도, 만족할 수 있는 것은 아니다. 이 외에 태양광 흡수 재료로서 알려져 있는 금, 카본 나노 튜브 등은 고가이다. 카본 블랙은, 물에의 분산성이 나빠 경시 응집이 발생하여, 그 태양광 흡수 성능을 충분히 살릴 수 없다.

그래서, 본 발명은, 촉매 활성, 특히, 산소 환원 반응(ORR) 활성이 우수한 황화몰리브덴 분체, 및 그 제조 방법, 산소 환원 촉매, 그리고 촉매 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 중금속의 흡착 성능이 크며, 또한, 미네랄분의 흡착능이 작은, 선택적인 흡착 성능을 갖는 중금속 흡착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 광흡수 성능이 우수한 광열변환 재료, 및 증류 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 이하의 태양을 포함하는 것이다.

[1] 이황화몰리브덴의 3R 결정 구조를 포함하는 황화몰리브덴 분체.

[2] 이황화몰리브덴의 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조를 포함하는, 상기 [1]에 기재된 황화몰리브덴 분체.

[3] X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 39.5° 부근의 피크, 및, 49.5° 부근의 피크가 모두 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 합성 피크로 이루어지고, 반값폭이 1° 이상인, 상기 [2]에 기재된 황화몰리브덴 분체.

[4] BET법에 의해 측정되는 비표면적이 10㎡/g 이상인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 황화몰리브덴 분체.

[5] 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 구해지는 메디안 직경 D₅₀이 10∼1000㎚인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 황화몰리브덴 분체.

[6] 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼으로부터 얻어지는 동경(動徑) 분포 함수에 있어서, Mo-S에 기인하는 피크의 강도 I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II의 비(I/II)가, 1.0보다 큰, 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 황화몰리브덴 분체.

[7] 상기 황화몰리브덴 분체를 구성하는 황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 형상이, 끈 형상, 리본상 또는 시트상인, 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 황화몰리브덴 분체.

[8] 삼산화몰리브덴의 β 결정 구조를 포함하는 일차 입자의 집합체로 이루어지는 삼산화몰리브덴 분체를, 황원의 존재 하, 온도 200∼1000℃에서 가열하는 것을 포함하는, 상기 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 황화몰리브덴 분체의 제조 방법.

[9] 삼산화몰리브덴의 β 결정 구조를 포함하는 일차 입자의 집합체로 이루어지는 삼산화몰리브덴 분체를, 황원의 부존재 하, 온도 100∼800℃에서 가열하고, 이어서, 황원의 존재 하, 온도 200∼1000℃에서 가열하는 것을 포함하는, 상기 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 황화몰리브덴 분체의 제조 방법.

[10] 상기 삼산화몰리브덴 분체의 일차 입자의 평균 입경이 5∼1000㎚인, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 황화몰리브덴 분체의 제조 방법.

[11] 상기 삼산화몰리브덴 분체의 MoO₃양 100몰%에 대해서, 상기 황원의 S양이 500몰% 이상인, 상기 [8]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 황화몰리브덴 분체의 제조 방법.

[12] 상기 황원의 존재 하의 가열 온도가 320℃ 이상인, 상기 [8]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 황화몰리브덴 분체의 제조 방법.

[13] 황화몰리브덴 입자를 함유하는 중금속 흡착제로서,

상기 황화몰리브덴 입자의, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 구해지는 메디안 직경 D₅₀이 10∼1000㎚인, 중금속 흡착제.

[14] 상기 황화몰리브덴 입자의, BET법에 의해 측정되는 비표면적이 10㎡/g 이상인, 상기 [13]에 기재된 중금속 흡착제.

[15] 상기 황화몰리브덴 입자의, 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼으로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, Mo-S에 기인하는 피크의 강도 I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II의 비(I/II)가, 1.0보다 큰, 상기 [13] 또는 [14]에 기재된, 중금속 흡착제.

[16] 상기 황화몰리브덴 입자가, 이황화몰리브덴의 3R 결정 구조를 포함하는, 상기 [13]∼[15] 중 어느 한 항에 기재된 중금속 흡착제.

[17] 상기 황화몰리브덴 입자가, 이황화몰리브덴의 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조를 포함하는, 상기 [16]에 기재된 중금속 흡착제.

[18] 상기 황화몰리브덴 입자의, X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 39.5° 부근의 피크, 및, 49.5° 부근의 피크가 모두 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 합성 피크로 이루어지고, 반값폭이 1° 이상인, 상기 [17]에 기재된 중금속 흡착제.

[19] 상기 황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 형상이, 끈 형상, 리본상 또는 시트상인, 상기 [17] 또는 [18]에 기재된 중금속 흡착제.

[20] 황화몰리브덴 입자를 포함하는 재료로 이루어지고, 광에너지를 흡수함에 의해 발열하는, 광열변환 재료.

[21] 상기 황화몰리브덴 입자의, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 구해지는 메디안 직경 D₅₀이 10∼1000㎚인, 상기 [20]에 기재된 광열변환 재료.

[22] 상기 황화몰리브덴 입자의, BET법에 의해 측정되는 비표면적이 10㎡/g 이상인, 상기 [20] 또는 [21]에 기재된 광열변환 재료.

[23] 상기 황화몰리브덴 입자의, 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼으로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, Mo-S에 기인하는 피크의 강도 I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II의 비(I/II)가, 1.0보다 큰, 상기 [20]∼[22] 중 어느 한 항에 기재된 광열변환 재료.

[24] 상기 황화몰리브덴 입자가 이황화몰리브덴의 3R 결정 구조를 포함하는, 상기 [20]∼[23] 중 어느 한 항에 기재된 광열변환 재료.

[25] 상기 황화몰리브덴 입자가 이황화몰리브덴의 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조를 포함하는, 상기 [24]에 기재된 광열변환 재료.

[26] 상기 황화몰리브덴 입자의, X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 39.5° 부근의 피크, 및, 49.5° 부근의 피크가 모두 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 합성 피크로 이루어지고, 반값폭이 1° 이상인, 상기 [25]에 기재된 광열변환 재료.

[27] 상기 황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 형상이, 끈 형상, 리본상 또는 시트상인, 상기 [24] 또는 [25]에 기재된 광열변환 재료.

[28] 상기 황화몰리브덴 입자를 포함하는 재료가, 액체와, 상기 액체 중에 분산하는 황화몰리브덴 입자를 함유하는 광흡수 유체인, 상기 [20]∼[27] 중 어느 한 항에 기재된 광열변환 재료.

[29] 상기 액체의 주성분이 물인, 상기 [28]에 기재된 광열변환 재료.

[30] 상기 광흡수 유체에 대해서, 상기 황화몰리브덴 입자를 0.01질량% 이상 포함하는, 상기 [28] 또는 [29]에 기재된 광열변환 재료.

[31] 상기 [28]∼[30] 중 어느 한 항에 기재된 광열변환 재료에 태양광을 조사해서 가열함에 의해 상기 액체를 증발시키는, 증류 방법.

[32] 이황화몰리브덴의 3R 결정 구조를 포함하는 황화몰리브덴 분체로 이루어지는 산소 환원 촉매.

[33] 이황화몰리브덴의 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조를 포함하는 황화몰리브덴 분체로 이루어지는, 상기 [32]에 기재된 산소 환원 촉매.

[34] 상기 황화몰리브덴 분체의, X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 39.5° 부근의 피크, 및, 49.5° 부근의 피크가 모두 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 합성 피크로 이루어지고, 반값폭이 1° 이상인, 상기 [33]에 기재된 산소 환원 촉매.

[35] 상기 황화몰리브덴 분체의, BET법에 의해 측정되는 비표면적이 10㎡/g 이상인, 상기 [32]∼[34] 중 어느 한 항에 기재된 산소 환원 촉매.

[36] 상기 황화몰리브덴 분체의, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 구해지는 메디안 직경 D₅₀이 10∼1000㎚인, 상기 [32]∼[35] 중 어느 한 항에 기재된 산소 환원 촉매.

[37] 상기 황화몰리브덴 분체의, 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼으로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, Mo-S에 기인하는 피크의 강도 I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II의 비(I/II)가, 1.0보다 큰, 상기 [32]∼[36] 중 어느 한 항에 기재된 산소 환원 촉매.

[38] 상기 황화몰리브덴 분체를 구성하는 황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 형상이, 끈 형상, 리본상 또는 시트상인, 상기 [32]∼[37] 중 어느 한 항에 기재된 산소 환원 촉매.

[39] 상기 [32]∼[38] 중 어느 한 항에 기재된 산소 환원 촉매와, 고분자 전해질과, 용매를 함유하는 촉매 잉크.

본 발명에 의해, 산소 환원 반응(ORR) 활성이 우수한 황화몰리브덴 분체, 및 그 제조 방법, 산소 환원 촉매, 그리고 촉매 잉크를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해, 중금속의 흡착 성능이 크며, 또한, 미네랄분의 흡착능이 작은, 선택적인 흡착 성능을 갖는 중금속 흡착제를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의해, 광흡수 성능이 우수한 광열변환 재료, 및 증류 방법을 제공할 수 있다.

도 1은, 원료의 삼산화몰리브덴 분체의 제조에 사용되는 장치의 일례의 개략도.
도 2는, 원료의 삼산화몰리브덴 분체의 X선 회절(XRD) 패턴의 결과를, 삼산화몰리브덴의 α 결정의 표준 패턴(α-MoO₃) 및 β 결정의 표준 패턴(β-MoO₃)과 함께 나타낸 것.
도 3은, 본 발명의 일 실시형태의 황화몰리브덴 분체의 X선 회절(XRD) 패턴의 결과를, 이황화몰리브덴(MoS₂)의 3R 결정 구조의 회절 패턴, 이황화몰리브덴(MoS₂)의 2H 결정 구조의 회절 패턴 및 이산화몰리브덴(MoO₂)의 회절 패턴과 함께 나타낸 것.
도 4는, 황화몰리브덴 분체로부터 얻어진 작용 전극의 작동 전압(vs RHE)에 대한, ORR 전류 밀도(i/mAg^-1)를 나타내는 그래프.
도 5는, 비교예에 따른 황화몰리브덴 분체의 X선 회절(XRD) 패턴의 결과를, 이황화몰리브덴(MoS₂)의 2H 결정 구조의 회절 패턴과 함께 나타낸 것.
도 6은, 원료의 삼산화몰리브덴 분체를 사용해서 측정된, 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼.
도 7은, 본 발명의 일 실시형태의 황화몰리브덴 분체의 TEM상.
도 8은, 실시예 및 비교예에 따른 황화몰리브덴 분체의 TEM상.
도 9는, 본 발명의 일 실시형태의 황화몰리브덴 분체를 사용해서 측정된, 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼.
도 10은, 비교예 2의 황화몰리브덴 분체의 X선 회절(XRD) 패턴의 결과를, 이황화몰리브덴(MoS₂)의 3R 결정 구조의 회절 패턴, 이황화몰리브덴(MoS₂)의 2H 결정 구조의 회절 패턴 및 이산화몰리브덴(MoO₂)의 회절 패턴과 함께 나타낸 것.
도 11은, 비교예 3의 황화몰리브덴 분체의 X선 회절(XRD) 패턴의 결과를, 이황화몰리브덴(MoS₂)의 3R 결정 구조의 회절 패턴, 이황화몰리브덴(MoS₂)의 2H 결정 구조의 회절 패턴 및 이산화몰리브덴(MoO₂)의 회절 패턴과 함께 나타낸 것.
도 12는, 비교예 4의 황화몰리브덴 분체의 X선 회절(XRD) 패턴의 결과를, 이황화몰리브덴(MoS₂)의 3R 결정 구조의 회절 패턴, 이황화몰리브덴(MoS₂)의 2H 결정 구조의 회절 패턴 및 이산화몰리브덴(MoO₂)의 회절 패턴과 함께 나타낸 것.
도 13은, 실시예 및 비교예의 광열변환 재료에 따른 광흡수 유체의, 자외선 내지 근적외선의 파장에 있어서의 흡광 스펙트럼을, 태양광 스펙트럼과 함께 나타내는 그래프.

<<황화몰리브덴 분체>>

본 실시형태의 황화몰리브덴 분체는, 이황화몰리브덴의 3R 결정 구조를 포함한다. 또한, 본 실시형태의 황화몰리브덴 분체는, 이황화몰리브덴의 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조를 포함하고, X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 39.5° 부근의 피크, 및, 49.5° 부근의 피크가 모두 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 합성 피크로 이루어지고, 반값폭이 1° 이상이다. 또한, 본 실시형태의 황화몰리브덴 분체는, 1H 결정 구조 등, 이황화몰리브덴의 2H 결정 구조, 3R 결정 구조 이외의 결정 구조를 포함하고 있어도 된다.

본 실시형태의 황화몰리브덴 분체를 구성하는 황화몰리브덴 입자는, 준안정 구조의 3R 결정 구조를 포함하므로, 산소 환원 활성(ORR)이 우수하다. 통상의 시판의 이황화몰리브덴 분체를 구성하는 황화몰리브덴 입자는, 2H 결정 구조의 황화몰리브덴인 것에 대해서, 본 실시형태의 황화몰리브덴 분체를 구성하는 황화몰리브덴 입자가, 준안정 구조의 3R 결정 구조를 포함하는 점은, X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 39.5° 부근의 피크, 및, 49.5° 부근의 피크가 모두 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 합성 피크로 이루어지는 것에 의해 구별할 수 있다.

본 실시형태의 황화몰리브덴 분체에 있어서, 상기 황화몰리브덴 분체를 구성하는 황화몰리브덴 입자를 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 촬영했을 때의 이차원 화상에 있어서의 몰리브덴 황화물의 일차 입자의 형상은, 목시 관찰 또는 화상 사진에서, 입자상, 구상, 판상, 침상, 끈 형상, 리본상 또는 시트상이어도 되고, 이들 형상이 조합되어서 포함되어 있어도 된다. 상기 몰리브덴 황화물의 일차 입자의 형상은, 리본상 또는 시트상인 것이 바람직하고, 몰리브덴 황화물 50개의 일차 입자의 형상이, 평균으로, 길이(종)×폭(횡)=50∼1000㎚×3∼100㎚의 범위의 크기를 갖는 것이 바람직하고, 100∼500㎚×5∼50㎚의 범위의 크기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 150∼400㎚×10∼20㎚의 범위의 크기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 상기 몰리브덴 황화물의 일차 입자의 형상은, 두께가, 1∼40㎚의 범위인 크기를 갖는 것이 바람직하고, 3∼20㎚의 범위인 크기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 5∼10㎚의 범위인 크기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 시트상이라는 것은, 박층 형상인 것을 말한다. 또한, 리본상이라는 것은, 긴 박층 형상인 것을 말한다. 끈 형상, 리본상 또는 시트상임으로써, 황화몰리브덴 분체의 비표면적을 크게 할 수 있고, 산소 환원 반응(ORR) 활성이 우수한 것으로 할 수 있다. 여기에서, 끈 형상이라는 것은, 가늘고 긴 형상인 것을 말한다. 상기 몰리브덴 황화물의 일차 입자의 애스펙트비, 즉, (길이(종))/(폭(횡))의 값은, 50개의 평균으로, 1.2∼1200인 것이 바람직하고, 2∼800인 것이 보다 바람직하고, 5∼400인 것이 더 바람직하고, 10∼200인 것이 특히 바람직하다.

상기 황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 형상이, 단순한 구상이 아니라, 애스펙트비가 큰 끈 형상, 리본상 혹은 시트상임에 의해, 중금속을 흡착하는 지점이 늘어, 중금속의 흡착 성능이 우수하고, 특히, 납, 수은, 은 및 금 등 중금속 흡착 성능이 현격히 향상한다.

본 실시형태의 황화몰리브덴 분체의, BET법에 의해 측정되는 비표면적은 10㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 30㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 40㎡/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 실시형태의 황화몰리브덴 분체의 비표면적은 클수록, 산소 환원 반응(ORR) 활성이 우수한 것으로 할 수 있다. 본 실시형태의 황화몰리브덴 분체의, BET법에 의해 측정되는 비표면적은 300㎡/g 이하여도 되고, 200㎡/g 이하여도 되고, 100㎡/g 이하여도 된다.

본 실시형태의 황화몰리브덴 분체를 구성하는 황화몰리브덴 입자의, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 구해지는 메디안 직경 D₅₀은 10∼1000㎚인 것이 바람직하다. 표면적이 크고, 황과의 반응성의 점에서, 600㎚ 이하가 바람직하고, 500㎚ 이하가 보다 바람직하고, 400㎚ 이하가 특히 바람직하다. 본 실시형태의 황화몰리브덴 분체를 구성하는 황화몰리브덴 입자의 메디안 직경 D₅₀은 10㎚ 이상이어도 되고, 20㎚ 이상이어도 되고, 40㎚ 이상이어도 된다.

본 실시형태의 황화몰리브덴 분체의, 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼으로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, Mo-S에 기인하는 피크의 강도 I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II의 비(I/II)는, 1.0보다 큰 것이 바람직하고, 1.1 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태의 황화몰리브덴 분체의 MoS₂에의 전화율 R_C는, 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태의 황화몰리브덴 분체는, MoS₂에의 전화율 R_C가 큼에 의해, 산소 환원 반응(ORR) 활성이 우수한 것으로 할 수 있다.

황화몰리브덴 분체의 MoS₂에의 전화율 R_C는, 황화몰리브덴 분체를 X선 회절(XRD) 측정함에 의해 얻어지는 스펙트럼 데이터로부터, RIR(참조 강도비)법에 의해 구할 수 있다. 황화몰리브덴(MoS₂)의 RIR값 K_A 및 황화몰리브덴(MoS₂)의 (002)면 또는 (003)면에 귀속되는, 2θ=14.4°±0.5° 부근의 피크의 적분 강도 I_A, 그리고, 각 산화몰리브덴(원료인 MoO₃, 및 반응 중간체인 Mo₉O₂₅, Mo₄O₁₁, MoO₂ 등)의 RIR값 K_B 및 각 산화몰리브덴(원료인 MoO₃, 및 반응 중간체인 Mo₉O₂₅, Mo₄O₁₁, MoO₂ 등)의 최강 선 피크의 적분 강도 I_B를 사용해서, 다음의 식(1)으로부터 MoS₂에의 전화율 R_C를 구할 수 있다.

R_C(%)=(I_A/K_A)/(Σ(I_B/K_B))×100 ···(1)

여기에서, RIR값은, ICSD 데이터베이스에 기재되어 있는 값을 각각 사용할 수 있고, 해석에는, 통합 분말 X선 해석 소프트웨어(PDXL)(Rigaku사제)를 사용할 수 있다.

본 발명의 황화몰리브덴 분체는, 이하의 측면을 갖는다.

「1」 이황화몰리브덴의 3R 결정 구조를 포함하는 황화몰리브덴 분체.

「2」 이황화몰리브덴의 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조를 포함하는 황화몰리브덴 분체로서,

X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 39.5° 부근의 피크, 및, 49.5° 부근의 피크가 모두 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 합성 피크로 이루어지고, 반값폭이 1° 이상인, 상기 「1」에 기재된 황화몰리브덴 분체.

「3」 BET법에 의해 측정되는 비표면적이 10㎡/g 이상이고, 바람직하게는 30㎡/g 이상이고, 보다 바람직하게는 40㎡/g 이상인, 상기 「1」 또는 「2」에 기재된 황화몰리브덴 분체.

「4」 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 구해지는 메디안 직경 D₅₀이 10∼1000㎚이고, 바람직하게는 10㎚ 이상 600㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 더 바람직하게는 40㎚ 이상 400㎚ 이하인, 상기 「1」∼[3」 중 어느 한 항에 기재된 황화몰리브덴 분체.

「5」 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼으로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, Mo-S에 기인하는 피크의 강도 I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II의 비(I/II)가, 1.0보다 큰, 바람직하게는 1.1 이상이고, 보다 바람직하게는 1.2 이상인, 상기 「1」∼「4」 중 어느 한 항에 기재된 황화몰리브덴 분체.

「6」 상기 황화몰리브덴 분체를 구성하는 황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 형상이, 끈 형상, 리본상 또는 시트상인, 상기 「1」∼「5」 중 어느 한 항에 기재된 황화몰리브덴 분체.

「7」 상기 황화몰리브덴 분체를 구성하는 황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 애스펙트비의 평균이, 1.2∼1200이고, 바람직하게는 2∼800이고, 보다 바람직하게는 5∼400이고, 더 바람직하게는 10∼200인, 상기 「1」∼「6」 중 어느 한 항에 기재된 황화몰리브덴 분체.

「8」 상기 황화몰리브덴 분체의 MoS₂에의 전화율 R_C가, 70% 이상이고, 바람직하게는 80% 이상이고, 보다 바람직하게는 90% 이상인, 상기 「1」∼「7」 중 어느 한 항에 기재된 황화몰리브덴 분체.

<<산소 환원 촉매>>

상기 황화몰리브덴 분체는, 산소 환원 촉매로서 호적(好適)하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 황화몰리브덴 분체는, 도전성이 높은 카본이나 금속과 복합해서 산소 환원 촉매로서 이용할 수도 있다.

본 발명의 산소 환원 촉매는, 이하의 측면을 갖는다.

「11」 상기 「1」∼「8」 중 어느 한 항에 기재된 황화몰리브덴 분체로 이루어지는 산소 환원 촉매.

<<촉매 잉크>>

본 실시형태의 촉매 잉크는, 상기 산소 환원 촉매와, 고분자 전해질과, 용매를 함유한다.

고분자 전해질로서는, 연료 전지용 촉매층에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 설폰산기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체(예를 들면, 나피온(등록상표)), 설폰산기를 갖는 탄화 수소계 고분자 화합물, 인산 등의 무기산을 도프시킨 고분자 화합물, 일부가 프로톤 전도성의 관능기에 의해 치환된 유기/무기 하이브리드 폴리머, 고분자 매트릭스에 인산 용액이나 황산 용액을 함침시킨 프로톤 전도체 등을 들 수 있다.

용매로서는, 산소 환원 촉매 및 고분자 전해질을 분산시킬 수 있고, 작용 전극용 기재에 도포해서 촉매층을 형성할 수 있는 것이면 한정되지 않는다. 상기 용매로서, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올 등의 알코올을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매 잉크는, 이하의 측면을 갖는다.

「21」 상기 「1」∼「8」 중 어느 한 항에 기재된 황화몰리브덴 분체로 이루어지는 산소 환원 촉매와, 고분자 전해질과, 용매를 함유하는 촉매 잉크.

<<황화몰리브덴 분체의 제조 방법>>

본 실시형태의 제조 방법은, 상기 황화몰리브덴 분체의 제조 방법으로서, 삼산화몰리브덴의 β 결정 구조를 포함하는 일차 입자의 집합체로 이루어지는 삼산화몰리브덴 분체를, 황원의 존재 하, 온도 200∼1000℃에서 가열하는 것을 포함한다.

본 실시형태의 황화몰리브덴 분체의 제조 방법에 사용하는 산화몰리브덴 분체는, 삼산화몰리브덴의 β 결정 구조를 포함하는 일차 입자의 집합체로 이루어진다. 상기 산화몰리브덴 분체는, 결정 구조로서 α 결정만으로 이루어지는 종래의 삼산화몰리브덴 분체에 비해서, 황과의 반응성이 양호하고, 삼산화몰리브덴의 β 결정 구조를 포함하므로, 황원과의 반응에 있어서, MoS₂에의 전화율 R_C를 크게 할 수 있다.

삼산화몰리브덴의 β 결정 구조는, X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 스펙트럼에 있어서, MoO₃의 β 결정의 (011)면에 귀속하는, (2θ : 23.01° 부근_No.86426(무기 결정 구조 데이터베이스, ICSD))의 피크의 존재에 의해서, 확인할 수 있다. 삼산화몰리브덴의 α 결정 구조는, MoO₃의 α 결정의 (021)면(2θ : 27.32° 부근_No.166363(무기 결정 구조 데이터베이스, ICSD))의 피크의 존재에 의해서, 확인할 수 있다.

황원으로서는, 예를 들면, 황, 황화수소 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종을 병용해도 된다.

본 실시형태의 제조 방법은, 삼산화몰리브덴의 β 결정 구조를 포함하는 일차 입자의 집합체로 이루어지는 삼산화몰리브덴 분체를, 황원의 부존재 하, 온도 100∼800℃에서 가열하고, 이어서, 황원의 존재 하, 온도 200∼1000℃에서 가열하는 것을 포함하는 것이어도 된다.

황원의 존재 하의 가열 시간은, 황화 반응이 충분히 진행하는 시간이면 좋고, 1∼20h여도 되고, 2∼15h여도 되고, 3∼10h여도 된다.

본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 상기 삼산화몰리브덴 분체의 일차 입자의 평균 입경이 5∼1000㎚인 것이 바람직하다.

삼산화몰리브덴 분체의 일차 입자의 평균 입경이란, 삼산화몰리브덴 분체를, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 최소 단위의 입자(즉, 일차 입자)에 대하여, 그 장경(관찰되는 가장 긴 부분의 페렛 직경)과 단경(그 가장 긴 부분의 페렛 직경에 대해서, 수직인 방향의 짧은 페렛 직경)을 계측하고, 그 평균값을 일차 입자경으로 했을 때, 랜덤으로 선택된 50개의 일차 입자의 일차 입자경의 평균값을 말한다.

본 실시형태의 황화몰리브덴 분체의 제조 방법에 있어서, 상기 삼산화몰리브덴 분체의 MoO₃양에 대한, 상기 황원의 S양의 투입비는, 황화 반응이 충분히 진행하는 조건인 것이 바람직하다. 상기 삼산화몰리브덴 분체의 MoO₃양 100몰%에 대해서, 상기 황원의 S양이 500몰% 이상인 것이 바람직하고, 600몰% 이상인 것이 바람직하고, 700몰% 이상인 것이 바람직하다. 상기 삼산화몰리브덴 분체의 MoO₃양 100몰%에 대해서, 상기 황원의 S양이 3000몰% 이하여도 되고, 2000몰% 이하여도 되고, 1500몰% 이하여도 된다.

본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 상기 황원의 존재 하의 가열 온도는, 황화 반응이 충분히 진행하는 온도이면 좋고, 320℃ 이상인 것이 바람직하고, 340℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 360℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 320∼1000℃여도 되고, 340∼800℃여도 되고, 360∼600℃여도 된다.

본 실시형태의 황화몰리브덴 분체의 제조 방법에 있어서, 상기 삼산화몰리브덴 분체의 일차 입자의 평균 입경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 황과의 반응성의 점에서, 600㎚ 이하가 보다 바람직하고, 400㎚ 이하가 더 바람직하고, 200㎚ 이하가 특히 바람직하다. 상기 삼산화몰리브덴 분체의 일차 입자의 평균 입경은 10㎚ 이상이어도 되고, 20㎚ 이상이어도 되고, 40㎚ 이상이어도 된다.

본 실시형태의 황화몰리브덴 분체의 제조 방법에 있어서, 상기 삼산화몰리브덴 분체는, 형광 X선(XRF)에 의해 측정되는 MoO₃의 함유 비율이 99.6% 이상인 것이 바람직하고, 이것에 의해, MoS₂에의 전화율 R_C를 크게 할 수 있고, 고순도의, 불순물 유래의 황화물이 생성할 우려가 없는, 보존안정성이 양호한 황화몰리브덴을 얻을 수 있다.

본 실시형태의 황화몰리브덴 분체의 제조 방법에 있어서, 상기 삼산화몰리브덴 분체는, X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 스펙트럼에 있어서, MoO₃의 β 결정의 (011)면에 귀속하는 피크 강도의, MoO₃의 α 결정의 (021)면에 귀속하는 피크 강도에 대한 비(β(011)/α(021))가 0.1 이상인 것이 바람직하다.

MoO₃의 β 결정의 (011)면에 귀속하는 피크 강도, 및, MoO₃의 α 결정의 (021)면에 귀속하는 피크 강도는, 각각, 피크의 최대 강도를 판독하여, 상기 비(β(011)/α(021))를 구한다.

상기 삼산화몰리브덴 분체에 있어서, 상기 비(β(011)/α(021))는, 0.1∼10.0인 것이 바람직하고, 0.2∼10.0인 것이 보다 바람직하고, 0.4∼10.0인 것이 특히 바람직하다.

상기 삼산화몰리브덴 분체는, BET법에 의해 측정되는 비표면적이 10㎡/g∼100㎡/g인 것이 바람직하다.

상기 삼산화몰리브덴 분체에 있어서, 상기 비표면적은, 황과의 반응성이 양호해지는 점에서, 10㎡/g인 것이 바람직하고, 20㎡/g인 것이 바람직하고, 30㎡/g인 것이 바람직하다. 상기 삼산화몰리브덴 분체에 있어서, 제조가 용이해지는 점에서, 100㎡/g인 것이 바람직하고, 90㎡/g이어도 되고, 80㎡/g이어도 된다.

상기 삼산화몰리브덴 분체는, 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼으로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, Mo-O에 기인하는 피크의 강도 I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II의 비(I/II)가, 1.1보다 큰 것이 바람직하다.

Mo-O에 기인하는 피크의 강도 I, 및, Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II는, 각각, 피크의 최대 강도를 판독하여, 상기 비(I/II)를 구한다. 상기 비(I/II)는, 삼산화몰리브덴 분체에 있어서, MoO₃의 β 결정 구조가 얻어져 있는 것의 기준으로 된다고 생각할 수 있으며, 상기 비(I/II)가 클수록, 황과의 반응성이 우수하다.

상기 삼산화몰리브덴 분체에 있어서, 상기 비(I/II)는, 1.1∼5.0인 것이 바람직하고, 1.2∼4.0이어도 되고, 1.2∼3.0이어도 된다.

(삼산화몰리브덴 분체의 제조 방법)

상기 삼산화몰리브덴 분체는, 산화몰리브덴 전구체 화합물을 기화시켜서, 삼산화몰리브덴 증기를 형성하고, 상기 삼산화몰리브덴 증기를 냉각함에 의해 제조할 수 있다.

상기 삼산화몰리브덴 분체의 제조 방법은, 산화몰리브덴 전구체 화합물, 및, 상기 산화몰리브덴 전구체 화합물 이외의 금속 화합물을 포함하는 원료 혼합물을 소성하여, 상기 산화몰리브덴 전구체 화합물을 기화시켜서, 삼산화몰리브덴 증기를 형성하는 것을 포함하고, 상기 원료 혼합물 100질량%에 대한, 상기 금속 화합물의 비율이, 산화물 환산으로 70질량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 삼산화몰리브덴 분체의 제조 방법은, 도 1에 나타내는 제조 장치(1)를 사용해서 호적하게 실시할 수 있다.

도 1은, 상기 삼산화몰리브덴 분체의 제조에 사용되는 장치의 일례의 개략도이다. 제조 장치(1)는, 산화몰리브덴 전구체 화합물, 또는, 상기 원료 혼합물을 소성하여, 상기 산화몰리브덴 전구체 화합물을 기화시키는 소성로(2)와, 상기 소성로(2)에 접속되고, 상기 소성에 의해 기화한 삼산화몰리브덴 증기를 분체화하는 십자(크로스)형의 냉각 배관(3)과, 상기 냉각 배관(3)에서 분체화한 삼산화몰리브덴 분체를 회수하는 회수 수단인 회수기(4)를 갖는다. 이때, 상기 소성로(2) 및 냉각 배관(3)은, 배기구(5)를 통해서 접속되어 있다. 또한, 상기 냉각 배관(3)은, 좌단부에는 외기 흡기구(도시하지 않음)에 개도 조정 댐퍼(6)가, 상단부에는 관찰창(7)이 각각 배치되어 있다. 회수기(4)에는, 제1 송풍 수단인 배풍 장치(8)가 접속되어 있다. 당해 배풍 장치(8)가 배풍함에 의해, 회수기(4) 및 냉각 배관(3)이 흡인되고, 냉각 배관(3)이 갖는 개도 조정 댐퍼(6)로부터 외기가 냉각 배관(3)에 송풍된다. 즉, 배풍 장치(8)가 흡인 기능을 나타냄에 의해서, 수동적으로 냉각 배관(3)에 송풍이 발생한다. 또, 제조 장치(1)는, 외부 냉각 장치(9)를 갖고 있어도 되고, 이것에 의해서 소성로(2)로부터 발생하는 삼산화몰리브덴 증기의 냉각 조건을 임의로 제어하는 것이 가능해진다.

개도 조정 댐퍼(6)에 의해, 외기 흡기구로부터는 공기를 도입하고, 소성로(2)에서 기화한 삼산화몰리브덴 증기를 공기 분위기 하에서 냉각하여, 삼산화몰리브덴 분체로 함으로써, 상기 비(I/II)를 1.1보다 크게 할 수 있고, 삼산화몰리브덴 분체에 있어서, MoO₃의 β 결정 구조가 얻어지기 쉽다. 삼산화몰리브덴 증기를, 액체 질소를 사용해서 냉각한 경우 등, 질소 분위기 하의 산소 농도가 낮은 상태에서의 삼산화몰리브덴 증기의 냉각은, 산소 결함 밀도를 증가시켜서, 상기 비(I/II)를 저하시키기 쉽다.

산화몰리브덴 전구체 화합물로서는, 삼산화몰리브덴의 β 결정 구조를 포함하는 일차 입자의 집합체로 이루어지는 삼산화몰리브덴 분체를 형성하기 위한 전구체 화합물이면 특히 제한되지 않는다.

상기 산화몰리브덴 전구체 화합물로서는, 소성함으로써 삼산화몰리브덴 증기를 형성하는 것이면 특히 제한되지 않지만, 금속 몰리브덴, 삼산화몰리브덴, 이산화몰리브덴, 황화몰리브덴, 몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산(H₃PMo₁₂O₄₀), 규몰리브덴산(H₄SiMo₁₂O₄₀), 몰리브덴산알루미늄, 몰리브덴산규소, 몰리브덴산마그네슘(MgMo_nO_3n+1(n=1∼3)), 몰리브덴산나트륨(Na₂Mo_nO_3n+1(n=1∼3)), 몰리브덴산티타늄, 몰리브덴산철, 몰리브덴산칼륨(K₂Mo_nO_3n+1(n=1∼3)), 몰리브덴산아연, 몰리브덴산붕소, 몰리브덴산리튬(Li₂Mo_nO_3n+1(n=1∼3)), 몰리브덴산코발트, 몰리브덴산니켈, 몰리브덴산망간, 몰리브덴산크롬, 몰리브덴산세슘, 몰리브덴산바륨, 몰리브덴산스트론튬, 몰리브덴산이트륨, 몰리브덴산지르코늄, 몰리브덴산구리 등을 들 수 있다. 이들 산화몰리브덴 전구체 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 산화몰리브덴 전구체 화합물의 형태는, 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 삼산화몰리브덴 등의 분체상이어도 되고, 몰리브덴산암모늄 수용액과 같은 액체여도 된다. 바람직하게는, 핸들링성 또한 에너지 효율이 좋은 분체상이다.

산화몰리브덴 전구체 화합물로서, 시판의 α 결정의 삼산화몰리브덴을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산화몰리브덴 전구체 화합물로서, 몰리브덴산암모늄을 사용하는 경우에는, 소성에 의해 열역학적으로 안정한 삼산화몰리브덴으로 변환되므로, 기화하는 산화몰리브덴 전구체 화합물은 상기 삼산화몰리브덴으로 된다.

이들 산화몰리브덴 전구체 화합물 중, 얻어지는 삼산화몰리브덴 분체의 순도, 일차 입자의 평균 입경, 결정 구조를 제어하기 쉬운 관점에서, 삼산화몰리브덴을 포함하는 것이 바람직하다.

산화몰리브덴 전구체 화합물, 및, 상기 산화몰리브덴 전구체 화합물 이외의 금속 화합물을 포함하는 원료 혼합물을 소성함으로써도, 삼산화몰리브덴 증기를 형성할 수 있다.

상기 산화몰리브덴 전구체 화합물 이외의 금속 화합물로서는, 특히 제한되지 않지만, 알루미늄 화합물, 규소 화합물, 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 지르코늄 화합물, 이트륨 화합물, 아연 화합물, 구리 화합물, 철 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 알루미늄 화합물, 규소 화합물, 티타늄 화합물, 마그네슘 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

산화몰리브덴 전구체 화합물과 상기 산화몰리브덴 전구체 화합물 이외의 금속 화합물이 중간체를 생성하는 경우가 있지만, 이 경우에도 소성에 의해 중간체가 분해해서, 삼산화몰리브덴을 열역학적으로 안정한 형태로 기화시킬 수 있다.

상기 산화몰리브덴 전구체 화합물 이외의 금속 화합물로서는, 이들 중, 알루미늄 화합물을 사용하는 것이, 소성로의 흠집 방지를 위해서 바람직하고, 삼산화몰리브덴 분체의 순도를 향상시키기 위해서 상기 산화몰리브덴 전구체 화합물 이외의 금속 화합물을 사용하지 않은 것이어도 된다.

알루미늄 화합물로서는, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄, 수산화알루미늄, 베마이트, 슈도베마이트, 천이 산화물 알루미늄(γ-산화물 알루미늄, δ-산화물 알루미늄, θ-산화물 알루미늄 등), α-산화물 알루미늄, 2종 이상의 결정상을 갖는 혼합 산화물 알루미늄 등을 들 수 있다.

산화몰리브덴 전구체 화합물, 및, 상기 산화몰리브덴 전구체 화합물 이외의 금속 화합물을 포함하는 원료 혼합물을 소성하는데 있어서, 상기 원료 혼합물 100질량%에 대한, 상기 산화몰리브덴 전구체 화합물의 함유 비율은, 40∼100질량%인 것이 바람직하고, 45∼100질량%여도 되고, 50∼100질량%여도 된다.

소성 온도로서는, 사용하는 산화몰리브덴 전구체 화합물, 금속 화합물, 및 원하는 삼산화몰리브덴 분체 등에 따라서도 다르지만, 통상, 중간체가 분해할 수 있는 온도로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 산화몰리브덴 전구체 화합물로서 몰리브덴 화합물을, 금속 화합물로서 알루미늄 화합물을 사용하는 경우에는, 중간체로서, 몰리브덴산알루미늄이 형성될 수 있는 점에서, 소성 온도는 500∼1500℃인 것이 바람직하고, 600∼1550℃인 것이 보다 바람직하고, 700∼1600℃인 것이 더 바람직하다.

소성 시간에 대해서도 특히 제한은 없으며, 예를 들면, 1min∼30h로 할 수 있고, 10min∼25h로 할 수 있고, 100min∼20h로 할 수 있다.

승온 속도는, 사용하는 산화몰리브덴 전구체 화합물, 상기 금속 화합물, 및 원하는 삼산화몰리브덴 분체의 특성 등에 따라서도 다르지만, 제조 효율의 관점에서, 0.1∼100℃/min인 것이 바람직하고, 1∼50℃/min인 것이 보다 바람직하고, 2∼10℃/min인 것이 더 바람직하다.

소성로 내의 내부 압력은, 특히 제한되지 않으며, 양압이어도 되고 감압이어도 되지만, 산화몰리브덴 전구체 화합물을 호적하게 소성로로부터 냉각 배관으로 배출하는 관점에서, 소성은 감압 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 구체적인 감압도로서는, -5000∼-10Pa인 것이 바람직하고, -2000∼-20Pa인 것이 보다 바람직하고, -1000∼-50Pa인 것이 더 바람직하다. 감압도가 -5000Pa 이상이면, 소성로의 고(高)기밀성이나 기계적 강도가 과도하게 요구되지 않으며, 제조 코스트를 저감할 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, 감압도가 -10Pa 이하이면, 소성로의 배출구에서의 산화몰리브덴 전구체 화합물의 막힘을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.

또, 소성 중에 소성로에 기체를 송풍하는 경우, 송풍하는 기체의 온도는, 5∼500℃인 것이 바람직하고, 10∼100℃인 것이 보다 바람직하다.

또한, 기체의 송풍 속도는, 소성로의 유효 용적이 100L에 대해서, 1∼500L/min인 것이 바람직하고, 10∼200L/min인 것이 보다 바람직하다.

기화한 삼산화몰리브덴 증기의 온도는, 사용하는 산화몰리브덴 전구체 화합물의 종류에 따라서도 다르지만, 200∼2000℃인 것이 바람직하고, 400∼1500℃인 것이 보다 바람직하다. 또, 기화한 삼산화몰리브덴 증기의 온도가 2000℃ 이하이면, 통상, 냉각 배관에 있어서, 외기(0∼100℃)의 송풍에 의해 용이하게 분체화할 수 있는 경향이 있다.

소성로로부터 배출되는 삼산화몰리브덴 증기의 배출 속도는, 사용하는 상기 산화몰리브덴 전구체 화합물량, 상기 금속 화합물량, 소성로의 온도, 소성로 내에의 기체의 송풍, 소성로 배기구의 구경에 의해 제어할 수 있다. 냉각 배관의 냉각 능력에 따라서도 다르지만, 소성로로부터 냉각 배관에의 삼산화몰리브덴 증기의 배출 속도는, 0.001∼100g/min인 것이 바람직하고, 0.1∼50g/min인 것이 보다 바람직하다.

또한, 소성로로부터 배출되는 기체 중에 포함되는 삼산화몰리브덴 증기의 함유량은, 0.01∼1000㎎/L인 것이 바람직하고, 1∼500㎎/L인 것이 보다 바람직하다.

다음으로, 상기 삼산화몰리브덴 증기를 냉각해서 분체화한다.

삼산화몰리브덴 증기의 냉각은, 냉각 배관을 저온으로 함에 의해 행해진다. 이때, 냉각 수단으로서는, 상술과 같이 냉각 배관 중에의 기체의 송풍에 의한 냉각, 냉각 배관이 갖는 냉각 기구에 의한 냉각, 외부 냉각 장치에 의한 냉각 등을 들 수 있다.

삼산화몰리브덴 증기의 냉각은, 공기 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 삼산화몰리브덴 증기를 공기 분위기 하에서 냉각하고, 삼산화몰리브덴 분체로 함으로써, 상기 비(I/II)를 1.1보다 크게 할 수 있고, 삼산화몰리브덴 분체에 있어서, MoO₃의 β 결정 구조가 얻어지기 쉽다.

냉각 온도(냉각 배관의 온도)는, 특히 제한되지 않지만, -100∼600℃인 것이 바람직하고, -50∼400℃인 것이 보다 바람직하다.

삼산화몰리브덴 증기의 냉각 속도는, 특히 제한되지 않지만, 100∼100000℃/s인 것이 바람직하고, 1000∼50000℃/s인 것이 보다 바람직하다. 또, 삼산화몰리브덴 증기의 냉각 속도가 빨라질수록, 입경이 작고, 비표면적이 큰 삼산화몰리브덴 분체가 얻어지는 경향이 있다.

냉각 수단이, 냉각 배관 중에의 기체의 송풍에 의한 냉각인 경우, 송풍하는 기체의 온도는 -100∼300℃인 것이 바람직하고, -50∼100℃인 것이 보다 바람직하다.

또한, 기체의 송풍 속도는, 0.1∼20㎥/min인 것이 바람직하고, 1∼10㎥/min인 것이 보다 바람직하다. 기체의 송풍 속도가 0.1㎥/min 이상이면, 높은 냉각 속도를 실현할 수 있고, 냉각 배관의 막힘을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, 기체의 송풍 속도가 20㎥/min 이하이면, 고가의 제1 송풍 수단(배풍기 등)이 불요해져서, 제조 코스트를 낮게 할 수 있는 점에서 바람직하다.

삼산화몰리브덴 증기를 냉각해서 얻어진 분체는, 회수기에 수송되어 회수된다.

상기 삼산화몰리브덴 분체의 제조 방법은, 상기 삼산화몰리브덴 증기를 냉각해서 얻어진 분체를, 다시, 100∼320℃의 온도에서 소성해도 된다.

즉, 상기 삼산화몰리브덴 분체의 제조 방법에 의해 얻어진 삼산화몰리브덴 분체를, 다시, 100∼320℃의 온도에서 소성해도 된다. 2번째 소성의 소성 온도는, 120∼280℃여도 되고, 140∼240℃여도 된다. 2번째 소성의 소성 시간은, 예를 들면, 1min∼4h로 할 수 있고, 10min∼5h로 할 수 있고, 100min∼6h로 할 수 있다. 단, 다시, 소성함에 의해, 삼산화몰리브덴의 β 결정 구조의 일부는, 소실해 버리고, 350℃ 이상의 온도에서 4시간 소성하면, 삼산화몰리브덴 분체 중의 β 결정 구조는 소실해서, 상기 비(β(011)/α(021))가 0으로 되어, 황과의 반응성이 손상된다.

본 발명의 황화몰리브덴 분체의 제조 방법은, 이하의 측면을 갖는다.

「31」 삼산화몰리브덴의 β 결정 구조를 포함하는 일차 입자의 집합체로 이루어지는 삼산화몰리브덴 분체를, 황원의 존재 하, 온도 200∼1000℃에서 가열하는 것을 포함하는, 상기 「1」∼「8」 중 어느 한 항에 기재된 황화몰리브덴 분체의 제조 방법.

「32」 삼산화몰리브덴의 β 결정 구조를 포함하는 일차 입자의 집합체로 이루어지는 삼산화몰리브덴 분체를, 황원의 부존재 하, 온도 100∼800℃에서 가열하고, 이어서, 황원의 존재 하, 온도 200∼1000℃에서 가열하는 것을 포함하는, 상기 「1」∼「8」 중 어느 한 항에 기재된 황화몰리브덴 분체의 제조 방법.

「33」 상기 삼산화몰리브덴 분체의 일차 입자의 평균 입경이 5∼1000㎚이고, 바람직하게는 10㎚ 이상 600㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상 400㎚ 이하이고, 더 바람직하게는 40㎚ 이상 200㎚ 이하인, 상기 「31」 또는 「32」에 기재된 황화몰리브덴 분체의 제조 방법.

「34」 상기 삼산화몰리브덴 분체의 MoO₃양 100몰%에 대해서, 상기 황원의 S양이 500몰% 이상이고, 바람직하게는 600몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 700몰% 이상인, 상기 「31」∼「33」 중 어느 한 항에 기재된 황화몰리브덴 분체의 제조 방법.

「35」 상기 황원의 존재 하의 가열 온도가 320℃ 이상이고, 바람직하게는 320∼1000℃이고, 보다 바람직하게는 340∼800℃이고, 더 바람직하게는 360∼600℃인, 상기 「31」∼「34」 중 어느 한 항에 기재된 황화몰리브덴 분체의 제조 방법.

<<중금속 흡착제>>

본 실시형태의 중금속 흡착제는, 황화몰리브덴 입자를 함유하고, 상기 황화몰리브덴 입자의, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 구해지는 메디안 직경 D₅₀이 10∼1000㎚이다. 본 실시형태의 중금속 흡착제는, 중금속의 흡착 성능이 크며, 또한, 미네랄분의 흡착능이 작은, 선택적인 흡착 성능을 발휘한다. 중금속의 흡착 성능이 큰 점은, 상기 황화몰리브덴 입자의 상기 메디안 직경 D₅₀이 1000㎚ 이하로 작은 것에 기인한다고 생각할 수 있다. 미네랄분의 흡착능에 대한 중금속의 흡착 성능이 큰 상기 선택적인 흡착 성능은, 예를 들면 황화몰리브덴 중의 황 원소가 중금속과 흡착하기 쉬운 성질을 갖는 것에 기인한다고 생각할 수 있다.

본 실시형태의 중금속 흡착제가 흡착할 수 있는 중금속으로서는, 납, 철, 수은, 은, 금, 백금, 팔라듐, 구리, 크롬, 카드뮴, 바나듐, 망간, 코발트, 니켈, 아연, 주석, 텔루륨, 탈륨, 탄탈륨, 우라늄 등의 중금속이 있고, 본 실시형태의 중금속 흡착제는, 특히 납, 수은, 은 및 금의 중금속의 흡착 성능이 우수하다.

또한, 중금속 흡착제에 흡착하기 어려운 미네랄분이란, 예를 들면, 칼슘, 칼륨, 나트륨, 마그네슘이다.

본 실시형태의 중금속 흡착제에 있어서의 황화몰리브덴 입자의, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 구해지는 메디안 직경 D₅₀은 10∼1000㎚이고, 상기의 효과의 점에서, 600㎚ 이하가 바람직하고, 500㎚ 이하가 보다 바람직하고, 400㎚ 이하가 특히 바람직하다. 상기 황화몰리브덴 입자의 메디안 직경 D₅₀은 10㎚ 이상이어도 되고, 20㎚ 이상이어도 되고, 40㎚ 이상이어도 된다.

본 실시형태의 중금속 흡착제에 있어서의 황화몰리브덴 입자는, 이황화몰리브덴의 3R 결정 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 3R 결정 구조를 포함함에 의해, 황화몰리브덴 입자의 결정의 엣지 부분이 증가하고, 이온 흡착 사이트가 증가하는 것이, 중금속의 흡착 성능의 추가적인 향상에 기여한다고 생각할 수 있다. 또한, 3R 결정 구조를 포함함에 의해, 중금속 중, 특히, 납, 수은, 은 및 금의 흡착 성능이 현격히 향상한다. 황화몰리브덴 입자의 나노 구조에 유래하는 비표면적이 기인하고 있다고 추측된다.

또한, 본 실시형태의 중금속 흡착제에 있어서의 황화몰리브덴 입자는, 이황화몰리브덴의 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로 시판되고 있는 이황화몰리브덴 입자는, 입경이 1㎛를 초과하는 크기의 것을 많이 포함하고, 또한, 육방정 고체이고, 도 4에 나타나는 바와 같이, 결정 구조로서 2H 결정 구조만을 갖는다. 이것에 대해서, 후술하는 「삼산화몰리브덴 입자의 제조 방법」 및 「황화몰리브덴 입자의 제조 방법」을 거쳐 제조하는 황화몰리브덴 입자는, 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조를 포함하고, 메디안 직경 D₅₀을 10∼1000㎚로, 용이하게 조정 가능하다.

또한, 본 실시형태의 중금속 흡착제에 있어서의 황화몰리브덴 입자는, X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 39.5° 부근의 피크, 및, 49.5° 부근의 피크가 모두 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 합성 피크로 이루어지고, 반값폭이 1° 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 황화몰리브덴 입자는, 1H 결정 구조 등, 이황화몰리브덴의 2H 결정 구조, 3R 결정 구조 이외의 결정 구조를 포함하고 있어도 된다.

상기 황화몰리브덴 입자가, 준안정 구조의 3R 결정 구조를 포함하는 점은, X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 39.5° 부근의 피크, 및, 49.5° 부근의 피크가 모두 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 합성 피크(브로드 피크)로 이루어지는 것에 의해 구별할 수 있다.

본 실시형태의 중금속 흡착제에 있어서의 황화몰리브덴 입자의, BET법에 의해 측정되는 비표면적은 10㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 30㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 40㎡/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 황화몰리브덴 입자의, BET법에 의해 측정되는 비표면적은 300㎡/g 이하여도 되고, 200㎡/g 이하여도 되고, 100㎡/g 이하여도 된다.

본 실시형태의 중금속 흡착제에 있어서의 황화몰리브덴 입자의, BET법에 의해 측정되는 비표면적이 10㎡/g 이상으로 큰 중금속 흡착제는, 중금속과의 접촉 면적을 크게 할 수 있으므로, 중금속의 흡착 성능이 향상한다고 생각할 수 있다.

본 실시형태의 중금속 흡착제에 있어서의 황화몰리브덴 입자의, 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼으로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, Mo-S에 기인하는 피크의 강도 I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II의 비(I/II)는, 1.0보다 큰 것이 바람직하고, 1.1 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2 이상인 것이 특히 바람직하다.

이황화몰리브덴의 결정 구조가, 2H 결정 구조이거나 3R 결정 구조여도, Mo-S 간의 거리는 공유 결합이기 때문에 거의 같으므로, 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼에 있어서, Mo-S에 기인하는 피크의 강도는 같다.

한편, 이황화몰리브덴의 2H 결정 구조는 육방정(hexagonal)이기 때문에, Mo 원자의 육각형의 90° 바로 아래에 같은 육각형이 위치하기 때문에, Mo-Mo 간의 거리가 가까워지고, Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II는 강해진다.

반대로, 이황화몰리브덴의 3R 결정 구조는 능면체정(rhombohedral)이기 때문에, 육각형의 90° 바로 아래가 아니라, 절반 어긋나서 육각형이 존재하기 때문에, Mo-Mo 간의 거리가 멀어지고, Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II는 약해진다.

이황화몰리브덴의 순수한 2H 결정 구조에서는 상기 비(I/II)가 작아지지만, 3R 결정 구조를 포함함에 따라 상기 비(I/II)가 커진다.

3R 결정 구조에서는, 3층의 각각의 Mo 원자의 육각형이 서로 육각형의 절반만큼 어긋나 있기 때문에, 2층의 Mo 원자의 육각형이 수직으로 규칙적으로 나열해 있는 2H 결정 구조에 비해서, 각층 사이의 상호 작용이 작아, 중금속을 흡착하기 쉬워지는 것을 기대할 수 있다.

본 실시형태의 중금속 흡착제에 있어서의 황화몰리브덴 입자의 MoS₂에의 전화율 R_C는, 삼산화몰리브덴의 존재가 중금속 흡착 성능에 악영향을 미친다고 생각할 수 있기 때문에 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태의 중금속 흡착제에 있어서의 황화몰리브덴 입자는, MoS₂에의 전화율 R_C가 큼에 의해, 삼산화몰리브덴을 부생 혹은 함유할 수 있는 다른 이황화몰리브덴 소재나 그 전구체보다 중금속 흡착 성능이 우수한 것으로 할 수 있다.

본 실시형태의 중금속 흡착제에 있어서의 황화몰리브덴 입자의 MoS₂에의 전화율 R_C는, 상기 황화몰리브덴 분체의 MoS₂에의 전화율 R_C와 마찬가지로 구할 수 있다.

본 실시형태의 중금속 흡착제는, 중금속 함유 용액, 예를 들면 중금속 함유 수용액에 포함되는 중금속 이온, 중금속 또는 중금속 화합물을 흡착하고, 제거 또는 회수하는 것으로 할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 중금속 흡착제는, 중금속 함유 가스에 포함되는 중금속 또는 중금속 화합물을 흡착하고, 제거 또는 회수하는 것으로 할 수 있다.

본 발명의 중금속 흡착제는, 이하의 측면을 갖는다.

「41」 황화몰리브덴 입자를 함유하는 중금속 흡착제로서,

상기 황화몰리브덴 입자의, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 구해지는 메디안 직경 D₅₀이 10∼1000㎚이고, 바람직하게는 10㎚ 이상 600㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 더 바람직하게는 40㎚ 이상 400㎚ 이하인, 중금속 흡착제.

「42」 상기 황화몰리브덴 입자의, BET법에 의해 측정되는 비표면적이 10㎡/g 이상이고, 바람직하게는 30㎡/g 이상이고, 보다 바람직하게는 40㎡/g 이상인, 상기 「41」에 기재된 중금속 흡착제.

「43」 상기 황화몰리브덴 입자의, 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼으로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, Mo-S에 기인하는 피크의 강도 I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II의 비(I/II)가, 1.0보다 큰, 바람직하게는 1.1 이상이고, 보다 바람직하게는 1.2 이상인, 상기 「41」 또는 「42」에 기재된, 중금속 흡착제.

「44」 상기 황화몰리브덴 입자가, 이황화몰리브덴의 3R 결정 구조를 포함하는, 상기 「41」∼「43」 중 어느 한 항에 기재된 중금속 흡착제.

「45」 상기 황화몰리브덴 입자가, 이황화몰리브덴의 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조를 포함하고,

상기 황화몰리브덴 입자의, X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 39.5° 부근의 피크, 및, 49.5° 부근의 피크가 모두 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 합성 피크로 이루어지고, 반값폭이 1° 이상인, 상기 「44」에 기재된 중금속 흡착제.

「46」 상기 황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 형상이, 끈 형상, 리본상 또는 시트상인, 상기 「44」 또는 「45」에 기재된 중금속 흡착제.

「47」 상기 황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 애스펙트비의 평균이, 1.2∼1200이고, 바람직하게는 2∼800이고, 보다 바람직하게는 5∼400이고, 더 바람직하게는 10∼200인, 상기 「44」∼「46」 중 어느 한 항에 기재된 중금속 흡착제.

「48」 상기 황화몰리브덴 분체의 MoS₂에의 전화율 R_C가, 70% 이상이고, 바람직하게는 80% 이상이고, 보다 바람직하게는 90% 이상인, 상기 「44」∼「47」 중 어느 한 항에 기재된 중금속 흡착제.

(중금속 흡착제에 있어서의 황화몰리브덴 입자의 제조 방법)

본 실시형태의 중금속 흡착제에 있어서의 황화몰리브덴 입자는, 예를 들면, 일차 입자의 평균 입경이 5∼1000㎚인 삼산화몰리브덴 입자를, 황원의 존재 하, 온도 200∼1000℃에서 가열함에 의해 제조할 수 있다.

삼산화몰리브덴 입자의 일차 입자의 평균 입경이란, 삼산화몰리브덴 입자를, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 촬영하고, 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 최소 단위의 입자(즉, 일차 입자)에 대하여, 그 장경(관찰되는 가장 긴 부분의 페렛 직경)과 단경(그 가장 긴 부분의 페렛 직경에 대해서, 수직인 방향의 짧은 페렛 직경)을 계측하고, 그 평균값을 일차 입자경으로 했을 때, 랜덤으로 선택된 50개의 일차 입자의 일차 입자경의 평균값을 말한다.

본 실시형태의 중금속 흡착제에 있어서의 황화몰리브덴 입자의 제조에 사용하는 산화몰리브덴 입자는, 삼산화몰리브덴의 β 결정 구조를 포함하는 일차 입자의 집합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 산화몰리브덴 입자로서는, 상기 황화몰리브덴 분체의 제조 방법에 사용하는 산화몰리브덴 분체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 중금속 흡착제에 있어서의 황화몰리브덴 입자는, 상기 황화몰리브덴 분체의 제조 방법에 의해 설명한 것과 마찬가지의 방법에 의해, 상기 삼산화몰리브덴 분체로부터 제조할 수 있다.

상기 삼산화몰리브덴 분체의 제조 방법에 의해, 본 실시형태의 중금속 흡착제에 있어서의 황화몰리브덴 입자의 제조에 호적한, 삼산화몰리브덴 입자를 제조할 수 있다.

<<광열변환 재료>>

본 실시형태의 광열변환 재료는, 황화몰리브덴 입자를 포함하는 재료로 이루어지고, 광에너지를 흡수함에 의해 발열한다. 본 실시형태의 광열변환 재료는, 황화몰리브덴 입자를 포함하므로, 질화 티타늄, 카본 블랙 등의 공지의 광흡수 입자보다도, 광흡수 성능이 현격히 우수하다. 본 실시형태의 광열변환 재료는, 특히, 높은 태양광 에너지 흡수 성능을 갖는다.

본 실시형태의 광열변환 재료는, 황화몰리브덴 입자로 이루어지는 재료여도 되고, 황화몰리브덴 입자가 액체 중에 분산하는 형태의 재료여도 되고, 황화몰리브덴 입자가 담체에 담지(擔持)된 형태의 재료여도 된다.

이하, 황화몰리브덴 입자가 액체 중에 분산하는 형태의 재료를 상세히 설명한다. 또, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시형태만으로 한정되는 것은 아니다.

<광흡수 유체>

본 실시형태의 광열변환 재료는, 상기 황화몰리브덴 입자를 포함하는 재료가, 액체와, 상기 액체 중에 분산하는 황화몰리브덴 입자를 함유하는 광흡수 유체이다.

본 실시형태의 광열변환 재료는, 상기 액체의 주성분이 물이어도 된다. 액체의 주성분이 물이라는 것은, 액체에서 차지하는 물의 비율이, 50질량% 이상인 것을 말한다. 상기 액체에서 차지하는 물의 비율은 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 더 바람직하다.

본 실시형태의 광열변환 재료는, 황화몰리브덴 입자를 분산시키지 않은 액체에 비해서, 현저한 광흡수 성능을 발휘하는 점에서, 상기 광열변환 재료에 대해서, 상기 황화몰리브덴 입자를 0.01질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상 포함하는 것이 더 바람직하다. 본 실시형태의 광열변환 재료는, 상기 광흡수 유체에 대해서, 상기 황화몰리브덴 입자를 5.0질량% 이하 포함하고 있어도 되고, 1.0질량% 이하 포함하고 있어도 되고, 0.5질량% 이하 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태의 광열변환 재료는, 상기 광흡수 유체에 대해서, 상기 황화몰리브덴 입자를 0.01질량% 이상 5.0질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상 1.0질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상 0.5질량% 이하 포함하는 것이 더 바람직하다.

본 실시형태의 광열변환 재료는, 조사된 광에너지를 흡수한다. 본 실시형태의 광열변환 재료는, 황화몰리브덴 입자를 함유하므로, 질화 티타늄, 카본 블랙 등의 공지의 광흡수 입자보다도, 광흡수 성능이 현격히 우수하다. 본 실시형태의 광열변환 재료는, 특히, 높은 태양광 에너지 흡수 성능을 갖는다.

본 실시형태의 광열변환 재료는, 광흡수·발열용의 부재를 별도 필요로 하지 않고, 광열변환 재료 자체가 광에너지를 높은 효율로 흡수해서, 열에너지의 형태로 축적할 수 있다. 그 때문에, 예를 들면, 본 실시형태의 광열변환 재료를, 태양광 조사 하에서 투명한 파이프 등의 투명 유로에 흘려보내는 간단한 장치 구성을 이용해서, 높은 효율로 태양 에너지를 모을 수 있다.

(황화몰리브덴 입자)

본 실시형태의 광열변환 재료에 있어서의 황화몰리브덴 입자로서, 시판의 황화몰리브덴 입자를 사용할 수 있다. 황화몰리브덴 입자는, 종래의 광흡수제보다도, 태양광 에너지가 높은 파장부(500∼700㎚)를 다른 물질과 비교해서 특히 잘 흡수한다. 본 실시형태의 광열변환 재료는, 황화몰리브덴 입자를 나노화함으로써, 광에너지를 보다 높은 효율로 흡수해서, 열에너지의 형태로 축적할 수 있다.

구체적으로는, 본 실시형태의 광열변환 재료에 있어서의 황화몰리브덴 입자의, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 구해지는 메디안 직경 D₅₀(이하, 단순히, 「메디안 직경 D₅₀」이라 하는 경우가 있다)은 10∼1000㎚인 것이 바람직하다. 표면적이 크고, 광흡수 성능이 우수한 점에서, 600㎚ 이하가 바람직하고, 500㎚ 이하가 보다 바람직하고, 400㎚ 이하가 특히 바람직하다. 본 실시형태의 광열변환 재료에 있어서의 황화몰리브덴 입자의 메디안 직경 D₅₀은 10㎚ 이상이어도 되고, 20㎚ 이상이어도 되고, 40㎚ 이상이어도 된다.

본 실시형태의 광열변환 재료에 있어서의 황화몰리브덴 입자의, BET법에 의해 측정되는 비표면적은 10㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 30㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 40㎡/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 본 실시형태의 광열변환 재료에 있어서의 황화몰리브덴 입자의 비표면적은 클수록, 광흡수 성능이 우수한 것으로 할 수 있다. 본 실시형태의 광열변환 재료에 있어서의 황화몰리브덴 입자의, BET법에 의해 측정되는 비표면적은 300㎡/g 이하여도 되고, 200㎡/g 이하여도 되고, 100㎡/g 이하여도 된다.

본 실시형태의 광열변환 재료에 있어서의 황화몰리브덴 입자의, 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼으로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, Mo-S에 기인하는 피크의 강도 I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II의 비(I/II)는, 1.0보다 큰 것이 바람직하고, 1.1 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태의 광열변환 재료에 있어서의 황화몰리브덴 입자는, 이황화몰리브덴의 3R 결정 구조를 포함한다.

또한, 본 실시형태의 광열변환 재료에 있어서의 황화몰리브덴 입자는, 이황화몰리브덴의 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조를 포함하고, X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 39.5° 부근의 피크, 및, 49.5° 부근의 피크가 모두 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 합성 피크로 이루어지고, 반값폭이 1° 이상인 것이 바람직하다. 또한, 황화몰리브덴 입자는, 1H 결정 구조 등, 이황화몰리브덴의 2H 결정 구조, 3R 결정 구조 이외의 결정 구조를 포함하고 있어도 된다.

본 실시형태의 광열변환 재료에 있어서의 황화몰리브덴 입자는, 준안정 구조의 3R 결정 구조를 포함하므로, 광흡수 성능이 보다 우수하다고 생각할 수 있다. 통상의 시판의 이황화몰리브덴 입자는, 2H 결정 구조의 황화몰리브덴인 것에 대해서, 본 실시형태의 광열변환 재료에 있어서의 황화몰리브덴 입자가, 준안정 구조의 3R 결정 구조를 포함하는 점은, X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 39.5° 부근의 피크, 및, 49.5° 부근의 피크가 모두 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 합성 피크로 이루어지는 것에 의해 구별할 수 있다.

본 실시형태의 광열변환 재료에 있어서의 황화몰리브덴 입자에 있어서, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 촬영했을 때의 이차원 화상에 있어서의 몰리브덴 황화물의 형상은, 목시 관찰 또는 화상 사진에서, 입자상, 구상, 판상, 침상, 리본상 또는 끈 형상이어도 되고, 이들 형상이 조합되어서 포함되어 있어도 된다. 상기 몰리브덴 황화물의 형상은, 끈 형상인 것이 바람직하고, 몰리브덴 황화물 50개의 일차 입자의 형상이, 평균으로, 길이(종)×폭(횡)=50∼1000㎚×3∼100㎚의 범위의 크기를 갖는 것이 바람직하고, 100∼500㎚×5∼50㎚의 범위의 크기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 150∼400㎚×10∼20㎚의 범위의 크기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 끈 형상임으로써, 황화몰리브덴 입자의 비표면적을 크게 할 수 있다. 여기에서, 끈 형상이라는 것은, 가늘고 긴 형상인 것을 말한다. 몰리브덴 황화물의 일차 입자의 애스펙트비, 즉, (길이(종))/(폭(횡))의 값은, 50개의 평균으로, 1.2∼1200인 것이 바람직하고, 2∼800인 것이 보다 바람직하고, 5∼400인 것이 더 바람직하고, 10∼200인 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태의 광열변환 재료에 있어서의 황화몰리브덴 입자의 MoS₂에의 전화율 R_C는, 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태의 광열변환 재료에 있어서의 황화몰리브덴 입자는, MoS₂에의 전화율 R_C가 큼에 의해, 광흡수 성능이 우수한 것으로 할 수 있다.

본 실시형태의 광열변환 재료에 있어서의 황화몰리브덴 입자의 MoS₂에의 전화율 R_C는, 상기 황화몰리브덴 분체의 MoS₂에의 전화율 R_C와 마찬가지로 구할 수 있다.

(광열변환 재료에 있어서의 황화몰리브덴 입자의 제조 방법)

본 실시형태의 광열변환 재료에 있어서의 황화몰리브덴 입자는, 삼산화몰리브덴의 β 결정 구조를 포함하는 일차 입자의 집합체로 이루어지는 삼산화몰리브덴 입자를, 황원의 존재 하, 온도 200∼1000℃에서 가열함으로써, 제조할 수 있다.

본 실시형태의 광열변환 재료에 있어서의 황화몰리브덴 입자의 제조에 사용하는 산화몰리브덴 입자는, 삼산화몰리브덴의 β 결정 구조를 포함하는 일차 입자의 집합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 산화몰리브덴 입자로서는, 상기 황화몰리브덴 분체의 제조 방법에 사용하는 산화몰리브덴 분체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 광열변환 재료에 있어서의 황화몰리브덴 입자는, 상기 황화몰리브덴 분체의 제조 방법에 의해 설명한 것과 마찬가지의 방법에 의해, 상기 삼산화몰리브덴 분체로부터 제조할 수 있다.

상기 삼산화몰리브덴 분체의 제조 방법에 의해, 본 실시형태의 광열변환 재료에 있어서의 황화몰리브덴 입자의 제조에 호적한, 삼산화몰리브덴 입자를 제조할 수 있다.

본 발명의 광열변환 재료는, 이하의 측면을 갖는다.

「51」 황화몰리브덴 입자를 포함하는 재료로 이루어지고, 광에너지를 흡수함에 의해 발열하는, 광열변환 재료.

「52」 상기 황화몰리브덴 입자의, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 구해지는 메디안 직경 D₅₀이 10∼1000㎚이고, 바람직하게는 10㎚ 이상 600㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 더 바람직하게는 40㎚ 이상 400㎚ 이하인, 상기 「51」에 기재된 광열변환 재료.

「53」 상기 황화몰리브덴 입자의, BET법에 의해 측정되는 비표면적이 10㎡/g 이상이고, 바람직하게는 30㎡/g 이상이고, 보다 바람직하게는 40㎡/g 이상인, 상기 「51」 또는 「52」에 기재된 광열변환 재료.

「54」 상기 황화몰리브덴 입자의, 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼으로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, Mo-S에 기인하는 피크의 강도 I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II의 비(I/II)가, 1.0보다 큰, 바람직하게는 1.1 이상이고, 보다 바람직하게는 1.2 이상인, 상기 「51」∼「53」 중 어느 한 항에 기재된 광열변환 재료.

「55」 상기 황화몰리브덴 입자가 이황화몰리브덴의 3R 결정 구조를 포함하는, 상기 「51」∼[54] 중 어느 한 항에 기재된 광열변환 재료.

「56」 상기 황화몰리브덴 입자가 이황화몰리브덴의 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조를 포함하고,

상기 황화몰리브덴 입자의, X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 39.5° 부근의 피크, 및, 49.5° 부근의 피크가 모두 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 합성 피크로 이루어지고, 반값폭이 1° 이상인, 상기 [55]에 기재된 광열변환 재료.

「57」 상기 황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 형상이, 끈 형상, 리본상 또는 시트상인, 상기 [55] 또는 [56]에 기재된 광열변환 재료.

「58」 상기 황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 애스펙트비의 평균이, 1.2∼1200이고, 바람직하게는 2∼800이고, 보다 바람직하게는 5∼400이고, 더 바람직하게는 10∼200인, 상기 「55」∼「57」 중 어느 한 항에 기재된 광열변환 재료.

「59」 상기 황화몰리브덴 분체의 MoS₂에의 전화율 R_C가, 70% 이상이고, 바람직하게는 80% 이상이고, 보다 바람직하게는 90% 이상인, 상기 「55」∼「58」 중 어느 한 항에 기재된 광열변환 재료.

「60」 상기 황화몰리브덴 입자를 포함하는 재료가, 액체와, 상기 액체 중에 분산하는 황화몰리브덴 입자를 함유하는 광흡수 유체인, 상기 [51]∼[59] 중 어느 한 항에 기재된 광열변환 재료.

「61」 상기 액체의 주성분이 물인, 상기 [60]에 기재된 광열변환 재료.

「62」 상기 광흡수 유체에 대해서, 상기 황화몰리브덴 입자를 0.01질량% 이상 포함하는, 상기 [60] 또는 [61]에 기재된 광열변환 재료.

<<증류 방법>>

본 실시형태의 증류 방법은, 상기 광열변환 재료에 따른 광흡수 유체에 태양광을 조사해서 가열함에 의해 상기 액체를 증발시킨다.

이때, 광열변환 재료의 전체가 균일하게 발열하는 것이 아니라, 광흡수 유체에서 차지하는 체적으로서는 아주 약간의 개개의 황화몰리브덴 입자가 극히 국소적으로 발열해서 고온으로 된다고 생각할 수 있다. 그 때문에, 광흡수 유체 전체의 온도가 황화몰리브덴 입자를 분산하고 있는 액체의 비점보다도 낮아도, 당해 영역으로부터 액체의 증기가 발생한다. 발생한 증기의 일부는, 응축하기 전에 광흡수 유체 표면에 도달하고, 광흡수 유체의 외부로 방출된다. 즉, 상기 광흡수 유체에 태양광을 조사해서 가열함에 의해, 상기 액체에 단독으로 태양광을 조사해서 가열한 경우에 비해서, 상기 액체의 증기를 보다 대량으로 발생시킬 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 증류 방법은, 종래보다도 저온에서 단시간에 증류가 가능해져서, 태양광의 에너지 이용 효율이 향상한다.

본 실시형태의 증류 방법에 있어서, 황화몰리브덴 입자를 나노화함으로써, 광에너지를 보다 높은 효율로 흡수해서, 보다 우수한 액체 증기 발생 효과를 발휘할 수 있다. 구체적으로는, 상기 광열변환 재료에서 설명한 실시태양을 채용할 수 있다.

본 실시형태의 증류 방법은, 해수나 오수의 증류 등, 증기를 발생시킴에 의해서 용액 중의 특정 성분을 농축 혹은 제거하는 처리를 종래와 비교해서 저온에서 행할 수 있다. 본원 명세서에서는 이들 처리를 모두 증류에 포함한다. 이와 같은 증류의 에너지 이용 효율을 개선할 수 있다. 또, 증류를 위한 열에너지를 태양광만으로부터 공급해도 되고, 혹은 일부의 열에너지를 다른 열원으로부터 공급해도 된다. 예를 들면, 증류 대상의 액체를 주로 다른 열원으로부터의 열에 의해 증류 온도까지 가열하고, 태양광은 증류를 유지하기 위한 주된 에너지원으로서 이용해도 된다.

본 발명의 증류 방법은, 이하의 측면을 갖는다.

「71」 상기 [60]∼[62] 중 어느 한 항에 기재된 광열변환 재료에 태양광을 조사해서 가열함에 의해 상기 액체를 증발시키는, 증류 방법.

(실시예)

다음으로 실시예를 나타내서 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[삼산화몰리브덴 분체의 일차 입자의 평균 입경의 측정 방법]

삼산화몰리브덴 분체를 구성하는 삼산화몰리브덴 입자를, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 촬영했다. 이차원 화상 상의 응집체를 구성하는 최소 단위의 입자(즉, 일차 입자)에 대하여, 그 장경(관찰되는 가장 긴 부분의 페렛 직경) 및 단경(그 가장 긴 부분의 페렛 직경에 대해서, 수직인 방향의 짧은 페렛 직경)을 계측하고, 그 평균값을 일차 입자경으로 했다. 마찬가지의 조작을 랜덤으로 선택된 50개의 일차 입자에 대해서 행하여, 그 일차 입자의 일차 입자경의 평균값으로부터, 일차 입자의 평균 입경을 산출했다.

[삼산화몰리브덴의 순도 측정 : XRF 분석]

형광 X선 분석 장치 PrimusIV(가부시키가이샤리가쿠제)를 사용하여, 회수한 삼산화몰리브덴 분체의 시료 약 70㎎을 여과지에 취하고, PP 필름을 씌워서 조성 분석을 행했다. XRF 분석 결과에 의해 요구되는 몰리브덴양을, 삼산화몰리브덴 분체 100질량%에 대한 삼산화몰리브덴 환산(질량%)에 의해 구했다.

[결정 구조 해석 : XRD법]

회수한 삼산화몰리브덴 분체, 또는, 그 황화물의 시료를 0.5㎜ 깊이의 측정 시료용 홀더에 충전하고, 그것을 광각 X선 회절(XRD) 장치(가부시키가이샤리가쿠제 UltimaIV)에 세팅하고, Cu/Kα선, 40kV/40mA, 스캔 스피드 2°/min, 주사 범위 10° 이상 70° 이하의 조건에서 측정을 행했다.

[비표면적 측정 : BET법]

삼산화몰리브덴 분체 또는 황화몰리브덴 분체의 시료에 대하여, 비표면적계(마이크로트랙벨제, BELSORP-mini)에 의해 측정하고, BET법에 의한 질소 가스의 흡착량으로부터 측정된 시료 1g당의 표면적을, 비표면적(㎡/g)으로서 산출했다.

[MoS₂에의 전화율 R_C]

흑색 분말의 황화몰리브덴 분체를 X선 회절(XRD) 측정했다. 다음으로, RIR(참조 강도비)법에 의해, 황화몰리브덴(MoS₂)의 RIR값 K_A 및 황화몰리브덴(MoS₂)의 (002)면 또는 (003)면에 귀속되는, 2θ=14.4°±0.5° 부근의 피크의 적분 강도 I_A, 그리고, 각 산화몰리브덴(원료인 MoO₃, 및 반응 중간체인 Mo₉O₂₅, Mo₄O₁₁, MoO₂ 등)의 RIR값 K_B 및 각 산화몰리브덴(원료인 MoO₃, 및 반응 중간체인 Mo₉O₂₅, Mo₄O₁₁, MoO₂ 등)의 최강 선 피크의 적분 강도 I_B를 사용해서, 다음의 식(1)으로부터 MoS₂에의 전화율 R_C를 구했다.

R_C(%)=(I_A/K_A)/(Σ(I_B/K_B))×100 ···(1)

여기에서, RIR값은, 무기 결정 구조 데이터베이스(ICSD)에 기재되어 있는 값을 각각 사용하고, 해석에는, 통합 분말 X선 해석 소프트웨어(PDXL)(Rigaku사제)를 사용했다.

[광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 측정]

황화몰리브덴 분말 36.45㎎과 질화 붕소 333.0㎎을 유발에 의해 혼합했다. 이 혼합물 123.15㎎을 칭량하여 취하고, φ8㎜의 정제(錠劑)로 압축 성형하여, 측정 샘플을 얻었다. 이 측정 샘플을 사용해서, 아이치 싱크로트론광 센터의 BL5S1에서 투과법에 의해 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS)를 측정했다. 해석에는 Athena(인터넷 <URL : https://bruceravel.github.io/demeter/>)를 사용했다.

[황화몰리브덴 분체를 구성하는 황화몰리브덴 입자의 메디안 직경 D₅₀의 측정]

아세톤 20cc에 황화몰리브덴 분말 0.1g을 첨가하고, 빙욕 중에서 4시간 초음파 처리를 실시한 후, 추가로 아세톤에 의해, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치(MicrotracBEL제 Nanotrac WaveII)의 측정 가능 범위의 농도로 적의(適宜) 조정하여, 측정 샘플을 얻었다. 이 측정 샘플을 사용하여, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치(MicrotracBEL제 Nanotrac WaveII)에 의해, 입경 0.0001∼10㎛의 범위의 입자경 분포를 측정하고, 메디안 직경 D₅₀을 산출했다.

단, 메디안 직경 D₅₀이 10㎛를 초과하는 것(비교예 1, 2)에 대해서는, 마찬가지로 용액을 조정하고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈세이사쿠죠제 SALD-7000)에 의해, 입경 0.015∼500㎛의 범위의 입자경 분포를 측정하고, 메디안 직경 D₅₀을 산출했다.

[황화몰리브덴 분체의 입자 형상 관찰 방법]

황화몰리브덴 분체를 구성하는 황화몰리브덴 입자를, 투과형 전자현미경(JEOL JEM1400)에 의해 촬영하고, 이차원 화상의 시야 내 50개의 일차 입자를 관찰하여, 끈 형상, 리본상 또는 시트상을 포함하고 있는지의 여부를 판단했다.

<실시예 1>

(β 결정 구조를 포함하는 삼산화몰리브덴 분체의 제조)

천이 산화알루미늄(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제, 활성 알루미나, 평균 입경 45㎛) 1㎏과, 삼산화몰리브덴(다이요고코가부시키가이샤제) 1㎏을 혼합하고, 이어서 시쓰(sheath)에 투입하고, 도 1에 나타내는 제조 장치(1) 중 소성로(2)에서, 온도 1100℃에서 10시간 소성했다. 소성 중, 소성로(2)의 측면 및 하면으로부터 외기(송풍 속도 : 50L/min, 외기 온도 : 25℃)를 도입했다. 삼산화몰리브덴은, 소성로(2) 내에서 증발한 후, 회수기(4) 부근에서 냉각되어, 입자로서 석출했다. 소성로(2)로서 RHK 시뮬레이터(가부시키가이샤노리타케컴퍼니리미티드제)를 사용하고, 회수기(4)로서 VF-5N 집진기(아마노가부시키가이샤제)를 사용했다.

소성 후, 시쓰로부터 1.0㎏의 청색의 분체인 산화알루미늄과, 회수기(4)에서 회수한 삼산화몰리브덴 분체 0.85㎏을 취출했다. 회수한 삼산화몰리브덴 분체는, 일차 입자의 평균 입경이 80㎚이고, 형광 X선(XRF) 측정에 의해, 삼산화몰리브덴의 순도는 99.7%인 것을 확인할 수 있었다. 이 삼산화몰리브덴 분체의, BET법에 의해 측정되는 비표면적(SA)은, 44.0㎡/g이었다.

또한, 이 삼산화몰리브덴 분체의 X선 회절(XRD)을 측정했다. X선 회절 패턴의 결과를, 삼산화몰리브덴의 α 결정의 표준 패턴 및 β 결정의 표준 패턴과 함께, 도 2에 나타낸다. MoO₃의 α 결정에 귀속하는 피크와 MoO₃의 β 결정에 귀속하는 피크가 관찰되고, 그 밖의 피크는 관찰되지 않았다. 이어서 β 결정의 (011)면(2θ : 23.01° 부근_No.86426(무기 결정 구조 데이터베이스(ICSD)))과 α 결정의 (021)면(2θ : 27.32° 부근_No.166363(무기 결정 구조 데이터베이스, (ICSD)))의 피크 강도비(β(011)/α(021))를 구했더니, β(011)/α(021)는 5.2였다.

(황화몰리브덴 분체의 제조)

이 삼산화몰리브덴 분체 32.76㎎과 질화 붕소 333.0㎎을 유발에 의해 혼합했다. 이 혼합물 121.92㎎을 칭량하여 취하고, φ8㎜의 정제로 압축 성형하고, 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS)를 측정했다. 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 이 스펙트럼으로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, Mo-O에 기인하는 피크의 강도 I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II의 비(I/II)는, 2.0이었다.

자성 도가니 중에서, 이 삼산화몰리브덴 분체 1.00g과, 황 분말(간토가가쿠가부시키가이샤제) 1.57g을, 분말이 균일하게 되도록 교반 봉에 의해 혼합하고, 질소 분위기 하, 500℃에서 4시간의 소성을 행하여, 흑색 분말을 얻었다. 여기에서, 상기 삼산화몰리브덴 분체의 MoO₃양 100몰%에 대해서, 상기 황의 S양은 705몰%이다. 이 흑색 분말(실시예 1의 황화몰리브덴 분체)의 X선 회절(XRD) 패턴의 결과를, 무기 결정 구조 데이터베이스(ICSD)에 기록되어 있는 이황화몰리브덴(MoS₂)의 3R 결정 구조의 회절 패턴, 이황화몰리브덴(MoS₂)의 2H 결정 구조의 회절 패턴 및 이산화몰리브덴(MoO₂)의 회절 패턴과 함께, 도 3에 나타낸다. 이산화몰리브덴(MoO₂)은, 반응 중간체이다.

도 3의 X선 회절(XRD) 패턴에서는, 이황화몰리브덴(MoS₂)에 귀속되는 피크만이 검출되고, 이황화몰리브덴(MoS₂)에 귀속되지 않는 피크가 보이지 않았다. 즉, 부생성물인 이산화몰리브덴(MoO₂) 등의 반응 중간체 피크가 관찰되지 않고, 이황화몰리브덴(MoS₂)에 귀속되는 피크만이 관찰된 것으로부터, 실시예 1의 황화몰리브덴 분체는, MoS₂에의 전화율이 99% 이상이고, 황과의 반응이 신속히 진행한 것을 확인할 수 있었다.

이 실시예 1의 황화몰리브덴 분체를 X선 회절(XRD)에 의해 결정 구조 해석했더니, 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조가 포함되어 있는 것을 확인했다. 39.5° 부근의 피크, 49.5° 부근의 피크의 반값폭은, 각각 2.36°, 3.71°로 넓었다.

실시예 1의 황화몰리브덴 분체의 비표면적을 BET법에 의해 측정했더니, 67.8㎡/g이었다.

실시예 1의 황화몰리브덴 분체의 입도 분포를, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 계측하고, 메디안 직경 D₅₀을 구했더니, 170㎚였다.

실시예 1의 황화몰리브덴 분체의 TEM상을 도 7에 나타냈다. 길이가 약 200㎚, 폭이 약 10㎚인 리본상 또는 시트상의 몰리브덴 황화물이 다수 포함되어 있는 것을 관찰할 수 있었다.

[산소 환원 반응(ORR) 활성]

5% 나피온(등록상표) 분산액(후지필름와코쥰야쿠가부시키가이샤제, DE520 CS타입)을, 초순수:1-프로판올의 질량비가 1:1인 혼합 용매에 의해 희석하여, 1wt% 나피온(등록상표)을 조제했다.

100μL의 1-헥산올 및 4.1μL의 1wt% 나피온(등록상표)의 혼합 용액에, 실시예 1의 황화몰리브덴 분체 2.0㎎을 더하고 초음파 처리에 의해 분산시킴에 의해, 촉매 잉크를 조제했다.

다음으로, 작용 전극용 기재로서 글래시(glassy) 카본 로드(도카이카본샤제, φ5㎜×10㎜)를 사용하여, 글래시 카본 로드 상에 분산액(촉매 잉크)을 5.0μL 도포하고 60℃에서 1시간 건조시킴에 의해, 실시예 1의 황화몰리브덴 분체를 포함하는 촉매층을 갖는 작용 전극을 제작했다. 글래시 카본 로드 상에 담지된 황화몰리브덴양은 0.1186㎎이었다.

전기 화학 측정은, 가부시키가이샤믹라보제의 삼전극식 셀, 및, 가부시키가이샤도호기켄제의 퍼텐시오스타트를 사용해서, 전해액에는 0.1M의 H₂SO₄를 사용하고, 30℃의 온도에서 측정했다. 참조 전극에는 가역 수소 전극(RHE), 카운터 전극에는 글래시 카본 플레이트를 각각 사용했다. 전처리로서, 질소 분위기에서, 주사 속도 150mV/s, 0.05∼0.9V의 범위에서 300사이클의 사이클릭 볼타메트리를 행했다.

그 후, 산소 분위기 및 질소 분위기의 각각에 있어서, 주사 속도 5mV/s, 0.2∼0.9V의 범위에서 저속 스캔 볼타메트리를 행했다(O₂+4H⁺+4e^-⇒2H₂O).

산소 분위기 및 질소 분위기의 전류 밀도의 차로부터, ORR 전류 밀도(i/mAg^-1)를 산출했다. 결과를 도 4에 나타냈다. 이 결과로부터, 실시예 1의 황화몰리브덴 분체를 포함하는 촉매층을 갖는 작용 전극의 작동 전압(vs RHE)은 0.64V로 구해졌다.

실시예 1의 황화몰리브덴 분체의, 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS)를 측정했다. 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼을 도 9에 나타낸다. 이 스펙트럼으로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, Mo-S에 기인하는 피크의 강도 I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II의 비(I/II)는, 1.2였다.

<비교예 1>

비교예 1의 황화몰리브덴 분체로서, 간토가가쿠가부시키가이샤제의 황화몰리브덴 시약을 사용해서, 산소 환원 반응(ORR) 활성의 평가를 행했다. 평가 방법은, 실시예 1의 황화몰리브덴 분체의 경우와 마찬가지이다. 결과를 도 4에 나타냈다. 이 결과로부터, 비교예 1의 황화몰리브덴 분체로부터 얻어진 작용 전극의 작동 전압(vs RHE)은 0.46V로 구해진다.

또한, 비교예 1의 황화몰리브덴 시약의 X선 회절 패턴의 결과를, 2H 결정 구조의 황화몰리브덴의 회절 패턴과 함께, 도 5에 나타낸다. 이 비교예 1의 황화몰리브덴 시약은, 2H 결정 구조가 99% 이상인 황화몰리브덴인 것을 알 수 있었다. 39.5° 부근의 피크, 49.5° 부근의 피크의 반값폭은, 각각 0.23°, 0.22°로 좁았다.

비교예 1의 황화몰리브덴 분체에 대하여, 실시예 1의 황화몰리브덴 분체와 마찬가지로, 비표면적(SA), 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS)의 측정으로부터 얻어지는, Mo-S에 기인하는 피크의 강도 I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II의 비(I/II), 및 메디안 직경 D₅₀을 구했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

비교예 1의 황화몰리브덴 분체의 TEM상을 도 8에 나타냈다. 입자 형상은 부정형이고, 끈 형상, 리본상 또는 시트상의 몰리브덴 황화물은 관찰되지 않았다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서의 삼산화몰리브덴 분체 1.00g과, 황 분말 1.57g의 혼합을, 삼산화몰리브덴 분체 1.00g과, 황 분말 3.14g의 혼합으로 변경하고, 삼산화몰리브덴 분체 및 황 분말의, 500℃에서 4시간의 소성을, 400℃에서 4시간의 소성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 2의 황화몰리브덴 분체를 제조했다. 여기에서, 상기 삼산화몰리브덴 분체의 MoO₃양 100몰%에 대해서, 상기 황의 S양은 1410몰%이다.

실시예 2의 황화몰리브덴 분체의 X선 회절(XRD) 패턴에서도, 이황화몰리브덴(MoS₂)에 귀속되는 피크만이 검출되고, 이황화몰리브덴(MoS₂)에 귀속되지 않는 피크가 보이지 않았다. 즉, 부생성물은 검출되지 않았다. MoS₂에의 전화율이 99% 이상이고, 황과의 반응이 신속히 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이 실시예 2의 황화몰리브덴 분체를 X선 회절(XRD)에 의해 결정 구조 해석했더니, 2H 결정 구조와 3R 결정 구조가 포함되어 있는 것을 확인했다. 39.5° 부근의 피크, 49.5° 부근의 피크의 반값폭은, 각각 2.38°, 3.29°로 넓었다.

실시예 2의 황화몰리브덴 분체에 대하여, 실시예 1의 황화몰리브덴 분체와 마찬가지로, 비표면적(SA), 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS)의 측정으로부터 얻어지는, Mo-S에 기인하는 피크의 강도 I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II의 비(I/II), 및 메디안 직경 D₅₀을 구했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 2의 황화몰리브덴 분체의 TEM상을 도 8에 나타냈다. 길이가 약 200㎚, 폭이 약 10㎚인 끈 형상의 몰리브덴 황화물이 다수 포함되어 있는 것을 관찰할 수 있었다.

실시예 2의 황화몰리브덴 분체에 대하여, 실시예 1의 황화몰리브덴 분체의 경우와 마찬가지로 해서, 산소 환원 반응(ORR) 활성의 평가를 행했다. 실시예 2의 황화몰리브덴 분체로부터 얻어진 작용 전극의 작동 전압(vs RHE)은 0.65V로 구해졌다.

<실시예 3>

실시예 1에 있어서의, 삼산화몰리브덴 분체 및 황의, 500℃에서 4시간의 소성을, 400℃에서 4시간의 소성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 실시예 3의 황화몰리브덴 분체를 제조했다.

실시예 3의 황화몰리브덴 분체의 X선 회절(XRD) 패턴에서도, 이황화몰리브덴(MoS₂)에 귀속되는 피크만이 검출되고, 이황화몰리브덴(MoS₂)에 귀속되지 않는 피크가 보이지 않았다. 즉, 부생성물은 검출되지 않았다. 또한, 이 실시예 3의 황화몰리브덴 분체를 X선 회절(XRD)에 의해 결정 구조 해석했더니, 2H 결정 구조와 3R 결정 구조가 포함되어 있는 것을 확인했다. 39.5° 부근의 피크, 49.5° 부근의 피크의 반값폭은, 각각 2.40°, 3.43°로 넓었다.

실시예 3의 황화몰리브덴 분체에 대하여, 실시예 1의 황화몰리브덴 분체와 마찬가지로, 비표면적(SA), 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS)의 측정으로부터 얻어지는, Mo-S에 기인하는 피크의 강도 I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II의 비(I/II), 및 메디안 직경 D₅₀을 구했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 3의 황화몰리브덴 분체의 TEM상을 도 8에 나타냈다. 길이가 약 150㎚, 폭이 약 10㎚인 끈 형상의 몰리브덴 황화물이 다수 포함되어 있는 것을 관찰할 수 있다.

실시예 3의 황화몰리브덴 분체에 대하여, 실시예 1의 황화몰리브덴 분체의 경우와 마찬가지로 해서, 산소 환원 반응(ORR) 활성의 평가를 행했다. 실시예 3의 황화몰리브덴 분체로부터 얻어진 작용 전극의 작동 전압(vs RHE)은 0.63V로 구해졌다.

<실시예 4>

실시예 1에서 얻어진 삼산화몰리브덴 분체 5.00g을 자성 도가니에 넣고, 다시, 400℃에서 4시간 소성하고, 이 다시 소성된 삼산화몰리브덴 분체 1.00g과, 황 1.57g을 혼합하고, 질소 분위기 하, 400℃에서 4시간의 소성을 행하여, 흑색 분말의, 실시예 4의 황화몰리브덴 분체를 제조했다.

실시예 4의 황화몰리브덴 분체를 X선 회절(XRD)에 의해 결정 구조 해석한 결과, MoS₂에의 전화율이 90%이고, 황과의 반응이 신속히 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이 실시예 3의 황화몰리브덴 분체를 X선 회절(XRD)에 의해 결정 구조 해석했더니, 2H 결정 구조와 3R 결정 구조가 포함되어 있는 것을 확인했다. 39.5° 부근의 피크, 49.5° 부근의 피크의 반값폭은, 각각 2.40°, 3.43°로 넓었다.

XRD 측정에서, 반응 중간체인 이산화몰리브덴(MoO₂)에 귀속되는 피크가 관찰되었다. 이것을, 표 1에, 부생성물 「있음」으로 설명했다.

실시예 4의 황화몰리브덴 분체에 대하여, 실시예 1의 황화몰리브덴 분체와 마찬가지로, 비표면적(SA), 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS)의 측정으로부터 얻어지는, Mo-S에 기인하는 피크의 강도 I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II의 비(I/II), 및 메디안 직경 D₅₀을 구했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 4의 황화몰리브덴 분체의 TEM상을 도 8에 나타냈다. 폭이 약 10㎚, 길이가 약 200㎚인 끈 형상의 몰리브덴 황화물이 다수 포함되어 있는 것을 관찰할 수 있다.

실시예 4의 황화몰리브덴 분체에 대하여, 실시예 1의 황화몰리브덴 분체의 경우와 마찬가지로 해서, 산소 환원 반응(ORR) 활성의 평가를 행했다. 실시예 4의 황화몰리브덴 분체로부터 얻어진 작용 전극의 작동 전압(vs RHE)은 0.62V로 구해졌다.

<비교예 2>

자성 도가니 중에서, 다이요고코가부시키가이샤제의 삼산화몰리브덴 분체(MoO₃) 1.00g과, 황 분말(간토가가쿠가부시키가이샤제) 1.57g을, 분말이 균일하게 되도록 교반 봉에 의해 혼합하고, 질소 분위기 하, 400℃에서 4시간의 소성을 행하여, 흑색 분말을 얻었다. 이 흑색 분말(비교예 2의 황화몰리브덴 분체)의 X선 회절(XRD) 패턴의 결과를, 이황화몰리브덴(MoS₂)의 3R 결정 구조의 회절 패턴, 이황화몰리브덴(MoS₂)의 2H 결정 구조의 회절 패턴 및 이산화몰리브덴(MoO₂)의 회절 패턴과 함께, 도 10에 나타낸다.

도 10의 X선 회절(XRD) 패턴에서는, 2H 결정 구조의 이황화몰리브덴(MoS₂)에 귀속되는 피크 및 이산화몰리브덴(MoO₂)에 귀속되는 피크가 검출되었지만, 3R 결정 구조의 이황화몰리브덴(MoS₂)에 귀속되는 피크는 보이지 않았다. 39.5° 부근의 피크, 49.5° 부근의 피크의 반값폭은, 각각 1.73°, 0.82°였다. 비교예 2의 황화몰리브덴 분체에는, 반응 중간체(MoO₂)가 포함되고, MoS₂에의 전화율이 53%로 낮은 것이었다.

원료의 삼산화몰리브덴 분체(MoO₃)(다이요고코가부시키가이샤제)는, α 결정 구조만으로 이루어지며 β 결정 구조를 포함하지 않는다. 또한, 이 삼산화몰리브덴 분체(MoO₃)의 평균 입경은 약 10㎛로 크므로, MoS₂에의 전화율이 낮은 값으로 되었다고 생각할 수 있다.

비교예 2의 황화몰리브덴 분체에 대하여, 실시예 1의 황화몰리브덴 분체와 마찬가지로, 비표면적(SA), 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS)의 측정으로부터 얻어지는, Mo-S에 기인하는 피크의 강도 I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II의 비(I/II), 및 메디안 직경 D₅₀을 구했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

비교예 2의 황화몰리브덴 분체의 TEM상을 도 8에 나타냈다. 입자 형상은 부정형이고, 끈 형상의 몰리브덴 황화물은 관찰되지 않았다.

비교예 2의 황화몰리브덴 분체에 대하여, 실시예 1의 황화몰리브덴 분체의 경우와 마찬가지로 해서, 산소 환원 반응(ORR) 활성의 평가를 행했다. 비교예 2의 황화몰리브덴 분체로부터 얻어진 작용 전극의 작동 전압(vs RHE)은 0.41V로 구해졌다.

<비교예 3>

실시예 1에 있어서의 삼산화몰리브덴 분체 1.00g과, 황 1.57g의 혼합을, 삼산화몰리브덴 분체 1.00g과, 황 0.79g의 혼합으로 변경하고, 삼산화몰리브덴 분체 및 황의, 500℃에서 4시간의 소성을, 400℃에서 4시간의 소성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 흑색 분말을 얻었다. 여기에서, 상기 삼산화몰리브덴 분체의 MoO₃양 100몰%에 대해서, 상기 황의 S양은 355몰%이다.

이 흑색 분말(비교예 3의 황화몰리브덴 분체)의 X선 회절(XRD) 패턴의 결과를, 이황화몰리브덴(MoS₂)의 3R 결정 구조의 회절 패턴, 이황화몰리브덴(MoS₂)의 2H 결정 구조의 회절 패턴 및 이산화몰리브덴(MoO₂)의 회절 패턴과 함께, 도 11에 나타낸다.

도 11의 X선 회절(XRD) 패턴에서는, 2H 결정 구조의 이황화몰리브덴(MoS₂)에 귀속되는 피크 및 반응 중간체(Mo₉O₂₅ 및 MoO₂)에 귀속되는 피크가 검출되었지만, 3R 결정 구조의 이황화몰리브덴(MoS₂)에 귀속되는 피크는 보이지 않았다. 39.5° 부근의 피크, 49.5° 부근의 피크의 반값폭은, 각각 2.41°, 0.50°였다. 비교예 3의 황화몰리브덴 분체에는, 반응 중간체(Mo₉O₂₅ 및 MoO₂)가 포함되고, MoS₂에의 전화율이 62%로 낮은 것이었다.

비교예 3의 황화몰리브덴 분체에 대하여, 실시예 1의 황화몰리브덴 분체와 마찬가지로, 비표면적(SA), 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS)의 측정으로부터 얻어지는, Mo-S에 기인하는 피크의 강도 I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II의 비(I/II), 및 메디안 직경 D₅₀을 구했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

비교예 3의 황화몰리브덴 분체의 TEM상을 도 8에 나타냈다. 입자 형상은 부정형이고, 끈 형상의 몰리브덴 황화물은 관찰되지 않았다.

비교예 3의 황화몰리브덴 분체에 대하여, 실시예 1의 황화몰리브덴 분체의 경우와 마찬가지로 해서, 산소 환원 반응(ORR) 활성의 평가를 행했다. 비교예 3의 황화몰리브덴 분체로부터 얻어진 작용 전극의 작동 전압(vs RHE)은 0.44V로 구해졌다.

<비교예 4>

실시예 1에 있어서의, 삼산화몰리브덴 분체 및 황의, 500℃에서 4시간의 소성을, 300℃에서 4시간의 소성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 비교예 4의 황화몰리브덴 분체를 제조했다.

비교예 4의 황화몰리브덴 분체의 X선 회절(XRD) 패턴의 결과를, 이황화몰리브덴(MoS₂)의 3R 결정 구조의 회절 패턴, 이황화몰리브덴(MoS₂)의 2H 결정 구조의 회절 패턴 및 이산화몰리브덴(MoO₂)의 회절 패턴과 함께, 도 12에 나타낸다.

도 12의 X선 회절(XRD) 패턴에서는, 삼산화몰리브덴 분체(MoO₃)에 귀속되는 피크 및 반응 중간체(Mo₉O₂₅ 및 MoO₂)에 귀속되는 피크가 검출되었다. 3R 결정 구조의 이황화몰리브덴(MoS₂), 2H 결정 구조의 이황화몰리브덴(MoS₂)에 상당하는, 39.5° 부근의 피크, 49.5° 부근의 피크는 매우 작아, 반값폭을 구할 수 없었다. 비교예 4의 황화몰리브덴 분체에는, 삼산화몰리브덴 분체(MoO₃)가 남음과 함께 원료의 반응 중간체(Mo₉O₂₅ 및 MoO₂)가 포함되고, MoS₂에의 전화율이 8%로 낮은 것이었다.

비교예 4의 황화몰리브덴 분체에 대하여, 실시예 1의 황화몰리브덴 분체와 마찬가지로, 비표면적(SA), 및 메디안 직경 D₅₀을 구했다. 결과를 표 1에 나타냈다. 또, 비교예 4의 황화몰리브덴 분체의 TEM상에 있어서, 입자 형상은 부정형이고, 끈 형상의 몰리브덴 황화물은 관찰되지 않았다.

비교예 4의 황화몰리브덴 분체에 대하여, 실시예 1의 황화몰리브덴 분체의 경우와 마찬가지로 해서, 산소 환원 반응(ORR) 활성의 평가를 행했다. 비교예 4의 황화몰리브덴 분체에서는 관찰된 전류량이 매우 작아, 작용 전극의 작동 전압(vs RHE)을 구할 수 없었다.

표 1의 결과에 나타나는 바와 같이, 실시예 1∼4의 황화몰리브덴 분체는, 비교예 1∼4의 황화몰리브덴 분체에 비해서, 산소 환원 반응(ORR) 활성이 우수했다.

[표 1]

[중금속 흡착제]

<실시예 5>

염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화철(III)육수화물, 염화니켈(II)육수화물, 및, 질산납의 8종류의 금속종의 0.1㎜ol/L의 혼합 수용액을 제작했다. 모두 간토가가쿠가부시키가이샤제의 시약을 사용했다.

상기 혼합 수용액의 1.0mL를 ICP 발광 분광 분석 장치(ICP-OES, 퍼킨엘머사제, Optima8300)의 시료 도입부에 장전해서, 각 금속 함유량을 측정했다. 결과를 표 2에 초기 용액(1)의 금속 함유량으로서 나타냈다.

상기 초기 용액(1) 90g에, 실시예 1의 황화몰리브덴 분체 0.09g을 투입하고, 랩 셰이커에 의해, 24시간, 교반했다.

그 후, 교반액을 여과 분별하고, 수용액의 1.0mL를 ICP 발광 분광 분석 장치(ICP-OES)의 시료 도입부에 장전해서, 각 금속 함유량을 측정했다. 결과를 표 2에 금속 잔존량으로서 나타냈다.

또한, 다음 식에 나타내는 제거율(%)을 표 2에 나타냈다.

제거율(%)=(초기 용액(1)의 금속 함유량-금속 잔존량)×100/초기 용액(1)의 금속 함유량

단, 제거율(%)의 계산값이 음의 수일 때는, 0.0%로서 나타냈다.

실시예 1의 황화몰리브덴 분체를 구성하는 황화몰리브덴 입자를 흡착제로서 사용한 실시예 5의 중금속 흡착제는, Pb 및 Fe의 제거율이 크고, 중금속(Pb 및 Fe)을 고선택적으로 흡착하지만, 특히, Pb의 흡착 성능이 우수했다. 또한, 다량 미네랄(Na, Mg, K, Ca)을 흡착하지 않았다.

<실시예 6>

실시예 5에서 사용한 초기 용액(1) 90g에, 비교예 1의 황화몰리브덴 시약0.09g을 투입하고, 랩 셰이커에 의해, 24시간, 교반했다.

또한, 다음 식에 나타내는 제거율(%)을 표 2에 나타냈다.

비교예 1의 황화몰리브덴 시약을 흡착제로서 사용한 실시예 6의 중금속 흡착제는, 중금속(Pb 및 Fe)을 선택적으로 흡착하지만, Pb의 흡착 성능은 낮았다. 또한, 비교예 1의 황화몰리브덴 시약을 흡착제로서 사용한 실시예 6의 중금속 흡착제는, 다량 미네랄(Na, Mg, K, Ca)을 흡착하지 않았다.

<비교예 5>

제올라이트(도소가부시키가이샤제 제오람(등록상표)A-4 구상 14∼20mesh)를 비교예 5의 중금속 흡착제로 해서, 다음의 평가 실험을 행했다.

실시예 5와 마찬가지로, 8종류의 금속종의 0.1㎜ol/L의 혼합 수용액을 제작했다. 모두 간토가가쿠가부시키가이샤제의 시약을 사용했다.

상기 혼합 수용액의 1.0mL를 ICP 발광 분광 분석 장치(ICP-OES)의 시료 도입부에 장전해서, 각 금속 함유량을 측정했다. 결과를 표 2에 초기 용액(2)의 금속 함유량으로서 나타냈다.

상기 초기 용액(2) 90g에, 상기 제올라이트 0.09g을 투입하고, 랩 셰이커에 의해, 24시간, 교반했다.

또한, 다음 식에 나타내는 제거율(%)을 표 2에 나타냈다.

제거율(%)=(초기 용액(2)의 금속 함유량-금속 잔존량)×100/초기 용액(2)의 금속 함유량

비교예 5의 중금속 흡착제(제올라이트)는, 중금속(Pb 및 Fe)을 강하게 흡착하지만, 다량 미네랄(Na, Mg, K, Ca)도 잘 흡착했다.

<비교예 6>

활성탄(쿠라레가부시키가이샤제 쿠라레콜(등록상표))을 비교예 6의 중금속 흡착제로 해서, 다음의 평가 실험을 행했다.

비교예 5에서 사용한 초기 용액(2) 90g에, 비교예 6의 활성탄 0.09g을 투입하고, 랩 셰이커에 의해, 24시간, 교반했다.

또한, 다음 식에 나타내는 제거율(%)을 표 2에 나타냈다.

비교예 6의 활성탄은, 중금속(Pb 및 Fe)을 선택적으로 흡착하지만, Pb의 흡착 성능은 낮았다. 또한, 비교예 6의 활성탄을 흡착제로서 사용한 중금속 흡착제는, 다량 미네랄(Na, Mg, K, Ca)을 흡착하지 않았다.

[표 2]

[중금속(납) 흡착 평가]

질산납(II)(간토가가쿠가부시키가이샤제)의 시약 용액을 이온 교환수에 의해 희석해서, 중금속 농도가, 초기 농도로서 약 1000ppb로 되도록 희석 용액을 조정했다.

희석 용액 40g을, 50mL 튜브에 넣었다. 여기에, 실시예 5, 실시예 6, 비교예 5 및 비교예 6의 각 중금속 흡착제를, 각각 40㎎(0.1wt%) 투입해서 실험 용액으로 하고, 3h, 6h, 12h, 24h의 각 시간, 도와라보가부시키가이샤 로터·믹스RKVSD에 의해 15rpm의 회전 속도로 교반했다.

교반 종료 후, 실험 용액 약 24g을 도요로시가부시키가이샤제의 필터 25AS020AN에 의해 시린지 여과하고, 약 1g의 질산(밀도 : 1.38g/mL)(간토가가쿠가부시키가이샤제 전자 공업 그레이드)을 더해서 안정화시킨 시료 용액을 조제했다.

ICP 발광 분광 분석 장치(ICP-OES, 퍼킨엘머사제, Optima8300)(검량선 방식)에 의해, 시료 용액 중의 잔존 중금속량을 측정했다. 시료 용액 중의 실측 데이터를 질산에 의해 희석하기 전의 실험 용액의 농도로 환산하여, 실험 후의 잔존 중금속 농도로 했다. 중금속(납) 흡착 평가의 결과를, 표 3에 나타낸다. 검출 한계는, 모두 50ppb이다.

[표 3]

[중금속(수은) 흡착 평가]

중금속(납) 흡착 평가에 있어서의 질산납(II)을, 염화수은(II)(간토가가쿠가부시키가이샤제)으로 변경한 것 이외는, 중금속(납) 흡착 평가와 마찬가지로 해서, 중금속(수은) 흡착 평가를 행했다. 중금속(수은) 흡착 평가의 결과를, 표 4에 나타낸다. 검출 한계는, 모두 50ppb이다.

[표 4]

[중금속(은) 흡착 평가]

중금속(납) 흡착 평가에 있어서의 질산납(II)을, 질산은(I)(간토가가쿠가부시키가이샤제, 은 표준액)으로 변경한 것 이외는, 중금속(납) 흡착 평가와 마찬가지로 해서, 중금속(은) 흡착 평가를 행했다. 중금속(은) 흡착 평가의 결과를, 표 5에 나타낸다. 검출 한계는, 모두 10ppb이다.

[표 5]

[중금속(금) 흡착 평가]

중금속(납) 흡착 평가에 있어서의 질산납(II)을, 테트라클로로금(III)산(나카라이테스크가부시키가이샤제 금 표준액)으로 변경한 것 이외는, 중금속(납) 흡착 평가와 마찬가지로 해서, 중금속(금) 흡착 평가를 행했다. 중금속(금) 흡착 평가의 결과를, 표 6에 나타낸다. 검출 한계는, 모두 100ppb이다.

[표 6]

[광열변환 재료]

<실시예 7>

가부시키가이샤데라오카제의 데스컵 100ml에, 이온 교환수 20g을 붓고, 추가로, 실시예 1의 황화몰리브덴 분체 20㎎(0.1질량%)을 첨가하고, 10분간 초음파 교반해서, 실시예 7의 광열변환 재료에 따른 광흡수 유체를 얻었다. 용기의 주위는 간이적으로 보온할 수 있도록 했다.

유사 태양광 발생 장치로서 산에이덴키샤제 XES-40S3을 사용해서, 실시예 7의 광열변환 재료를 1000W/㎡의 조도로 조사했다.

조사 개시로부터 1.5시간 후, 계량을 행하고, 추가로 조사를 계속하여, 합계 3시간 조사 후, 다시 계량을 행했다. 이 양자의 계량값의 차분으로부터 산출된, 실시예 7의 광열변환 재료의, 정상 상태 후 1.5시간의 물 증발량은 3.17g이었다.

물 증발량을 측정한 시간대의 실험실 환경은, 온도 22.2∼22.4℃, 습도 34%였다.

가부시키가이샤데라오카제의 데스컵 100ml에 부은 이온 교환수 20g에 대하여, 유사 태양광을 조사하지 않고, 실시예 7과 같은 실험실 환경에서, 동시에, 1.5시간 후, 및, 3시간 후에, 계량을 행했다. 이 양자의 계량값의 차분으로부터 산출된, 참고 물 증발량은 0.132g이었다.

<실시예 8>

가부시키가이샤데라오카제의 데스컵 100ml에, 이온 교환수 20g을 붓고, 추가로, 비교예 1의 황화몰리브덴 분체 20㎎(0.1질량%)을 첨가하고, 10분간 초음파 교반해서, 실시예 8의 광열변환 재료에 따른 광흡수 유체를 얻었다. 용기의 주위는 간이적으로 보온할 수 있도록 했다.

실시예 7과 마찬가지로 해서, 실시예 8의 광열변환 재료의, 정상 상태 후 1.5시간의 물 증발량을 측정했다. 측정 결과를 표 7에 나타냈다. 또한, 가부시키가이샤데라오카제의 데스컵 100ml에 부은 이온 교환수 20g에 대하여, 유사 태양광을 조사하지 않고, 실시예 8과 같은 실험실 환경에서, 동시에, 1.5시간 후, 및, 3시간 후에, 계량을 행했다. 이 양자의 계량값의 차분으로부터 산출된, 참고 물 증발량을 표 7에 나타냈다. 이들을 실시했을 때의, 실험실 환경을 표 7에 나타냈다.

<비교예 7>

가부시키가이샤데라오카의 데스컵 100ml에, 이온 교환수 20g을 붓고, 추가로, 후지필름와코쥰야쿠가부시키가이샤제의 질화 티타늄(TiN) 입자(메디안 직경 D₅₀: 1000㎚) 20㎎(0.1질량%)을 첨가하고, 10분간 초음파 교반해서, 비교예 7의 광열변환 재료에 따른 광흡수 유체를 얻었다. 용기의 주위는 간이적으로 보온할 수 있도록 했다.

실시예 7과 마찬가지로 해서, 비교예 7의 광열변환 재료의, 정상 상태 후 1.5시간의 물 증발량을 측정하고, 측정 결과를 표 7에 나타냈다. 또한, 실시예 7 및 7과 마찬가지로, 이때의 참고 물 증발량, 및 실험실 환경을 표 7에 나타냈다.

<비교예 8>

가부시키가이샤데라오카의 데스컵 100ml에, 이온 교환수 20g을 붓고, 추가로, 라이온·스페셜티·케미컬즈가부시키가이샤제의 도전성 카본 블랙(케첸 블랙(등록상표), EC300J, 메디안 직경 D₅₀: 40㎚) 7.45㎎(0.038질량%)을 첨가하고, 10분간 초음파 교반해서, 비교예 8의 광열변환 재료에 따른 광흡수 유체를 얻었다. 용기의 주위는 간이적으로 보온할 수 있도록 했다.

이황화몰리브덴(MoS₂)의 비중을 5.1, 도전성 카본 블랙(케첸 블랙(등록상표), EC300J)의 비중을 카본 블랙과 같은 1.9로 간주하고, 비교예 8의 도전성 카본 블랙의 첨가 체적량은, 실시예 7 및 8의 경우의 이황화몰리브덴(MoS₂)의 첨가 체적량과 같다.

실시예 7과 마찬가지로 해서, 비교예 8의 광열변환 재료의, 정상 상태 후 1.5시간의 물 증발량을 측정하고, 측정 결과를 표 7에 나타냈다. 또한, 실시예 7 및 8과 마찬가지로, 이때의 참고 물 증발량, 및 실험실 환경을 표 7에 나타냈다.

<비교예 9>

가부시키가이샤데라오카의 데스컵 100ml에, 이온 교환수 20g을 붓고, 추가로, 라이온·스페셜티·케미컬즈가부시키가이샤제의 도전성 카본 블랙(케첸 블랙(등록상표), EC300J, 메디안 직경 D₅₀ : 40㎚) 20㎎(0.1질량%)을 첨가하고, 10분간 초음파 교반해서, 비교예 9의 광열변환 재료에 따른 광흡수 유체를 얻었다. 용기의 주위는 간이적으로 보온할 수 있도록 했다.

실시예 7과 마찬가지로 해서, 비교예 9의 광열변환 재료의, 정상 상태 후 1.5시간의 물 증발량을 측정하고, 측정 결과를 표 7에 나타냈다. 또한, 실시예 7 및 7과 마찬가지로, 이때의 참고 물 증발량, 및 실험실 환경을 표 7에 나타냈다.

<비교예 10>

가부시키가이샤데라오카의 데스컵 100ml에, 이온 교환수 20g을 붓고, 이것을 비교예 10의 광열변환 재료에 따른 광흡수 유체로 했다. 용기의 주위는 간이적으로 보온할 수 있도록 했다.

실시예 7과 마찬가지로 해서, 비교예 10의 광열변환 재료의, 정상 상태 후 1.5시간의 물 증발량을 측정하고, 측정 결과를 표 7에 나타냈다. 또한, 실시예 7 및 8과 마찬가지로, 이때의 참고 물 증발량, 및 실험실 환경을 표 7에 나타냈다.

[표 7]

실시예 7 및 8, 그리고 비교예 7∼10의 실험에 있어서, 각 실험실 환경에서 행한 물만의 샘플의 참고 물 증발량에 거의 변화가 없으므로, 각 실험실 환경은 동일하고, 시험 결과에 영향을 주지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 7 및 8, 그리고 비교예 7∼10의 각 실험은 독립해서 행했다. 물 증발량을 측정한 시간대의 각 실험실 환경은, 온도 21.6∼23.7℃, 습도 34∼41%의 범위 내였다. 동시에 각 실험실 환경에서 행한 물만의 샘플의 참고 증발량에 거의 변화가 없으므로, 각 실험실 환경은 동일하고, 시험 결과에 영향을 주지 않은 것을 확인할 수 있었다.

표 7에 나타나는 바와 같이, 실시예 7 및 8의 광열변환 재료의 1.5시간에서의 물 증발량은, 비교예 7∼10의 광열변환 재료의 1.5시간에서의 물 증발량보다도 크고, 많은 수증기를 발생한 것을 알 수 있다.

이와 같이, 본 실시형태의 광열변환 재료에 따른 광흡수 유체에 의하면, 황화몰리브덴 입자를 분산시키고 있는 액체의 비점보다도 낮은 온도에 있어서, 질화 티타늄 입자나 카본 블랙을 분산시킨 경우, 황화몰리브덴 입자를 분산시키지 않은 물만의 경우에 비해서 빠른 속도로 당해 액체를 증발시킬 수 있었다. 따라서, 본 실시형태의 광열변환 재료에 따른 광흡수 유체에 의하면, 증류 등을 보다 저온에서 신속히 행할 수 있어, 증류 등 시의 에너지의 손실을 저감시키는 것이 가능해진다.

특히, 메디안 직경 D₅₀이 10∼1000㎚이고, 비표면적이 10㎡/g 이상이고, 상기 비(I/II)가, 1.0보다 크고, 이황화몰리브덴의 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조를 포함하는 실시예 1의 황화몰리브덴 입자를 함유하는 실시예 7의 광열변환 재료는, 보다 많은 수증기를 발생하고, 보다 광흡수 성능이 우수한 것이 나타났다. 황화몰리브덴 입자를 나노화함으로써, 비표면적이 늘어, 한층 더 광흡수 효율이 증가했다고 생각할 수 있다.

(흡광 스펙트럼 측정)

실시예 1의 황화몰리브덴 분체를 구성하는 황화몰리브덴 입자(MoS₂)를 함유하는, 실시예 7의 광열변환 재료에 따른 광흡수 유체, 질화 티타늄(TiN) 입자를 함유하는, 비교예 7의 광열변환 재료에 따른 광흡수 유체, 및, 도전성 카본 블랙(케첸 블랙(등록상표), EC300J)을 함유하는, 비교예 9의 광열변환 재료에 따른 광흡수 유체를, 각각, 이온 교환수에 의해 엷게 하여, 0.2㎎/H₂Og의 농도로 조정하고, 1시간, 초음파 교반 후에, 자외선 내지 근적외선의 파장에 있어서의 흡광 스펙트럼을, 히타치하이테크사이언스사제 분광 광도계 U―4100에 의해 측정했다.

이들 흡광 스펙트럼의 측정 결과를, IEC 60904-3(동등 규격 JIS C8904-3)에 준거하는, 태양광 스펙트럼(AM1.5G)과 함께 도 13에 나타낸다.

황화몰리브덴 입자는, 태양광이 갖는 에너지 중 약 4할을 차지하는 파장 350∼800㎚ 근변에 높은 흡수를 가지므로, 태양광 흡수 재료로서 우수하다.

본 발명의 황화몰리브덴 분체는, 산소 환원 반응(ORR) 활성이 우수하기 때문에, 전극 재료로서 이용할 수 있다.

본 발명의 중금속 흡착제는, 중금속의 흡착 성능이 크며, 또한, 미네랄분의 흡착능이 작으므로, 물 정화 재료, 매연 처리 재료, 중금속 유출 방지 재료, 귀금속 회수 재료 등의 용도에 호적하게 이용할 수 있다.

본 발명의 광열변환 재료에 사용되는 황화몰리브덴 입자는, 태양광 흡수 재료로서 알려져 있는 금, 카본 나노 튜브, 질화 티타늄 등보다도 염가이다. 본 발명의 광열변환 재료는, 광흡수 성능, 특히 태양광 흡수 성능이 우수하기 때문에, 열식 담수화 시설, RO식 담수화 시설의 대체, 재해시용 음료수 생성 장치 등에 있어서, 태양광을 조사해서 가열하는 증류 방법 등에 이용할 수 있다.

1 : 제조 장치
2 : 소성로
3 : 냉각 배관
4 : 회수기
5 : 배기구
6 : 개도 조정 댐퍼
7 : 관찰창
8 : 배풍 장치
9 : 외부 냉각 장치.

Claims

이황화몰리브덴의 3R 결정 구조를 포함하는 황화몰리브덴 분체.
제1항에 있어서,
이황화몰리브덴의 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조를 포함하는, 황화몰리브덴 분체.
제2항에 있어서,
X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 39.5° 부근의 피크, 및, 49.5° 부근의 피크가 모두 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 합성 피크로 이루어지고, 반값폭이 1° 이상인, 황화몰리브덴 분체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
BET법에 의해 측정되는 비표면적이 10㎡/g 이상인, 황화몰리브덴 분체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 구해지는 메디안 직경 D₅₀이 10∼1000㎚인, 황화몰리브덴 분체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼으로부터 얻어지는 동경(動徑) 분포 함수에 있어서, Mo-S에 기인하는 피크의 강도 I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II의 비(I/II)가, 1.0보다 큰, 황화몰리브덴 분체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황화몰리브덴 분체를 구성하는 황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 형상이, 끈 형상, 리본상 또는 시트상인, 황화몰리브덴 분체.
삼산화몰리브덴의 β 결정 구조를 포함하는 일차 입자의 집합체로 이루어지는 삼산화몰리브덴 분체를, 황원의 존재 하, 온도 200∼1000℃에서 가열하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 황화몰리브덴 분체의 제조 방법.
삼산화몰리브덴의 β 결정 구조를 포함하는 일차 입자의 집합체로 이루어지는 삼산화몰리브덴 분체를, 황원의 부존재 하, 온도 100∼800℃에서 가열하고, 이어서, 황원의 존재 하, 온도 200∼1000℃에서 가열하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 황화몰리브덴 분체의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 삼산화몰리브덴 분체의 일차 입자의 평균 입경이 5∼1000㎚인, 황화몰리브덴 분체의 제조 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 삼산화몰리브덴 분체의 MoO₃양 100몰%에 대해서, 상기 황원의 S양이 500몰% 이상인, 황화몰리브덴 분체의 제조 방법.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황원의 존재 하의 가열 온도가 320℃ 이상인, 황화몰리브덴 분체의 제조 방법.
황화몰리브덴 입자를 함유하는 중금속 흡착제로서,
상기 황화몰리브덴 입자의, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 구해지는 메디안 직경 D₅₀이 10∼1000㎚인, 중금속 흡착제.
제13항에 있어서,
상기 황화몰리브덴 입자의, BET법에 의해 측정되는 비표면적이 10㎡/g 이상인, 중금속 흡착제.
제13항 또는 제14항에 있어서,
상기 황화몰리브덴 입자의, 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼으로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, Mo-S에 기인하는 피크의 강도 I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II의 비(I/II)가, 1.0보다 큰, 중금속 흡착제.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황화몰리브덴 입자가, 이황화몰리브덴의 3R 결정 구조를 포함하는, 중금속 흡착제.
제16항에 있어서,
상기 황화몰리브덴 입자가, 이황화몰리브덴의 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조를 포함하는, 중금속 흡착제.
제17항에 있어서,
상기 황화몰리브덴 입자의, X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 39.5° 부근의 피크, 및, 49.5° 부근의 피크가 모두 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 합성 피크로 이루어지고, 반값폭이 1° 이상인, 중금속 흡착제.
제17항 또는 제18항에 있어서,
상기 황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 형상이, 끈 형상, 리본상 또는 시트상인, 중금속 흡착제.
황화몰리브덴 입자를 포함하는 재료로 이루어지고, 광에너지를 흡수함에 의해 발열하는, 광열변환 재료.
제20항에 있어서,
상기 황화몰리브덴 입자의, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 구해지는 메디안 직경 D₅₀이 10∼1000㎚인, 광열변환 재료.
제20항 또는 제21항에 있어서,
상기 황화몰리브덴 입자의, BET법에 의해 측정되는 비표면적이 10㎡/g 이상인, 광열변환 재료.
제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황화몰리브덴 입자의, 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼으로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, Mo-S에 기인하는 피크의 강도 I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II의 비(I/II)가, 1.0보다 큰, 광열변환 재료.
제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황화몰리브덴 입자가 이황화몰리브덴의 3R 결정 구조를 포함하는, 광열변환 재료.
제24항에 있어서,
상기 황화몰리브덴 입자가 이황화몰리브덴의 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조를 포함하는, 광열변환 재료.
제25항에 있어서,
상기 황화몰리브덴 입자의, X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 39.5° 부근의 피크, 및, 49.5° 부근의 피크가 모두 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 합성 피크로 이루어지고, 반값폭이 1° 이상인, 광열변환 재료.
제24항 또는 제25항에 있어서,
상기 황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 형상이, 끈 형상, 리본상 또는 시트상인, 광열변환 재료.
제20항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황화몰리브덴 입자를 포함하는 재료가, 액체와, 상기 액체 중에 분산하는 황화몰리브덴 입자를 함유하는 광흡수 유체인, 광열변환 재료.
제28항에 있어서,
상기 액체의 주성분이 물인, 광열변환 재료.
제28항 또는 제29항에 있어서,
상기 광흡수 유체에 대해서, 상기 황화몰리브덴 입자를 0.01질량% 이상 포함하는, 광열변환 재료.
제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 광열변환 재료에 태양광을 조사해서 가열함에 의해 상기 액체를 증발시키는, 증류 방법.
이황화몰리브덴의 3R 결정 구조를 포함하는 황화몰리브덴 분체로 이루어지는 산소 환원 촉매.
제32항에 있어서,
이황화몰리브덴의 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조를 포함하는 황화몰리브덴 분체로 이루어지는, 산소 환원 촉매.
제33항에 있어서,
상기 황화몰리브덴 분체의, X선원으로서 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절(XRD)로부터 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 39.5° 부근의 피크, 및, 49.5° 부근의 피크가 모두 2H 결정 구조 및 3R 결정 구조의 합성 피크로 이루어지고, 반값폭이 1° 이상인, 산소 환원 촉매.
제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황화몰리브덴 분체의, BET법에 의해 측정되는 비표면적이 10㎡/g 이상인, 산소 환원 촉매.
제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황화몰리브덴 분체의, 동적 광산란식 입자경 분포 측정 장치에 의해 구해지는 메디안 직경 D₅₀이 10∼1000㎚인, 산소 환원 촉매.
제32항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황화몰리브덴 분체의, 몰리브덴의 K 흡수단의 광역 X선 흡수 미세 구조(EXAFS) 스펙트럼으로부터 얻어지는 동경 분포 함수에 있어서, Mo-S에 기인하는 피크의 강도 I와 Mo-Mo에 기인하는 피크 강도 II의 비(I/II)가, 1.0보다 큰, 산소 환원 촉매.
제32항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황화몰리브덴 분체를 구성하는 황화몰리브덴 입자의 일차 입자의 형상이, 끈 형상, 리본상 또는 시트상인, 산소 환원 촉매.
제32항 내지 제38항 중 어느 한 항에 기재된 산소 환원 촉매와, 고분자 전해질과, 용매를 함유하는 촉매 잉크.