KR102544961B1 - 진보된 금속-공기 배터리용 촉매 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용은 대체로 배터리에 관한 것이다. 본 개시내용은 보다 구체적으로 금속-공기 배터리에 대하여 개선된 촉매 시스템에 관한 것이다. 금속을 포함하는 애노드; 적어도 1종의 전이 금속 다이칼코게나이드를 포함하는 캐소드; 및 애노드 및 캐소드의 전이 금속 다이칼코게나이드와 접촉하는 전해질을 포함하되, 전해질은 적어도 50중량%의 이온성 액체를 포함하는 금속-공기 배터리가 본 명세서에서 개시된다.

Description

진보된 금속-공기 배터리용 촉매 시스템{CATALYST SYSTEM FOR ADVANCED METAL-AIR BATTERIES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2014년 12월 14일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/091,585호의 우선권 이익을 주장하며, 이 기초 출원은 본 명세서에 전문이 참고로 편입된다.
개시내용의 분야
본 개시내용은 대체로 배터리에 관한 것이다. 본 개시내용은 보다 구체적으로 개선된 금속-공기 배터리(metal-air battery)용 촉매 시스템에 관한 것이다.
금속-공기 배터리(예를 들어, 리튬-공기 배터리)는 이의 높은 에너지 밀도로 인해 미래 에너지 저장 시스템을 위한 진보된 해결책으로 고려된다. 예를 들어, 리튬-공기(Li-공기) 배터리는 약 11680 Wh/㎏의 에너지 밀도를 가질 수 있는데, 이는 휘발유의 에너지 밀도(약 13000 Wh/㎏)에 근접하고 Li-이온 배터리의 에너지 밀도(200 Wh/㎏ 미만)보다 훨씬 더 높다. 이와 같은 높은 에너지 밀도는 대부분 내부에 저장되는 산화제에 의존하는 대신에 공기로부터의 산소의 사용으로 인한 것이다. 근본적으로, Li-공기 배터리의 에너지 밀도 및 재충전 가능성은 캐소드에서의 산소 환원 반응(ORR) 및 산소 발생 반응(OER)과, 이들의 해당 과전압에 의해 좌우된다. 수 많은 촉매, 예컨대 탄소 나노물질, 귀금속 및 금속 산화물이 배터리 적용을 위한 촉매로서 사용되어 왔다. 그 중에서도, 도핑된 탄소 나노물질(예를 들어, 그래핀, 탄소나노튜브)은 산소 환원 반응(ORR)에 대해 현저한 성능을 나타내었지만, 충전 과정 동안의 분해 및 산소 발생 반응(OER)에 대한 불량한 촉매 활성은 이들 ORR 특징의 이익을 방해한다. 무탄소 촉매, 예컨대 귀금속 및 금속 산화물(예를 들어, Co3O4)은 높은 안정성, 및 우수한 ORR 또는 OER 중 어느 하나의 성능을 나타내었지만, 전형적으로 ORR 및 OER 둘 다를 나타내지 않으며, 게다가 상당히 고가의 해결책이다. 최근에, 상이한 귀금속으로 구성된 복합 촉매가 ORR 및 OER 둘 다를 동시에 향상시키는 효율적인 이작용기 촉매를 개발하기 위해 사용되었으나, 상기 촉매 역시 고가의 대안을 제시한다.
금속-공기 배터리를 개선시켜 에너지 밀도 및 재충전 가능성 성능을 증가시키고, 비용을 감소시키는 것은 당업계에서 여전히 과제로 남아 있다.
본 개시내용은 감소된 비용으로 증가된 에너지 밀도 및 재충전 가능성 성능을 가지는 개선된 금속-공기 배터리를 제공한다. 특정 양태에서, 본 개시내용은 적어도 1종의 전이 금속 다이칼코게나이드를 포함하는 캐소드를 사용하여 작동하는 금속-공기 배터리를 개선시킨다. 특정 양태에서, 본 개시내용의 방법은 에너지 밀도 및 재충전 가능성을 유지하거나 심지어 개선시키면서 작업 및 자본 비용을 감소시킬 수 있다. 특정 이론에 구속받지 않으면서, TMDC-종결 가장자리(예컨대, Mo-종결 가장자리)에 대하여 이용가능한 d 전자의 고밀도가 ORR 전기화학 환원 반응에 참여하여, 일부 실시형태에서 귀금속과 비교하여 우수한 촉매 성능을 초래할 수 있는 것으로 여겨진다. 추가적으로, 특정 이론에 구속받지 않으면서, 전이 금속 다이칼코게나이드 및 이온성 액체는 이작용기 보조 촉매 시스템으로서 작용하여, 강한 상승 효과를 나타내는 것으로 여겨진다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 금속-공기 배터리는 기존 귀금속 촉매와 비교하여 상당히 더 높은 산소 환원 반응(ORR) 및 산소 발생 반응(OER) 성능을 나타낸다.
따라서, 일 양태에서, 본 개시내용은,
금속을 포함하는 애노드;
적어도 1종의 전이 금속 다이칼코게나이드를 포함하는 캐소드; 및
상기 캐소드의 전이 금속 다이칼코게나이드, 및 선택적으로 상기 애노드의 금속과 접촉하는 전해질을 포함하는 금속-공기 배터리를 제공하되,
상기 전해질은 적어도 1%(예를 들어, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30% 또는 적어도 50%)의 이온성 액체를 포함한다.
본 개시내용은,
본 명세서에 기재된 바와 같은 금속-공기 배터리를 제공하는 단계;
산소를 캐소드와 접촉시키는 단계;
애노드의 금속을 금속 이온으로 산화시키는 단계; 및
산소를 전이 금속 다이칼코게나이드의 표면에서 환원시켜 금속 이온을 가지는 1종 이상의 금속 산화물을 형성하는 단계,
이에 의하여 애노드와 캐소드 사이에서 전위적 전위를 발생시키는 단계를 포함하는, 전위적 전위를 발생시키는 방법을 제공한다.
또한, 본 개시내용은 적어도 1종의 전이 금속 다이칼코게나이드 및 전이 금속 다이칼코게나이드와 접촉(예를 들어, 직접 접촉)하는 전해질을 포함하는 전자 재료을 제공하며, 상기 전해질은 적어도 1%(예를 들어, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30% 또는 적어도 50%)의 이온성 액체를 포함한다.
본 발명의 이들 및 다른 특성 및 이점은 첨부된 청구범위와 함께 취해지는 하기 상세한 설명으로부터 보다 완전하게 이해될 것이다. 청구범위의 범주는 청구범위 내의 설명에 의해 한정되고 본 설명에 제시된 특성 및 이점의 구체적인 논의에 의해 한정되지 않음에 주목한다.
도 1은 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 금속-공기 배터리의 (a) 충전 및 (b) 방전 사이클의 개략도.
도 2는 본 개시내용의 또 다른 실시형태에 따른 금속-공기 배터리의 개략도.
도 3은 실시예 실험에서 사용된 3-전극 전기화학 전지의 개략도.
도 4는 실시예 실험에서 사용된 스웨즈락-방식(Swagelok-style) 배터리 전지의 개략도.
도 5는 합성된 MoS2 나노플레이크(nanoflake)의 구조 및 원소 분석 결과. (a) 기체 확산 층(gas diffusion layer: GDL) 상에 침착된 MoS2 나노플레이크의 SEM 이미지(삽입 축적바, 100㎚) (b) 기체 확산 층(GDL) 상에 침착된 MoS2 나노플레이크의 동적 광 산란(Dynamic light scattering: DLS) 입자 크기 측정 및 라만(Raman) 스펙트럼. (c) 레이스 탄소 피막 상에 지지된 대략 200 × 150㎚ 크기의 MoS2 나노플레이크의 저배율 저각 고리 암시야(Low-angle annular dark field: LAADF) 주사전자현미경(scanning transmission electron microscopy: STEM) 이미지(축척바, 50㎚)로서 적색 점선(삽입도 하부), 및 제한시야 전자회절(selected area electron diffraction: SAED) 패턴(삽입부 상부 우측 모서리)을 따른 선 프로파일에 해당함. (d) MoS2 나노플레이크 모서리의 고해상도 STEM 이미지(축적바, 2㎚); MoS2 나노플레이크의 가장자리는 (100) 및 (010) 결정적 평면을 따라서 종결되며, 여기서 Mo 원자는 MoS2 단일층의 가장자리를 구성한다. (e) 평면(상부) 상의 황 L-가장자리 및 단일층 MoS2(하부)의 가장자리의 전자에너지 손실 스펙트럼(Electron energy loss spectra: EELS). (f) MoS2 에서 및 단일층 MoS2의 가장자리에서 층의 함수로서 정규화된 프리-피크 강도.
도 6은 MoS2 나노플레이크의 순환전압전류법(CV) 연구결과. (a) O2- 및 Ar-포화 이온성 액체에서 얻어진 CV 곡선; 더 얕은 곡선이 Ar-포화 경우에 대한 것이다. (b) Li/Li+에 대한 2.0 및 4.2V에서의 전류 밀도 대 스캔 속도의 제곱근. (c) O2-포화 다이메틸설폭사이드(DMSO) 및 테트라에틸렌글리콜 다이메틸에터(TEGDME)에서 MoS2 나노플레이크의 ORR 및 OER 성능; 더 얕은 곡선이 TEGDME 경우에 대한 것이다. (d) MoS2 나노입자(MoS2 NP)의 성능과 MoS2 나노플레이트 성능의 비교.
도 7은 이온성 액체 중 MoS2 나노플레이크와 귀금속(Au 및 Pt)의 촉매 성능. (a) 베어(bare) 기체 확산 층, Au 나노입자(Au NP), Pt 나노입자(Pt NP) 및 MoS2 나노플레이크에 대한 ORR의 비교. 플롯의 좌편에서 위쪽에서 아래쪽으로 기록 순서는 범례와 같다. (b) 기본 기체 확산 층, Au 나노입자(Au NP), Pt 나노입자(Pt NP) 및 MoS2 나노플레이크(MoS2 NF)에 대한 OER의 비교. 위쪽에서 아래쪽으로 기록 순서는 MoS2 나노플레이크, Pt NP, Au NP, GDL이다. (c) 작은 범위의 과전위(200 mV 미만)에 걸쳐서 이온성 액체 전해질 중 백금 나노입자, 금 나노입자, 및 MoS2 나노플레이크의 턴오버 빈도. (d) 작은 범위의 과전위(200 mV 미만)에 걸쳐서 상이한 전해질, 즉 DMSO, TGDME 및 IL에서 MoS2 나노플레이크의 턴오버 빈도. (e) 이온성 액체 중 MoS2 나노플레이크의 장기 성능. 750 사이클 후에 전류 밀도에서 단지 6.8%의 손실만이 관찰되었다. 삽입도는 X-선 광전자 분석법에 의하여 750 CV 사이클 후 MoS2 나노플레이크의 원소 분석 결과를 제공한다.
도 8은 스웨즈락 배터리에서의 이작용기 촉매의 성능. (a) 무탄소 MoS2 나노플레이크 및 Li 염으로서 0.1 M LiTFSI로 포화된 이온성 액체 전해질을 사용하는 배터리의 충전 및 방전 전압 프로파일. 2.7V 컷오프 전위 대 사이클 수(삽입도)를 기반으로 한 동일한 보조 촉매의 방전 용량 보유는 2 내지 50 사이클 사이에 약 8% 감소를 나타낸다. (b) 방전된 캐소드의 SEM 이미지 및 (c) 본래 캐소드의 SEM 이미지. 이들 2개의 이미지는 Li2O2에 대한 일부 나노입자 형태와 함께 필름 같은 형태를 나타낸다. 축적바는 1㎛이다. (d) 1회차, 20회차 및 50회차 사이클 후 전지의 DEMS 프로파일. 전지를 500 mAh/g 이하로 방전시킨 후 충전 과정 동안 DEMS 데이터를 수집하였다. DEMS 실험은, O2 기체가 전체 충전 과정 동안 발생한 유일한 기체임을 입증한다. (e) 방전 전(하부) 및 후(상부) 캐소드 표면의 라만 스펙트럼. (f) 방전 과정 전(하부) 및 후(상부) 방전된 캐소드의 XRD 분석 결과.
도 9는 밀도 함수 이론(density functional theory: DFT) 계산을 기반으로 한 2가지 상이한 전해질(이온성 액체([EMIM+][BF4 -]) 및 DMSO) 중 MoS2 나노플레이크 상에서 산소 환원 반응(ORR)의 개략도. 이온성 액체 전해질에서, EMIM+ 이온은 음으로 하전된 Mo 가장자리에 강하게 결합하고(상태 1), EMIM+으로 덮힌 Mo 가장자리를 형성하여, 단일 원자 Mo 부위가 용매에 노출되게 한다(상태 2). 그 다음, O2는 단일 원자 Mo 부위 상에 결합하고 전하를 이동시키면서 O2 -를 형성한다(상태 3). 그러나, DMSO 전해질 중에서, 중성 DMSO 분자는 Mo 가장자리에 단지 약하게 결합하고(상태 4), 다중 원자 Mo 부위가 용매에 노출되게 한다. O2 분자는 Mo 가장자리 상에서 흡착된 DMSO 분자를 대체하거나, 다중 원자 Mo 부위 상에 직접 결합할 수 있으며, Mo 가장자리 상에서 2개의 결합된 O 원자로 빠르게 해리될 수 있다(상태 5). 일부 경우에, 해리된 O 원자는 Mo 가장자리 상에서 재배열되어, 활성 결합 부위를 형성할 수 있고(상태 6), O2는 이 부위 상에서 O2 -로 환원될 수 있다(상태 7). 그러나, Mo 가장자리 상에서 계속된 O2 해리는 열역학적으로 유리하여, 결국 매우 안정적인 산화된 Mo 가장자리를 초래할 것이며(상태 8), 이는 비활성화된다(도면 중 숫자는 반응 에너지(단위: eV)임).
도 10은 EMIM-BF4 전해질 중 Li2O2 형성의 계산된 반응 메커니즘의 다이어그램(반응 자유 에너지(단위: eV)). LiO2는 용해된 Li+ 및 O2 -의 상호작용에 의해 이온성 액체 용액을 통해 형성된다. Li2O2는 이온성 액체 중 LiO2의 불균화를 통해 형성된다.
개시된 장치, 방법 및 조성물이 설명되기 전에, 본 명세서에 기재된 양태는 특정 실시형태, 장치, 또는 구성으로 한정되지 않으며, 이는 물론 변화할 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정 양태를 기재하기 위한 것이며, 본 명세서에 특별히 정의되어 있지 않는 한, 제한적인 것으로 의도되지 않음이 이해되어야 한다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 단어 "포함하다(comprise)" 및 "포함하다(include)" 및 이의 변형어(예를 들어, "포함한다(comprises)", "포함하는(comprising)", "포함한다(includes)", 포함하는(including)")는 언급된 성분, 특성, 요소 또는 단계, 또는 성분, 특성, 요소 또는 단계의 그룹을 포함하지만, 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 그룹을 배제하지 않음을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태는 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한, 복수 대상을 포함한다.
범위는 본 명세서에서 "약" 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 "약" 또 다른 특정 값까지로서 표현될 수 있다. 이와 같은 범위가 표현되는 경우, 또 다른 양태는 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 값이 근사치로서 표현되는 경우, 선행사 "약"의 사용에 의해, 특정 값은 또 다른 양태를 형성한다는 것이 이해될 것이다. 범위 각각의 종점은 다른 종점과 관련하여, 그리고 다른 종점과 독립적으로 중요하다는 것이 추가로 이해될 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "접촉"은 적어도 하나의 물질의 다른 물질에 대한 물리적 접촉을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "과전위"는 반응의 열역학적으로 결정된 환원 또는 산화 전위와, 사건이 실험적으로 관찰된 때의 전위 사이의 전위(전압) 차이를 말한다.
본 명세서에서 모든 백분율, 비 및 비율은, 달리 명시되어 있지 않다면, 중량 기준이다. 성분의 중량 백분율(중량%, 또한 wt%)은, 특별히 반대로 언급되어 있지 않다면, 성분이 포함된 조성물의 총 중량(예를 들어, 이온성 액체의 양)을 기준으로 한다.
본 개시내용을 고려하여, 본 명세서에 기재된 방법 및 조성물은 원하는 필요성을 충족시키도록 당업자에 의해 구성될 수 있다. 일반적으로, 개시된 방법 및 조성물은, 산소 분자의 산화 및/또는 환원 반응을 이용하는 전기화학 장치, 예컨대 금속-공기 배터리에서 개선을 제공한다. 예를 들어, 특정 양태에서, 개시내용의 장치 및 방법은 산소 환원 반응(ORR)에 대한(즉, 전기적 전위를 제공하는 배터리의 방전과 관련된), 및/또는 산소 발생 반응(OER)에 대한(즉, 외부 전위를 이용한 배터리의 방전과 관련된) 개선을 제공한다. 특정 양태에서, 본 명세서에 기재된 장치 및 방법은 높은 안정성, 사이클 수명, 및 전력을 나타낸다. 구체적으로, 본 개시내용의 특정 양태에서, 전이 금속 다이칼코게나이드(TMDC), 예컨대 이황화몰리브데넘(MoS2)을 포함하는 캐소드는, 캐소드가 통상적인 유기 용매(예컨대, DMSO)와 접촉하는 경우보다 캐소드가 이온성 액체 전해질과 접촉하는 경우, 적어도 10배 더 높은(예를 들어, 10 내지 100배, 10 내지 50배, 10 내지 30배, 또는 10 내지 20배 더 높은) 산소 환원 반응(ORR) 전류 밀도를 나타낸다. 추가적으로, 이온성 액체를 포함하는 전해질과 접촉하는 TMDC를 포함하는 캐소드는 또한 기존 귀금속 촉매와 비교하여 상당히 더 높은 ORR 및/또는 OER 성능을 나타낼 수 있다.
일반적으로, 본 개시내용은 산소의 산화-환원 반응을 이용할 수 있는, 전기화학적 물질 및 장치, 예컨대 금속-공기 배터리를 제공한다. 전형적으로, 금속-공기 배터리는 애노드, 캐소드, 및 애노드 및 캐소드와 접촉하는 전해질을 포함한다. 도 1은 본 개시내용의 일 구현예에 따른 재충전 가능한 금속-공기 배터리의 개략적인 단면도이다. 금속-공기 배터리(1)는 적어도 1종의 전이 금속 다이칼코게나이드를 포함하는 캐소드(2), 금속을 포함하는 애노드(3), 애노드(3)의 금속 및 캐소드(2)의 적어도 1종의 전이 금속 다이칼코게나이드와 접촉하는 전해질(4)을 가진다. 사용시, 전해질은 캐소드(2)와 애노드(3) 사이에서 이온을 전도할 수 있다. 본 명세서의 다른 곳에 일반적으로 기재된 바와 같이, 전해질은 적어도 1중량%(예를 들어, 적어도 10중량%, 적어도 20중량%, 적어도 30중량% 또는 심지어 적어도 50중량%)의 이온성 액체를 포함한다.
촉매는 원하는 화학 반응을 촉진하기 위해 애노드, 또는 캐소드 상에서, 또는 전해질 중에서 접촉될 수 있다. 본 개시내용의 장치에서, 예를 들어 캐소드는 전이 금속 다이칼코게나이드(예컨대, MoS2)를 포함하고, 전해질은 이온성 액체를 포함한다. 산소(예를 들어, 공기로부터의 산소)와의 반응은 캐소드의 전이 금속 다이칼코게나이드의 표면에서 일어나므로, 따라서 이는 "산소 양극"으로 지칭될 수 있다.
본 개시내용의 일부 실시형태에서, 특히 시스템의 전기화학적 성능이 측정되어야 하는 경우, 3-성분 전기화학 전지가 사용될 수 있다. 3-성분 전지에서, 작동 전극(WE), 대전극(CE) 및 기준 전극(RE)이 이온성 액체를 포함하는 전해질과 접촉한다. 본 개시내용의 특정 실시형태에서, 예를 들어 WE는 캐소드의 역할을 하고 전이 금속 다이칼코게나이드를 포함한다. 비제한적인 예에서, 은 와이어(silver wire)는 RE로서 사용될 수 있고, 백금 네트는 CE로서 사용될 수 있으며, WE는 전이 금속 다이칼코게나이드(예컨대, MoS2)를 포함할 수 있다. 이와 같은 경우에, 산화될 금속은, 예를 들어 백금 대전극 상에 제공될 수 있다.
금속-공기 배터리에서 방전 동안, 애노드의 금속(예를 들어, Li)은 금속 이온(예를 들어, Li+)을 형성하기 위해 산화된다:
2M → 2M+ + 2e -
생성된 전자는 외부 부하 회로(즉, 배터리에 의해 전력이 공급되는 장치)를 통해 캐소드에 도달한다. 전자는 캐소드의 전이 금속 다이칼코게나이드의 표면에서 산소 분자로 환원되고; 환원된 산소 종은 전해질로부터의 금속 이온과 결합하여 금속 산화물 생성물, 예컨대 산화리튬(Li2O) 또는 과산화리튬(Li2O2)을 형성하며, 상기 금속 산화물 생성물은 캐소드에 침착될 수 있다:
2M+ + ½O2 + 2e - → M2O
2M+ + O2 + 2e - → M2O2
부하 회로를 통한 음극에서 양극으로의 전자의 흐름을 활용하여 전력을 생산할 수 있다.
외부 전위 하에서의 충전 동안, 이 과정은 역전된다. 전자는 캐소드에서 애노드로 흘러 이들 반전지(half-cell) 반응을 역전시키고, 금속(예를 들어, Li)은 애노드에서 재생되어, 이에 의해 재방전이 가능하게 된다:
2M+ + 2e - → M
M2O → 2M+ + 2e - + ½O2
M2O2 → 2M+ + 2e -+ O2
상기 기재된 바와 같이, 본 개시내용의 장치 및 방법에서, 애노드는 금속(즉, 전기화학 반응에서 산화되는 금속)을 포함한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 애노드에 대하여 다양한 구성이 이용 가능하다. 애노드는, 예를 들어 (예를 들어, 바, 플레이트, 또는 다른 형태로서) 본질적으로 금속으로 이루어질 수 있다. 다른 실시형태에서, 애노드는 금속의 합금으로 형성될 수 있거나, 기판(예를 들어, 상이한 금속으로, 또는 또 다른 전도성 재료로 형성된 기판) 상 금속의 침착물로서 형성될 수 있다. 당업자가 이해할 바와 같이, 0가(zero-valence) 상태의 금속을 포함하는 다른 재료가 사용될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 금속은 금속이 환원되어 금속 이온과 하나 이상의 전자를 제공할 수 있는 탄소질 재료 또는 금속 산화물 화합물의 일부로서 제공될 수 있다.
리튬이 종종 애노드의 금속으로서 사용되지만, 본 개시내용의 다른 실시형태는 본 명세서에 기재된 다른 애노드 금속을 이용하는 금속-공기 배터리에 관한 것이다. 따라서, 리튬-공기 또는 Li-O2 배터리에 대한 본 명세서의 기재는 단지 예일 뿐이고, 본 개시내용의 다른 실시형태에서는 본 명세서에 기재된 것들을 포함하여 다른 금속이 리튬 대신에 및/또는 리튬에 추가적으로 사용된다는 것이 이해되어야 한다. 본 개시내용의 애노드에서의 사용에 적합한 금속은 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨; 알칼리 토금속, 예컨대 마그네슘 및 칼슘; 13족 원소, 예컨대 알루미늄; 전이 금속, 예컨대 아연, 철 및 은; 및 이들 금속 중 임의의 것을 함유하는 합금 물질 또는 이들 금속 중 임의의 것을 함유하는 물질을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 특정 실시형태에서, 금속은 리튬, 마그네슘, 아연, 및 알루미늄 중 하나 이상으로부터 선택된다. 다른 특정 실시형태에서, 금속은 리튬이다.
리튬이 애노드의 금속으로 사용되는 경우, 리튬-함유 탄소질 물질, 리튬 원소를 함유하는 합금, 또는 리튬의 산화물, 질화물 또는 황화물 화합물이 사용될 수 있다. 리튬 원소를 함유하는 합금의 예는, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-주석 합금, 리튬-납 합금, 및 리튬-규소 합금을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 리튬-함유 금속 산화물 화합물의 예는 리튬 타이타늄 산화물을 포함한다. 리튬-함유 금속 질화물 화합물의 예는 리튬 코발트 질화물, 리튬 철 질화물 및 리튬 망간 질화물을 포함한다.
상기 기재한 바와 같이, 본 개시내용의 장치 및 방법의 캐소드는 적어도 1종의 전이 금속 다이칼코게나이드를 포함한다. 본 개시내용의 방법 및 장치에서 사용되는 전이 금속 다이칼코게나이드 중 하나 이상은 전기화학 반응을 통해 산소의 환원을 촉진시키기 위하여 선택될 수 있다. 전이 금속 다이칼코게나이드의 예는 TiX2, VX2, CrX2, ZrX2, NbX2, MoX2, HfX2, WX2, TaX2, TcX2 및 ReX2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하되, X는 독립적으로 S, Se 또는 Te이다. 일 실시형태에서, 각각의 전이 금속 다이칼코게나이드는 TiX2, MoX2, 및 WX2로 이루어진 군으로부터 선택되되, X는 독립적으로 S, Se 또는 Te이다. 또 다른 실시형태에서, 각각의 전이 금속 다이칼코게나이드는 TiS2, TiSe2, MoS2, MoSe2, WS2 및 WSe2로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 각각의 전이 금속 다이칼코게나이드는 TiS2, MoS2 또는 WS2이다. 또 다른 실시형태에서, 각각의 전이 금속 다이칼코게나이드는 MoS2 또는 MoSe2이다. 전이 금속 다이칼코게나이드는 일 실시형태에서 MoS2일 수 있다.
적어도 1종의 전이 금속 다이칼코게나이드 그 자체는 다양한 형태로, 예를 들어 벌크 물질로서, 나노구조물 형태로, 입자 집합체로서, 및/또는 지지된 입자의 집합체로서 제공될 수 있다. 당업자가 이해할 바와 같이, 벌크 형태 중 TMDC는 이와 같은 화합물에 대하여 전형적인 층상 구조를 가질 수 있다. TMDC는 나노구조 형태, 예를 들어 단일층, 나노튜브, 나노입자, 나노플레이크(예를 들어, 다중층 나노플레이크), 나노시트(nanosheet), 나노리본, 나노다공성 고체 등을 가질 수 있지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "나노구조"는 나노미터 범위(즉, 1㎚ 초과 1㎛ 미만)로 (예를 들어, 구조에 있어서 적절한 세공, 두께, 직경의) 치수를 가지는 물질을 말한다. 일부 실시형태에서, 전이 금속 다이칼코게나이드는 금속 원자-종결 가장자리를 갖는 층-적층 벌크 TMDC(예를 들어, 몰리브데넘-종결 가장자리를 갖는 MoS2)이다. 다른 실시형태에서, TMDC 나노입자(예를 들어, MoS2 나노입자)가 본 개시내용의 장치 및 방법에서 사용될 수 있다. 다른 실시형태에서, TMDC 나노플레이크(예를 들어, MoS2의 나노플레이크)가 본 개시내용의 장치 및 방법에서 사용될 수 있다. 나노플레이크는, 예를 들어 문헌[Coleman, J. N. et al. Two-dimensional nanosheets produced by liquid exfoliation of layered materials. Science 331, 568-71 (2011)] 및 [Yasaei, P. et al. High-Quality Black Phosphorus Atomic Layers by Liquid-Phase Exfoliation. Adv. Mater. (2015) (doi:10.1002/adma.201405150)]에 기재된 바와 같은 액체 박리작용을 통해 제조될 수 있으며, 이들 문헌 각각은 본 명세서에 전문이 참조로 포함되어 있다. 다른 실시형태에서, TMDC 나노리본(예를 들어, MoS2의 나노리본)이 본 개시내용의 장치 및 방법에서 사용될 수 있다. 다른 실시형태에서, TMDC 나노시트(예를 들어, MoS2의 나노시트)가 본 개시내용의 장치 및 방법에서 사용될 수 있다. 당업자는 특정 장치에 대하여 적절한 형태를 선택할 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 특정 장치에서, 나노플레이크 형태의 TMDC는 ORR 및 OER 전류 밀도에 대하여 나노입자 형태의 동일한 TMDC를 능가할 수 있다(예를 들어, 도 6에 대하여 기재된 결과 참조).
특정 실시형태에서, 전이 금속 다이칼코게나이드 나노구조(예를 들어, 나노플레이크, 나노입자, 나노리본 등)는 약 1㎚ 내지 1000㎚의 평균 크기를 가진다. 나노입자에 대한 적절한 크기는 이의 가장 큰 직경이다. 나노플레이크에 대한 적절한 크기는 주표면(major surface)을 따르는 이의 가장 큰 폭이다. 나노리본에 대한 적절한 크기는 리본을 가로지르는 폭이다. 나노시트에 대한 적절한 크기는 이의 두께이다. 일부 실시형태에서, 전이 금속 다이칼코게나이드 나노구조는 약 1㎚ 내지 약 400㎚, 또는 약 1㎚ 내지 약 350㎚, 또는 약 1㎚ 내지 약 300㎚, 또는 약 1㎚ 내지 약 250㎚, 또는 약 1㎚ 내지 약 200㎚, 또는 약 1㎚ 내지 약 150㎚, 또는 약 1㎚ 내지 약 100㎚, 또는 약 1㎚ 내지 약 80㎚, 또는 약 1㎚ 내지 약 70㎚, 또는 약 1㎚ 내지 약 50㎚, 또는 50㎚ 내지 약 400㎚, 또는 약 50㎚ 내지 약 350㎚, 또는 약 50㎚ 내지 약 300㎚, 또는 약 50㎚ 내지 약 250㎚, 또는 약 50㎚ 내지 약 200㎚, 또는 약 50㎚ 내지 약 150㎚, 또는 약 50㎚ 내지 약 100㎚, 또는 약 10㎚ 내지 약 70㎚, 또는 약 10㎚ 내지 약 80㎚, 또는 약 10㎚ 내지 약 100㎚, 또는 약 100㎚ 내지 약 500㎚, 또는 약 100㎚ 내지 약 600㎚, 또는 약 100㎚ 내지 약 700㎚, 또는 약 100㎚ 내지 약 800㎚, 또는 약 100㎚ 내지 약 900㎚, 또는 약 100㎚ 내지 약 1000㎚, 또는 약 400㎚ 내지 약 500㎚, 또는 약 400㎚ 내지 약 600㎚, 또는 약 400㎚ 내지 약 700㎚, 또는 약 400㎚ 내지 약 800㎚, 또는 약 400㎚ 내지 약 900㎚, 또는 약 400㎚ 내지 약 1000㎚의 평균 크기를 가진다. 특정 실시형태에서, 전이 금속 다이칼코게나이드 나노구조는 약 1㎚ 내지 약 200㎚의 평균 크기를 가진다. 특정 다른 실시형태에서, 전이 금속 다이칼코게나이드 나노구조는 약 1㎚ 내지 약 400㎚의 평균 크기를 가진다. 특정 다른 실시형태에서, 전이 금속 다이칼코게나이드 나노구조는 약 400㎚ 내지 약 1000㎚의 평균 크기를 가진다. 특정 실시형태에서, 전이 금속 다이칼코게나이드 나노구조는 약 1㎚ 내지 약 200㎚의 평균 크기를 가지는 나노플레이크이다. 특정 다른 실시형태에서, 전이 금속 다이칼코게나이드 나노플레이크는 약 1㎚ 내지 약 400㎚의 평균 크기를 가진다. 특정 다른 실시형태에서, 전이 금속 다이칼코게나이드 나노플레이크는 약 400㎚ 내지 약 1000㎚의 평균 크기를 가진다.
특정 실시형태에서, 전이 금속 다이칼코게나이드 나노플레이크는 약 1㎚ 내지 약 100㎛(예를 들어, 약 1㎚ 내지 약 10㎛, 또는 약 1㎚ 내지 약 1㎛, 또는 약 1㎚ 내지 약 1000㎚, 또는 약 1㎚ 내지 약 400㎚, 또는 약 1㎚ 내지 약 350㎚, 또는 약 1㎚ 내지 약 300㎚, 또는 약 1㎚ 내지 약 250㎚, 또는 약 1㎚ 내지 약 200㎚, 또는 약 1㎚ 내지 약 150㎚, 또는 약 1㎚ 내지 약 100㎚, 또는 약 1㎚ 내지 약 80㎚, 또는 약 1㎚ 내지 약 70㎚, 또는 약 1㎚ 내지 약 50㎚, 또는 약 50㎚ 내지 약 400㎚, 또는 약 50㎚ 내지 약 350㎚, 또는 약 50㎚ 내지 약 300㎚, 또는 약 50㎚ 내지 약 250㎚, 또는 약 50㎚ 내지 약 200㎚, 또는 약 50㎚ 내지 약 150㎚, 또는 약 50㎚ 내지 약 100㎚, 또는 약 10㎚ 내지 약 70㎚, 또는 약 10㎚ 내지 약 80㎚, 또는 약 10㎚ 내지 약 100㎚, 또는 약 100㎚ 내지 약 500㎚, 또는 약 100㎚ 내지 약 600㎚, 또는 약 100㎚ 내지 약 700㎚, 또는 약 100㎚ 내지 약 800㎚, 또는 약 100㎚ 내지 약 900㎚, 또는 약 100㎚ 내지 약 1000㎚, 또는 약 400㎚ 내지 약 500㎚, 또는 약 400㎚ 내지 약 600㎚, 또는 약 400㎚ 내지 약 700㎚, 또는 약 400㎚ 내지 약 800㎚, 또는 약 400㎚ 내지 약 900㎚, 또는 약 400㎚ 내지 약 1000㎚)의 평균 두께; 및 약 20㎚ 내지 약 100㎛(예를 들어, 약 20㎚ 내지 약 50㎛, 또는 약 20㎚ 내지 약 10㎛, 또는 약 20㎚ 내지 약 1㎛, 또는 약 50㎚ 내지 약 100㎛, 또는 약 50㎚ 내지 약 50㎛, 또는 약 50㎚ 내지 약 10㎛, 또는 약 50㎚ 내지 약 1㎛, 또는 약 100㎚ 내지 약 100㎛, 또는 약 100㎚ 내지 약 50㎛, 또는 약 100㎚ 내지 약 10㎛, 또는 약 100㎚ 내지 약 1㎛)의 주표면을 따르는 평균 치수를 가진다. 나노플레이크의 종횡비(가장 큰 주요 치수:두께)는 평균적으로, 예를 들어 적어도 약 5:1, 적어도 약 10:1 또는 적어도 약 20:1일 수 있다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 전이 금속 다이칼코게나이드 나노플레이크는 약 1㎚ 내지 약 1000㎚(예를 들어, 약 1㎚ 내지 약 100㎚) 범위의 평균 두께, 약 50㎚ 내지 약 10㎛의 주표면을 따르는 평균 치수, 및 적어도 약 5:1의 종횡비를 가진다.
당업자는 캐소드의 적어도 1종의 전이 금속 다이칼코게나이드가 전해질과 접촉하는 것이면, 다양한 형태로 제공될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 전이 금속 다이칼코게나이드는 기판 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 전이 금속 다이칼코게나이드는 다공성 부재 상에 배치될 수 있으며, 이는 기체(예를 들어, 공기 또는 산소)가 부재를 통해 TMCD로 확산될 수 있게 한다. 다공성 부재는 전기적으로 전도성일 수 있다. 다공성 부재가 전기적으로 전도성이 아닌 경우, 당업자는 캐소드의 전기적 접속이 캐소드의 일부 다른 부분과 이루어지도록 배열할 수 있다. 기판은 산소(예를 들어, 공기)가 장치 내로 상당한 양으로 흡수되고 TMDC로 전달될 수 있도록 선택될 수 있다. 기판용 다공성 물질의 예는 탄소계 물질, 예를 들어 탄소뿐만 아니라 카본 블랙(예를 들어, 케천 블랙(Ketjen black), 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 메조세공 블랙), 활성탄, 및 탄소 섬유를 포함한다. 일 실시형태에서, 큰 비표면적을 가지는 탄소 물질이 사용된다. 약 1 ㎖/g의 세공 용적을 가지는 물질이 사용될 수 있다. 또 다른 경우에서, 캐소드는 TMDC를 전도성 물질(예를 들어, 수퍼 P(SUPER P) 브랜드 카본 블랙) 및 결합제(예를 들어, PTFE)를 혼합한 다음, 집전 장치(current collector)(예를 들어, 알루미늄 메쉬)를 코팅함으로써 제조될 수 있다. 이들 요소의 비는 일반적으로 다양할 수 있다. 다양한 실시형태에서, TMDC-함유 캐소드 물질(예를 들어, 집전 장치 상에 코팅된 물질)은 적어도 10 wt%, 적어도 20 wt%, 적어도 50 wt%, 적어도 70 wt%, 10 내지 99 wt%, 20 내지 99 wt%, 50 내지 99 wt%, 10 내지 95 wt%, 20 내지 95 wt%, 50 내지 95 wt%, 10 내지 70 wt%, 20 내지 70 wt%, 40 내지 70 wt% 또는 70 내지 99 wt%의 TMDC를 포함한다. 특정 실시형태에서, TMDC-함유 캐소드 물질은 95 wt%의 TMDC, 4 wt%의 PTFE 결합제 및 5 wt%의 수퍼 P; 또는 50 wt%의 TMDC, 40 wt%의 PTFE 결합제 및 10 wt%의 수퍼 P일 수 있다.
TMDC-함유 물질은 임의의 편리한 두께, 예를 들어 1000㎛ 이하의 두께로 집전 장치 또는 다공성 부재 상에 코팅될 수 있다. 산소가 TMDC 물질로 제공될 수 있도록, 전체 캐소드는 바람직하게는 약간의 다공성을 가진다.
다공성 기판을 포함하는 캐소드를 사용하는 금속-공기 배터리에 대한 일 특정 구성이 도 2에 나타내어져 있다. 배터리(81)는 캐소드(82) 및 애노드(83)을 포함한다. 캐소드(82)는 이의 표면 상에 배치된 전이 금속 다이칼코게나이드(85)를 가지는 다공성 부재(86)를 포함한다. 다공성 부재(86)는 공기가 전해질/TMDC 계면을 통해 확산될 수 있게 한다. 애노드 및 캐소드는 외부 회로(예를 들어, 배터리에 의해 전력이 공급될 회로, 또는 배터리를 충전하도록 전위를 제공하는 회로)에 연결될 수 있다.
당업자는 캐소드에 존재하는 가스 확산 물질에 존재하는 TMDC의 양을 최적화할 수 있을 것이다.
상기 기재된 바와 같이, 본 개시내용의 장치 및 방법에서, 전해질은 적어도 1%의 이온성 액체를 포함한다. 당업자는 또한 용어 "이온성 액체"가 표준 온도 및 압력(25℃, 1 atm)에서 액체인 이온성 물질(예를 들어, 양이온과 음이온의 조합물)을 말하는 것을 인식할 것이다. 특정 실시형태에서, 이온성 액체는 적어도 하나의 양으로 하전된 질소, 황, 또는 인 기(예를 들어, 포스포늄 또는 4급 아민)를 포함하는 화합물이다. 특정 실시형태에서, 전해질은 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 50%, 적어도 70%, 적어도 85%, 적어도 90% 또는 심지어 적어도 95%의 이온성 액체를 포함한다.
이온성 액체의 구체적인 예는 아세틸콜린, 알라닌, 아미노아세토나이트릴, 메틸암모늄, 아르기닌, 아스파르트산, 트레오닌, 클로로폼아미디늄, 싸이오우로늄, 퀴놀리늄, 피롤리디놀, 세리놀, 벤즈아미딘, 설파메이트, 아세테이트, 카바메이트, 인플레이트, 및 시아나이드의 염 중 하나 이상을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 당업자는 표준 온도 및 압력에서 액체 형태인 이와 같은 염을 선택할 것이다. 이들 예는 단지 예시적인 목적을 위한 것을 의미하며, 본 개시내용의 범주를 제한하는 것을 의미하지 않는다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용의 이온성 액체는 이미다졸륨염, 예컨대 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로메탄설포네이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 또는 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로메탄설포네이트; 피롤리디늄 염, 예컨대 1-뷰틸-1-메틸피롤리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-뷰틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 또는 1-뷰틸-1-메틸피롤리디늄 트라이플루오로메탄설포네이트; 피페리디늄 염, 예컨대 1-뷰틸-1-메틸피페리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-뷰틸-1-메틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 또는 1-뷰틸-1-메틸피페리디늄 트라이플루오로메탄설포네이트; 암모늄 염, 예컨대 아밀트라이에틸암모늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 또는 메틸트라이-n-옥틸암모늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드; 또는 피리디늄 염, 예컨대 1-에틸-3-메틸피리디늄 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드일 수 있다.
특정 실시형태에서, 본 개시내용의 이온성 액체는 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 암모늄, 설포늄, 프롤리네이트, 및 메티오니네이트 염을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 양이온과 염을 형성하는 데 적합한 음이온은 C1-C6 알킬설페이트, 토실레이트, 메탄설포네이트, 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 트라이플레이트, 할라이드, 카바메이트, 및 설파메이트를 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 특정 실시형태에서, 이온성 액체는 하기에 예시된 것들로부터 선택되는 양이온의 염일 수 있다:
Figure 112017067587892-pct00001
Figure 112017067587892-pct00002
상기 식에서, R1 내지 R12는 독립적으로 수소, -OH, 선형 지방족 C1-C6기, 분지형 지방족 C1-C6기, 고리형 지방족 C1-C6기, -CH2OH, -CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CH2CHOHCH3, -CH2COH, -CH2CH2COH, 및 -CH2COCH3으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 실시형태에서, 본 개시내용의 방법 및 금속-공기 배터리의 이온성 액체는 다음 화학식의 이미다졸륨 염이다:
Figure 112017067587892-pct00003
상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 수소, 선형 지방족 C1-C6기, 분지형 지방족 C1-C6기, 및 고리형 지방족 C1-C6기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시형태에서, R2는 수소이고, R1 및 R3은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 염이다. 다른 실시형태에서, 본 개시내용의 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(EMIM-BF4)이다.
물론, O2 -와 착물을 형성하는 모든 물질이 이온성 액체로 작용하지는 않을 것이다. 중간체가 이온성 액체와 결합하는 경우, 중간체의 반응성은 감소한다. 중간체가 이온성 액체에 너무 강하게 결합하면, 중간체는 비반응성이 될 것이며, 따라서 물질이 효과적이지 않을 것이다. 당업자는 이온성 액체로 작용하는 물질 상에서 중요한 제한을 제공할 수 있고, 이에 따라서 이온성 액체를 선택할 수 있음을 이해할 것이다.
일반적으로, 당업자는, 주어진 이온성 액체가 다음과 같이 TMDC에 의해 촉진되는 반응(R)에 대한 보조 촉매인지 여부를 결정할 수 있다:
(a) 반응(R)에 일반적으로 사용되는 전해질로 표준 3 전극 전기화학 전지를 채운다. 일반적인 전해질은, 예컨대 0.1 M 황산을 포함하거나, 수 중 0.1 M KOH가 또한 사용될 수 있다;
(b) 3 전극 전기화학 전지 및 적절한 대전극에 TMDC를 장착한다;
(c) 여러 번의 CV 사이클을 실행하여 전지를 깨끗하게 한다;
(d) 전해질 중 가역 수소 전극(RHE) 전위를 측정한다.
(e) 반응(R)에 대한 반응물을 전지 내에 넣고, 반응(R)의 CV를 측정하여, 반응(R)과 연관된 피크의 전위를 주목한다;
(f) 반응과 연관된 피크의 개시 전위와 RHE 사이의 차이인 VI를 계산한다;
(g) 반응과 연관된 피크의 최대 전위와 RHE 사이의 차이인 VIA를 계산한다;
(h) 0.0001 내지 99.9999중량%의 이온성 액체를 전해질에 첨가한다;
(i) 이온성 액체와의 반응에서 RHE를 측정한다;
(j) 반응(R)의 CV를 다시 측정하여, 반응(R)과 연관된 피크의 전위를 주목한다;
(k) 반응과 연관된 피크의 개시 전위와 RHE 사이의 차이인 V2를 계산한다;
(l) 반응과 연관된 피크의 최대 전위와 RHE 사이의 차이인 V2A를 계산한다.
이온성 액체의 임의의 농도(예를 들어, 0.0001 내지 99.9999중량% 사이)에서 V2 < V1 또는 V2A < VIA이면, 이온성 액체는 반응에 대한 보조 촉매이다.
일부 실시형태에서, 이온성 액체는 수용액의 약 50중량% 내지 약 100중량%, 또는 약 50중량% 내지 약 99중량%, 또는 약 50중량% 내지 약 98중량%, 또는 약 50중량% 내지 약 95중량%, 또는 약 50중량% 내지 약 90중량%, 또는 약 50중량% 내지 약 80중량%, 또는 약 50중량% 내지 약 70중량%, 또는 약 50중량% 내지 약 60중량%, 또는 약 80중량% 내지 약 99중량%, 80중량% 내지 약 98중량%, 또는 약 80중량% 내지 약 95중량%, 또는 약 80중량% 내지 약 90중량%, 또는 약 70중량% 내지 약 99중량%, 약 70중량% 내지 약 98중량%, 또는 약 70중량% 내지 약 95중량%, 또는 약 70중량% 내지 약 90중량%, 또는 약 70중량% 내지 약 80중량%, 또는 약 50중량%, 또는 약 70중량%, 또는 약 80중량%, 또는 약 90중량%, 또는 약 95중량%, 또는 약 96중량%, 또는 약 97중량%, 또는 약 98중량%, 또는 약 99중량의 범위 내로 전해질에 존재한다. 특정 실시형태에서, 이온성 액체는 약 75중량% 내지 약 100중량%, 또는 약 90중량% 내지 약 100중량%의 범위 내로 전해질에 존재한다. 일부 다른 실시형태에서, 이온성 액체는 약 90중량%로 전해질에 존재한다. 다른 실시형태에서, 전해질은 본질적으로 이온성 액체로 이루어진다.
특정 실시형태에서, 전해질은 물 또는 다른 수용액, 용매, 완충 용액, 시스템의 성분에 대한 첨가제, 시스템에서 촉매 중 적어도 하나에 결합되는 용액을 추가로 포함할 수 있다. 일부 적합한 용매는 다이옥살란, 다이메틸설폭사이드(DMSO), 테트라에틸렌글리콜 다이메틸에터(TEGDME), 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 다이프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 테트라하이드로푸란(THF), 뷰틸렌 카보네이트, 락톤, 에스터, 글라임, 설폭사이드, 설포란, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 및 폴리아크릴나이트릴(PAN)을 단독으로 또는 임의의 조합물로 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 특정 실시형태에서, 물 또는 비이온성 액체 유기 용매는 약 40중량% 미만, 약 30중량% 미만, 약 20중량% 미만, 약 10중량% 미만, 약 5중량% 미만, 또는 심지어 약 1중량% 미만의 양으로 존재한다. 특정 실시형태에서, 전해질은 물 또는 비이온성 액체 유기 용매를 실질적으로 포함하지 않는다.
특정 실시형태에서, 전해질은 다른 종, 예컨대 산, 염기, 및 염을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 애노드의 금속의 염을 포함할 수 있다(예를 들어, 애노드가 금속 리튬을 포함하는 경우, 전해질은 리튬 염, 예컨대 리튬 퍼클로레이트, 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 트라이플레이트, 리튬 헥사플루오로아세네이트 등을 포함할 수 있음). 특정 실시형태에서, 애노드의 금속의 염은 약 0.005 M 내지 약 5 M, 약 0.01 M 내지 약 1 M, 또는 약 0.02 M 내지 약 0.5 M의 범위의 농도로 존재한다. 이와 같은 다른 종의 포함은 전해질에 대하여 원하는 전기화학적 및 물리화학적 특정에 따라서 당업자에게 명백할 것이며, 본 개시내용의 범주를 제한하는 것을 의미하지 않는다.
본 개시내용의 금속-공기 배터리는 선택적으로 막(예를 들어, 애노드와 캐소드 사이에 배치됨)을 포함할 수 있다. 일반적인 막의 사람은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 중합체 부직포, 예컨대 폴리프로필렌 부직포 또는 폴리페닐렌 설파이드 부직포, 올레핀 수지, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 미세다공성 필름, 또는 이들의 조합물이 사용될 수 있다. 당업자는, 막이 원하는 용도에 따라 본 개시내용의 장치 및 방법에서 사용될 수 있는지를 인식할 것이다.
장치는, 다수의 전기화학 전지에서 공통적인 것처럼, 선택적으로 막(예를 들어, 애노드와 캐소드 사이에 배치됨, 도시 생략)을 포함할 수 있으며; 이와 같은 경우에서, 막의 양쪽에서의 전해질은 애노드 및 캐소드 둘 다와 접촉하는 것으로 간주된다. 따라서, 멤브레인이 있는 장치에서, 캐소드 측의 전해질은 이온성 액체를 포함하여야 하고; 애노드 측의 전해질에는 이온성 액체를 포함할 필요가 없다. 그러나, 이온성 액체-함유 전해질은 TMDC와 직접 접촉한다.
금속 공기 배터리는 임의의 바람직한 케이싱 또는 인클로저(도시 생략)에 수납될 수 있다. 예를 들어, 배터리용 외장재로서 통상적으로 사용되는 물질, 예컨대 금속 캔, 수지 또는 라미네이트 패키지는 본 개시내용의 금속-공기 배터리용 외장재로서 사용될 수 있다. 외장재는, 산소가 배터리로 공급되는 TMDC와 유체 소통하는, 내부에 형성된 구멍을 포함할 수 있다. 예를 들어, 외장재는 캐소드의 다공성 부재와 유체 소통하는 구멍을 가져서, 공기가 TMDC와 접촉할 수 있게 할 수 있다.
유리하게, 본 개시내용의 실시형태에서 사용되는 산소는 임의의 공급원, 예를 들어 건조한 공기, 순수한 산소, 또는 대기로부터 얻을 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 금속-공기 배터리는 또한 "금속-O2 배터리"로 특징지어질 수 있다. 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 금속-공기 배터리는 산소 투과 막을 포함할 수 있다. 산소 투과 막은 전해질과 반대 측면 상의 캐소드 상에서 공기와 접촉하여 제공될 수 있다. 산소 투과 막으로서, 예를 들어 공기 중의 산소가 통과하게 할 수 있고 수분의 유입을 방지할 수 있는 발수성 다공성 막(예를 들어, 폴리에스터 또는 폴리페닐렌 설파이드의 다공성 막)이 사용될 수 있다. 발수성 막은 별도로 제공될 수 있다.
본 명세서에 기재된 금속-공기 배터리는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있으며, 다양한 시스템 또는 장치 내로 또는 이와 함께 통합되어 광범위한 적용분야에서 효율성을 개선시키고 에너지 요구를 해결할 수 있다. 예를 들어, 금속-공기 배터리는 대형 시스템 및 장치(예를 들어, kW 범위의 전력 수준)에서 사용될 수 있으며, 여기서 금속-공기 배터리의 환경적인 측면을 개선시키면 성능에서 상당한 이득(예를 들어, 고효율로 에너지 전환 및 저장)을 제공할 수 있다. 또한, 금속-공기 배터리는 소형 시스템(W 범위의 전력 수준)에서 사용될 수 있으며, 여기서 가전 제품의 발전은 바람직한 크기로 제공되고 상대적으로 긴 수명을 갖는 에너지 전환 및 저장에 대한 기회를 제공한다.
본 개시내용의 금속-공기 배터리는, 예를 들어 보청기, 헤드셋(예를 들어, 블루투스 또는 다른 무선 헤드셋), 시계, 의료 장비, 카메라, 휴대용 음악 재생기, 노트북 컴퓨터, 전화기(예를 들어, 휴대 전화), 장난감, 및 휴대용 도구에서 사용될 수 있다. 금속 공기 흐름 배터리는 첨두부하 저감(peak shaving), 부하 평준화, 및 예비 전력 공급장치(예를 들어, 재생 가능한 에너지원, 예컨대 바람, 태양열, 및 파동에너지용)를 위한 에너지 저장 및 전환 해결책을 제공할 수 있다. 본 개시내용의 금속-공기 배터리는 또한 전기 자동차(예를 들어, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 순수 전기 자동차 등)를 위한 원동력을 제공하기 위해, (예를 들어, 주행거리 연장 시스템(range-extender)으로서) 배터리용 예비 전력을 제공하기 위해, 자동차 내의 전자장치, GPS/네비게이션 시스템, 라디오, 에어컨 등과 같은 다른 차량 전기 부하에 전력을 제공하기 위해, 그리고 자동차 내 임의의 다른 전력 요구를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
본 개시내용의 금속-공기 배터리의 형상은 금속-공기 배터리가 산소 흡입구를 가지는 한, 특별히 제한되지 않는다. 금속-공기 배터리는 임의의 원하는 형상, 예컨대 원통형, 각기둥형, 입방형, 버튼형, 코인형 또는 편평한 형상의 것일 수 있다. 본 개시내용의 금속-공기 배터리는 배터리 팩, 모듈, 또는 시스템 형태를 형성할 수 있다. 본 개시내용의 금속-공기 배터리는 2차 배터리로서 사용될 수 있으며, 1차 배터리로서 사용될 수 있다.
본 개시내용의 일부 실시형태는 적어도 약 20회 사이클 동안 완전히 충전되고 완전히 방전될 수 있는 금속-공기 배터리를 제공한다. 다른 실시형태에서, 이러한 안정성은 약 50회 사이클 초과, 약 100회 사이클 초과, 약 200회 사이클 초과, 약 240회 사이클 초과, 약 500회 사이클 초과, 약 750회 사이클 초과, 또는 약 1000회 사이클 초과 동안 유지될 수 있다.
특정 실시형태에서, 고전류 밀도가 본 개시내용의 배터리에서 달성될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 방전된 전류 밀도는 적어도 약 0.1 mA/㎠, 또는 적어도 약 0.5 mA/㎠, 또는 적어도 약 1 mA/㎠, 또는 적어도 약 2 mA/㎠, 또는 적어도 약 3 mA/㎠, 또는 적어도 약 4 mA/㎠, 또는 적어도 약 5 mA/㎠, 또는 적어도 약 10 mA/㎠이다. 일 실시형태에서, 전류 밀도는 약 1 mA/㎠ 내지 약 20 mA/㎠, 또는 약 1 mA/㎠ 내지 약 10 mA/㎠, 또는 약 3 mA/㎠ 내지 약 10 mA/㎠, 또는 약 5 mA/㎠ 내지 약 10 mA/㎠, 또는 약 5 mA/㎠ 내지 약 20 mA/㎠, 또는 약 5 mA/㎠ 내지 약 30 mA/㎠이다.
본 명세서에 기재된 금속-공기 배터리 및 방법은 다양한 압력 및 온도에서 작동될 수 있으며, 당업자는 원하는 성능을 달성하기 위해 이들 조건을 최적화할 수 있을 것이다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 금속-공기 배터리 및 방법은 약 0.1 atm 내지 약 2 atm, 또는 약 0.2 atm 내지 약 2 atm, 또는 약 0.5 atm 내지 약 2 atm, 또는 약 0.5 atm 내지 약 1.5 atm, 또는 또는 약 0.8 atm 내지 약 2 atm, 또는 약 0.9 atm 내지 약 2 atm, 약 0.1 atm 내지 약 1 atm, 또는 약 0.2 atm 내지 약 1 atm, 또는 약 0.3 atm 내지 약 1 atm, 또는 약 0.4 atm 내지 약 1 atm, 또는 약 0.5 atm 내지 약 1 atm, 또는 약 0.6 atm 내지 약 1 atm, 또는 약 0.7 atm 내지 약 1 atm, 또는 약 0.8 atm 내지 약 1 atm, 또는 약 1 atm 내지 약 1.5 atm, 또는 약 1 atm 내지 약 2 atm의 범위의 압력에서 작동된다. 일 특정 실시형태에서, 본 개시내용의 금속-공기 배터리 및 방법은 약 1 atm의 압력에서 실행된다. 다른 실시형태에서, 본 개시내용의 금속-공기 배터리 및 방법은 약 0℃ 내지 약 50℃, 또는 약 10℃ 내지 약 50℃, 또는 약 10℃ 내지 약 40℃, 또는 약 15℃ 내지 약 35℃, 또는 약 20℃ 내지 약 30℃, 또는 약 20℃ 내지 약 25℃의 범위의 온도에서, 또는 약 20℃, 또는 약 21℃, 또는 약 22℃, 또는 약 23℃, 또는 약 24℃, 또는 약 25℃의 온도에서 작동된다. 특정 일 실시형태에서, 본 개시내용의 금속-공기 배터리 및 방법은 약 20℃ 내지 약 25℃의 온도에서 작동된다.
당업자는 본 명세서에 기재된 캐소드 물질이 다른 적용분야에서 전자 재료로서 유용할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 개시내용의 또 다른 양태는 적어도 1종의 전이 금속 다이칼코게나이드 및 전이 금속 다이칼코게나이드와 접촉(예를 들어, 직접 접촉)하는 전해질을 포함하는 전자 재료이며, 상기 전해질은 적어도 1%(예를 들어, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30% 또는 적어도 50%)의 이온성 액체를 포함한다. 전이 금속 다이칼코게나이드는, 예를 들어 적어도 10 wt%, 적어도 20 wt%, 적어도 50 wt% 또는 적어도 70 wt%, 10 내지 99%, 20 내지 99 wt%, 50 내지 99 wt%, 10 내지 95 wt%, 20 내지 95 wt%, 50 내지 95 wt%, 10 내지 70 wt%, 20 내지 70 wt%, 40 내지 70 wt% 또는 70 내지 99 wt%의 전이 금속 다이칼코게나이드를 포함하는 고체상으로 존재할 수 있다. 이온성 액체 및 전이 금속 다이칼코게나이드는 상기 임의의 실시형태에 대하여 기재된 바와 같을 수 있다. 전자 재료은 본 명세서에 기재된 임의의 캐소드 물질에 대하여 기재된 바와 같을 수 있다.
본 개시내용의 방법 및 장치는 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이는 MoS2 나노플레이크가 이온성 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트의 존재 하에서 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응 둘 다에 대한 이작용기 촉매 활성을 나타냄을 입증한다. 순환전압전류법 결과는, MoS2의 성능이 동일한 실험 조건 하에서 시험되는 경우 반응 둘 다에 대하여 귀금속의 성능을 넘는 것을 나타낸다. MoS2 나노플레이크는 또한 높은 왕복 효율, 작은 방전/충전 분극 갭 및 양호한 가역성을 가지는 리튬-O2 배터리 시스템에서 잘 실행하는 것으로 입증된다. 그러나, 이들 결과는 본 개시내용을 구체적인 상세내용 및 이의 절차에 대한 범주 또는 사상으로 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실험 방법
MoS 2 나노플레이크 합성: MoS2 나노플레이크를 변형된 액상 박리 방법을 사용하여 합성하였다. 간단히 말해, 300㎎의 MoS2 분말(알파 에이사(Alfa Aesar))을 60 ㎖의 아이소프로판올에 분산시키고, 음파처리 프로브(비브라 셀 소닉스(Vibra Cell Sonics) 130W)를 사용하여 20시간 동안 음파처리하였다.
MoS 2 특성규명: MoS2 나노플레이크의 형태를 주사 투과 전자 현미경(STEM) 및 주사 전자 현미경(SEM) 실험을 실행함으로써 마이크로 및 전자 규모에서 시각화하였다. STEM 실험을 200 kV 냉 전계 방출 전자총(cold-field emission gun)이 장착된 프로브-보정 JEOL JEM-ARM200CF를 사용하여 실행하였다. MoS2 나노플레이크 이미지를 고각 또는 저각 고리 암시야(H/LAADF)에서 획득하였으며, 이 때 고각 고리 암시야는 대략 Z2 콘트라스트를 제공하는 반면, 저각 고리 암시야는 더 낮은 각도의 산란에 대하여 더 민감하였다. 14 m㎭ 프로브 주시각을 이미지화에 사용하였으며, 이 때 HAADF 및 LAADF 검출기 각도는 각각 54 내지 220 m㎭ 및 24 내지 96 m㎭로 설정하였다. STEM 실험을 위하여, 희석 용액 중 MoS2 나노플레이크의 액적을 구리 격자(200메쉬, 일렉트론 마이크로스코피 사이언시스(Electron Microscopy Sciences)사로부터 구입)에 의해 2㎛인 원형 홀이 있는 콴티포일(QUANTIFOIL)(등록상표) 2/1 구멍이 많은 필름 상에 직접 침착시켰다. 임의의 유기 오염을 제거하기 위해, 샘플을 탈이온수로 조심스럽게 세척하고, 진공 중 120℃에서 건조하였다. 강도 선 프로파일은 가탄 디지털 마이크로그래프(Gatan Digital Micrograph)를 사용함으로써 획득하였다. 웹 일렉트론 마이크로스코피 어플리케이션 소프트웨어(Web Electron Microscopy Applications Software: WebEMAPS) 및 크리스탈메이커 소프트웨어(CrystalMaker Software) 프로그램 둘 다를 결정 구조를 도식적으로 생성하고 시각화하기 위해 이용하였다. 마이크로 규모에서 MoS2 나노플레이크 침착 전극의 형태를 특성화하기 위해 SEM을 실행하였다. 라이스 이-라인(Raith e-LiNE)과 초고해상 전자빔 리소그래피 시스템을 SEM 이미지화를 실행하기 위해 사용하였다. 이미지화 동안 샘플은 전자 공급원으로부터 10㎜의 거리를 유지하였고, 전압은 10 kV로 유지하였다. 진공 하 상온에서 건조하는 것을 제외하고, 이미지화 전에 특정 유형의 제조를 이행하지 않았다.
동적 광 산란(DLS) 측정: DLS 입자 크기 측정은 25℃에서 니콤프(NiComp) ZLS 380 시스템을 사용하여 수행하였다. 이 장비는 670㎚의 방출을 갖는 35㎽ 반도체 레이저 및 샘플에 대한 열전 온도 제어기를 포함하였다. 아이소프로판올에 분산된 MoS2 나노플레이크를 DLS 실험에 사용하였다. DLS 데이터에서 전형적인 오차는 약 5 내지 8%이었다.
라만 분광법: MoS2 평면내 및 평면외 포논 모드를 검출하기 위해, 레니쇼 라만 2000(Renishaw Raman 2000) 장비를 사용함으로써 라만 스펙트럼을 기록하였다. 규소 기판(임의의 특정 처리 없음) 상에 침착된 MoS2 나노플레이크를 514㎚ 레이저 빔(Ar 레이저, 전력 10㎽ 및 스팟 크기 10㎛)에 노출시킴으로써 스펙트럼을 얻었다. Li-O2 배터리 시스템의 방전 생성물 분석을 위해, 모든 샘플을 다이메틸 카보네이트로 헹구어서 모든 불순물을 씻어내고 주문제작 전지에 직접 넣었으며, 상기 전지를 라만 분광법 실험 전에 잘 밀봉하였다. 라만 스펙트럼은 호리바 랩램 HR 에볼루션(HORIBA LabRAM HR Evolution) 공초점 라만 현미경을 이용하여 획득하였다. 상기 장비는 785㎚ 레이저원, 1200 g/㎜ 그레이팅, 호리바 시냅스(Horiba Synapse) OE CCD 검출기, 및 50x 또는 100x 대물렌즈로 구성되었다. 샘플에서 레이저 파워는 1 내지 15㎽이었다. 테드 펠라(Ted Pella)사의 Si(111) 칩 상에서 교정을 실행하였다. 통합 시간 및 평균화 매개변수를 선택하여, 임의의 샘플 분해를 최소화하면서, 신호 대 잡음을 최대화하였다.
전기화학 실험: 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응에 대한 MoS2 나노플레이크의 촉매 활성을 연구하기 위하여, 전기화학 실험을 표준 3-전극 전기화학 전지에서 수행하였다. 도 3은 3-전극 전지의 개략도이다. 전지는 작동 전극(WE), 대전극(CE) 및 기준 전극(RE)으로 구성되었고, 리튬 염으로서 0.1M 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐) 이미드(LiTFSI)를 포함하는 전해질 중에 침지시켰다. 전지를 적절하게 밀봉하고, 전기분해 특성규명을 위해 포텐쇼스탯(potentiostat)에 연결하였다. Li 와이어(99.9% 금속 기준, 알파 에이사)를 대전극으로서 사용하였다. 질량 유량 제어기(시에라(Sierra), O2 기체에 대해 교정)를 사용하여 유속(약 0.2 내지 0.4 ㎖/분)을 기반으로 하여 필요한 시간(예를 들어, 30 내지 60분) 동안 액체 내로 버블링하는 기체(아르곤 또는 O2)에 대하여 1㎜ 직경의 유리관을 사용하여 실험 전에 전해질이 O2로 포화되었음을 보장한다. 또한 교반과 함께 실험 동안 산소 버블링을 계속하여 질량 이동의 영향을 최소화하였다. 모든 실험은 Ar-충전 글로브-박스에서 실행하였다. 캐소드 전극을 제조하기 위하여, 기체 확산 층(GDL)으로서 1.5 ㎠ 토레이(Toray) 카본지(TGP-H-030, 퓨어셀즈이티씨(FuelCellsEtc)사로부터 구입) 상에 층상으로 0.3㎎의 촉매(실험에 따라 다름, 합성된 MoS2 나노플레이크, Pt 나노입자 및 Au 나노입자, 각각 아이소프로판올에 분산됨)를 코팅하고, 120℃에서 24시간 동안 진공 챔버에서 건조하였다. 리튬 와이어(99.9% 금속 기준, 알파 에이사)를 대전극으로서 사용하였다. 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(EMIM-BF4), 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 및 테트라에틸렌글리콜 다이메틸에터(TEGDME) 및 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐) 이미드(LiTFSI) 염을 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구입하였다. 인가 전압은 Li/Li+에 대하여 2 내지 4.2V에서 상이한 스캔 속도로 스윕시켰다. 그 다음, 순환전압전류법(CV) 곡선을, RCB200 저항 용량 박스를 이용하여 교정된 볼타랩(Voltalab) PGZ100 포텐쇼스탯(라디오미터 어낼리티컬 SAS(Radiometer Analytical SAS)를 통해 구입)을 사용하여 기록하였다. 포텐쇼스탯은 볼타 마스터(Volta Master) (버전 4) 소프트웨어를 사용하여 개인용 컴퓨터에 연결하였다.
배터리 실험: 모든 배터리 실험을 주문제작 스웨즈락 유형 배터리 구성으로 실행하였다. 도 4는 전지의 개략적인 분해조립도이다. 전지는 캐소드로서 다공성 탄소 기체 확산 층 상에 침착된 MoS2 나노플레이크; 애노드로서 리튬 칩; 지지체와 집전 장치 둘 다로서 알루미늄 메쉬, 및 리튬 염으로서(배터리 등급, 시그마 알드리치) 0.1 M LiTFSI를 포함하는 EMIM-BF4 전해질(HPLC 등급, 시그마 알드리치)에 포화된 유리질 탄소섬유 여과지를 가졌다. 캐소드와 애노드 사이의 직접적인 접촉을 피하기 위해 유리질 탄소섬유를 세퍼레이터로서 사용하였다. 1.5 ㎠ 기체 확산 층(GDL) 상에 층상으로 0.3㎎의 MoS2 나노플레이크(아이소프로판올 중에 분산됨)를 코팅하고 120℃에서 24시간 동안 진공 챔버 내부에서 건조하여 모든 불순물을 제거하였다. 배터리 구성을 Ar-충전 글로브-박스에서 조립하고, 이를 전기화학 측정을 위하여 밀봉된 O2 챔버로 옮겼다. 기생 반응의 영향을 제거하기 위하여, 챔버를 순수한 O2로 퍼징하여 모든 기체 불순물을 제거하였다. 조립된 Li-공기 배터리의 충전-방전 프로파일을 정전류 밀도(예를 들어, 0.1 mA/g)에서 갈바노미터 실험을 실행함으로써 조사하여 전기화학 분극 갭을 조사하였다. 배터리 용량 및 순환성은 일정한 전류 속도에서 상이한 사이클(최대 50회 사이클) 동안 충전-방전 실험을 실시함으로서 검사하였다.
X-선 회절( XRD ) 분광법: 반응 생성물을 확인하기 이하여, 리가쿠 ATX-G 박막 회절 워크스테이션(Rigaku ATX-G Thin-film Diffraction Workstation)을 사용하여 XRD 스펙트럼을 수집하였다. 라만 분광법 실험과 유사하게, 모든 샘플을 다이메틸카보네이트로 헹구어서 모든 불순물을 제거하고 XRD 실험 전에 잘 밀봉된 주문제작 전지에 넣었다. 고강도 18 kW 구리 x-선 회전 애노드원을 다층 거울에 결합시켰다. 시스템은 단결정, 박막 또는 다결정 필름 샘플을 이용한 작업에 적합한 선택가능한 x-선 광학 구성을 가졌다. 방전 공정 전 및 후에 촉매 샘플에 대한 2쎄타-오메가 스캔을 수행하고 0.05 폭 및 10도/분 스캔 속도를 사용하여 20° 내지 80°의 각도에서 기록하였다. 교정 및 정렬 스캔을 또한 실행하여 측정 전 스펙트럼의 강도를 최대화하였다.
에너지-분산형 X-선( EDX ) 분광법: EDX 스펙트럼을, Si(Li) 검출기가 장착된 통합형 옥스포드 아즈텍 EDS 시스템(Oxford AZtec EDS system)이 있는 FEI 콴타 ESEM 장비 상에서 얻었다. 15 kV 가속 전압과 10㎜ 작동 거리에서 맵을 획득하였다. 523 eV에서 스펙트럼 피크와 연관된 산소 맵을 플롯팅하였다.
컴퓨터 세부사항: 특히 O2 -*의 제형에 대하여, MoS2 나노플레이크를 사용하는 Li-O2 배터리의 전기촉매 반응에서 이온성 액체(EMIM-BF4)의 역할을 연구하기 위하여, 밀도 함수 이론(DFT) 계산을, VASP 패키지에서 실시되는 평면파 기반 세트를 이용하여 수행하였다. MoS2 나노플레이크의 Mo 가장자리 상에서 일어나는 상호작용을 시뮬레이션하기 위해 단층 MoS2 나노리본을 사용하였다. MoS2 나노리본에 대한 슈퍼셀(전지 길이: 24.89 Å × 56 Å × 20Å, 전지 각도: 90° × 90° × 60°)을 최적화된 MoS2 단위 전지(격자 상수 3.16 Å)(나노리본의 Mo 가장자리 상의 8개의 Mo 원자 및 S 가장자리 상의 16개의 S 원자를 가지는 40개의 Mo 및 80개의 S 원자를 포함함)로부터 구성되었다. 모든 계산은 PAW_PBE 방법을 사용하여 수행하였으며, 이 때 평면파 기준은 400 eV의 운동 에너지 컷오프로 설정되었다. 슈퍼셀 시스템의 계산은 3 × 1 × 1 K-점 격자를 이용하여 수행하였다. 기하학적 최적화 동안, 시스템의 모든 원자는 이완된 한편, 전지 형상 및 부피는 고정상태를 유지하였다. EMIM-BF4 중 LiO2 및 Li2O2의 제형의 계산은 EMIM-BF4의 용매 효과를 설명하는 이온성 액체에 대하여 배타적으로 개발된 암시된 SMD 용매화 모델을 사용하여 수행하였다(문헌[Bernales, V.S. et al., Quantum Mechanical Continuum Solvation Models for Ionic Liquids. J. Phys. Chem . B 116, 9122-9129 (2012)] 참조). 기하학적 구조로서 B3LYP/ 6-31g(2df)를 사용하였다.
MoS 2 특성규명
기체 확산 층(GDL) 기판 상에 침착된 합성된 MoS2 NFs의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지가 도 5(a)에 제공되어 있다. SEM 이미지(도 5(a)의 삽입도, 축적바 = 100㎚)의 더 높은 배율은 침착된 촉매의 표면 형태를 추가로 나타내며, MoS2 나노플레이크가 고도로 패킹되고 무작의로 배향되어 있음을 확인시켜준다. 또한 합성된 나노플레이크의 크기를 결정하기 위해 동적 광 산란법(DLS) 실험을 실행하였다. 도 5(b)의 DLS 분석은 좁은 크기 범위(110 내지 150㎚, 약 1 내지 10개 층 두께)와 135㎚의 평균 플레이크 크기(즉, 주표면을 따름)를 가지는 합성된 MoS2 나노플레이크의 실질적으로 균일한 크기 분포를 나타낸다. 도 5(b)의 삽입도는 합성된 플레이크의 라만 스펙트럼을 제공하며, 상기 스펙트럼은 300 내지 500 cm-1의 2개의 뚜렷한 MoS2 피크를 나타낸다. 약 382 ㎝-1에서의 제1 피크는 E1 2g 포논 모드(평면내)에 기인하여 발생하고, 약 409 ㎝-1에서의 제2 피크는 MoS2의 A1g 모드(평면외)에 해당하였다.
고해상도 주사 투과 전자 현미경(STEM) 실험을 실행함으로써 원자 규모에서 MoS2 NF를 추가로 특성규명하였다. 도 5(c)는, 레이스 탄소 필름 상에 지지된 대략 200 × 150㎚ 크기의 MoS2 나노플레이크의 저배율 저각 고리 암시야(LAADF) 이미지이다. 동일한 MoS2 나노플레이크로부터 취해진 전형적인 육각형의 제한시야 전자 회절(SAED) 패턴(도 5(c)의 상부 우측 삽입도)은 결함이 없는 단일상 결정층 구조를 나타낸다. 게다가, 진공으로부터 이미지화된 플레이크 상의 중심으로 그려진 선에 해당하는 강도 프로파일은 단일층, 이층 및 삼층 MoS2(도 5(c)의 하부 삽입도)와 연관된 단계를 나타낸다. 합성된 단일층 MoS2 나노플레이크의 가장자리 상태를 또한 이미지화하였다. 도 5(d)에 나타낸 바와 같이, MoS2 나노플레이크의 가장자리는 (100) 및 (010) 결정 평면을 따라 종결되고, 이 때 Mo 원자는 가장자리를 구성한다.
다음으로, 단일층 및 다층 플레이크의 평면 구조 상에서의 황 L-가장자리뿐만 아니라 단일층 MoS2의 가장자리에 대하여 전자 에너지 손실 스펙트럼(EELS)를 획득하였다. 일반적으로, 162 eV 에너지 손실에서 프리-피크 강도는 S 2p3 / 2 초기 상태에서 전도대로의 전이 및 이용가능한 전하 캐리어의 밀도에 따른 규모와 연관이 있었다. 도 5(e)를 참조한다. 도 5(f)는 MoS2에서 및 단일층 MoS2의 가장자리에서 층의 함수로서 정규화된 피크 강도를 나타낸다. 결과는 단일층의 Mo 가장자리에서 거의 10배 감소한 반면, 가장자리에 대하여 떨어진 MoS2 층의 함수로서 현저한 차이가 없음을 나타내었다. 이러한 측정은 Mo 가장자리에서 현저하게 높은 밀도의 전자에 대한 직접적인 증거를 제공하며, 이는 전기화학 반응의 원인이 되는 부위인 것으로 여겨진다.
MoS 2 /IL 시스템의 전기화학 특성규명
전기화학 실험을 위해, 기체 확산 층(GDL) 상에 합성된 MoS2 나노플레이크의 층상 코팅을 통해 샘플을 제조하였다. 처음에, 이온성 액체(여기서는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(EMIM-BF4)) 중 0.1 M 리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐) 이미드(LiTFSI)가 전해질로서 사용된 표준 3 전극 전기화학 전지에서 MoS2 나노플레이크의 ORR 및 OER 성능을 조사하였다. 산소 전극의 겉보기 활성을 나타내는 전류 밀도를 기하학적 표면에 대하여 정규화하였다. 도 6(a)는 Li/Li+에 대한 2.0V 내지 4.2V 사이에서 전위를 스윕함으로써 20 mV/s 스캔 속도에서 아르곤- 및 산소-포화 0.1 M LiTFSI/EMIM-BF4 전해질에서 기록된 순환전압전류 곡선을 제공한다(본 연구에서, 모든 전위는 Li/Li+를 기준으로 기록되어 있음). 이러한 실험은 아르곤-충전 글로브 박스 내부에서 실행하였다. 도 6(a)에 나타낸 바와 같이, 아르곤 환경에서, MoS2 나노플레이크는 ORR 및 OER 영역 둘 다에서 단지 특징없는 곡선만을 나타낸다. 대조적으로, MoS2 나노플레이크는 O2-포화 이온성 액체 중 4.2V에서 현저한 OER(5.04 mA/㎠)과 함께 2.0V에서 최대 ORR 겉보기 활성(전류 밀도 10.5 mA/㎠)을 나타낸다.
기록된 ORR 및 OER 전류 밀도 및 이전에 보고된 촉매 성능과의 비교를 기반으로 하여, MoS2 나노플레이크/이온성 액체 시스템은 ORR 및 OER 둘 다에 대하여 특히 가장 효율적인 시스템을 제공한다. 여기서, 이온성 액체 중에서 O2 -*를 형성하는 O2 2-　및 O2의 역불균등화반응(comproportionation reaction)에 대한 ΔG(깁스 자유 에너지 - 61.7 kJ/mol)의 낮은 값 및 높은 극성은 보다 안정적인 중간체 착물을 허용할 수 있다는 것에 주목하여야 한다. 추가적으로, Mo 가장자리 원자 상의 전자 밀도가 더 높을수록, 우수한 ORR 성능의 관찰에 기여한다.
최대 ORR 및 OER 전류 밀도를 스캔 속도의 제곱근에 대하여 플롯팅하여 반응의 가역성을 조사하였다. 도 6(b)에 나타낸 바와 같이, ORR 및 OER 전류 밀도는 스캔 속도의 제곱근에 대하여 선형적으로 증가하며, 이는 두가지 반응 모두 이 시스템에서 가역적임을 나타낸다. 전류 밀도 비 ORR/OER이 스캔 속도의 제곱근에 대하여 일정하게 유지된다는 사실은 반응의 가역성에 대한 추가 증거를 제공한다.
대조적으로, 도 6(c)에 나타낸 바와 같이, MoS2 나노플레이크의 촉매 성능은, Li-O2 배터리 시스템에서 일반적으로 사용되는 전해질인 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 및 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에터(TEGDME) 중에서 상대적으로 불량하다. MoS2 나노플레이크/DMSO의 경우에, 단지 -0.75 mA.cm-2(ORR) 및 1.2 mA.cm-2(OER) 전류 밀도를 각각 2.0 및 4.2V의 전위에서 기록하였다. 전류 밀도는 또한 MoS2 나노플레이크/TEGDME 시스템에 대하여 동일한 전위에서 ORR 및 OER 둘 다에 대하여 0.5 mA.cm-2보다 낮게 유지되었다. 이러한 결과는 ORR 및 OER 둘 다에 대하여 MoS2 나노플레이크와 이온성 액체의 강한 상승효과를 나타낸다. DMSO 및 TEGDME 중의 불량한 성능은 이들의 더 낮은 용매 수용체 수(AN) 또는 O2 -*를 형성(이는 안정적인 O2 중간체의 형성을 막음)하는 O2 2- 및 O2의 역불균등화반응에 대한 ΔG의 높은 값에 기인한다.
ORR 및 OER에서 활성 가장자리 원자의 역할을 배제하기 위하여, MoS2 나노입자에 대한 전기화학 실험을 동일한 실험 조건에서 실행하였다. MoS2 나노플레이크 및 MoS2 나노입자의 유사한 크기를 선택하여 크기 효과를 제거하였다. 도 2(d)는 MoS2 나노입자가 3 mA/㎠ ORR 및 1 mA/㎠ OER 전류 밀도를 나타낸다는 것을 보여준다. 2V 및 4.2V에서, MoS2 NF의 ORR 및 OER 전류 밀도는 MoS2 나노입자의 것보다 각각 3배 및 5배 더 크다. ORR은 또한 MoS2 나노입자에 대하여 관찰된 큰 과전압(0.5V)과 비교하여 MoS2 나노플레이크에서 무시할 수 있는 정도의 과전압(2.96V에 근접함)에서 시작된다.
O2-포화 이온성 액체 중 Pt(100㎚) 및 Au(120㎚) 나노입자를 이용한 추가적인 전기화학 실험을 동일한 실험 조건 하에서 실행하였다. 도 7(a)는 MoS2 나노플레이크의 ORR 겉보기 활성이 백금 나노입자(약 7 mA/㎠) 및 금 나노입자(4.5 mA/㎠)의 것을 초과한다는 것을 나타낸다. 이는 또한 다수의 다른 진보된 촉매, 예컨대 금속 산화물(예를 들어, Mn3O4) 귀금속(예를 들어, Au 및 Pd), 및 도핑 또는 작용화된 탄소 나노물질(예를 들어, n-도핑 그래핀)에 대하여 이전에 보고된 것보다 더 높다. 추가적으로 도 7(b)에 나타낸 OER 결과는, 3.0V 내지 4.2V의 열역학적 전위 범위의 모든 전위에서 Pt 및 Au 나노입자에 비해서 MoS2 나노플레이크의 우수성을 명확하게 입증한다. 4.2V에서, MoS2 NF(5.04 mA/㎠)에 대하여 기록된 OER 전류 밀도는 Au 나노입자(0.3 mA/㎠) 및 Pt 나노입자(0.5 mA/㎠)에 대한 것보다 10배 초과로 더 높다. 동일한 전위에서, MoS2 NF의 이러한 성능은 또한 페로브스카이트 나노입자(1.0 mA/㎠) 및 고활성 메조세공 페로브스카이트 나노와이어(4.6 mA/㎠)의 것보다 상당히 더 높다.
MoS2 나노플레이크 및 백금 및 금 나노입자의 실제 촉매 활성은 또한 거칠기 인자(RF)를 사용하여 활성 가장자리 부위의 수를 기반으로 특징지어졌다. MoS2에서 활성 부위의 계산된 수는 Au 및 Pt의 것보다 훨씬 더 낮다. 그러나, ORR에 대하여 MoS2/이온성 액체의 턴오버 빈도(TOF)는, 도 7(c)에 나타낸 바와 같이, 광범위한 과전위에 대한 Pt/IL 및 Au/IL 촉매와 비교하여 대략 100배 더 높은 값을 가진다. 용매의 영향을 조사하기 위하여, 상이한 전해질, 즉 이온성 액체, DMSO, 및 TGDME 중 MoS2 나노플레이크에 대하여 유사한 계산을 실행하였다. 도 7(d)에 나타낸 바와 같이, 낮은 범위의 과전위에서, DMSO 및 TGDME와 비교하여 이온성 액체 전해질 중에서 3배 초과로 더 높은 TOF를 얻었다. 그러나, 높은 과전위에서, 다른 전해질에서보다 이온성 액체 중에서 대략 10배 더 높은 TOF를 얻었다.
이 결과는 이온성 액체 중 MoS2 나노플레이크가 ORR 및 OER 둘 다에 대하여 매우 활성인 촉매 시스템임을 입증한다.
시스템의 장기적인 효율성을 해결하기 위하여, 750회 순환전압전류(CV) 사이클(약 22 시간)까지의 ORR 및 OER 성능을 모니터링하였고, 이후에 원소 분석을 실행하였다. 도 7(e)는 2V에서 ORR 전류 밀도 경향을 나타낸다. 750회 연속 CV 사이클 후에 ORR 전류 밀도에서 단지 6.5%의 손실만을 관찰하였으며, 이는 Li 소모의 결과 Li 염 농도의 감소에 기인한 것일 수 있었다. 이는 본 발명자들의 촉매의 현저하게 높은 안정성을 시사한다. CV 실험 전 및 750회 사이클 후 MoS2 나노플레이크에 대하여 실행한 X-선 광전자 분광법(XPS) 실험은(도 7(e)의 삽입도 참조) 또한 촉매의 안정성을 확인해준다. 750회 CV 사이클 후에 얻은 MoS2 나노플레이크의 XPS 스펙트럼은 피크 위치의 결합 에너지에서 작은 이동이 있는 유사한 피크로 이루어져 있으며, 이는 이전에 보고된 바와 같이 MoS2 상 상태에서 사소한 변화 또는 삽입된 Li 원자의 존재로 인한 것일 수 있었다. 그럼에도 불구하고, Mo6+ 3d5 /2 피크(약 236.4 eV)의 강도는 낮게 유지되어, MoS2 나노플레이크가 ORR 및 OER 사이클 동안 실질적으로 산화되지 않음을 확인해준다.
Li -O 2 배터리 중 MoS 2 나노플레이크 /이온성 액체 시스템의 성능
상기 기재한 연구는 3-전극 전기화학 시스템에서 MoS2 나노플레이크의 높은 이작용성 및 장기간 안정성을 입증한다. 그 다음에, MoS2 나노플레이크/이온성 액체 캐소드/전해질 시스템을 Li-O2 배터리에서 시험하였다. 이를 조사하기 위하여, 이온성 액체 중 0.1 M LiTFSI 및 무탄소(즉, 수퍼 P 탄소 또는 결합제를 포함하지 않음) MoS2 나노플레이크 캐소드를 사용하여 스웨즈락 전지(도 4)를 조립하였다. 이러한 구성은, 또한 Li-O2 배터리 시스템에 대한 활성 촉매로도 알려져 있는 수퍼 P 탄소 분말로 인한 임의의 영향을 피한다. 도 8(a)는 전류 밀도 0.1 mA/㎝에서 50회 사이클까지 용량 제한(500 mAh/g) 사이클링에 의해 시험하였을 때 이 MoS2 나노플레이크/이온성 액체 시스템의 방전 및 충전 프로파일을 제공한다. 방전(1회차 사이클에서)은 2.90에서 시작하고, 목표 방전 용량(500 mAh/g)은 전위 2.69V에서 달성되었다. 충전 과정은 또한 전위 3.49V에서 완료되었다.
분극 갭이 더 낮을수록 더 높은 왕복 에너지 효율을 초래하므로, 분극 갭은 Li-O2 배터리에 있어서 또 다른 중요한 매개변수이다. 500 mAh.g-1 용량(MoS2 질량에 대하여 표준화됨)에서, MoS2 나노플레이크/이온성 액체 시스템에 대한 분극 갭은 0.8V이었으며, 이는 10회 사이클 후 0.85로 증가하였다. 이는, (본 명세서에 기재된 시스템에 있어서 0.1 mA/㎠과 비교하여) 전류 밀도 0.04 mA/㎝에서 시험된 Au-Pt 나노입자-기반 Li-O2 배터리에 대하여 보고된 대략 0.8V의 갭과 비슷하다. 더욱이, MoS2 나노플레이크/이온성 액체 시스템에 대한 결과는 Al2O3 부동태화된 수퍼 P 카본 블랙 상에 침착된 Pd 나노입자에 대하여 얻어진 것과 유사하다. 동일한 용량(500 mAh/g)에 대하여, Pd 기반 촉매에 대한 분극 갭은 10회 사이클 동안 0.55 에서 0.9V로 증가한다. 최적 실험 조건에서 MoS2 나노플레이크/이온성 액체 캐소드/전해질 시스템은 또한 다른 시스템, 예컨대 TiC(1.25V) 및 금속 메조세공 파이로클로르(1.5V) 기반 Li-O2 배터리의 것보다 더 낮은 분극 갭을 가진다.
도 8(a)는 또한 사이클 수의 함수로서 방전 및 충전 전위에서의 변화를 나타낸다. 2회차 사이클에서 50회차 사이클까지 방전(약 20 mV) 및 충전 전위(약 120 mV)의 작은 증가는 MoS2 나노플레이크/이온성 액체 시스템의 높은 안정성 및 ORR 생성물의 가역적 형성/분해를 시사한다. 더욱이, 2.7V 컷오프 전위를 기반으로 한 MoS2 나노플레이크/이온성 액체 시스템의 방전 용량 보유는 2회차 내지 50회차 사이클에서 약 8%이다. 이러한 보조 촉매 시스템은 또한 1회차 사이클에 대하여 현저하게 높은 왕복 효율(약 85%)을 나타내며, 이는 50회 사이클 후에 약 80%로 약간 떨어진다. 50회 사이클 후의 실패는, 애노드가 50회 사이클 후에 흑색이었기 때문에 O2 크로스오버로부터 리튬 애노드의 부식으로 인한 가능성이 있다.
더 깊은 방전 및 충전 성능을 또한 동일한 전해질 중 Au 및 Pt 나노입자와 비교하였다. 결과는 MoS2 나노플레이크/이온성 액체 시스템에 대한 완전히 가역적 방전 및 충전을 나타내는데, 여기서 Ar 및 Pt 나노입자는 단지 이들의 전체 용량(각각 1450 및 1000 mAh/g)의 단지 40%(약 600 mAh/g) 및 50%(약 500 mAh/g)만을 재충전할 수 있다. 더욱이, 500 mAh/g 용량에서, MoS2 나노플레이크/이온성 액체 시스템과 비교하여 대략 1.0V의 더 넓은 분극 갭이 Au 및 Pt 나노입자에 대하여 관찰되었다. 추가적으로, 배터리에 대한 더 깊은 방전 및 충전 실험은 이온성 액체 중 MoS2 나노플레이크의 성능이 DMSO 중에서보다 훨씬 더 높다는 것을 나타낸다. 결과는 MoS2 나노플레이크/DMSO의 용량(약 85 mAh/g)보다 MoS2 나노플레이크/이온성 액체(약 1250 mAh/g)에 대하여 용량이 거의 15배 더 높다는 것을 나타낸다. 이는 이온성 액체 전해질 중 MoS2 나노플레이크의 우수한 활성 및 가역성에 기인한 것일 수 있으며, 본 발명자들의 CV 결과와 일치한다.
MoS2 나노플레이크/이온성 액체 시스템에서 방전 생성물의 형태를 조사하기 위하여, 캐소드 표면의 SEM을 방전 과정 전 및 후에 실행하였다(도 8(b) 및 (c)). SEM 이미지는 표면 상에서 일부 나노입자 형태와 함께 필름과 같은 특성을 나타내었다. 방전된 캐소드의 에너지-분산형 X-선(EDX) O2-위상 이미지는 캐소드 표면 상에 산소가 풍부한 축적된 입자의 존재를 추가로 확인시킨다.
그 다음에, 0.1 mA.cm-2 전류 밀도를 인가하고 생성물을 정량화함으로써 1회차, 20회차 및 50회차 충전 과정에 대하여 차등 전기화학 질량 분석법(differential electrochemical mass spectroscopy: DEMS)을 실행하였다. 도 8(d)는 방전 생성물(Li2O2) 분해의 결과로서 O2 분자의 발생을 확인하는 O2 신호의 즉각적인 상승을 나타낸다. 그러나, H2 및 CO2 결과에 대한 신호는 작고 변하지 않은 상태를 유지한다. 이러한 결과는 컷오프 용량(500 mAh/g)에 도달할 때까지 전체 충전 과정에 대하여 관찰되었다. 추가적으로, 계산된 전하 대 질량 비(약 2e-/O2)는, 첫번째 사이클에 대하여 ±4%의 변동을 보이면서 1회차, 20회차 및 50회차 충전 과정 동안 거의 일정하게 유지된다. 이러한 결과는 Li2O2 분해가 충전 과정 동안 일어날 뿐만 아니라, 50회 사이클까지 MoS2 나노플레이크/이온성 액체-기반 Li-O2 배터리의 높은 순환성 및 안정성을 나타낸다. 계산은 또한, 83.8 ㎍의 Li2O2가 방전 과정 동안 생성되었으며, 이는 이론상 값(86 ㎍)에 매우 근접한 것임을 나타내고, 다시 Li2O2를 주요 방전 생성물로서 확인해준다.
1회차 방전 사이클 및 1회차, 20회차 및 50회차 충전 사이클의 종료시에 라만 분광법을 실행하여 전지의 안정성 및 순환성을 추가로 연구하였다. 도 8(e)는, 흑연질 G 밴드 피크에 대하여 정규화된, 방전 과정 전 및 후에 캐소드의 라만 스펙트럼을 제공한다. Li2O2와 연관된 250 ㎝-1에서의 새로운 피크가 방전된 캐소드의 스펙트럼에서 분명하게 보인다. 그러나, 788 ㎝-1에서 Li2O2의 두번째 특징 피크는 동일한 위치에서 촉매 피크를 방해하지만, 그 강도는 방전되지 않은 캐소드의 것보다 더 큰 것으로 보인다. 추가적으로, 라만 실험에서 중간체 생성물로서 LiO2(1123 ㎝-1), 또는 Li2CO3(1088 ㎝-1)에 대하여 어떠한 피크도 관찰되지 않았다. 유사한 결과가 20회차 및 50회차 충전 사이클 후에 얻어졌다.
본래의 캐소드 및 방전된 캐소드 표면의 X-선 회절(XRD) 분석을 또한 수행하여 생성물의결정 표면을 추가로 명확하게 하였으며; 결과는 도 8(f)에 제공되어 있다. XRD 스펙트럼은 33°, 35°, 49° 및 58°에서 날카로운 피크를 나타내며, 이는 각각 Li2O2의 (100), (101), (103) 및 (110) 결정 표면에 대응한다. 피크는 1회차 충전 사이클 후 완전히 사라졌다. 이러한 결과는 또한 20회차 및 50회차 사이클에 대하여 반복되어, (i) 주요 방전 생성물로서 Li2O2 형성 및 이의 완전한 분해, 및 (ii) 50회 주기 후 전지의 높은 순환성 및 안정성을 확인해주었다.
밀도 함수 계산
밀도 함수 이론(DFT) 계산을 실행하여 방전 동안 MoS2/이온성 액체 시스템의 기계적인 이해를 제공하였다. 이전 연구는, Li-O2 배터리에 대한 방전 생성물 형성에서 제1 단계가 캐소드에서 산소 환원을 수반하는 것을 시사하였다:
O2 + * → O2* (캐소드) (1)
e- + O2 * → O2 -* (캐소드) (2)
여기서 캐소드 상의 초기 반응은 전극의 표면에 결합한 다음 환원하여 흡착된 종 O2 -*를 형성하는 O2이다(식 1, 2). 산소 환원 후에 일어날 수 있는 다양한 가능한 반응 단계가 있다. 하나의 시나리오는, 초기 산소 환원 다음에 Li+ 양이온과의 반응이 일어나고 또 다른 전자 전달이 모두 캐소드의 표면에서 일어나서 Li2O2의 성장을 일으킨다는 것이다. 또 다른 시나리오는, O2 -가 전해질로 탈리되고 용액상 반응이 방전 생성물 형성을 초래하는 통과 용액(through-solution) 메커니즘을 기반으로 한다. 이 시나리오에서, Li2O2는 용액 중 또는 표면 상에서 LiO2의 불균화(식 3)에 의해 형성될 수 있다.
2LiO2 → Li2O2 + O2 (3)
O2 -*(식 (1) 및 (2))의 형성은 산소 환원이 일어나는 속도 및 이에 따라서 방전 과정의 효율을 결정하는 데 중요하다. 그러므로, 이 컴퓨터를 이용한 연구에서, 전해질로서 DMSO 및 이온성 액체를 사용하여 MoS2 나노플레이크 상에서의 O2 -* 형성에 초점을 맞추어 실험 결과에 대한 이해를 제공하였다.
DMSO 또는 이온성 액체의 존재 하에서 MoS2 나노플레이크 상에서의 O2 흡착의 반응 경로가 도 9에 나타내어져 있다. 이 도면에 나타낸 바와 같이, DMSO 전해질 중, MoS2 플레이크의 노출된 Mo 가장자리 상으로 O2 분자의 흡착(MoS2 나노리본으로서 모델링됨)은 O2 분자의 직접적인 해리로 이어져서 Mo 가장자리 상에서, 장벽이 없는 2개의 결합된 O 원자를 형성한다(도 9, 상태 5 또는 6). 이러한 해리성 흡착 반응은 매우 유리하며, 이 때 계산된 흡착 에너지는 -8.0 eV이다. 계산을 기반으로 하여, O2 분자의 계속된 해리가 Mo 가장자리 상에서 일어날 것이고, 궁극적으로 완전히 산화된 Mo 가장자리를 초래할 것이다(도 9, 상태 8). 매우 안정적인, 완전히 산화된 Mo 가장자리는 추가적인 O2 분자와 결합하지 않을 것이므로, 따라서 산소 환원에 매우 유리하지 않을 것이다. 그러나, 일부 경우에서, Mo 가장자리가 단지 부분적으로만 산화되는 경우, Mo 모서리는 추가적인 O2 분자와 결합하여(도 9, 상태 6), 전하 이동으로 O2 -*를 형성할 수 있다(도 5, 상태 7). 그럼에도 불구하고, 열역학은 Mo 가장자리의 완전한 산화에 대한 반응을 유도하고 촉매를 오염시킬 것이다(도 9, 상태 8).
반면, 전해질로서 이온성 액체를 사용하면, 전극 상에서 O2가 해기되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다(도 9, 상태 1 내지 3). 이전에, 컴퓨터 및 실험 연구는 둘 다, 이온성 액체 이온이 전기화학 조건 하에서 전극 표면과 강한 끌어당기는 상호작용을 나타냄을 보여주었다. 일반적으로, 이온성 액체의 양이온은 캐소드에 의해 끌리는 반면, 음이온은 애노드에 의해 끌린다. 본 DFT 연구에서, (EMIM+ + e-) 쌍을 Mo 가장자리에 추가하여 MoS2 전극 상에서 EMIM+의 전기화학 흡착을 모방하고, 계산된 시스템을 중립으로 유지시켰다. DFT 계산은, EMIM+ 이온이 Mo 가장자리에 평행한 EMIM+ 고리를 이용하여 MoS2 플레이크에 결합할 가능성이 있고, 각각의 EMIM+ 이온은 2개의 Mo 원자에 결합한다는 것을 나타내었다. 상태의 계산된 밀도는 EMIM+ 이온과 여분의 전자가 존재하는 Mo 가장자리 사이의 강한 상호 작용을 나타내며, 상기 여분의 전자는 방전 과정 동안 대체로 EMIM+ 이온에 의해 덮여 있는 Mo 가장자리를 선호한다. 흡착 과정의 무작위성과 가장자리 상에서 이웃하는 EMIM+ 이온의 입체 반발로 인하여, EMIM+ 커버리지에서의 갭은 가장자리 상에서 노출된 Mo 원자의 분리를 초래한다. 그러나, O2 해리가 일어나기 위하여, 각각의 O2 분자는 적어도 2개의 인접한 Mo 원자를 필요로 한다. 분리된 Mo 부위(도 9, 상태 2)는 단지 해리가 없는 O2 결합을 초래할 것이며(도 9, 상태 3), 이는 O2 -*를 형성한다. 이러한 계산을 기반으로 하여, 이온성 액체(EMIM+ 이온)와 MoS2 플레이크 사이의 강한 정전기 상호작용은 Mo 가장자리 상에서 완전한 O2 해리를 방지하는 경향이 있으며, 산소 환원 부위, 즉 O2 -*의 형성을 초래한다.
O2 -*의 형성 후, EMIM-BF4 전해질 중 Li2O2 형성의 메커니즘을 조사하였다. MoS2/이온성 액체를 기반으로 한 Li-O2 배터리에서, 상기 언급한 제1 시나리오, 즉 표면 성장 메커니즘은 가능하지 않다. 그 이유는, 촉매 활성 부위인 MoS2 나노플레이크의 Mo 가장자리 원자가 벌크 Li2O2의 성장에 의해 차단되고 비활성화될 것이며, 이는 전지의 우수한 성능으로 인해 거의 일어나지 않을 것이기 때문이다. 반면, 제2 시나리오, 즉 통과 용액 메커니즘은, 촉매 부위를 반드시 차단하지 않기 때문에 가능성이 있다. 따라서, 제2 시나리오에서 일부 단계를 DFT 계산을 이용하여 조사하였으며; 다른 양태, 예컨대 핵생성 및 성장은 본 연구의 범주를 벗어난다. O2 - 슈퍼옥사이드 음이온은 큰 용매화 에너지(3.03 eV)에 의해 EMIM-BF4 중에서 안정화되는 것으로 계산된다. 이는 또한 EMIM-BF4에 대한 높은 구트만 수용체(Gutman accepter) 수(33.5)와 일치하며, 이는 이온성 액체 용액 중 O2 -에 대한 높은 안정성을 나타낸다. 그러므로, O2 -가 촉매 활성 부위 상에서 형성된 후, 강한 용매화 효과로 인하여 O2 -는 EMIM-BF4 전해질로 탈리될 수 있다. 다음 단계는 이온성 액체 중에서 용매화된 Li+ 및 O2 -(Li+ + O2 - → LiO2)로부터 용매화된 LiO2의 형성이며, 이는 -2.49 eV의 반응 자유 에너지에 의해 열역학적으로 유리한 것으로 계산된다. 그 다음, 2개의 용매화된 LiO2 분자는 (LiO2)2 이량체를 형성할 수 있고, 이 때 이합체화 에너지는 -0.48 eV이다(도 10 참조). (LiO2)2 이량체는 불균화되어 0.25 eV의 작은 장벽으로 Li2O2를 형성할 수 있다(도 10). Li2O2는 고도로 용해성이지 않기 때문에, 이후에 Li2O2가 핵생성 및 성장에 의해 전극 상에 침전되고, 추가로 결정화될 가능성이 있다. 상기 논의된 DEMS 결과는 Li2O2가 주요 생성물이고, 상기 주요 생성물은 DFT 계산에 의해 모델링된 방전 메커니즘과 일치함을 확인해준다.
따라서, MoS2/이온성 액체 조합이 보조 촉매로서 작용하고, 이에 의하여 이온성 액체가 가장자리의 산화를 방지하고 O2 -의 용해를 촉진시킴으로써 MoS2 나노플레이크의 촉매 특성을 촉진시킨다는 것이 제안된다. Li2O2의 형성은 이 시스템에서 통과 용액 메커니즘을 거칠 가능성이 있다. 비양자성 전해질인 DMSO 및 TEGDME의 성능이 더 나빠지는 것으로, MoS2/이온성 액체 조합에 대한 이론에 의해 예측된 상승 효과가 확인된다.
요약
요약하면, 본 명세서에 기재된 실험 및 이론적 연구는, 이온성 액체 EMIM-BF4와 조합된 이황화몰리브데넘(MoS2) 나노플레이크를 기반으로 한 캐소드가 Li-O2 배터리에서 방전 및 충전에 대한 효과적인 보조 촉매로서 함께 작용한다는 것을 입증하였다. 순환전압전류 결과는 동일한 실험 조건 하에서 Au 및 Pt 금속 촉매와 비교하여 산소 환원 및 발생 반응에 대하여 더 낮은 과전위에서 이 보조 촉매에 대한 우수한 반응 속도를 입증하였다. 이러한 MoS2/이온성 액체 보조 촉매는 또한 작은 방전/충전 분극 갭뿐만 아니라, 양호한 안정성 및 순환성을 가지는 Li-O2 배터리 시스템에서 현저하게 잘 실행되었다. MoS2 및 이온성 액체 전해질이 함께 작용하여 MoS2의 촉매 특성을 촉진시키는 메커니즘을 규명하기 위해 원자 규모 특성화(STEM 및 EELS 실험) 및 DFT 계산을 사용하였다. EMIM+ 이온에 의한 Mo 가장자리의 커버리지는 분리된 Mo 부위를 형성하는 경향이 있으며, 이는 O2 해리를 방지하고 산소 환원을 가능하게 한다는 것을 입증하였다. 추가적으로, 이온성 액체는 O2 -의 용해를 촉진하였으며, 이는 통과 용액 메커니즘을 통해 Li2O2의 형성을 초래하였다. 본 명세서에 개시된 MoS2/이온성 액체 보조 촉매는, 캐소드 물질에서 나노구조화된 MoS2의 활성과 조합하여 Li-공기 배터리에서 이온성 액체의 독특한 특성, 예컨대 안정성을 활용하는 것에 있어서 새로운 기회를 제공하였다.
본 명세서에 기재된 실시예 및 실시형태는 단지 예시적인 목적을 위한 것이고, 이를 고려한 다양한 변형 또는 변화가 당업자에게 제안될 것이며 본 출원의 사상 및 범위 그리고 첨부된 청구범위의 범주 내에 포함되어야 함이 이해된다. 당업자는, 특정 양태에서, 본 명세서에 제시된 MoS2/[EMIM-BF4] 시스템에 대한 데이터가 다른 전이 금속 다이칼코게나이드 및/또는 다른 이온성 액체로 확장될 수 있을 것임을 이해할 것이다. 본 명세서에 인용된 모든 간행물, 특허, 및 특허 출원은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참조로 포함되어 있다.

Claims (34)

  1. 금속-공기 배터리(metal-air battery)로서,
    금속을 포함하는 애노드;
    적어도 1종의 전이 금속 다이칼코게나이드를 포함하는 캐소드로서;
    상기 각각의 전이 금속 다이칼코게나이드는 TiX2, VX2, CrX2, ZrX2, NbX2, MoX2, HfX2, WX2, TaX2, TcX2 또는 ReX2이고, 각각의 X는 독립적으로 S, Se 또는 Te, 또는 이들의 조합물이고,
    상기 전이 금속 다이칼코게나이드를 함유하는 캐소드의 물질은 적어도 하나의 전이 금속 다이칼코게나이드를 적어도 20 중량% 포함하고,
    상기 전이 금속 다이칼코게나이드는 1㎚ 내지 1000㎚의 평균 크기를 가지는 나노입자 형태이거나,
    1㎚ 내지 100㎚ 범위의 평균 두께, 50㎚ 내지 10㎛의 주표면을 따르는 평균 치수, 및 적어도 5:1의 종횡비를 가지는 나노플레이크 형태이거나,
    1㎚ 에서 400㎚의 평균 폭을 가지는 나노리본 형태이며; 및
    상기 캐소드의 상기 전이 금속 다이칼코게나이드, 및 선택적으로 상기 애노드의 상기 금속과 접촉하는 전해질을 포함하되,
    상기 전해질은 적어도 10중량%의 이온성 액체를 포함하고, 상기 입자 크기는 동적 광 산란법(DLS)에 의해 측정된, 금속-공기 배터리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속 다이칼코게나이드-함유 캐소드의 물질은 적어도 50중량%의 전이 금속 다이칼코게나이드를 포함하는, 금속-공기 배터리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드는 기체 상(gas phase)에서 산소와 접촉하는 전기적으로 전도성 다공성 부재상에 배치된 상기 적어도 1종의 전이 금속 다이칼코게나이드를 포함하는, 금속-공기 배터리.
  4. 제1항에 있어서,
    각각의 전이 금속 다이칼코게나이드는 TiX2, MoX2 또는 WX2인, 금속-공기 배터리.
  5. 제1항에 있어서,
    각각의 전이 금속 다이칼코게나이드는 나노입자인, 금속-공기 배터리.
  6. 제1항에 있어서,
    각각의 전이 금속 다이칼코게나이드는 나노플레이크(nanoflake) 형태인, 금속-공기 배터리.
  7. 제1항에 있어서,
    각각의 전이 금속 다이칼코게나이드는 나노시트 또는 나노리본 형태인, 금속-공기 배터리.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속 다이칼코게나이드는 MoS2이고 (100) 및 (010) 결정적 평면을 따라서 종결되는 결정형으로 제공되는 금속-공기 배터리.
  9. 제1항에 있어서,
    전이 금속 다이칼코게나이드는 금속-공기 배터리의 충전과정에서 산소 발생 반응 및 금속-공기 배터리의 충전과정에서 산소 환원 반응에 대한 촉매로 구성되는 금속-공기 배터리.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 이미다졸륨, 피리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 암모늄, 콜린, 설포늄, 프롤리네이트 또는 메티오니네이트 양이온 및 음이온을 포함하는, 금속-공기 배터리.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양이온은 이미다졸륨 양이온인, 금속-공기 배터리.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 이미다졸륨 양이온은 하기 화학식을 가지고,
    Figure 112023009392361-pct00004

    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 선형 지방족 C1-C6기, 분지형 지방족 C1-C6기 및 고리형 지방족 C1-C6기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속-공기 배터리.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 음이온은 C1-C6 알킬설페이트, 토실레이트, 메탄설포네이트, 비스(트라이플루오로메틸설포닐)이미드, 헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플레이트, 할라이드, 카바메이트 또는 설파메이트인, 금속-공기 배터리.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 적어도 90중량%의 상기 이온성 액체를 포함하는, 금속-공기 배터리.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전해질은 물 또는 비이온성 액체 유기 용매를 실질적으로 포함하지 않는, 금속-공기 배터리.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 애노드는 리튬을 포함하는, 금속-공기 배터리.
  17. 제1항에 있어서,
    각각의 칼코겐은 독립적으로 S, Se 또는 Te, 또는 이들의 조합물이고,
    전이 금속 다이칼코게나이드는 금속-공기 배터리의 충전과정에서 산소 발생 반응 및 금속-공기 배터리의 충전과정에서 산소 환원 반응에 대한 촉매로 구성되며,
    상기 전이 금속 다이칼코게나이드는 적어도 50중량%의 전이 금속 다이칼코게나이드를 포함하며,
    상기 이온성 액체는 하전된 질소, 황, 또는 인 기를 가지며,
    각각의 전이 금속 다이칼코게나이드는 (100) 및 (010) 결정적 평면을 따라서 종결되는 결정형으로 제공되는 금속-공기 배터리.
  18. 전기적 전위를 발생시키는 방법으로서,
    제1항에 따른 금속-공기 배터리를 제공하는 단계;
    산소를 상기 캐소드와 접촉시키는 단계;
    상기 애노드의 상기 금속을 금속 이온으로 산화시키는 단계; 및
    상기 산소를 상기 전이 금속 다이칼코게나이드의 표면에서 환원시켜 상기 금속 이온과 1종 이상의 금속 산화물을 형성하는 단계를 포함함으로써,
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에서 전기적 전위를 발생시키는, 전기적 전위를 발생시키는 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
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  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
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