JP2012022935A - リチウム空気電池の空気極触媒用材料、当該材料を含むリチウム空気電池用空気極、及び当該空気極を備えるリチウム空気電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式(1)に示す組成を有する硫化物材料、及びカーボン材料を含むことを特徴とする、リチウム空気電池の空気極触媒用材料。
RuxMoySz 式(1)
(上記式(1)中、3≦x≦7、0<y≦2、3≦z≦7である。)
【選択図】図4
Description
2Li→2Li++2e− (I)
式(I)で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、空気極に到達する。そして、式(I)で生じたリチウムイオン(Li+)は、負極と空気極に挟持された電解質内を、負極側から空気極側に電気浸透により移動する。
2Li++O2+2e−→Li2O2 (II)
2Li++1/2O2+2e−→Li2O (III)
生じた過酸化リチウム(Li2O2)及び酸化リチウム(Li2O)は、固体として空気極に蓄積される。
充電時においては、負極において上記式(I)の逆反応、空気極において上記式(II)及び(III)の逆反応がそれぞれ進行し、負極において金属リチウムが再生するため、再放電が可能となる。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、リチウム空気電池の空気極触媒として使用した際に、高い放電開始電圧及び放電容量を有する空気極触媒用材料、当該材料を含むリチウム空気電池用空気極、及び当該空気極を備えるリチウム空気電池を提供することを目的とする。
RuxMoySz 式(1)
(上記式(1)中、3≦x≦7、0<y≦2、3≦z≦7である。)
本発明のリチウム空気電池の空気極触媒用材料は、下記式(1)に示す組成を有する硫化物材料、及びカーボン材料を含むことを特徴とする。
RuxMoySz 式(1)
(上記式(1)中、3≦x≦7、0<y≦2、3≦z≦7である。)
空気極触媒粒子1及び炭素担体粒子2は、いずれも硫黄を含む環状化合物の被膜3によって被覆されている。本発明者が検討した結果、このような空気極を用いた空気電池は、放電電圧が低いものであった。これは、このような空気極においては、触媒と担体との接合が不十分なため、触媒まで電子が到達しにくいためであると考えられる。また、本発明者が検討した結果、このような空気極を用いた空気電池は、放電容量が小さいものであった。これは、このような空気極においては、リチウムと反応する触媒活性サイトに被膜が形成されるため、触媒の分子認識、変化、移動の基本的な機能が作用しないためであると考えられる。
O2+e−→O2 − 式(2)
O2 −+Li+→LiO2 式(3)
O2+2e−→O2 2− 式(4)
O2 2−+2Li+→Li2O2 式(5)
このような4電子還元反応を経て得られる放電電圧は2.7Vであり、後述する2電子還元反応の場合よりも0.4V程度低い。また、ラジカルが反応中間体となるため、電解液の分解生成物が生成し、当該生成物が空気極や負極等に堆積するおそれがある。さらに、反応経路が複雑であるため、予期せぬ副生成物が生成するおそれがある。
O2+2e−+2Li+→Li2O2 式(6)
このような2電子還元反応を経て得られる放電電圧は3.1Vであり、上述した4電子還元反応の場合よりも放電電圧が高い。また、ラジカルを介さないため、電解液の分解が抑制できる。さらに、反応経路が単純であるため、予期せぬ副生成物が生成するおそれがない。
図1(a)に示すように、本発明に係る触媒材料においては、炭素担体粒子2がアモルファスの硫黄からなる被膜4によって被覆されている。当該被膜4上には、ルテニウム金属の単結晶5aや、硫化ルテニウム(RuS2)の微結晶5bが担持されている。当該被膜4によって被覆された炭素担体粒子2の平均粒径が約5〜20μmであるのに対し、ルテニウム金属の単結晶5aの平均粒径は1〜20nm、RuS2の微結晶5bの平均粒径は1〜20nmである。このような微小な硫化物結晶が高い分散性をもって炭素担体に担持されることにより、触媒特性を向上させることができる。
図1(b)に示すように、本発明に使用されるルテニウム−モリブデン−硫黄化合物においては、RuS2の微結晶5bに含まれるルテニウム金属が吸着点、すなわち活性点であり、電気陰性度の高い硫黄原子からルテニウム金属に電子が供給される。しかし、電気陰性度の高い硫黄原子がルテニウム金属に極めて近接しているため、ルテニウム金属と酸素との間に強い結合が生じない。
一方、MoSpOqに含まれるモリブデン金属は、作動電位により価数が変化するため、酸素をルテニウム金属に引き寄せる働きがある。また、硫黄原子により、ルテニウム金属とMoSpOqは近接する。
図1(b)に示すように、本発明においては、活性点となるルテニウム金属の表面が硫黄被膜で被覆されないようにすることが好ましい。
なお、本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、400,000倍又は1,000,000倍のTEM(透過型電子顕微鏡)画像において、ある1つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなTEM観察による平均粒径の算出を、同じ種類の200〜300個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
ルテニウムの組成比が3未満である場合には、本発明に係る触媒材料が十分な酸素還元機能を発揮できる触媒とならないおそれがある。また、ルテニウムの組成比が7を超える場合には、ルテニウムのシンタリングが発生し、触媒活性が低下するおそれがある。
モリブデンを含まない場合(y=0)には、後述する比較例1において示すように、放電開始電圧及び放電容量を向上させる本願発明の目的が達成できない。また、モリブデンの組成比が2を超える場合には、酸素−酸素二重結合の切断能が低下し、触媒が完全酸化反応に対して不活性となるおそれがある。
硫黄の組成比が3未満である場合には、ルテニウムのシンタリングが発生し、触媒活性が低下するおそれがある。一方、硫黄の組成比が7を超える場合には、ルテニウムの活性面が硫黄により被毒され、触媒活性が低下するおそれがある。
上記式(1)中、4≦x≦6、0.5≦y≦1.5、4≦z≦6であるのが好ましく、x=5、y=1、z=5、すなわち、ルテニウム−モリブデン−硫黄化合物の組成式がRu5MoS5であることがより好ましい。
本発明に使用されるルテニウム−モリブデン−硫黄化合物粒子は、カーボン材料に高分散担持されていることが好ましい。高分散担持によって、触媒の分子認識、変化、移動の基本機能を向上させることができる。
触媒の分子認識機能とは、例えば、ルテニウム−モリブデン−硫黄化合物粒子をリチウム空気電池の空気極に用いた場合に、酸素分子と酸素分子以外の分子を識別し、酸素分子のみを効率よく還元する機能のことを指す。
触媒の変化の機能とは、例えば、ルテニウム−モリブデン−硫黄化合物粒子をリチウム空気電池の空気極に用いた場合に、酸素分子を効率よく還元するために触媒内の電子状態を変化させる機能のことを指す。
触媒の移動の機能とは、例えば、ルテニウム−モリブデン−硫黄化合物粒子をリチウム空気電池の空気極に用いた場合に、酸素分子を効率よく還元するために空気極内を触媒が移動する機能のことを指す。
まず、原料となるルテニウム化合物、モリブデン化合物、硫黄及びカーボン材料を準備する。
原料となるルテニウム化合物は、100〜200℃でガス分解するルテニウム化合物であれば特に限定されないが、例えば、Ru3(CO)12、Ru(CO)5、Ru(CO)3(PPh3)2等が挙げられる。
原料となるモリブデン化合物は、100〜200℃でガス分解するモリブデン化合物であれば特に限定されないが、例えば、Mo(CO)6、Mo(CO)2(diphos)2、Mo(CO)2diars、等が挙げられる。
原料となる硫黄は、100〜200℃で流動性の液体となる硫黄化合物であれば特に限定されないが、例えば、斜方硫黄、単斜硫黄、ゴム状硫黄、プラスチック硫黄等が挙げられる。
触媒混合物におけるカーボン材料の含有割合としては、触媒混合物全体の質量を100質量%とした場合に、65質量%〜99質量%であることが好ましく、75質量%〜95質量%であることがより好ましい。カーボン材料の含有割合が少なすぎると、本発明に係る空気極触媒用材料を使用してリチウム空気電池を作製した際に、反応場が減少し、電池容量の低下が生じるおそれがあり、カーボン材料の含有割合が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できないおそれがある。
さらに、加熱後の固体を、アルゴン雰囲気下、250〜400℃の温度条件下で、1〜5時間焼成を行うことにより、本発明に使用されるカーボン材料に担持されたルテニウム−モリブデン−硫黄化合物を得ることができる。
本発明のリチウム空気電池用空気極は、上記リチウム空気電池の空気極触媒用材料を含有することを特徴とする。
本発明に係るリチウム空気電池用空気極中の空気極層は、少なくとも上述したルテニウム−モリブデン−硫黄化合物を空気極触媒として、且つ、上述したカーボン材料を導電性材料として含有する。さらに、必要に応じて結着剤を含有していても良い。
他の酸素活性触媒の例としては、例えば、ニッケル、パラジウム及び白金等の白金族;コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物;ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物;ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物;二酸化マンガン(MnO2)及び酸化セリウム(CeO2)等の無機セラミックス;これらの材料を混合した複合材料等が挙げられる。
空気極層における空気極触媒の含有割合としては、空気極層全体の質量を100質量%とした場合に、1質量%〜30質量%であることが好ましく、5質量%〜15質量%であることがより好ましい。空気極触媒の含有割合が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できないおそれがあり、空気極触媒の含有割合が多すぎると、相対的に導電性材料の含有割合が減る結果、反応場が減少し、電池容量の低下が生じるおそれがあるからである。
上記空気極層は、さらに、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)や、スチレン・ブタジエンゴム(SBRゴム)等のゴム系樹脂等を挙げることができる。空気極層における結着剤の含有割合は、特に限定されるものではないが、空気極層全体の質量を100質量%とした場合に、30質量%以下であることが好ましく、1質量%〜20質量%であることがより好ましい。
空気極合剤の調製においては、溶媒を使用してもよい。空気極合剤の調製において使用できる溶媒は、「1.リチウム空気電池の空気極触媒用材料」の項において説明した溶媒と同様である。
本発明に係るリチウム空気電池用空気極中の空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体としては、例えば箔状集電体、板状集電体、多孔質集電体、繊維状集電体、不織布集電体及びメッシュ(グリッド)状集電体等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、カーボンペーパー及びメッシュ状集電体が好ましい。
このうち、メッシュ状集電体を使用する場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明に係るリチウム空気電池用空気極は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体(例えば箔状の集電体)を備えていても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば10μm〜1000μmの範囲内、中でも20μm〜400μmの範囲内であることが好ましい。
本発明のリチウム空気電池は、上記リチウム空気電池用空気極を備えることを特徴とする。
リチウム空気電池100は、空気極層12及び空気極集電体14を備える空気極16と、負極活物質層13及び負極集電体15を備える負極17と、空気極16及び負極17に挟持される電解質11を有する。
本発明に係るリチウム空気電池のうち、空気極については上述した通りである。以下、本発明に係るリチウム空気電池の構成要素である、負極、電解質、セパレータ、電池ケースについて、詳細に説明する。
本発明に係るリチウム空気電池中の負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極層を備えるものであり、通常、これに加えて負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備えるものである。
本発明に係るリチウム空気電池中の負極層は、リチウム金属、又はリチウム元素を含有する合金材料若しくは化合物を含有する。
リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
本発明に係るリチウム空気電池中の負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ(グリッド)状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
本発明に係るリチウム空気電池中の電解質は、空気極層及び負極層の間に保持され、空気極層及び負極層との間でリチウムイオンを交換する働きを有する。
電解質としては、水系電解質及び非水系電解質を用いることができる。
本発明に用いられる非水系電解液は、リチウム塩および非水溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4及びLiAsF6等の無機リチウム塩;LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2(Li−TFSI)、LiN(SO2C2F5)2及びLiC(SO2CF3)3等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、1,2−ジメトキシメタン、1,3−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。また、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば0.5mol/L〜3mol/Lの範囲内である。なお、本発明においては、非水系電解液として、例えば、テトラエチルアンモニウム ビストリフルオロメタンスルフォニルイミド等のアンモニウム塩に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
本発明に係る電池が、空気極−電解質−負極の順番で配置されている積層体を、繰り返し何層も重ねる構造を取る場合には、安全性の観点から、異なる積層体に属する空気極および負極の間に、セパレータを有することが好ましい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜;および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
セパレータに使用できるこれらの材料は、上述した電解質を含浸させることにより、電解質の支持材として使用することもできる。
また、本発明に係るリチウム空気電池は、通常、空気極、負極、電解質等を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体(空気)の導入管および排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
硫黄(ALDRICH社製)0.073gを、キシレン0.3Lと混合し、1時間攪拌した。その後、硫黄のキシレン分散液に、金属カルボニル塩としてRu3(CO)12(ALDRICH社製)0.26g、Mo(CO)6(ALDRICH社製)0.065g、及び、カーボン材料としてSuperP(MMMCarbon社製)1.5gを加え、5分間攪拌した。
窒素雰囲気下(100mL/分)、135℃の温度条件で、上記キシレン分散液を還流した。その際、排風機、冷却水を作動させ、還流塔は開放した。還流開始から2〜3時間後に、キシレン分散液の色が黄色、橙色、茶色、黒色の順に変化していった。
還流開始から21時間後に加熱を止め、還流を停止した。キシレン分散液を濾過し、濾過物をアセトンで洗浄した。
アセトンで洗浄後の濾過物について、室温下(15℃〜25℃)で4時間真空乾燥を行った。その後、アルゴン雰囲気下、350℃の温度条件下で、1時間焼成を行い、カーボン材料に担持したRu5MoS5を得た。
[実施例1]
上記方法によりカーボン材料に担持したRu5MoS5と、結着剤としてのPTFEを、カーボン材料:結着剤:触媒=80質量%:10質量%:10質量%の比となるように混合して、空気極合剤を作製した。当該空気極合剤を、ペレット化し乾燥させることにより、空気極を作製した。
空気極21には、酸素タンク(図示せず)から酸素(1atm)が供給されている。空気極21は、電解質層22を挟んで、リチウム金属箔からなる負極活物質層23と対峙している。電解質層22には、ポリプロピレン不織布(旭化成株式会社製、商品番号:JH1004N)に電解液を含浸させたものを用いた。電解液としては、イオン液体の一種であるN−メチル−N−プロピルピペリジニウム−ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)アミン(PP13−TFSA)を用い、電解液中にリチウム塩としてLiN(SO2CF3)2(Li−TFSA)を、リチウム塩濃度が0.32mol/kgとなるように調整して加えた。
空気極21、電解質層22及び負極活物質層23は、ステンレス製筐体24及びテフロン(登録商標)製筐体25(F型セル:北斗電工株式会社製)に収納されている。なお、ステンレス製筐体24と電解質層22との間は、ニッケル層26によって仕切られている。さらに、負極活物質層23側には負極リード27を、空気極21側には空気極リード28を、それぞれ設置した。空気極21と負極活物質層23との距離は2cmとした。
セル全体をガス置換コック付ガラスデシケータ(図示せず)内に載置した。ガラスデシケータには、アルゴンタンク(図示せず)からアルゴン(分圧:1atm)が供給されている。
上記実施例1の空気極の作製工程において、カーボン材料に担持したRu5MoS5の代わりに、カーボン材料に担持したRuS2を合成して使用したこと以外は、実施例1と同様に、比較例1のリチウム空気電池セルを製造した。
上記実施例1の空気極の作製工程において、カーボン材料に担持したRu5MoS5の代わりに、カーボン材料に担持したMoS2を合成して使用したこと以外は、実施例1と同様に、比較例2のリチウム空気電池セルを製造した。
上記実施例1の空気極の作製工程において、カーボン材料に担持したRu5MoS5の代わりに、カーボン材料に担持した硫黄を合成して使用したこと以外は、実施例1と同様に、比較例3のリチウム空気電池セルを製造した。
上記実施例1の空気極の作製工程において、カーボン材料に担持したRu5MoS5の代わりに、カーボン材料(三菱化学株式会社製)を使用したこと以外は、実施例1と同様に、比較例4のリチウム空気電池セルを製造した。
上記実施例1及び比較例1〜4のリチウム空気電池について、放電評価を行った。評価方法の詳細は下記の通りである。
充放電試験機:(株)ナガノ社製充放電試験装置(商品番号:BTS2004H)
電流密度:0.05mA/cm2
放電終始電圧:2.0V
充電終始電圧:3.8V
測定温度:60℃
なお、図4中の比較例5の曲線は、上記実施例1及び比較例1〜4のリチウム空気電池にアルゴンを供給した際の各放電曲線が重なった曲線である。比較例5の曲線から分かるように、アルゴン雰囲気下では、各空気極触媒間で放電曲線に大きな差は見られず、また、放電容量(比容量)は小さいものであった。
図5(a)から分かるように、実施例1の放電開始電圧は2.86Vである。この結果は、上述した4電子還元反応の電位である2.7Vを超えており、上述した2電子還元反応の電位である3.1Vに近い。一方、比較例1の放電開始電圧は2.825V、比較例2の放電開始電圧は2.8V、比較例3の放電開始電圧は2.75Vであり、いずれも実施例1の放電開始電圧よりも低い。さらに、比較例4の放電開始電圧は2.58Vであり、上述した4電子還元反応の電位である2.7Vにも満たない。
また、図5(b)から分かるように、比較例1の放電容量は781mAh/g、比較例2の放電容量は448mAh/g、比較例3の放電容量は341mAh/gであり、比較例4の放電容量は166mAh/gであった。一方、実施例1の放電容量は860mAh/gであり、実施例1及び比較例1〜4中、最も高い放電容量となった。
以上より、ルテニウム−モリブデン−硫黄化合物の一種であるRu5MoS5、及びカーボン材料を含有する空気極触媒用材料を空気極に使用したリチウム空気電池は、他の硫化物化合物等を空気極に使用したリチウム空気電池と比較して、高い放電開始電圧及び放電容量を有することが分かった。
2 炭素担体粒子
3 硫黄を含む環状化合物の被膜
4 アモルファスの硫黄からなる被膜
5a ルテニウム金属の単結晶
5b RuS2の微結晶
11 電解質
12 空気極層
13 負極活物質層
14 空気極集電体
15 負極集電体
16 空気極
17 負極
21 空気極
22 電解質層
23 負極活物質層
24 ステンレス製筐体
25 テフロン(登録商標)製筐体
26 ニッケル層
27 負極リード
28 空気極リード
100 リチウム空気電池
Claims (3)
- 下記式(1)に示す組成を有する硫化物材料、及びカーボン材料を含むことを特徴とする、リチウム空気電池の空気極触媒用材料。
RuxMoySz 式(1)
(上記式(1)中、3≦x≦7、0<y≦2、3≦z≦7である。) - 前記請求項1に記載のリチウム空気電池の空気極触媒用材料を含有することを特徴とする、リチウム空気電池用空気極。
- 前記請求項2に記載のリチウム空気電池用空気極を備えることを特徴とする、リチウム空気電池。
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