WO2009008544A1 - 燃料電池用電極触媒、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents

燃料電池用電極触媒、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2009008544A1
WO2009008544A1 PCT/JP2008/062777 JP2008062777W WO2009008544A1 WO 2009008544 A1 WO2009008544 A1 WO 2009008544A1 JP 2008062777 W JP2008062777 W JP 2008062777W WO 2009008544 A1 WO2009008544 A1 WO 2009008544A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fuel cell
transition metal
electrode catalyst
catalyst
chalcogen element
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/062777
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yukiyoshi Ueno
Hirofumi Iisaka
Original Assignee
Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha filed Critical Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority to US12/668,032 priority Critical patent/US8383287B2/en
Priority to CN200880024239.5A priority patent/CN101743655B/zh
Priority to EP08778194.4A priority patent/EP2178141B1/en
Publication of WO2009008544A1 publication Critical patent/WO2009008544A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/923—Compounds thereof with non-metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrode catalyst for a fuel cell comprising at least one transition metal element and at least one chalcogen element, which is an alternative to a conventional platinum catalyst, and a polymer electrolyte fuel cell using the same. .
  • Platinum and platinum alloy-based catalysts are mainly used as a catalyst book for polymer electrolyte fuel cells. Specifically, a catalyst in which a noble metal including platinum is supported on a car pump rack has been used.
  • material costs One means for solving this is to reduce the amount of platinum.
  • oxygen (0 2 ) is electrolytically reduced, superoxide is produced by 1-electron reduction, hydrogen peroxide is produced by 2-electron reduction, and water is produced by 4-electron reduction.
  • Japanese Patent Publication No. 200 1-50246 7 discloses an electrode catalyst composed of at least one transition metal and chalcogen as a platinum substitute catalyst, and Ru as the transition metal and S as the chalcogen.
  • an electrocatalyst comprising Se is disclosed.
  • the molar ratio of Ru: ⁇ 6 is in the range of 0.5-2, and the stoichiometric number n of (Ru) n Se is 1.5-2. .
  • JP-T-2004-532734 discloses that as an alternative catalyst for Pt, Fe or Discloses a fuel cell catalyst material having a transition metal selected from Ru, a nitrogen-containing organometallic transition complex, and a chalcogen component such as S.
  • J. Ch em. S o c., Faraday Tr an s., 1 996, 92 (21), 431 1 -43 1 9 include Ru—S, Mo—S, Mo—Ru—S. Binary and ternary electrocatalysts and methods for their synthesis are disclosed.
  • E lectrochimica Ac ta vol. 45, p p. 42 37-4250, 2000 discloses a ternary force rucogenide electrocatalyst of Ru—Mo—S and Ru—Mo—Se. . Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that the catalyst structure of a fuel cell electrode catalyst composed of a transition metal element and a chalcogen element is closely related to oxygen reduction characteristics, and the above problem is solved by using a specific catalyst structure.
  • the present invention has been found.
  • the present invention is an invention of an electrode catalyst for a fuel cell in which at least one transition metal element and at least one chalcogen element are supported on a conductive support, and comprises a transition metal crystal. It comprises a core part, a surface atom of the transition metal crystal particle, and a shell part made of a chalcogen element coordinated to the surface atom, and the outer periphery of the core part is partially covered by the shell part
  • the shell part is an ultrathin film layer of one atomic order composed of chalcogen elements coordinated to the surface atoms of the transition metal crystal particles, and the ultrathin film layer does not cover the entire shell part, but partially Covered.
  • the structure of these catalyst particles can be changed mainly depending on the charging ratio of catalyst components, the firing conditions after preparation of the catalyst, and the like.
  • the reason why the fuel cell electrode catalyst having the structure of the present invention has an excellent oxygen reduction performance is not necessarily determined, but the adsorption performance of oxygen molecules on the surface of the core portion composed of transition metal crystal particles is improved. This is presumably because the reaction between adsorbed oxygen molecules and protons and electrons is promoted.
  • the coverage of the shell portion made of the transition metal and the chalcogen element with respect to the core portion made of the transition metal crystal, that is, the surface atom of the transition metal crystal particle is selected according to the desired oxygen reduction performance. Specifically, it is preferably 22% to 95% in order to achieve oxygen reduction performance comparable to that of a conventional platinum catalyst in terms of cost ratio, and 33% to exhibit oxygen reduction performance about twice that of the usual platinum catalyst. More preferably, it is 88%.
  • the basic composition of the fuel cell electrode catalyst of the present invention is one in which at least one transition metal element and at least one chalcogen element are supported on a conductive support.
  • At least one transition metal element and at least one chalcogen element are represented by the general formula: ⁇ ⁇ for a binary catalyst using one transition metal element, for example, where And X is a chalcogen element).
  • a ternary catalyst using two transition metal elements is represented by the general formula: M MsX (where Mi and M 2 are transition metal elements and X is a chalcogen element).
  • M MsX where Mi and M 2 are transition metal elements and X is a chalcogen element
  • a multi-component catalyst using three or more transition metal elements may be used.
  • the fuel cell electrode catalyst comprising at least one transition metal element and at least one chalcogen element comprises a transition metal element (M ⁇ M 2 ⁇ ) force ruthenium (Ru), molypden (Mo), One or more selected from osmium (O s), cobalt (C o), rhodium (Rh), iridium (I, iron (? 6), nickel (N i), palladium (P d), rhenium (Re) It is preferably at least one selected from chalcogen element (X) force (S), selenium (Se), and tellurium (Te).
  • the present invention is a polymer electrolyte fuel cell comprising the above fuel cell electrode catalyst.
  • the electrode catalyst for a fuel cell of the present invention has high oxygen reduction performance and high activity as compared with a conventional transition metal-chalcogen element-based catalyst, and can be a substitute for a platinum catalyst.
  • FIG. 1 schematically shows the structure of the electrode catalyst for fuel cells of the present invention.
  • Figure 2 shows the observation results by TEM.
  • Figure 3 shows the interatomic bond analysis results on the catalyst material surface by EXAF S.
  • Figure 4 shows the results of Ru compound analysis (Ru 3d analysis) of the catalyst material surface material by XPS.
  • Figure 5 shows the results of S compound analysis (S 2 p analysis) of the catalyst material surface material by XPS.
  • Figure 6 shows the correlation between coverage (%) and oxygen reduction current (IZA).
  • FIG. 1 schematically shows the structure of the electrode catalyst for fuel cells of the present invention. At least one transition metal element and at least one chalcogen element are supported on the conductive support, and a core portion made of transition metal crystals is directly supported on the conductive support, and the surface of the core portion is supported. Is partially covered by the surreal part.
  • the shell portion is composed of surface atoms of the transition metal crystal grains and a chalcogen element coordinated to the surface atoms.
  • the above catalyst materials were structurally analyzed using TEM, EXAF S, and XPS.
  • Figure 2 shows the observation results by TEM.
  • metal particles having a particle diameter of 3 to 4 nm were confirmed.
  • Ru metal crystal lattice As a result of X-ray analysis of the metal particles, it was confirmed that the particles had a Ru metal crystal lattice. That is, there are no sulfur atoms in the metal particles.
  • Figure 3 shows the interatomic bond analysis results of the catalyst material by EXAF S.
  • EXAFS the coordination of Ru-Ru and RuS was confirmed. That is, sulfur atoms are coordinated with ruthenium atoms on the surface of the metal particles.
  • Figure 4 shows the results of Ru compound analysis (Ru 3d analysis) of the catalyst material surface material by XPS.
  • Figure 5 shows the S compound analysis of the catalyst material surface material by XPS (S 2 P analysis) Results are shown.
  • Ru compound analysis of catalytic material surface material by XPS Ru 3 d analysis
  • peaks were can confirm the bond energy between the derived Ru_ ⁇ 2 and Ru S 2.
  • EXAF S described above, from the coordination of O to Ru was not observed, the Ru0 2 is estimated to bond with oxygen of the metal Ru surface and in the air.
  • S 2 p analysis the presence of s compound on the catalyst material surface was confirmed.
  • the catalyst structure of the present invention has a structure as schematically shown in FIG.
  • the shell part is composed of transition metal (Ru) particle surface atoms and chalcogen elements coordinated with it
  • the coverage ratio is that the chalcogen elements are coordinated with the transition metal (Ru) particle surface atoms. Indicates the percentage. Since the Ru metal has a hexagonal close-packed structure, the maximum coordination number that the surface Ru atoms can take with the chalcogen element is 4. For this reason, the coordination number is 4 when the coverage is 100%.
  • the coordination numbers obtained from EXAF S are all average values of the coordination number of chalcogen elements to transition metal (Ru) atoms. The coverage is expressed by the following formula.
  • Figure 6 shows the correlation between coverage (° / o) and oxygen reduction current (IZA). From the results shown in Fig. 6, the coverage ratio is in the range of 22 to 95% in order to achieve an oxygen reduction current value (2.1 E-05) comparable to that of a normal platinum catalyst. It can be seen that the coverage ratio is 33 to 88% in order to achieve the oxygen reduction current value (4.2 E- 05). Industrial applicability
  • the fuel cell electrode catalyst of the present invention has high oxygen reduction performance and high activity, and can be a substitute for a platinum catalyst. This contributes to the practical application and spread of fuel cells.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

導電性担体に少なくとも１種の遷移金属元素と少なくとも１種のカルコゲン元素が担持された燃料電池用電極触媒であって、遷移金属結晶からなるコア部と、該遷移金属結晶粒子の表面原子と該表面原子に配位したカルコゲン元素からなるシェル部とからなり、該コア部の外周が該シェル部によって部分的に被覆されていることを特徴とする燃料電池用電極触媒。酸素還元性能が高く、燃料電池用触媒として高活性な、遷移金属元素とカルコゲン元素からなる燃料電池用電極触媒である。

Description

燃料電池用電極触媒、 及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 技術分野
本発明は、 従来の白金触媒の代替となる、 少なくとも 1種の遷移金属元素と少 なくとも 1種のカルコゲン元素からなる燃料電池用電極触媒、 及ぴそれを用いた 固体高分子型燃料電池に関する。
明
背景技術
高分子電解質型燃料電池のァノード用触媒書として 主として白金や白金合金系 触媒が用いられる。 具体的には、 白金を含む貴金属をカーポンプラックに担持し た触媒が用いられてきた。 高分子電解質型燃料電池を実用化する上での課題の一 つは、 材料コストである。 これを解決する手段の一つが白金量の低減である。 一方、 酸素 （02) を電解還元すると、 1電子還元ではスーパーォキシドが生 成し、 2電子還元では過酸化水素が生成し、 4電子還元では水が生成することが 知られている。電極として白金や白金系触媒を用いた燃料電池セルスタックでは、 何らかの原因で電圧低下が生じると、 4電子還元性が低下し、 2電子還元性とな つてしまう。このため、過酸化水素を発生し、 ME Aの劣化の原因となっていた。 最近、 酸素を 4電子還元して水を生成させる反応により、 高価な白金触媒を必 要としない低コスト型の燃料電池触媒の開発が行われている。 E 1 e c t r o c h i m i c a Ac t , v o l . 39, No. 1 1/1 2, p p. 1 647— 1653, 1 99には、 カルコゲン元素を有する触媒が 4電子還元性に優れてい ることが開示され、 燃料電池への適用も示唆されている。
同様に、 特表 200 1— 50246 7号公報には、 白金代替触媒として、 少な くとも 1種の遷移金属及ぴカルコゲンからなる電極触媒であって、 該遷移金属と して Ru、 カルコゲンとして S又は S eからなる電極触媒が開示されている。 こ こで、 Ru ： ≤ 6のモル比が0. 5〜2の範囲であり、 且つ （Ru) n S eの化 学量論数 nが 1. 5〜2である旨が開示されている。
また、 特表 2004— 532734号公報には、 P t代替触媒として、 F e又 は Ruから選択される遷移金属と、 窒素含有有機金属遷移錯体、 及び S等のカル コゲン成分を有する燃料電池用触媒材料が開示されている。
更に、 J. Ch em. S o c.、 F a r a d a y Tr a n s., 1 996, 92 (21)， 431 1 -43 1 9には、 Ru— S、 Mo— S、 Mo— Ru— Sの二元 系及び三元系電極触媒、 及びその合成方法が開示されている。
更に、 E l e c t r o c h i m i c a Ac t a, v o l . 45， p p. 42 37-4250, 2000には、 Ru—Mo— S、 R u— M o— S eの三元系力 ルコゲナイド電極触媒が開示されている。 発明の開示
上記特許文献や非特許文献に記載の触媒構造では、 酸素還元性能が高くなく、 燃料電池用触媒として活性が十分でないという問題があった。
本発明者らは、 遷移金属元素とカルコゲン元素からなる燃料電池用電極触媒の 触媒構造が酸素還元特性と密接に関係することを見出し、 特定の触媒構造とする ことで、 上記課題が解決されることを見出し、 本発明に到達した。
即ち、 第 1に、 本発明は、 導電性担体に少なくとも 1種の遷移金属元素と少な くとも 1種のカルコゲン元素が担持された燃料電池用電極触媒の発明であり、 遷 移金属結晶からなるコア部と、 該遷移金属結晶粒子の表面原子と該表面原子に配 位したカルコゲン元素からなるシェル部とからなり、 該コア部の外周が該シェル 部によって部分的に被覆されていることを特徴とする。 ここで、 シェル部は、 遷 移金属結晶粒子の表面原子に配位したカルコゲン元素からなる 1原子オーダーの 超薄膜層であり、 該超薄膜層がシェル部全体を被覆するのではなく、 部分的に被 覆している。そして、これらの触媒粒子の構造は、主として触媒成分の仕込み比、 触媒調製後の焼成条件などによって変化させることが出来る。
本発明の構造を有する燃料電池用電極触媒が優れた酸素還元性能を有する理由 は必ずしも確定したものではないが、 遷移金属結晶粒子からなるコァ部表面での 酸素分子の吸着性能が向上し、 該吸着された酸素分子とプロトン及び電子との反 応が促進されるためと推定される。
本発明において、 遷移金属結晶からなるコア部に対する遷移金属とカルコゲン 元素からなるシェル部の被覆率、 即ち、 前記遷移金属結晶粒子の表面原子に対す る該表面原子に配位したカルコゲン元素の割合は所望される酸素還元性能によつ て選択される。 具体的には、 コスト比で通常の白金触媒程度の酸素還元性能を発 揮させるためには 22〜95%であることが好ましく、 その 2倍程度の酸素還元 性能を発揮させるためには 33〜88%であることがより好ましい。
本発明の燃料電池用電極触媒の基本組成は、 導電性担体に少なくとも 1種の遷 移金属元素と少なくとも 1種のカルコゲン元素が担持されたものである。 少なく とも 1種の遷移金属元素と少なくとも 1種のカルコゲン元素は、 例えば 1種の遷 移金属元素を用いる 2元系触媒では一般式： ^Χで表される （ここで、 は遷 移金属先素であり、 Xはカルコゲン元素である）。 また、 2種の遷移金属元素を用 いる 3元系触媒では一般式： M MsXで表される （ここで、 Mi及び M2は遷移金 属元素であり、 Xはカルコゲン元素である）。更に 3種以上の遷移金属元素を用い た多元系触媒でもよい。
本発明の少なくとも 1種の遷移金属元素と少なくとも 1種のカルコゲン元素か らなる燃料電池用電極触媒は、 遷移金属元素 （M^ M2 · · ·) 力 ルテニウム (Ru)、 モリプデン （Mo)、 ォスニゥム （O s)、 コバルト （C o)、 ロジウム (Rh)、イリジゥム （I 、鉄 （？ 6)、 ニッケル （N i )、パラジウム （P d)、 レニウム （Re) から選択される 1種以上であり、 カルコゲン元素 （X) 力 ィ ォゥ （S)、 セレン （S e)、 及ぴテルル （Te) から選択される 1種以上である ことが好ましい。
第 2に、 本発明は、 上記の燃料電池用電極触媒を備えた固体高分子型燃料電池 である。
本発明の燃料電池用電極触媒は、 従来の遷移金属—カルコゲン元素系触媒と比 ベて、酸素還元性能が高く高活性であり、白金触媒の代替となりうるものである。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の燃料電池用電極触媒の構造を模式的に示す。
図 2は、 TEMによる観察結果を示す。
図 3は、 EXAF Sによる触媒材料表面の原子間結合解析結果を示す。
図 4は、 XPSによる触媒材料表面材料の Ru化合物解析 （Ru 3 d解析） 結 果を示す。 図 5は、 X P Sによる触媒材料表面材料の S化合物解析 （ S 2 p解析） 結果を 示す。
図 6は、 被覆率 （％) と酸素還元電流値 （IZA) との相関を示す。 発明を実施するための最良の形態
図 1に、 本発明の燃料電池用電極触媒の構造を模式的に示す。 導電性担体に少 なくとも 1種の遷移金属元素と少なくとも 1種のカルコゲン元素が担持されてお り、 該導電性担体に遷移金属結晶からなるコア部が直接担持され、 該コア部の表 面はシュル部によって部分的に被覆されている。 該シェル部は該遷移金属結晶粒 子の表面原子と該表面原子に配位したカルコゲン元素からなる。
以下、 実施例おょぴ比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
[触媒の調製]
ルテニウムカルボニル及びィォゥをアルゴン中で 140°Cで加熱し、冷却の後、 アセトンで洗浄し、 ろ過をする。 ここで、 ルテニウムに対するィォゥの仕込み量 (m o 1 %) を、 0、 20、 37、 45、 56%とした。 ろ過物である Ru— S ZCを 350°Cで 1時間焼成して触媒を調整した。このように、触媒試料として、 組成を変えたカルコゲナイド 2元系触媒を用意した。
また、 市販の Ru S 2をィォゥの仕込み量 （mo l %) が 6 7%相当触媒とし た。
[構造解析]
上記の触媒材料について、 TEM、 EXAF S及び XP Sを用いて構造解析を 行った。
図 2に、 TEMによる観察結果を示す。 TEMによる観察の結果、 粒径 3〜4 nmの金属粒子を確認し、 該金属粒子の X線解析の結果、 Ru金属結晶格子を持 つ粒子であることを確認した。即ち、金属粒子内には硫黄原子は存在していない。 図 3に、 EXAF Sによる触媒材料の原子間結合解析結果を示す。 EXAFS による触媒材料表面の原子間結合解析の結果、 R u— R u及び R u-Sの配位を 確認した。 即ち、 金属粒子表面で硫黄原子はルテニウム原子と配位している。 図 4に、 XP Sによる触媒材料表面材料の Ru化合物解析 （Ru 3 d解析） 結 果を示す。 また、 図 5に、 XP Sによる触媒材料表面材料の S化合物解析 （S 2 P解析） 結果を示す。 XPSによる触媒材料表面材料の Ru化合物解析 （Ru 3 d解析） 結果、 Ru〇2と Ru S2に由来する結合エネルギー間にピークが確認で きた。 上述の EXAF Sによる解析結果より、 Ruに対する Oの配位は確認でき なかったことより、 この Ru02は金属 Ru表面と空気中の酸素との結合と推定 される。 また、 XPSによる触媒材料表面材料の S化合物解析 （S 2 p解析） 結 果、 触媒材料表面に s化合物の存在が確認された。
これら TEM、 EXAFS及び XPSを用いた構造解析の結果を総合すると、 本発明の触媒構造は、 図 1に模式的に示すような構造であることが判明した。
[価電子帯構造と触媒性能]
上記の各触媒材料について、 被覆率と触媒活性の関係を求めた。 下記表 1に、 調製した各触媒の解析 ·評価結果を示す。
ここで、 シェル部は遷移金属 （Ru) 粒子の表面原子とそれに配位したカルコ ゲン元素からなると定義し、被覆率は、遷移金属（Ru)粒子の表面原子に対し、 カルコゲン元素が配位した割合を示す。 R u金属は 6方最密充填構造をとるため、 表面の Ru原子がカルコゲン元素と取り得る最大配位数は 4である。 このため、 被覆率が 100%の時の配位数は 4である。 また、 EXAF Sより求められる配 位数は全て遷移金属 （Ru) 原子に対するカルコゲン元素の配位数の平均値であ る。 被覆率は下記の式で表される。
被覆率 （％) ={ (EXAF Sより求められる配位数） 4}>< 100
表 1
Figure imgf000007_0001
図 6に、 被覆率 （°/o) と酸素還元電流値 （IZA) との相関を示す。 図 6の結 果より、 コスト比で通常の白金触媒程度の酸素還元電流値 （2. 1 E— 05) を 発揮させるためには被覆率 22〜95%の範囲であり、 その 2倍程度の酸素還元 電流値 （4. 2 E- 05) を発揮させるためには被覆率 33〜88%の範囲であ ることが分かる。 産業状の利用可能性
本発明の燃料電池用電極触媒は、 酸素還元性能が高く高活性であり、 白金触媒 の代替となりうるものである。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。

Claims

請 求 の 範 囲
1.
導電性担体に少なくとも 1種の遷移金属元素と少なくとも 1種のカルコゲン元 素が担持された燃料電池用電極触媒であって、 遷移金属結晶からなるコア部と、 該遷移金属結晶粒子の表面原子と該表面原子に配位したカルコゲン元素からなる シェル部とからなり、 該コア部の外周が該シェル部によって部分的に被覆されて いることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
2.
• 前記遷移金属結晶粒子の表面原子に対する該表面原子に配位したカルコゲン元 素の割合が、 22〜 95%であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の燃 料電池用電極触媒。
3.
前記遷移金属結晶粒子の表面原子に対する該表面原子に配位したカルコゲン元 素の割合が、 33〜 88 %であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の燃 料電池用電極触媒。
4.
前記遷移金属元素が、ルテニウム （Ru)、 モリブデン （Mo)、 ォスニゥム （O s)、 コバルト （C o)、 ロジウム （R上）、 イリジウム （I r)、 鉄 （F e；)、 ニッ ケル （N i)、 パラジウム （P d)、 レニウム （R e) から選択される 1種以上で あり、 前記カルコゲン元素が、 ィォゥ （S)、 セレン （S e)、 及ぴテルル （Te) から選択される 1種以上であることを特徴とする請求の範囲第 1乃至 3項のいず れかに記載の燃料電池用電極触媒。
5.
請求の範囲第 1乃至 4項のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を備えた固体 高分子型燃料電池。
PCT/JP2008/062777 2007-07-12 2008-07-09 燃料電池用電極触媒、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池 WO2009008544A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/668,032 US8383287B2 (en) 2007-07-12 2008-07-09 Fuel cell electrode catalyst and polymer electrolyte fuel cell using the same
CN200880024239.5A CN101743655B (zh) 2007-07-12 2008-07-09 燃料电池用电极催化剂和使用该催化剂的固体高分子型燃料电池
EP08778194.4A EP2178141B1 (en) 2007-07-12 2008-07-09 Fuel cell electrode catalyst and polymer electrolyte fuel cell using the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-182730 2007-07-12
JP2007182730A JP4530003B2 (ja) 2007-07-12 2007-07-12 燃料電池用電極触媒、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009008544A1 true WO2009008544A1 (ja) 2009-01-15

Family

ID=40228709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/062777 WO2009008544A1 (ja) 2007-07-12 2008-07-09 燃料電池用電極触媒、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8383287B2 (ja)
EP (1) EP2178141B1 (ja)
JP (1) JP4530003B2 (ja)
CN (1) CN101743655B (ja)
WO (1) WO2009008544A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012022935A (ja) * 2010-07-15 2012-02-02 Toyota Motor Corp リチウム空気電池の空気極触媒用材料、当該材料を含むリチウム空気電池用空気極、及び当該空気極を備えるリチウム空気電池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8921260B2 (en) * 2010-02-12 2014-12-30 Ballard Power Systems Inc. Platinum monolayer on hollow, porous nanoparticles with high surface areas and method of making
US10038198B2 (en) 2010-02-12 2018-07-31 Audi Ag Platinum nanoparticles having hollow skeletal structures and methods of making
FR2992234B1 (fr) * 2012-06-22 2016-12-09 Centre Nat De La Rech Scient (C N R S) Procede de preparation de nanoparticules de catalyseur pour la reduction cathodique du dioxygene en presence de methanol
JP6435269B2 (ja) 2012-12-03 2018-12-05 アウディ アクチェンゲゼルシャフトＡｕｄｉ Ａｇ コア−シェル触媒およびパラジウム基コア粒子用の方法
BR112017000721A2 (pt) * 2014-07-17 2018-01-16 Univ Leland Stanford Junior eléctrodo para a produção de divisão de água, eletrolisador de água, célula cloro alcalina e respectivo método de fabrico
JP2019098292A (ja) * 2017-12-07 2019-06-24 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化触媒

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001502467A (ja) 1996-10-17 2001-02-20 ハーン―マイトネル―インスチツート ベルリン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 選択的酸素還元用の不活性陰極及びその製法
JP2004532734A (ja) 2001-07-03 2004-10-28 ハーン−マイトネル−インスチツート ベルリン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 選択的酸素還元のための白金不含のキレート触媒材料およびその製造方法
JP2005044659A (ja) * 2003-07-23 2005-02-17 Toyota Motor Corp 電極触媒、その製造方法、及び電極触媒を用いた燃料電池
JP2005078978A (ja) * 2003-09-01 2005-03-24 Toyota Motor Corp 電極触媒、その製造方法、及び電極触媒を用いた燃料電池
JP2005322430A (ja) * 2004-05-06 2005-11-17 Hitachi Maxell Ltd 三元系合金、燃料電池用触媒及び燃料電池
JP2006260909A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Nissan Motor Co Ltd 膜電極接合体およびこれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2007042519A (ja) * 2005-08-04 2007-02-15 Mitsubishi Chemicals Corp 燃料電池用触媒及びその製造方法並びに燃料電池用電極及び燃料電池
JP2007042646A (ja) * 2005-07-29 2007-02-15 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池カソード用触媒、これを含む膜−電極接合体及び燃料電池システム
JP2007066908A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池のカソード電極用触媒とその製造方法、燃料電池用膜電極接合体
JP2007122935A (ja) * 2005-10-26 2007-05-17 Hitachi Maxell Ltd 燃料電池及び膜電極接合体
JP2007134337A (ja) * 2005-11-11 2007-05-31 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池のカソード電極用触媒とその製造方法、これを含む燃料電池用膜−電極接合体、及びこれを含む燃料電池システム
JP2007157711A (ja) * 2005-11-30 2007-06-21 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池用カソード触媒、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池システム

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10035841B4 (de) * 1999-07-29 2007-01-11 Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh Herstellungsverfahren für ein Alkanol-resistentes Katalysatormaterial für die elektrochemische, selektive Sauerstoffreduktion und Anwendung des hergestellten Katalysatormaterials
KR100766931B1 (ko) * 2005-08-31 2007-10-17 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지의 캐소드 전극용 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
US7588857B2 (en) * 2005-12-05 2009-09-15 Los Alamos National Security, Llc Chalcogen catalysts for polymer electrolyte fuel cell
US7851399B2 (en) * 2006-05-31 2010-12-14 Los Alamos National Security, Llc Method of making chalcogen catalysts for polymer electrolyte fuel cells

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001502467A (ja) 1996-10-17 2001-02-20 ハーン―マイトネル―インスチツート ベルリン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 選択的酸素還元用の不活性陰極及びその製法
JP2004532734A (ja) 2001-07-03 2004-10-28 ハーン−マイトネル−インスチツート ベルリン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 選択的酸素還元のための白金不含のキレート触媒材料およびその製造方法
JP2005044659A (ja) * 2003-07-23 2005-02-17 Toyota Motor Corp 電極触媒、その製造方法、及び電極触媒を用いた燃料電池
JP2005078978A (ja) * 2003-09-01 2005-03-24 Toyota Motor Corp 電極触媒、その製造方法、及び電極触媒を用いた燃料電池
JP2005322430A (ja) * 2004-05-06 2005-11-17 Hitachi Maxell Ltd 三元系合金、燃料電池用触媒及び燃料電池
JP2006260909A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Nissan Motor Co Ltd 膜電極接合体およびこれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2007042646A (ja) * 2005-07-29 2007-02-15 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池カソード用触媒、これを含む膜−電極接合体及び燃料電池システム
JP2007042519A (ja) * 2005-08-04 2007-02-15 Mitsubishi Chemicals Corp 燃料電池用触媒及びその製造方法並びに燃料電池用電極及び燃料電池
JP2007066908A (ja) * 2005-08-31 2007-03-15 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池のカソード電極用触媒とその製造方法、燃料電池用膜電極接合体
JP2007122935A (ja) * 2005-10-26 2007-05-17 Hitachi Maxell Ltd 燃料電池及び膜電極接合体
JP2007134337A (ja) * 2005-11-11 2007-05-31 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池のカソード電極用触媒とその製造方法、これを含む燃料電池用膜−電極接合体、及びこれを含む燃料電池システム
JP2007157711A (ja) * 2005-11-30 2007-06-21 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池用カソード触媒、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池システム

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 39, no. 11/12, pages 1647 - 1653
ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 45, 2000, pages 4237 - 4250
J. CHEM. SOC., FARADAY TRANS., vol. 92, no. 21, 1996, pages 4311 - 4319
See also references of EP2178141A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012022935A (ja) * 2010-07-15 2012-02-02 Toyota Motor Corp リチウム空気電池の空気極触媒用材料、当該材料を含むリチウム空気電池用空気極、及び当該空気極を備えるリチウム空気電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP2178141A1 (en) 2010-04-21
CN101743655B (zh) 2014-08-27
JP2009021092A (ja) 2009-01-29
US20100323274A1 (en) 2010-12-23
CN101743655A (zh) 2010-06-16
US8383287B2 (en) 2013-02-26
EP2178141A4 (en) 2012-06-27
JP4530003B2 (ja) 2010-08-25
EP2178141B1 (en) 2019-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009008544A1 (ja) 燃料電池用電極触媒、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
Lim et al. Binary PdM catalysts (M= Ru, Sn, or Ir) over a reduced graphene oxide support for electro-oxidation of primary alcohols (methanol, ethanol, 1-propanol) under alkaline conditions
Wang et al. Ultrafine FePd nanoalloys decorated multiwalled cabon nanotubes toward enhanced ethanol oxidation reaction
Ribeiro et al. Preparation of PtRuNi/C electrocatalysts by an alcohol-reduction process for electro-oxidation of methanol
EP1825543A1 (en) Electrode catalyst for fuel cell and fuel cell
Chen et al. A non-intermetallic PtPb/C catalyst of hollow structure with high activity and stability for electrooxidation of formic acid
Ta et al. Synthesis of NiPt alloy nanoparticles by galvanic replacement method for direct ethanol fuel cell
JP2014007050A (ja) 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法
Elrouby et al. Electrodeposited Pt nanorods on a novel flowered-like nanostructured NiCo alloy as an electrocatalyst for methanol oxidation
JP5056257B2 (ja) 燃料電池用電極触媒、酸素還元型触媒の性能評価方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
Yong et al. A NixCu100-x/NiOOH synergetic Pd complex for durable methanol oxidation electrocatalysis
Rodrigues da Silva et al. Synthesis and characterization of ordered intermetallic nanostructured PtSn/C and PtSb/C and evaluation as electrodes for alcohol oxidation
JP5056258B2 (ja) 燃料電池用電極触媒、酸素還元型触媒の性能評価方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
JPWO2004045009A1 (ja) 燃料電池用触媒及びそれを用いた電極
JP5056256B2 (ja) 燃料電池用電極触媒、酸素還元型触媒の性能評価方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
Jeon et al. Quaternary Pt 2 Ru 1 Fe 1 M 1/C (M= Ni, Mo, or W) catalysts for methanol electro-oxidation reaction
Li et al. Synthesis of ultrathin AuPt alloy porous nanowires with abundant electrocatalytic active sites for excellent electrocatalysts
JP5056236B2 (ja) 燃料電池用電極触媒、酸素還元型触媒の性能評価方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
JPWO2018194009A1 (ja) 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法
Sikam et al. Understanding the interaction between transition metal doping and ligand atoms of ZnS and ZnO monolayers to promote the CO 2 reduction reaction
Nellaiappan et al. Nobel metal based high entropy alloy for conversion of carbon dioxide (CO2) to hydrocarbon
JP2017062944A (ja) 固体高分子形燃料電池用の触媒粒子及び触媒、並びに触媒粒子の製造方法
JP2009117253A (ja) 燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
Chenakin et al. Surface composition and electronic properties of Co-Cu mixed oxalates: A detailed XPS analysis
JP2008293873A (ja) 燃料電池用電極触媒、酸素還元型触媒の性能評価方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880024239.5

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08778194

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008778194

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12668032

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE