CN106830082B - 一种可控宏量制备二硫化钼纳米条带的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可控宏量制备二硫化钼纳米条带的方法，其包括如下步骤：（1）将一定量的含硫混合物和三氧化钼模板分别放置在两个托盘中，然后将两个所述托盘分别放入双温区管式炉的两个温区内；（2）将放置三氧化钼模板的温区升温至200℃‑1500℃，并保温1min‑5h；（3）同时将放置含硫混合物的温区升温至100℃‑900℃，并保温1min‑5h；（4）保温结束后停止加热，待所述双温区管式炉的炉膛降温后则可得到位于二氧化钼纳米片边缘的二硫化钼纳米条带。本发明生产设备更加简单，与现有的物理制备方法相比，不需要昂贵的电子束（离子束）设备，成本低廉；产物二硫化钼纳米条带性质稳定，并且条带的厚度可控。

Description

一种可控宏量制备二硫化钼纳米条带的方法
技术领域
本发明涉及化学制备领域，尤其涉及一种可控宏量制备二硫化钼纳米条带的方法。
背景技术
在过去的十年里随着石墨烯的发现和发展，二维层状材料成为了材料、电化学以及光学研究的宠儿。其中以过渡金属氧化物和硫化物为代表的类石墨烯二维材料也是研究的热点之一。二硫化钼作为其中的佼佼者，由于其独体的性质一直被学术界认为是一种有巨大潜力的材料，尤其是在超级电容器和场效应晶体管等的应用上。
二硫化钼最早作为一种固体润滑剂被广泛的应用。二硫化钼拥有1.8eV的能带隙，并且单层二硫化钼电子迁移率最高可达500cm^2/(V*s)，这些性质决定了单层二硫化钼在纳米晶体管上的广阔应用。比较于单层二硫化钼，二硫化钼纳米条带由于更低的维度和量子限制效应，表现出更加有趣的电学、电磁学、光学以及物理性质。但是到目前为止二硫化钼的大多数研究还停留在理论计算的阶段，或者是通过物理方法制备。物理方法制备二硫化钼纳米条带一般是通过电子束或者是离子束切割单层二硫化钼（二硫化钼纳米管），这种方法产量极低，而且设备要求极高，只有少数的实验室可以达到这种条件，没有推广的可能性。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种在简单条件下就可以制备二硫化钼的方法，并且可以实现二硫化钼纳米条带的宏量（克量级）制备。本发明采用简单的模板法，在比较温和的条件下，简单可控的合成了二硫化钼纳米条带。该制备方法可以同时适用于实验室研究和工厂大量生产。
本发明的技术方案如下：
一种可控宏量制备二硫化钼纳米条带的方法，包括如下步骤：
（1）将一定量的含硫混合物和三氧化钼模板分别放置在两个托盘中，然后将两个所述托盘分别放入双温区管式炉的两个温区内；
（2）将放置三氧化钼模板的温区升温至200℃-1500℃，并保温1min-5h；
（3）同时将放置含硫混合物的温区升温至100℃-900℃，并保温1min-5h；采用添加载气或者是保持真空的方法，使硫扩散到三氧化钼所在温区；
（4）保温结束后停止加热，待所述双温区管式炉的炉膛降温后则可得到位于二氧化钼纳米片边缘的二硫化钼纳米条带。
三氧化钼模板在200℃-1500℃保温过程中，当硫扩散到三氧化钼所在温区时，首先使得三氧化钼模板转换成二氧化钼，并使得三氧化钼自动解离成二氧化钼纳米片(此时得到的二氧化钼纳米片的厚度一般小于300 纳米)；之后在持续保温，并有持续低价硫参与下，在二氧化钼纳米片边缘率先形成二硫化钼条带。
其中的含硫混合物可以为硫单质、硫化物或二硫化物中的一种或几种的混合物。
其中，所述可控制备方法还包括下述步骤：
（5）将放置长有二硫化钼纳米条带的二氧化钼纳米片的温区升温至200℃-1500℃，并保温1min-5h；
（6）同时将放置含硫混合物的温区升温至100℃-900℃，并保温1min-5h，采用添加载气或者是保持真空的方法，使硫扩散到长有二硫化钼纳米条带的二氧化钼纳米片所在温区。
（7）保温结束后停止加热，待所述双温区管式炉的炉膛降温后则可得到多层二硫化钼纳米条带；
（8）重复步骤（5）至（7）即可得到不同层数的二硫化钼纳米条带。
其中，所述载气为惰性气体，氮气或氢气。
其中，所述载气的通入量为1 ml/s -500 ml/s。
其中，所述保持炉内真空的方法为保持所述管式炉内的绝对压力小于0.1Mpa。
其中，所述含硫混合物与三氧化钼的质量比大于0.1:1。
其中，所述含硫混合物的硫含量大于0.1%。
其中，所述托盘为瓷舟、石英舟或者坩埚。
其中，所述双温区管式炉的炉膛降温采用空冷或随炉冷却的冷却方式。
本发明的有益效果是：
（1）本发明生产设备更加简单，与现有的物理制备方法相比，不需要昂贵的电子束（离子束）设备，成本低廉。
（2）产物二硫化钼纳米条带性质稳定，并且条带的厚度（层数）可控，可以批量生产。而现有的物理方法一般只能制备单层二硫化钼；例如文献中报道的电子束裁剪法，仅能制备极少量的单层二硫化钼纳米带，耗时长，效率低。
（3）产物二硫化钼纳米条带生长在宽带隙的二氧化钼边缘，可以直接制备成器件测试。与其它方法相比较更有利于直接批量生产可应用的母材。
（4）本发明可以实现二硫化钼纳米条带的宏量制备，与物理切割相比更有利于科研推广和实现工业化。
附图说明
图1为实施例二得到的位于二氧化钼条带边缘的二硫化钼条带的XRD图。
图2为实施例二得到的位于二氧化钼条带边缘的二硫化钼条带的TEM图。
具体实施方式
实施例一
（1）准确称取硫单质0.753g和三氧化钼条带0.452g，将硫单质和三氧化钼条带分别放置在瓷舟中，然后将瓷舟放入双温区管式炉的两个温区内；
（2）设置双温区管式炉的温度区间，将硫单质所在温区设置为升温至200℃，将三氧化钼条带所在的温区设置为升温至450℃，保温时间设置为10min；
（3）开始加热前（启动管式炉加热）用氩气清洗管式炉，在加热过程以及保温过程中保持氩气持续通入，氩气通入量1mL/s；
（4）保温完成后，打开炉膛快速降温，取出瓷舟，即可得到单层或者少层的生长于二氧化钼条带边缘的二硫化钼纳米条带。
实施例二
（1）分别准确称取硫单质0.902g和三氧化钼条带0.479g，将硫单质和三氧化钼条带分别放置在石英舟中，然后将石英舟放入双温区管式炉的两个温区内；
（2）设置双温区管式炉的温度区间，将硫单质所在温区设置为温度200℃，将三氧化钼条带所在的温区设置为温度500℃，保温时间设置5min；
（3）用氩气清洗管式炉后开始管式炉加热，并保持氮气持续通入，氩气通入量1mL/s；
（4）保温完成，打开炉膛快速降温；
（5）将放置三氧化钼条带的温区设置为升温至700℃，放置硫单质的温区的设置不变，保温时间不变；
（6）开始加热前（启动管式炉加热）用氩气清洗管式炉，在加热过程以及保温过程中保持氩气持续通入，氩气通入量1mL/s；
（7）保温完成后打开炉膛，降温后即可得到生长于二氧化钼条带边缘的五层到七层的二硫化钼纳米条带。
实施例三
（1）分别准确称取硫单质0.681g和三氧化钼条带0.352g，放置在瓷制坩埚中，然后将两个瓷制坩埚分别放入双温区管式炉的两个温区内；
（2）设置双温区管式炉的温度区间：将硫单质所在温区的温度设置为300℃，将三氧化钼条带所在的温区设置为750℃，保温时间设置为40min；
（3）用氩气清洗管式炉，开始加热同时保持氩气持续通入，氩气通入量50mL/s；
（4）保温完成后打开炉膛快速降温，即可得到生长于二氧化钼边缘两层到四层的二硫化钼纳米条带。
实施例四
（1）分别准确称取硫单质0.533g和三氧化钼条带0.257g，放置在两个瓷舟中，然后将两个瓷舟放入双温区管式炉的两个温区内。
（2）设置管式炉的温度区间：将硫单质所在的温区的温度设置为450℃，将三氧化钼条带所在温区的温度设置为1000℃，保温时间设置为30min；
（3）用氩气清洗管式炉，开始加热同时保持氩气持续通入，氩气通入量100mL/s；
（4）保温完成后打开炉膛快速降温。得到十层左右的二硫化钼纳米条带（生长于二氧化钼边缘）。
实施例五
（1）准确称取硫单质0.823g和三氧化钼条带0.450g，将硫单质和三氧化钼条带分别放置在瓷舟中，然后将瓷舟放入双温区管式炉的两个温区内；
（2）设置双温区管式炉的温度区间，将硫单质所在温区设置为升温至150℃，将三氧化钼条带所在的温区设置为升温至1200℃，保温时间设置为60min；
（3）开始加热前（启动管式炉加热），加热过程以及保温过程中保持炉内真空，绝对压力为0.01Mpa。
（4）保温完成后，打开炉膛快速降温，取出瓷舟，即可得到单层或者少层的生长于二氧化钼条带边缘的二硫化钼纳米条带。
实施例六
（1）准确称取硫单质0.203g、硫化铵0.402g和三氧化钼条带4.512g，将硫单质、硫化钙和三氧化钼条带分别放置在瓷舟中，然后将瓷舟放入双温区管式炉的两个温区内；
（2）设置双温区管式炉的温度区间，将硫单质所在温区设置为升温至100℃，将三氧化钼条带所在的温区设置为升温至200℃，保温时间设置为3h；
（3）开始加热前（启动管式炉加热）用氩气清洗管式炉，在加热过程以及保温过程中保持氩气持续通入，氩气通入量300mL/s；
（4）保温完成后，打开炉膛快速降温，取出瓷舟，即可得到单层或者少层的生长于二氧化钼条带边缘的二硫化钼纳米条带。
实施例七
（1）准确称取硫单质0.841g和三氧化钼条带0.448g，将硫单质和三氧化钼条带分别放置在瓷舟中，然后将瓷舟放入双温区管式炉的两个温区内；
（2）设置双温区管式炉的温度区间，将硫单质所在温区设置为升温至500℃，将三氧化钼条带所在的温区设置为升温至400℃，保温时间设置为5h；
（3）开始加热前（启动管式炉加热）用氩气清洗管式炉，在加热过程以及保温过程中保持氩气持续通入，氩气通入量500mL/s；
（4）保温完成后，打开炉膛快速降温，取出瓷舟，即可得到单层或者少层的生长于二氧化钼条带边缘的二硫化钼纳米条带。
实施例八
（1）分别准确称取硫单质0.900g和三氧化钼条带0.480g，将硫单质和三氧化钼条带分别放置在石英舟中，然后将石英舟放入双温区管式炉的两个温区内；
（2）设置双温区管式炉的温度区间，将硫单质所在温区设置为温度250℃，将三氧化钼条带所在的温区设置为温度800℃，保温时间设置30min；
（3）用氩气清洗管式炉后开始管式炉加热，并保持氩气持续通入，氩气通入量10mL/s；
（4）保温完成，打开炉膛快速降温；
（5）将放置三氧化钼条带的温区设置为升温至600℃，放置硫单质的温区的设置不变，保温时间不变；
（6）开始加热前（启动管式炉加热）用氩气清洗管式炉，在加热过程以及保温过程中保持氩气持续通入，氩气通入量15mL/s；
（7）保温完成后打开炉膛，降温后即可得到生长于二氧化钼条带边缘的五层到七层的二硫化钼纳米条带。
实施例九
（1）分别准确称取硫单质0.898g和三氧化钼条带0.475g，将硫单质和三氧化钼条带分别放置在石英舟中，然后将石英舟放入双温区管式炉的两个温区内；
（2）设置双温区管式炉的温度区间，将硫单质所在温区设置为温度450℃，将三氧化钼条带所在的温区设置为温度1000℃，保温时间设置10min；
（3）用氢气清洗管式炉后开始管式炉加热，并保持氢气持续通入，氢气通入量10mL/s；
（4）保温完成，打开炉膛快速降温；
（5）将放置三氧化钼条带的温区设置为升温至1500℃，放置硫单质的温区的设置不变，保温时间设置为2h；
（6）开始加热前（启动管式炉加热）用氢气清洗管式炉，在加热过程以及保温过程中保持氢气持续通入，氢气通入量15mL/s；
（7）保温完成后打开炉膛，降温后即可得到生长于二氧化钼条带边缘的五层到七层的二硫化钼纳米条带。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以权利要求为准。

Claims (8)

1.一种可控宏量制备二硫化钼纳米条带的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将一定量的含硫物质和三氧化钼模板分别放置在两个托盘中，然后将两个所述托盘分别放入双温区管式炉的两个温区内，其中含硫物质和三氧化钼的质量比控制在大于0.13:1，并且小于2.1:1的范围内，含硫物质可以为硫单质、硫化物或二硫化物中的一种或几种的混合物；
（2）将放置三氧化钼模板的温区升温至200℃-1500℃，并保温1min-5h；
（3）同时将放置含硫物质的温区升温至100℃-900℃，并保温1min-5h；采用添加载气或者是保持真空的方法，使硫扩散到三氧化钼所在温区；
（4）保温结束后停止加热，待所述双温区管式炉的炉膛降温后则可得到位于二氧化钼纳米片边缘的二硫化钼纳米条带。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备方法还包括下述步骤：
（5）将放置长有二硫化钼纳米条带的二氧化钼纳米片的温区升温至200℃-1500℃，并保温1min-5h；
（6）同时将放置含硫物质的温区升温至100℃-900℃，并保温1min-5h，采用添加载气或者是保持真空的方法，使硫扩散到长有二硫化钼纳米条带的二氧化钼纳米片所在温区；
（7）保温结束后停止加热，待所述双温区管式炉的炉膛降温后则可得到多层二硫化钼纳米条带；
（8）重复步骤（5）至（7）即可得到不同层数的二硫化钼纳米条带。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述载气为惰性气体，氮气或氢气。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述载气的通入量为1 mL/s -500 mL/s。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述保持炉内真空的方法为保持所述管式炉内的绝对压力小于0.1Mpa。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含硫物质的硫含量大于0.1%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述托盘为瓷舟、石英舟或者坩埚。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述双温区管式炉的炉膛降温采用空冷或随炉冷却的冷却方式。
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