CN113174639B - 一种掺锡二维硫化钼及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种掺锡二维硫化钼及其制备方法、应用，该制备方法简单易行、可控，按本发明提供的技术方案解决了一种锡掺杂二维硫化钼材料的制备问题，包括安全廉价的制备设备及反应原料获得，简易可行的全程无污染的工艺流程，所获得的材料厚度小于10nm，并且保留了母相的晶体结构，无第二相或合金化，掺杂后二维硫化钼材料光电性能的显著提升，为纳米电子器件和光电功能器件的潜在应用提供了材料基础，符合未来工业化生产需要。
Description
技术领域
本发明属于新型半导体材料制备技术和应用领域，涉及掺锡二维硫化钼，尤其涉及一种简单易行的、可控的掺锡二维硫化钼及其制备方法、应用。
背景技术
石墨烯(Graphene)自2004年被英国曼彻斯特大学的教授Geim课题组经机械剥离获取后，以其奇特的性能引起了广大研究人员的热切关注和强烈的兴趣，被预测有极大可能在纳米电子器件、气体传感器、能量存储及复合材料等众多领域掀起革命性变化。但是，带隙为零的石墨烯做成的晶体管无法进行开关，限制了其在光电子器件以及数字电子器件中的应用。对于该领域来说，半导体才是比较合适的选择。随后在科研人员的努力下，其他类石墨烯的二维材料被相继发掘出来，如过渡金属硫化物和主族金属间化合物等材料同样被继续广泛研究。
当前，全世界科研人员通过利用Geim教授思路，成功将多种范德瓦尔斯层状材料的二维结构制备出来。类石墨烯结构二维材料，其不仅具有各向异性的结构特征，而且还由于其低维度结构使各方面性能表现得更加独特，例如原子厚度的材料表现出量子限域效应。因此，数量庞大的类石墨烯二维结构家族成员已在催化、传感、新型光电器件与集成等诸多方面都展现出了广阔的应用前景。
在已探明的类石墨烯二维结构家族中，二维过渡金属二硫属化物(transitionmetal dichalcogenides)XM2(其中X代表过渡金属原子，M代表硫族元素)以其半导体性被认为可能成为延续摩尔定律的材料。其包含44种能形成稳定二维结构的化合物，金属为代表的NbTe2、TaTe2，半导体为代表的MoS2、MoSe2、WS2，也有超导体NbS2、NbSe2、TaS2等。在众多过渡金属二硫属化物中，二硫化钼(MoS2)因其在纳米电子器件和光电功能器件等领域潜在的应用前景，是研究比较广泛的材料之一。然而，实际合成的MoS2材料性能极易受表面介电状态调制，无论是电荷迁移率还是吸收光子能力与理论预测值均存在较大偏差，这对于MoS2材料的实际应用非常不利，因此，二维材料性能的改善与优化成为其器件应用必须克服的问题。
掺杂是提升半导体材料的有效策略之一。掺杂产生的额外空穴/电子通常会改变其载流子的浓度，从而影响材料中的载流子传输特性，进而提升器件性能，如忆阻器的开关比，PN结界面激子复合效率等。目前为止，世界上已经出现了多种掺杂技术可以有效改进有机半导体，碳纳米管，硅等材料中光电特性，但在二维材料掺杂改性方面的成功案例报道较少，主要挑战是如何在通过掺杂提升二维材料性能的同时又不会引起第二相或合金化。二维半导体材料的掺杂是当前材料科学研究的热点和难点，未来必将持续增加和进一步发展，促进二维材料在各种光电子器件的广泛应用。
随着二维材料器件的发展，各种特殊的、高性能的器件需要也随之不断提出，二维材料的掺杂改性研究作为一种有效的载流子调控手段引起了广大科研人员的密切关注。但目前针对二维材料掺杂的方法并不理想，并且掺杂方法存在着设备昂贵、操作繁琐、成本高企、效率低下等种种问题，无法为将来二维材料器件的工业化生产提供可行的方案。更为重要的是，相对于传统的半导体，二维材料厚度可降至原子层尺度，引入第三种元素极其容易产生第二相，形成合金晶界会形成声子散射中心，影响甚至降低二维材料的光、电性能(Adv.Sci.2020，7，2002172)。
CN106898691A公开了一种氧掺杂二硫化钼热电材料的制备方法，其包括以下步骤：首先称取一定质量的MoS2粉末置于刚玉舟中央，然后将刚玉舟水平放置在管式炉的石英管中，经过一定时间的升温和保温，待自然冷却后即可得到氧掺杂的二硫化钼粉末，最后利用放电等离子体烧结技术(SPS)，将氧掺杂的二硫化钼粉末烧结成致密的块状热电材料。该方法虽然能对二硫化钼粉末进行氧掺杂，但无法实现对原子厚度二硫化钼的掺杂改性。
CN110104687A公开了一种二维材料的氧掺杂改性方法。其提供的方法包括如下步骤：(1)将二维材料置于激光直写系统中，用定位系统找到待改性区域；(2)使用所述激光直写系统在步骤(1)所述待改性区域按照设定的图案进行激光直写，得到氧掺杂改性的二维材料。该方法虽然能对二硫化钼进行掺杂，但是掺杂所需的设备比较昂贵且难以获得，制备条件苛刻，限制了二维硫化钼的产业应用。
上述文献虽然公开了一些二维材料的掺杂方法，但仍然存在着设备复杂，工艺繁琐，制备条件苛刻，无法实现大面积均匀分布的掺杂二维材料的制备。
发明内容
本发明的第一个目的是为了解决现有二维材料的掺杂方法，设备复杂，工艺繁琐，制备条件苛刻，无法实现大面积均匀分布的掺杂二维材料的制备的缺陷而提供掺锡二维硫化钼的制备方法。
本发明的另一个目的是为了解决现有二维过渡金属二硫属化物材料性能极易受表面介电状态调制，无论是电荷迁移率还是吸收光子能力与理论预测值均存在较大偏差，使得二维过渡金属二硫属化物材料的应用受到限制而提供一种厚度小于10nm，并且保留了母相的晶体结构，无第二相或合金化，掺杂后二维硫化钼材料光电性能的显著提升的掺锡二维硫化钼。
本发明第三个目的是为了提供该掺杂后二维硫化钼材料的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种掺锡二维硫化钼的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)绝缘衬底的准备：将绝缘衬底在不同有机溶剂中进行超声处理，清洗后用氮气吹干；
2)反应物的准备：称取前驱物钼源、锡源与硫源，将前驱物钼源、锡源与硫源分别置于三个独立的反应容器中，将步骤1)得到的绝缘衬底倒扣于承载钼源的反应容器上；
3)反应温度的设定：将反应炉不同温区根据需要制定不同的升温速率、升温阶段、恒温阶段和降温阶段时间；
4)产物的生成：首先将步骤2)得到的三个反应容器水平放入反应炉的各个温区中央，从上游到下游依次放置为硫源、锡源与钼源，再用惰性气体对反应炉进行清洗，洗气完成后按照预先设定温度曲线进行加热，最后经过降温阶段得到掺锡二维硫化钼。
在本技术方案中，实现了Sn原子在Mo原子位的取代掺杂，本发明提供的方法解决了锡掺杂二维硫化钼材料的制备问题，包括安全廉价的制备设备及反应原料获得，简易可行的全程无污染的工艺流程，生长条件稳定可控，所获得的材料厚度小于10nm，并且保留了母相的晶体结构，无第二相或合金化，掺杂后二维硫化钼材料光电性能的显著提升，为纳米电子器件和光电功能器件的潜在应用提供了材料基础，符合未来工业化生产需要。
本发明中对于步骤3)中各个温区升温阶段及保温阶段的升温速率、温度及保温时间的控制达到掺杂效果，对于步骤4)中的气流流速可调节其大小实现掺杂效果。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤2)中，硫源、锡源与钼源的质量比为：1∶18-22∶8-12。
作为本发明的一种优选方案，硫源、锡源与钼源的质量比为：1∶20∶10。
作为本发明的一种优选方案，所述钼源包括钼的氧化物、氯化物或单质；所述锡源包括锡的硫化物或氯化物；所述硫源为硫粉。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤3)中，锡源温区的升温速率13-19℃/min，温度到达600-700℃时，进入恒温阶段维持25-35min；钼源温区的升温速率20-30℃/min，温度到达800-900℃时，进入恒温阶段维持30-40min；硫源温区在反应进行20-25min后开始加热，升温速率为15-20℃/min，温度到达150-230℃时，进入恒温阶段维持32-38min。
作为本发明的一种优选方案，所述降温阶段为自然冷却，冷却至室温。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤4)中，升温阶段开始前，惰性气体的流速为100-500sccm，持续时间25-35min。
作为本发明的一种优选方案，所述步骤4)中，在整个升温阶段、保温阶段及降温阶段过程中使用流速为60-120sccm的惰性气体作为载气
本发明另一方面是提供一种通过上述的方法制备得到的掺锡二维硫化钼晶体材料。
本发明第三方面是提供掺锡二维硫化钼晶体材料在纳米电子器件与光电功能器件上的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明所述掺锡二维硫化钼的制备方法能实现锡掺杂二维硫化钼材料的可控制备，其生长条件稳定可控且设备易得、工艺简便、成本低，十分适于未来工业化生产及应用；
2)本发明所获得二硫化钼保留了母相的单晶结构，元素分布均匀，无第二相或合金化出现，厚度小于10nm；
3)本发明所述制备方法得到二维硫化钼经锡掺杂后能获得光电探测性能的提升，器件应用方面有着巨大的前景和潜力。
附图说明
图1是本发明的制备示意图。
图2是本发明的生长温度控制图。
图3是掺杂二维硫化钼的形貌图。
图4是掺杂二维硫化钼的拉曼光谱图。
图5是掺杂二维硫化钼的球差透射电镜表征图。
图6是掺杂二维硫化钼的原子力扫描图。
图7是掺杂二维硫化钼的光电性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种掺锡二维硫化钼的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)绝缘衬底的准备：将绝缘衬底在不同有机溶剂中进行超声处理，清洗后用氮气吹干；
2)反应物的准备：称取前驱物钼源、锡源与硫源，将前驱物钼源、锡源与硫源分别置于三个独立的反应容器石英舟中，将步骤1)得到的绝缘衬底倒扣于承载钼源的反应容器石英舟上；
3)反应温度的设定：将反应炉不同温区根据需要制定不同的升温速率、升温阶段、恒温阶段和降温阶段时间；
4)产物的生成：首先将步骤2)得到的三个反应容器水平放入反应炉的各个温区中央，从上游到下游依次放置为硫源、锡源与钼源，再用惰性气体对反应炉进行清洗，洗气完成后按照预先设定温度曲线进行加热，最后经过降温阶段得到掺锡二维硫化钼。
参见图1，本发明所用的反应炉是三温区管式炉，将硫源、锡源与钼源放入石英舟后，依次放入三温区管式炉的不同温区，每个石英舟之间相距约25cm。
参见图2，锡源温区的升温速率13-19℃/min，温度到达600-700℃时，进入恒温阶段维持25-35min；钼源温区的升温速率20-30℃/min，温度到达800-900℃时，进入恒温阶段维持30-40min；硫源温区在反应进行20-25min后开始加热，升温速率为15-20℃/min，温度到达150-230℃时，进入恒温阶段维持32-38min。
本发明中钼源包括钼的氧化物、氯化物或单质，优选为三氧化钼；所述锡源包括锡的硫化物或氯化物，优选为二硫化锡；所述硫源为硫粉。
实施例1
本实施例公开了一种常压下掺锡二维硫化钼的制备方法，包括以下步骤：
1)绝缘硅片衬底的准备：将切好的绝缘硅片依次放入丙酮、异丙醇超声处理，最后用去离子水清洗并用氮气吹干；
2)反应物的称取：使用电子天平依次称取前驱物三氧化钼(MoO3)10mg、二硫化锡(SnS2)200mg及硫粉(S)100mg，然后将反应物分别置于三个独立的石英舟中，最后将步骤1)处理后的干净绝缘硅片倒扣在承载氧化钼的石英舟上；
3)反应温度的设定：将三温区管式炉每个温区根据需要制定不同的升温速率以及升温阶段、恒温阶段和降温阶段时间；二硫化锡温区升温速率16℃/min，温度到达650℃时，进入恒温阶段维持30min；三氧化钼温区升温速率25℃/min，温度到达850℃时，进入恒温阶段维持36min；硫粉温区在反应进行24min后开始加热，升温速率为18℃/min，温度到达180℃时，进入恒温阶段维持36min；所述降温阶段为自然冷却，冷却至室温即可；
4)产物的生成：首先将步骤2)得到的三个石英舟水平放入三温区管式炉各个温区中央，从上游到下游依次放置为硫粉、二硫化锡、三氧化钼(见图1)，再用高流速惰性气体(流速为200sccm)对三温区管式炉进行清洗，洗气完成后按照步骤3)预先设定温度曲线进行加热，最后自然冷却得到所述掺锡二维硫化钼；在升温阶段、保温阶段及降温阶段中使用流速为80sccm的惰性气体作为载气。
实施例2
本实施例公开了一种常压下掺锡二维硫化钼的制备方法，包括以下步骤：
1)绝缘硅片衬底的准备：将切好的绝缘硅片依次放入丙酮、异丙醇超声处理，最后用去离子水清洗并用氮气吹干；
2)反应物的称取：使用电子天平依次称取前驱物三氧化钼(MoO3)10mg、四氯化锡(SnCl4)220mg及硫粉(S)80mg，然后将反应物分别置于三个独立的石英舟中，最后将步骤1)处理后的干净绝缘硅片倒扣在承载氧化钼的石英舟上；
3)反应温度的设定：将三温区管式炉每个温区根据需要制定不同的升温速率以及升温阶段、恒温阶段和降温阶段时间；四氯化锡温区升温速率13℃/min，温度到达600℃时，进入恒温阶段维持25min；三氧化钼温区升温速率20℃/min，温度到达800℃时，进入恒温阶段维持30min；硫粉温区在反应进行20min后开始加热，升温速率为15℃/min，温度到达150℃时，进入恒温阶段维持32min；所述降温阶段为自然冷却，冷却至室温即可；
4)产物的生成：首先将步骤2)得到的三个石英舟水平放入三温区管式炉各个温区中央，从上游到下游依次放置为硫粉、四氯化锡、三氧化钼，再用高流速惰性气体(流速为100sccm)对三温区管式炉进行清洗，洗气完成后按照步骤3)预先设定温度曲线进行加热，最后自然冷却得到所述掺锡二维硫化钼；在升温阶段、保温阶段及降温阶段中使用流速为60sccm的惰性气体作为载气。
实施例3
本实施例公开了一种常压下掺锡二维硫化钼的制备方法，包括以下步骤：
1)绝缘硅片衬底的准备：将切好的绝缘硅片依次放入丙酮、异丙醇超声处理，最后用去离子水清洗并用氮气吹干；
2)反应物的称取：使用电子天平依次称取前驱物单质钼(Mo)10mg、四氯化锡(SnCl4)180mg及硫粉(S)120mg，然后将反应物分别置于三个独立的石英舟中，最后将步骤1)处理后的干净绝缘硅片倒扣在承载氧化钼的石英舟上；
3)反应温度的设定：将三温区管式炉每个温区根据需要制定不同的升温速率以及升温阶段、恒温阶段和降温阶段时间；四氯化锡温区升温速率19℃/min，温度到达700℃时，进入恒温阶段维持35min；钼温区升温速率30℃/min，温度到达900℃时，进入恒温阶段维持40min；硫粉温区在反应进行25min后开始加热，升温速率为20℃/min，温度到达230℃时，进入恒温阶段维持38min；所述降温阶段为自然冷却，冷却至室温即可；
4)产物的生成：首先将步骤2)得到的三个石英舟水平放入三温区管式炉各个温区中央，从上游到下游依次放置为硫粉、四氯化锡、钼，再用高流速惰性气体(流速为500sccm)对三温区管式炉进行清洗，洗气完成后按照步骤3)预先设定温度曲线进行加热，最后自然冷却得到所述掺锡二维硫化钼；在升温阶段、保温阶段及降温阶段中使用流速为120sccm的惰性气体作为载气。
参见图3拉曼光谱，仅观测到二维硫化钼两个特征峰，进一步参见图4球差电镜证明Sn原子在Mo原子位的取代掺杂，且没有产生Sn原子富集，说明实施例1制得的掺锡二维硫化钼保留了母相的单晶结构，元素分布均匀；无第二相或合金化出现(如图5所示)，厚度小于10nm(如图6所示)；
如图7所示，实施例1所述制备方法得到二维硫化钼经锡掺杂后能获得光电探测性能的提升。
本发明的制备方法能实现锡掺杂二维硫化钼材料的可控制备，生长条件稳定可控且设备易得、工艺简便、成本低，十分适于未来工业化生产及应用；
所获得掺锡二维硫化钼保留了母相的单晶结构，元素分布均匀，无第二相或合金化出现，厚度小于10nm；得到二维硫化钼经锡掺杂后能获得光电探测性能的提升，器件应用方面有着巨大的前景和潜力。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (4)
1.一种掺锡二维硫化钼的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)绝缘衬底的准备：将绝缘衬底在不同有机溶剂中进行超声处理，清洗后用氮气吹干；
2)反应物的准备：称取前驱物钼源、锡源与硫源，将前驱物钼源、锡源与硫源分别置于三个独立的反应容器中，将步骤1)得到的绝缘衬底倒扣于承载钼源的反应容器上；硫源、锡源与钼源的质量比为：1:18-22:8-12；
3)反应温度的设定：将反应炉不同温区根据需要制定不同的升温速率、升温阶段、恒温阶段和降温阶段时间；锡源温区的升温速率13-19℃/min,温度到达600-700℃时，进入恒温阶段维持25-35min；钼源温区的升温速率20-30℃/min,温度到达800-900℃时，进入恒温阶段维持30-40min；硫源温区在反应进行20-25min后开始加热，升温速率为15-20℃/min,温度到达150-230℃时，进入恒温阶段维持32-38min；
4)产物的生成：首先将步骤2)得到的三个反应容器水平放入反应炉的各个温区中央，从上游到下游依次放置为硫源、锡源与钼源，再用惰性气体对反应炉进行清洗，惰性气体的流速为100-500sccm，持续时间25-35min；洗气完成后按照预先设定温度曲线进行加热，最后经过降温阶段得到掺锡二维硫化钼；
在整个升温阶段、保温阶段及降温阶段过程中使用流速为60-120sccm的惰性气体作为载气。
2.根据权利要求1所述的一种掺锡二维硫化钼的制备方法，其特征在于，硫源、锡源与钼源的质量比为：1:20:10。
3.根据权利要求1所述的一种掺锡二维硫化钼的制备方法，其特征在于，所述钼源包括钼的氧化物、氯化物或单质；所述锡源包括锡的硫化物或氯化物；所述硫源为硫粉。
4.根据权利要求1所述的一种掺锡二维硫化钼的制备方法，其特征在于，所述降温阶段为自然冷却，冷却至室温。
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