KR101848460B1 - 구리 셀레나이드 나노 입자의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구리 및 셀레나이드 이온을 포함하는 나노 입자 전구체 조성물을 셀레놀 화합물 존재 하에 구리 셀레나이드 나노 입자의 물질로의 전환을 수행함으로써, 구리 셀레나이드 나노 입자 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 구리 셀레나이드를 포함하는 막 및 플럭싱제(fluxing agent)로서 구리 셀레나이드를 사용하여 제조된 CIGS 반도체 막이 설명된다.

Description

구리 셀레나이드 나노 입자의 제조{PREPARATION OF COPPER SELENIDE NANOPARTICLES}
본 발명은 광전지 반도체 막을 제조하는데 유용한 물질에 관한 것으로, 더 상세하게는 구리 인듐 갈륨 디셀레나이드/설파이드 나노 입자를 합성하는 방법에 관한 것이다.
상업적으로 실시 가능하도록, 광전지는 화석 연료와 경쟁할 수 있는 비용으로 전기를 생산해야 한다. 그러므로 광전지는 저비용의 물질을 사용하여 저렴하게 제조되고, 고-중 광전 변환 효율을 나타내야 한다. 또한, 필요한 물질의 합성 방법 과 소자 제조 방법이 확정되어야 한다.
고가의 결정질 실리콘 웨이퍼(산업 표준 광전지 흡수제)는 산업이 태양 전지를 제조하기 위해 저렴한 물질을 고려하게 했다. 화학식 CulnSe2 또는 Cu(ln,Ga)Se2 (a.k.a. CIGS)을 갖는 반도체 물질은 약 105cm-1의 흡수 계수를 가진 강한 광 흡수제이다. 따라서, CIGS 물질을 포함하는 태양 전지의 활성층은 거의 마이크론 두께 만큼 작을 수 있다. 실리콘 기반 태양 전지에는 실리콘 상대적으로 약한 광 흡수제이기 때문에 더 두꺼운 층이 요구된다. 또한, 현재 단결정 실리콘 웨이퍼는 그 제조 공정이 고순도, 단결정 실리콘 잉곳의 제조 및 정확히 슬라이싱(slicing)하는 것을 포함하기 때문에 제조 비용이 비싸다.
최근의 연구는 CIGS 반도체 물질의 박막을 포함하는 고효율의 태양 전지를 제조하는 것에 중점을 두어 왔다. 구리 셀레나이드, 인듐 셀레나이드, 및 갈륨 셀레나이드를 포함하는 이원의 칼코게나이드 나노 분말은 CIGS 물질을 위한 출발 물질로서 제안되었다. CulnS2 (1.5 eV)와 CulnSe2 (1 .1 eV)의 밴드갭은 이들이 높은 변환 효율을 가질 수 있도록, 태양 스펙트럼과 잘 매칭되었다. 2010년까지, 독일 태양에너지수소연구센터(ZSW)의 연구원들에 의해 Cu(ln,Ga)Se2로 20.3%의 박막 태양 전지 효율이 달성되었다.
CIGS 광전지 소자의 흡수층은 일반적으로 고가의 기상 또는 이베포레이션 기술을 포함하는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 대안적으로, 나노 입자가 프린팅된 후, 큰 결정립을 형성하도록 나노 입자들이 융합되어 박막을 형성하기 위해 용융 또는 서로 유착될 수 있다. 이러한 방법은 얻어지는 박막이 주로 H2Se로 셀렌화된 후, H2를 이용하여 감소된 금속 산화물 나노 입자를 이용한다. 고가의 셀렌화 단계와 유독성의 H2Se의 사용은 나노 입자에 셀레늄 소스를 포함시킴으로써 피할 수 있다.
현재 구리 셀레나이드 나노 입자를 제조하기 위해 사용되는 많은 기술이 있다. 나노 입자는 콜로이드 방법, 용매열합성 방법, 초음파화학적 방법(sonochemical method), 계면활성제-지원 방법(surfactant-assisted method) 및 고상 합성 방법을 이용하여 생성된 벌크 구리 셀레나이드의 볼 밀링(ball milling)을 이용하여 제조될 수 있다. CuSe 나노 입자의 합성을 위한 미생물 매개 경로(microbially-mediated routes)도 제안되었다.
콜로이드 방법은 전형적으로 트리옥틸포스파인(trioctylphosphine) 산화물(TOPO) 또는 아민으로 캡핑된 나노 입자를 형성하기 위해 핫 인젝션(hot injection) 등의 고온(>250℃) 합성을 포함한다. 핫 인젝션은 상승 온도에서 대량의 용매로의 적은 양의 전구체 주입에 달려있다. 고온은 나노 입자의 핵이 되는 전구체를 분해한다. 예로서, Cu2Se 나노 입자는 적합한 유기 용매로 퀀칭(quenching) 하기 전에, 나노 입자의 성장을 지지하기 위해 특정 시간에 걸쳐 반응 혼합물의 온도를 낮춘 후, TOPO 및 옥틸포스폰산(octylphosphonic acid)의 용액으로 TOP/Cu 및 TOP/Se의 핫 인젝션에 의해 제조되었다.
용매열합성 방법은 구리 셀레나이드 나노 입자의 합성을 위해 연구되었다. 그러나, 입자 크기 분포와 용해도가 일반적으로 매우 좋지 않다. 전형적인 용매열합성 방법에서, 구리 셀레나이드는 암모니아 등의 가스로 채워진 오토클레이브(autoclave) 내에서 원소 셀레늄을 가진 구리염의 반응으로 형성된다.
초음파화학적 방법은 전형적으로 유기 용매 및/또는 물의 존재 하에 셀레늄 소스를 가진 구리염의 초음파 조사를 포함한다. 얻어지는 나노 입자는 전형적으로 직경이 수십 나노미터에서 약 1um이다.
나노 입자 합성을 위한 계면활성제-지원 방법 높은 반응 수율, 형태가 제어된 나노 입자 형성, 및 물에서의 합성의 경제적 환경적 장점을 위해 연구되었다. 구리 셀레나이드 나노 입자는 수성 히드라진(aqueous hydrazine) 및 수성 양이온 제미니 계면활성제(aqueous cationic Gemini surfactant)(스페이서(spacer)에 의해 연결된 두 개의 활성제 잔기(surfactant moieties)를 포함하는 활성제)의 존재 하에 구리 아세테이트 및 아셀렌산염(sodium selenite) 사이의 반응을 통해 합성되었다.
벌크 구리 셀레나이드는 고상 반응에 의해 형성된 후 나노입자로 분쇄될 수 있다. 예로서, Cu3Se2는 장시간에 걸쳐 고압으로 a-CuSe와 a-Cu2Se를 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. a-CuSe는 셀레늄을 갖는 구리를 가열함으로써 제조될 수 있고, a-Cu2Se는 비슷한 방식이지만 더 높은 온도에서 가열함으로써 제조될 수 있다.
CuSe 나노 입자의 합성을 위한 미생물 매개 경로는 Se을 Se2 -로 감소시킬 수 있는 세균 배양 하에 구리 이온과 셀레늄 소스를 이용하는 것으로 제안되었다. 나노 입자 크기는 전형적으로 고온에서 몇 분으로부터 저온에서 3주 사이일 수 있는 반응 시간에 의해 조절된다. 특정 결과를 달성하기 위한 반응 시간은 반응이 수행되어야 하는 pH에 차례로 영향을 주는, 사용된 세균의 종류에 영향을 받는다. 그러므로 이러한 특정 크기의 고품질 구리 셀레나이드 나노 입자를 제조하는 방법을 사용하는 경우 많은 요소가 고려되어야 한다.
구리 셀레나이드 나노 입자를 사용하는 광전지 소자의 제조를 위한 경쟁력 있는 비용을 보장하기 위해, 소자 제조는 상대적으로 저렴해야 한다. 예로서, 이러한 기술은 프린팅 또는 스프레이 공정을 포함한다. 전술한 바와 같이, 구리 셀레나이드 나노 입자를 합성하는 기존의 방법은 낮은 용융점, 좁은 크기 분포 및 휘발성의 캡핑 리간드를 갖는, 필요한 종류의 나노 입자를 생성하기 위해 확장 가능한 반응의 바람직한 특징을 포함하지 않기 때문에 상업적 규모의 박막 공정에 적합하지 않다. 예를 들어, 핫 인젝션 기술은 매우 낮은 수율로 물질을 생성하므로 쉽게 상업적으로 확장되지 않는다. 용매열합성 또는 초음파화학적 방법 등의 다른 기술은 나노 물질의 물리적 특성을 확실하게 조절할 수 없다. 고상 반응은 후에 나노 입자로 세분화되기 위해 고온에서 고에너지의 볼 밀링이 수행되어야하는 벌크 물질을 형성한다.
또한, 기존의 태양 전지 제조 방법은 흡수제 물질을 소결하기 위해 고온 및 긴 반응 시간이 요구되는 기존 진공 기반 증착 공정에 기초한다. 이러한 방법은 요구되는 고진공을 생성하기 위한 고가의 장비의 사용과 고온을 견딜 수 있는 기판의 사용을 포함하는 여러 가지 단점을 가진다. 추가적인 단점은 낮은 흡착률을 초래하는 경향이 있고, 하나 이상의 원소로 제조된 흡수제 물질에 관하여, 원소 비율 제어가 좋지 않은, 가시거리 및 제한된 면적의 소스로 제한되는 증착법에 따라 제한되는 고순도 시약의 가용성이다.
플렉시블(flexible) 기판에 프린팅될 수 있는 태양 전지는 비진공과 용액 처리 가능한 프린팅 기술을 사용하여 증착될 수 있기 때문에, 기존의 진공 증착 태양 전지에 대한 주목 받는 비용 효율적인 대안이다. 플렉시블 기판을 이용하는 저비용의 태양 전지에 대한 수요를 충족시키도록, 용액 처리 가능한 나노 입자 증착 기술을 사용하는 구리 셀레나이드 기반 소자의 경제적으로 실현 가능한 제조 방법을 제공하기 위해, 수성 또는 유기 매체에서 쉽게 분산될 수 있는 고품질의 균일한 구리 셀레나이드 나노 입자를 제조하기 위한 간단한 저온 기술이 요구된다.
본 발명은 구리 및 셀레나이드 이온들을 포함하는 전구체 조성물을 셀레놀 화합물의 존재하에서 구리 셀레나이드 나노 입자로 변환하여 구리 셀레나이드 나노 입자 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 본질적으로 단분산 구리 셀레나이드 나노 입자를 생산하기 위해, 셀레늄에 대한 구리의 화학양론 및 결정학상의 상을 조절하는 것이다. 생성된 나노 입자는 균일한 크기, 그리고, 좁은 용융점 범위를 가진다. 나노 입자는 용해성 및/또는 분산성을 부여하기 위해 플렉시블 기판 상에 프린팅할 수 있는 태양 전지를 제조하기 위해 사용될 수 있는 처리 가능한 잉크 제제(ink formulation)를 제공하는 유기 매체에서 유기 리간드로 캡핑된다. 특정 실시 예에 있어서, 캡핑 리간드는 비교적 저온에서 쉽게 제거될 수 있으므로, 저온 소자 소결을 가능하게 한다. 또한, 일 실시 예에서, 캡핑 리간드는 비교적 약한 가열 하에서 거의 완전히 제거될 수 있기 때문에 소결된 나노 입자는 기본적으로 고성능 소자의 제조가 가능해지도록 탄소 잔류물을 포함하지 않는다.
셀레늄이 풍부한 나노 입자 캡핑 리간드는 소결하는 동안 셀레늄이 풍부한 분위기에 기여하므로, 후속의 셀렌화 공정을 필요로 하지 않는다. 구리 셀레나이드 나노 입자를 성장시키는 이러한 방법은 소결된 구리 셀레나이드 나노 입자 물질의 원소 비율의 우수한 제어를 허용한다. 또한, 이 방법은 크고, 상업적으로 적절한(예로서, kg) 양의 구리 셀레나이드 나노 입자 물질을 생성할 수 있다.
본 발명은 또한 구리 셀레나이드 나노 입자를 적절한 잉크 베이스에 결합하여 구리 셀레나이드 나노 입자를 포함하는 프린팅할 수 있는 잉크 제제를 제조하는 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명은 구리 셀레나이드 나노 입자와 적절한 잉크 베이스 포함하는 프린팅 가능한 잉크 제제를 제공한는 것이다. 특정 실시 예에 따르면, 상기 프린팅 가능한 잉크 제제는 약 50 %w/v의 구리 셀레나이드 나노 입자를 포함한다.
본 발명은 정적 분위기(static atmosphere) 하에서 구리 셀레나이드 나노 입자 그리고, 선택적으로 갈륨 소스 및/또는 인듐 이온을 지지층에 증착하고, 이후 증착된 층에 어닐링 처리를 함으로써, 구리 셀레나이드 나노 입자를 포함하는 박막 제조 방법을 제공한다. 상기 정적 분위기는 실질적으로 비활성 분위기일 수 있고, 또는 셀레늄과 같은 활성 성분을 포함할 수 있다. 지지층은 일반적으로 광전지 소자에서 CIGS 층에 인접하여 위치되는 임의의 물질일 수 있다. 일 실시 예에 있어서, 상기 지지층은 몰리브데넘을 포함한다. 임의의 적절한 물질의 또 다른 층은 CIGS 층 상에 제공될 수 있다. 예로서, 상기 또 다른 층은 카드뮴 설파이드와 같은 n-타입 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 다른 실시 예는 지지층 상에 층을 형성하기 위해 구리 셀레나이드 나노 입자와 CIGS 나노 입자를 결합하여 증착하고, 이후 구리 셀레나이드 나노 입자가 큰 결정립의 형성을 촉진하는 소결 플럭스(sintering flux)로서 작용하는 CIGS 흡수 층을 형성하기 위해, 증착된 층을 어닐링하는 방법을 제공한다.
광전지 소자 층은 전술한 바와 같이 제조된 박막을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이러한 층을 포함하는 광전지 소자를 제공한다.
도 1은 실시예 1에서 합성된 1-옥탄 셀레놀로 캡핑된 육방정상(hexagonal phase)의 Cu2-xSe의 X선 회절(XRD) 패턴이다.
도 2는 유기 캡핑된 나노 입자에 대한 무기 함량이 73%임을 보여주는, 실시예 1에서 합성된 육방정상의 Cu2-xSe의 열중량 분석(TGA) 그래프이다.
도 3은 실시예 2에서 합성된 1-옥탄 셀레놀로 캡핑된 육방정상의 CuSe에 대한 XRD 패턴이다.
도 4는 두 단계를 보여주는, 실시예 2에서 합성된 육방정상의 CuSe에 대한 TGA 그래프이다. 600℃에서 유도 결합 플라즈마 광방출 분광법(ICP-OES)에 의한 원소 분석에 따르면, 첫번째 단계는 캡핑 리간드의 손실(이론적으로 약 14%)일 수 있는 반면, 두번째 단계는 셀레늄의 손실일 수 있다.
도 5는 판 형상 형태와 100-200nm 범위의 직경을 갖는 입자를 보여주는, 실시예 2에서 합성된 육방정상 CuSe에 대한 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 6은 실시예 3에서 합성된 1-옥탄 셀레놀로 캡핑된 입방정상의 Cu2 - xSe에 대한 XRD 패턴이다.
도 7은 유기 캡핑된 나노 입자에 대한 무기 함량이 97%임을 보여주는, 실시예 3에서 합성된 1-옥탄 셀레놀로 캡핑된 입방정상의 Cu2 - xSe에 대한 TGA 그래프이다.
도 8은 실시예 4에서 합성된 헥사데실아민 및 옥탄 셀레놀로 캡핑된 육방정상의 CuSe에 대한 XRD 패턴이다.
도 9는 실시예 5에서 합성된 올레산, 헥사데실아민 및 1-옥탄 셀레놀로 캡핑된 CuSe에 대한 XRD 패턴이다. 무정형의 회절 패턴은 넓은 피크와 이에 따른 작은 나노 입자를 나타낼 수 있다.
도 10은 유기 캡핑된 나노 입자에 대한 무기 함량이 35%임을 보여주는, 실시예 5에서 합성된 올레산, 헥사데실아민 및 1-옥탄 셀레놀로 캡핑된 CuSe에 대한 TGA 그래프이다.
도 11은 셀레늄 분위기에서 몰리브데넘으로 코팅된 유리 기판 상의 CulnSe2/CuSe 나노 입자 전구체 막을 어닐링함으로써 성장된 CulnSe2 막에 대한 XRD 패턴이다. 좁은 피크 폭은 클 결정립을 나타낸다.
도 12는 셀레늄 분위기에서 CulnSe2/CuSe 나노 입자 전구체 막을 어닐링함으로써 성장된 큰 결정립 결정을 갖는 CulnSe2 박막의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
구리 셀레나이드 나노 입자는 화학식 CulnSe2 또는 Cu(ln,Ga)Se2, 또는 더 일반적으로, Culn1 - aGaaSe2 - bSb(여기서, 0≤a≤1, 그리고, 0≤b<2)(CIGS)를 갖는 반도체에 기반한 태양 전지를 위한 박막의 제조에서 구리와 셀레늄의 소스로 사용될 수 있다. 구리 셀레나이드 나노 입자는 태양 전지의 CulnSe2 또는 Cu(ln,Ga)Se2 물질의 결정립 성장 및 고밀화를 위해 요구되는 온도를 낮추는 첨가제 또는 '소결 플럭스(sintering flux)'로 사용될 수 있다. 좋은 소결 플럭스는 소결 과정 동안 액상으로 존재하고, 소결되기 위해 고체 입자를 완전히 적셔야한다. 저온 소결 소자의 제조를 가능하게 하는 CIGS 물질은 저온에서 밀도가 높아질 수 있고, 구리 셀레나이드 나노 입자는 벌크 물질보다 더 낮은 용융점을 가지므로 소결 플럭스로서 더 좋은 후보가 될 수 있다.
구리 셀레나이드 나노 입자가 광전지 박막을 위한 출발 물질로서 기능하기 위해서는 많은 특성을 소유하거나 보여야된다. 주로, 나노 입자가 작아야 한다. 더 작은 입자일수록, 서로 빈틈없이 채워져서 용융시에 합쳐질 수 있다. 둘째,모든 나노 입자가 거의 동일한 온도에서 용융되는 것을 보장하고, 이에 따라 얻어진 박막이 균일하고, 고품질임을 보장하기 위해 좁은 크기 분포가 선호된다. 셋째, 유기 용매에서 나노 입자의 용해도를 높이는 것을 돕기 위해 휘발성의 유기 캡핑 리간드로 캡핑되는 나노 입자가 선호된다. 그러나, 유기 캡핑 리간드는 또한 최종 박막으로 탄소의 해로운 결합을 막기 위해 열처리 하에 쉽게 제거되어야 한다. 최종적으로, 더 낮은 공정 온도의 사용을 가능하게 하도록, 나노 입자의 용융점은 벌크 물질보다 더 낮아야한다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 임의의 바람직한 셀레놀 화합물은 셀레나이드 나노 입자 제조 방법에 이용될 수 있다. 바람직하게는 상기 셀레놀 화합물은 유기 셀레놀 화합물이고, 더 바람직하게는 휘발성의 유기 셀레놀 화합물이다. '휘발성'이 되는 유기 화화물의 참조는 통상의 기술자에 의해 관련 기술 분야에서 잘 이해되고, 일반적으로 휘발성 화합물과 관련된 다른 종에 비해 상대적으로 낮은 온도 및/또는 압력에서 기화하는 화합물을 나타낸다. 이와 같이, 휘발성의 유기 셀레놀 화합물을 사용하는 것은 셀레놀이 나노 입자로부터 쉽고 저렴하게, 예로서 가열에 의해 제거되는 이점을 제공한다.
유기 셀레놀 화합물은 화학식 R-SeH으로 표현될 수 있다. 여기서, R은 치환 또는 비치환의 유기 그룹이다. 치환 유기 그룹은 하나 이상의 비-수소 원자가 비치환 버전(version)의 유기 그룹 내의 수소 원자 대신에 탄소 원자에 결합된 것이다. 유기 그룹은 포화될 수 있거나 임의의 적절한 수준의 불포화를 포함할 수 있다. 상기 유기 그룹은 바람직하게는 선형, 분지형 또는 탄소고리기(carbocylic group) 또는 헤테로고리기(heterocyclic group)와 같은 고리형의 유기 그룹이다. 유기 그룹은 바랍직하게 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl), 알키닐(alkynyl) 및 아릴(aryl)로 이루어진 그룹에서 선택된다. 유기 그룹은 2 내지 20 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 4 내지 14 개의 탄소 원자, 그리고 가장 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알케닐, 알키닐 그룹일 수 있다. 특히 셀레놀 화합물은 1-옥탄 셀레놀(아래 실시예에서 사용된)이 바람직하다. 더 바람직한 셀레놀 화합물은 1-도데칸 셀레놀(1-dodecane selenol) 또는 1-도데실셀레놀(1-dodecylselenol)이다. 비록 1-도데칸 셀레놀이 1-옥탄 셀레놀보다 휘발성이 낮지만, 두 화합물 모두 충분히 휘발성이 있다. 대안적으로, 유기 그룹은 4 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 그룹일 수 있다. 더 바람직하게, 유기 그룹은 6 내지 10 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 그룹일 수 있다.
구리 셀레나이드 나노 입자를 형성하는 공정은 적어도 제1 부분의 나노 입자 전구체 조성물을 용매에서 분산시키는 것을 포함한다. 제1 부분의 나노 입자 전구체 조성물은 구리 이온 소스를 포함할 수 있다. 전구체 조성물에서 나노 입자 물질로의 전환은 임의의 적절한 용매에서 수행될 수 있다. 바람직하게 상기 용매는 고비점(예로서, 약 200℃ 이상)의 용매일 수 있고, 가장 바람직하게는 비-배위 용매이다. 용매는 유기 용매, 예로서, 포화 또는 불포화의 긴 사슬 탄화수소(long-chain hydrocarbon) 용매가 바람직하다. 비점이 250℃를 초과하는 1-옥타데센(1-octadecene)(C18H35)과 같은 바람직한 용매는 긴 사슬, 예로서, C8-C24, 알칸 또는 알켄을 포함한다.
상기 용매는 제1 부분의 나노 입자 전구체 조성물의 첨가 후 제1 온도로 열처리될 수 있다. 상기 제1 온도는 약 70 내지 170℃일 수 있고, 더 바람직하게는 약 90 내지 150℃일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 약 100 내지 140℃일 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 제1 온도는 약 140℃이다. 상기 열처리는 임의의 적절한 시간동안 적용될 수 있고, 바람직하게는 약 10 내지 40 분이며, 더 바람직하게는 약 20 내지 30분이다.
바람직하게는 셀레놀 화합물은 제1 부분의 나노 입자 전구체 조성을 포함하는 용매에 첨가될 수 있다. 셀레놀 화합물의 첨가 후, 상기 용매는 약 100 내지 200℃, 더 바람직하게는 약 120 내지 160℃, 그리고, 가장 바람직하게는 160℃의 온도로 열처리될 수 있다. 상기 열처리는 임의의 바람직한 시간 동안 적용될 수 있다. 예로서, 열처리는 약 30분까지 적용될 수 있다.
상기 제1 부분의 나노 입자 전구체 조성물 및 용매에 분산된 셀레놀 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 열처리 후, 선택적으로 제2 부분의 나노 입자 전구체 조성물이 상기 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 제2 부분의 나노 입자 전구체 조성물은 바람직하게는 셀레나이드 이온 소스를 포함한다. 제2 부분의 나노 입자 전구체 조성물은 제어된 방식으로 나노 입자의 성장이 진행되도록 하기 위해, 상대적으로 느리게 첨가되는 것, 예로서, 적하 방식(dropwise)이 바람직하다.
나노 입자 전구체 조성물 및 셀레놀 화합물을 포함하는 상기 용매는 제2 온도로 상기 제2 부분의 나노 입자 전구체 조성물의 첨가 과정 동안 및/또는 후에 열처리되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 제2 온도는 상기 제1 온도보다 높다. 예로서, 상기 제2 온도는 바람직하게는 약 120 내지 200℃, 더 바람직하게는 약 140 내지 200℃, 더욱 더 바람직하게는 150 내지 170℃이다. 상기 제2 온도는 160℃인 것이 특히 바람직하다. 상기 제2 온도의 열처리는 임의의 적절한 시간 동안 적용될 수 있다. 약 10시간까지 시간에 걸친 제2 온도의 열처리가 적절할 수 있음이 밝혀졌다. 일단 상기 용매가 상기 제2 온도로 열처리되면 상기 용매는 원하는 특성을 갖는 나노 입자를 제공하기 위해 요구되는 일정 시간 동안의 온도가 거의 유지되는 것이 바람직하다. 여기서 적절한 시간은 약 10 시간까지 또는 그 이상, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 6시간, 그리고 가장 바람직하게는 약 1 내지 2시간일 수 있다. 이후, 상기 나노 입자 전구체 조성물을 포함하는 상기 용매는 구리 셀레나이드 나노 입자가 어닐링(anealing)되도록, 제3의, 더 낮은 온도, 예로서 100 내지 140℃, 더 바람직하게는 120℃로 냉각될 수 있다. 상기 용매는 상기 제3의 온도로 상기 나노 입자가 어닐링되었음을 보장하는, 약 1 내지 10 시간, 더 바람직하게는 약 2 내지 6시간, 그리고 가장 바람직하게는 약 4시간과 같은 임의의 적절한 시간 동안 유지될 수 있다.
바람직하게 구리 이온은 아세테이트(acetate) 또는 아세틸아세토네이드(acetylacetonate)와 같은 구리 배위 화합물, 예로서, 아래의 몇몇 실시예에서 사용된 것과 같이, 구리 아세테이트 또는 구리 아세틸아세토네이트에 의해 나노 입자 전구체 조성물에 제공된다.
나노 입자 전구체 조성물 내에, 셀레놀 화합물에 의해 적어도 약간의 셀레나이드 이온이 제공될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 나노 입자 전구체 조성물 내의 적어도 약간의 셀레나이드 이온은 트리옥틸포스파인 셀레아니드(TOP/Se) 또는 1-옥타데센 용액 내의 셀레늄(Se/ODE)과 같은 원소 셀레늄 및/또는 셀레늄을 함유하는 화합물에 의해 제공될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 부분의 나노 입자 전구체 조성물(본 실시예에서 구리 이온 소스)은 우선 1-옥타데센(ODE)와 같은 적절한 유기 용매에 결합된다. 이후, 상기 제2 부분의 나노 입자 전구체 조성물(본 실시예에서 셀레나이드 이온 소스)은 상기 구리 이온 소스에 첨가되고, 얻어진 혼합물은 구리 셀레나이드 나노 입자의 성장을 촉진시키기 위해 1-옥타데센 셀레놀과 같은 셀레놀의 존재 하에 열처리된다. 열처리 후, 상기 혼합물은 구리 셀레나이드 나노 입자가 어닐링되어 셀레놀로 캡핑된 구리 셀레나이드 나노 입자의 안정된 분산액을 형성하기 위해 냉각된다. 이에 따라 형성된 나노 입자는 프린팅된 태양 전지의 제조 또는 다양한 애플리케이션에 사용하기 위한 프린팅 가능한 잉크로 제조되기에 탁월하게 적합하다.
구리 셀레나이드 나노 입자를 위해 셀레나이드 이온 소스는 캡핑 리간드로서 기능할 수 있는 셀레놀일 수 있다. 대안적으로, 상기 셀레놀 외에 원소 셀레늄과 같은 다른 셀레늄 소스가 포함될 수 있다. 더 상세하게는, 아래의 실시예 1, 2, 4 및 5는 1-옥탄 셀레놀 및 TOP/Se, Se/ODE 또는 원소 셀레늄 중 어느 하나의 형태로 별도의 셀레나이드 이온 소스를 사용한다. 반면, 실시예 3은 셀레나이드 이온 소스와 셀레놀 캡핑 리간드 모두로서 작용하는 1-옥탄 셀레놀만을 사용한다.
상기 나노 입자는 화학식(I): Cu(2-X)Se(여기서, 0≤x<2)으로 표현될 수 있다. 나노 입자는 셀레놀 캡핑 리간드로 캡핑될 수 있다. 셀레놀의 셀레늄 원자는 상기 나노 입자에 포함될 수 있다. 따라서, 몇몇 실시예에 따르면, 캡핑 리간드는 캡핑 리간드 내의 탄소와 나노 입자 표면의 일부가 되는 셀레놀의 셀레늄 원자 사이의 탄소-셀레늄 결합을 통해 나노 입자의 표면에 결합된다.
본 발명은 고수욜로 특정의, 기설정된 화학양론의 고품질, 단분산 구리 셀레나이드 나노 입자를 제조할 수 있다. 화학식 CuSe, Cu2Se 또는 CuSe과 Cu2Se 사이의 화학양론을 갖는 임의의 다른 화학식, 예로서, Cu1 . 74Se(실시예 1) 또는 CuSe0 .96(실시예 5)을 갖도록 제조될 수 있다.
본 발명의 방법은 임의의 바람직한 형태, 예로서, 크기, 형상, 위상 수 등의구리 셀레나이드 나노 입자를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 상기 나노 입자는 임의의 바람직한 횟수의 추가 공정 단계가 적용될 수 있음이 이해될 것이다.
상기 나노 입자가 형성되면, 상기 나노 입자의 표면 원자는 나노 입자의 성정 과정에서 사용된 셀레놀 캡핑 리간드와 배위결합된다. 휘발성의 셀레놀 화합물이 사용되는 실시예에서, 셀레놀 캡핑 리간드는 셀레놀 캡핑된 나노 입자를 포함하는 소자 층 제조 공정 동안 발생하는 열처리 등에 의해 편리하게 제거될 수 있다. 최종 소자 층에 셀레놀 캡핑 리간드를 제거하는 것은 상기 층을 포함하는 소자의 효율을 저해할 수 있는 탄소 잔류물을 최소화한다. 또한, 휘발성의 셀레놀 화합물은 추가의 배위 리간드(예로서, 루이스 염기)가 얻어진 나노 입자에 임의의 바람직한 특성을 부여하기 위해 첨가될 수 있는 '있는 그대로의(naked)' 나노 입자를 생성할 수 있다. 예로서, 추가의 캡핑 리간드는 나노 입자의 용해도 및/또는 다른 종과의 결합력을 변경하기 위해 첨가될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 본 발명에 따른 나노 입자를 제조하고, 적절한 잉크 베이스(ink base)에 상기 나노 입자를 결합시킴으로써, 프린팅 가능한 잉크 제제를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 잉크 베이스는 바람직하게 방향족 화합물, 지방족 화합물 및 셀레놀 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 잉크 베이스는 톨루엔 및/또는 1-도데칸 셀레놀을 포함할 수 있다.
얻어지는 잉크 제제가 약 50 % w/v 까지, 더 바람직하게는 약 10 내지 40 % w/v, 가장 바람직하게는 20 내지 30 % w/v의 나노 입자를 포함하도록, 충분한 양의 상기 나노 입자가 상기 잉크 베이스에 결합되는 것이 바람직하다. 상기 잉크 베이스는 방향족 화합물, 지방족 화합물 및 셀레놀 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 잉크 베이스는 톨루엔, 1-도데칸 셀레놀, 또는 이들의 조합을 포함한다. 잉크 제제는 약 10 to 40 %w/v, 더 바람직하게는 약 20 to 30 %w/v의 나노 입자를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 상기 구리 셀레나이드 나노 입자 및 갈륨 및/또는 인듐 이온 소스 층을 지지층 상에 증착하고, 이후 정적 분위기 하에서 상기 증착된 층을 어닐링함으로써, 구리, 셀레늄, 및 갈륨 및/또는 인듐 이온들을 포함하는 나노 입자를 포함하는 박막 제조 방법을 제공한다. 추가 실시예에서, 구리, 셀레늄, 및 갈륨 및/또는 인듐 이온들을 포함하는 나노 임자를 포함하는 박막 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 상기 구리 셀레나이드 나노 입자 및 CIGS 나노 입자 층을 지지층 상에 증착하는 것 및 이후 정적 분위기 하에서 증착된 층을 어닐링 하는 것을 포함한다. 상기 구리 셀레나이드 나노 입자는 CIGS 박막 내의 큰 결정립의 성장을 촉진시키기 위한 소결 플럭스로서 작용한다. CIGS 나노 입자는 출원인의 함께 계류중인 미국 특허 출원 공개번호 2009/0139574: "나노 입자 물질의 제조"에 개시되고, 그 전체 내용이 본 명세서에 참조로서 포함된다. 또한, 본 발명은 구리 셀레나이드 나노 입자를 제조하고, 지지층 상에 상기 구리 셀레나이드 나노 입자 의 층을 증착하며, 이후, 증착된 층을 정적 분위기 하에서 어닐링함으로써 구리 셀레나이드 나노 입자를 포함하는 박막 제조 방법을 제공한다.
상기 층의 증착은 지지층 상에 상기 박막의 형성을 허용하는 조건 하에서, 지지층 상에 잉크를 프린팅, 코팅 또는 분사(spraying)함으로써 달성될 수 있다. 증착은 드롭 캐스팅(drop casting) 및/또는 스핀 코팅과 같은 임의의 적절한 방법을 사용하여 달성될 수 있다.
스핀 코팅이 적용되는 경우, 스핀 코팅은 약 5000 rpm, 더 바람직하게는 회전 속도 약 500 내지 3500 rpm, 그리고 가장 바람직하게는 2000 rpm의 회전 속도로 수행될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 상기 스핀 코팅은 약 300 초까지, 더 바람직하게는 약 20 내지 150 초, 그리고 가장 바람직하게는 60 초의 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 박막의 형성은 바람직하게 적어도 하나의 어닐링 사이클을 포함하고, 각 어닐링 사이클은 지지층 상에 증착된 나노 입자 함유 층의 온도가 거듭하여 증가되고, 이후 증가된 온도가 일정 시간 동안 유지되며, 그리고 나서 나노 입자를 포함하는 박막을 형성하기 위해 상기 나노 입자를 포함하는 층이 냉각되는 일련의 단계들을 포함한다.
상기 적어도 하나의 어닐링 공정에서 나노 입자를 포함하는 층이 열처리되는 최고 온도는 상기 나노 입자를 포함하는 층으로부터 셀레나이드 이온의 손실이 적어도 최소화되거나, 더 바람직하게는 실질적으로 피할 수 있도록, 열처리가 수행되는 압력에서 셀레늄의 기화 온도보다 낮은 온도 및/또는 약 450 ℃ 이하, 더 바람직하게는 약 410 ℃ 이하일 수 있다. 적어도 하나의 어닐링 사이클은 나노 입자로부터 몇몇 또는 실질적으로 모든 셀레놀 기반 캡핑 리간드를 제거하기 위해 충분히 높은 온도에서 수행될 수 있다.
바람직하게는 상기 일련의 단계 각각은 나노 입자를 포함하는 층의 약 10 내지 70 ℃의 온도 상승을 제공하기 위해 수행된다. 초기 단계는 후속 단계보다 더 큰 온도 상승을 제공하기 위해 수행될 수 있다. 예로서, 이러한 단계 중 첫번째는 약 50 내지 70 ℃의 온도 상승을 수행할 수 있고, 이후 하나 이상의 후속 단계에서 온도는 약 10 내지 20 ℃ 상승된다.
상기 일련의 단계들 각각은 바람직하게 나노 입자를 포함하는 층의 온도를 10 ℃/min 까지, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 5 ℃/min, 그리고, 가장 바람직하게는 약 1 내지 2 ℃/min의 속도로 상승시키는 것을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 초기 단계는 온도 상승 후속 단계들보다 더 큰 속도의 온도 상승을 포함할 수 있다. 예로서, 바람직한 실시예에서, 하나 또는 두 개의 초기 단계는 약 8 내지 10 ℃/min 의 온도 상승을 제공하기 위해 열처리하는 것을 포함할 수 있는 반면, 후속 단계들은 약 1 내지 2 ℃/min 의 온도 상승을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 각 단계는 열처리 및 이후 나노 입자를 포함하는 층을 상기 상승된 온도로 기설정된 시간 동안 유지하는 것을 포함한다. 상기 기설정된 시간은 약 60분까지, 더 바람직하게는 약 5 내지 40분, 그리고 가장 바람직하게는 약 10 내지 20분 일 수 있다.
바람직한 실시예에서, 적어도 하나의 어닐링 사이클은 정적 분위기, 실질적으로 비활성 분위기 및/또는 셀레늄 함유 분위기 하에서 수행될 수 있다.
특히 바람직한 나노 입자를 포함하는 박막의 제조 방법은 나노 입자를 함유하는 층의 온도를 제1 최대 온도로 상승시키는 제1 어닐링 사이클 및 나노 입자를 함유하는 어닐링 층의 온도를 제2 최대 온도로 상승시키는 제2 어닐링 사이클을 포함한다. 상기 제2 최대 온도는 상기 제1 최대 온도보다 더 높은 것이다. 상기 제2 최대 온도는 약 450℃ 이하 및/또는 제1 최대 온도는 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 제2 어닐링 사이클은 바람직하게 정적 분위기에서 수행된다.
전술한 바와 같이, 지지층 상에 형성된 CIGS 박막은 광전지 소자에 포함될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 지지층은 몰리브데넘 기판이다. 이후 층들은 광전지를 형성하기 위해 CIGS 층의 상부에 증착될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 카드뮴 설파이드 층은 CIGS p-n 접합을 형성하기 위해 CIGS 층 상부에 증착된다. 광전지 소자 형성 방법은 그 전체 내용이 본 명세서에 참조로서 포함되는, 본 출원인의 미국 특허번호 8,563,348, 발명의 명칭 "다수 층 기반의 전기적 활성 박막의 제조"에서 설명된다.
주로 조성물이 도우너(donor)와 억셉터(acceptor) 위치의 농도를 결정하기 때문에 CIGS 박막의 화학양론은 그것의 전기적 특성에 영향을 미친다. 예로서, 태양 전지의 고효율을 달성하기 위한 베이스인 CulnSe2 박막에서 더 높은 구리 함량은 더 큰 결정립의 형성을 촉진시키기 위해 바람직하다. 반응 조건을 변경함으로써, 얻어지는 구리 셀레나이드 나노 입자의 화학양론이 임의의 화학양론의 프린팅 가능한 잉크 제제가 제조를 가능하게 하는 2:1(Cu2Se)에서 1:1(CuSe), 및 이러한 양극 사이의 모든 물질로 변경되어 이후에 임의의 바람직한 화학양론의 CIGS 박막을 제조하기 위해 사용될 수 있다. Cu2Se 및 CuSe는 비록 둘 중 하나의 물질을 제조하기 위한 방법이 상대적으로 간단하고 편리한 방법으로 제공될지라도, 상당히 다른 특성을 가지는 것으로 이해될 것이다. 예로서, CuSe의 용융점은 Cu2Se보다 상당히 낮다. 따라서, CuSe는 종종 전구체들의 혼합을 돕고, CIGS(예로서, CuInSe2) 박막의 소결 과정에서 결정립의 성장을 촉진시키기 위한 액체 플럭스로서 첨가된다.
작은 입자 크기의 구리 셀레나이드 나노 입자는 벌크 물질에 비해 얻어지는 나노 입자의 용융점을 더 낮출수 있으므로, 소자 제조 과정에서 어닐링 단계가 경제적으로 더욱 유리한, 더 낮은 온도에서 수행될 수 있도록 한다.
본 발명의 방법의 또 다른 이점은 임의의 바람직한 크기의 단분산 구리 셀레나이드 나노입자를 생산하는 능력이다. 단분산 집단 내의 나노 입자는 전형적으로 용융점 등이 비슷한 특성을 보여준다. 따라서, 단분산 집단을 생산하는 능력은 이러한 집단으로부터 형성된 박막이 좁고 균일한 용융 범위를 가지기 때문에 유익하다. 몇몇 실시예에 따르면, 나노 입자 직경의 표준 편차는 그 집단에서의 나노 입자의 평균 직경의 약 25% 미만, 바람직하게는 약 15% 미만, 더 바람직하게는 약 10% 미만, 그리고 가장 바람직하게는 약 5% 미만이다.
나노 결정 조립체의 많은 광학 및 전자 특성은 고체 기판 상에 그것들이 형성하는 초격자 내의 방향성 순서(orientational ordering)에 의해 결정된다. 나노 입자의 기본 형태는 채워지는 패턴(packing pattern)에 큰 영향을 미치고, 단분산 나노입자의 합성은 나노 입자가 용매의 증발에 따라 고체 기판 상의 초격자를 쉽게 형성하는 밀집된(close-packed) 박막으로 소결되는 것을 가능하게 한다.
이러한 방법의 또 다른 이점은 얻어지는 구리 셀레나이드 나노 입자는 다양한 용매로 분산 또는 용해될 수 있는 것이다. 잉크 또는 페이스트(paste) 제제는 스핀 코팅, 슬릿 코팅 및 닥터 블레이딩 등의 프린팅 기술을 이용하여 증착될 수 있다. 프린팅 가능한 태양 전지는 궁극적으로 현재 고온이 요구되고, 상대적으로 고가인 기존의 태양 전지 제조 방법을 대체할 수 있을 것으로 예상된다.
본 발명에 따른 실시예의 이점은 얻어지는 나노 입자가 나노 입자들과 효과적으로 배위 결합하는 휘발성의 유기셀레놀 리간드로 캡핑됨으로써, 반응 용액 내에서 그들의 성장을 조절하고, 소결 과정 동안 셀레늄이 풍부한 분위기가 제공된다는 것이다. 이러한 방식으로, 셀레늄이 풍부한 리간드의 존재는 구리 셀레나이드 나노 입자로부터 셀레늄의 손실을 막고, 구리 대 셀레나이드의 원소 비율은 나노 입자를 박막으로 처리하기 위해 요구되는 저온 소결 과정 동안 변하지 않기 때문에최종 구리 셀레나이드 박막 내의 구리 및 셀레나이드 이온의 원소 비율 조절을 가능하게 한다. 전술한 바와 같이, 본 발명은 기존의 금속 셀레나이드 박막을 제조하는 방법에서 이용된 소결 공정 동안 셀레늄의 손실을 보상하기 위해 요구되는 추가의 셀렌화 공정을 필요로 하지 않는다. 또 다른 이점은 셀레늄이 풍부한 리간드는 셀레늄 이외에, 황과 같은 칼코게나이드을 포함하는 리간드를 가지는 구리 셀레나이드 입자의 오염을 피할 수 있다는 것이다. 예로서, 알칸티올은 금속 셀레나이드 나노 입자 제조에 적합한 리간드이지만, 얻어지는 나노 입자는 입자 표면에 존재하고 셀레늄으로 대체되는 캡핑 알칸티올로 기여될 수 있는 셀레늄의 함량이 낮은 문제를 가진다.
본 발명의 실시예의 또 다른 이점은 나노 입자를 캡핑하는 유기셀레놀 리간드가 편리한 소자 제조를 용이하게 하기 위해 상당히 저온에서 제거될 수 있도록 선택될 수 있다는 것이다. 소결은 소자 제조의 중요한 단계이고, 저온 소결의 전망은 제조 비용을 상당히 감소시킬 수 있다. 또 다른 이점은, 소결 후에, 소결된 박막 내에 상기 박막을 포함하는 소자의 효율을 손상시킬 수 있는 뚜렷한 탄소 잔류물이 관찰되지 않는 것이다.
또 다른 이점은 반응 장비의 단순함과 약간의 반응 조건이 사용될 수 있는 것이다. 몇몇 실시예에서, 많은 온도에 민감한 기판 및 전형적인 롤투롤(roll-to-roll) 공정에서 종종 사용되는 포일(foil)과 양립될 수 있는 조건인 200℃ 이하의 온도는 좋은 결정성을 갖는 입자를 얻기에 충분하다.
또한, 재료 이용 효율이 최대화되어 100%에 근접할 수 있다. 리간드를 제외한 전구체는 상업적으로 이용 가능하고 비교적 다루기 안전하다. 이러한 특성들은 구리 셀레나이드 나노 입자의 대규모 생산을 위해 상업적으로 확장 가능한 방법으로 개발하는 경우 매우 바람직하다. 본 발명은 고품질의 구리 셀레나이드 박막으로 제조하기 위해 대단히 적합한, 대량의(예로서, kg의 양) 단분산 구리 셀레나이드 나노 입자가 진공 기반 증착 기술 등의 기존의 방법들에 대해 이목을 끄는 대안을 제시하는 비교적 저렴한 비용으로 제조되는 것을 가능하게 한다.
[실시예]
아래의 실시예들은 조절 가능한 특성을 가진 구리 셀레나이드 나노 입자의 제조 방법 및 그것의 의해 제조된 특징을 갖는 박막의 제조 방법을 설명한다.
[실시예 1]옥탄 셀레놀로 캡핑된 육방정상의 Cu2-xSe 나노 입자의 합성
1.58g의 Cu(ac)(ac = 아세테이트; 0.129 mol)와 12 mL의 1-옥타데센(1 -octadecene)을 질소 흐름 하에 상온으로 냉각하기 전에 30분 동안 100℃, 이후 10분 동안 140℃로 탈기시켰다. 냉각된 혼합물은 진한 녹색의 고체를 형성하였다. 8 mL의 1-옥탄 셀레놀(0.0448 mol)을 플라스크로 주입시킨 후, 상기 고체를 용해하고 아세트산을 증류하기 위해 혼합물을 가열하였다; 상기 고체를 완전히 용해시키기 위해 플라스크의 온도를 160℃로 상승시켰다. 140℃로 냉각 후, 8 mL의 TOP/Se (1.71 M, 0.0137 mol)을 상기 플라스크로 8분 동안 적하 주입하였다. 첨가가 완료된 후, 온도를 120℃로 4시간 동안 어닐링하고 그리고 나서 상온으로 냉각하기 전에, 160℃로 2시간 동안 상승시켰다. 상기 고체는 메탄올, 이후 아세톤으로 세척한 후, 원심분리기에 의해 분리되었다. 황갈색의 상청액(supernatant)을 폐기시키고, 생성물로 짙은 갈색의 고체를 유지시켰다. 유도 결합 플라즈마 광 분광법(ICP-OES)에 의한 원소 분석은: C 17.38 %; H 2.95 %; Cu 46.04 %; Se 32.82 %이다. 상기 원소 비율은 화학식 Cu1 . 74Se을 가진 물질에 해당한다. 도 1은 실시예 1에 따라, 1-옥탄 셀레놀로 캡핑된 육방정상의 Cu2 - xSe의 X선 회절(XRD) 패턴이다. 도 2는 유기 캡핑된 나노 입자에 대한 무기 함량이 73%임을 보여주는, 실시예 1에서 합성된 육방정상의 Cu2-xSe의 열중량 분석(TGA) 그래프이다.
[실시예 2]옥탄 셀레놀로 캡핑된 클로크만나이트(klockmannite) 결정 구조를 갖는 육방정상의 CuSe 나노 입자의 합성
3.88g의 Cu(acac)2 (acac = 아세틸아세토네이트; 0.0148 mol), 2.02g의 Se 분말(0.0256 mol) 및 27 mL의 1-옥타데센을 질소 흐름 하에 상온으로 냉각하기 전에 30분 동안 100℃, 이후 10분 동안 140℃로 탈기시켰다. 16 mL의 1-옥탄 셀레놀(0.0897 mol)을 플라스크로 주입시킨 후, 120℃로 4 시간 동안 어닐링한 후 상온으로 냉각하기 전에, 혼합물을 160℃로 가열하였고, 2시간 동안 유지하였다. 고체는 메탄올, 이후 아세톤으로 세척한 후, 원심분리기에 의해 분리되었다. 황록색의 상청액(supernatant)을 폐기시키고, 생성물로 미세한 흑색의 분말를 유지시켰다. 유도 결합 플라즈마 광 분광법(ICP-OES)에 의한 상기 생성물의 원소 분석은: C 6.70 %; H 1.10 %; Cu 40.82 %; Se 50.25 %이다. 상기 원소 비율은 CuSe0 99 해당한다. 도 3은 실시예 2에서 합성된 1-옥탄 셀레놀로 캡핑된 육방정상의 CuSe에 대한 XRD 패턴이다. 도 4는 두 단계를 보여주는, 실시예 2에서 합성된 육방정상의 CuSe에 대한 TGA 그래프이다. 600℃에서 유도 결합 플라즈마 광방출 분광법(ICP-OES)의 원소 분석에 따르면, 첫번째 단계는 캡핑 리간드의 손실(이론적으로 약 14%)일 수 있는 반면, 두번째 단계는 셀레늄의 손실일 수 있다. 도 5는 판 형상 형태와 100-200nm 범위의 직경을 갖는 입자를 보여주는, 실시예 2에서 합성된 육방정상의 CuSe에 대한 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
[실시예 3]옥탄 셀레놀로 캡핑된 버어젤리나이트(berzelianite) 결정 구조를 갖는 입방정상의 Cu2-xSe 나노 입자의 합성
3.88g의 Cu(acac)2 (0.0148 mol), 22.5 mL의 1-옥타데센 및 20.5 mL의 1-옥탄 셀레놀(0.1149 mol)을 질소 흐름 하에 상온으로 냉각하기 전에 30분 동안 100℃, 이후 10분 동안 140℃로 탈기시켰다. 120℃로 4 시간 동안 어닐링한 후 상온으로 냉각하기 전에, 혼합물을 160℃로 가열하였고, 2시간 동안 유지하였다. 고체는 메탄올, 이후 아세톤으로 세척한 후, 원심분리기에 의해 분리되었다.
황록색의 상청액(supernatant)을 폐기시키고, 생성물로 흑색의 고체를 유지시켰다. 유도 결합 플라즈마 광 분광법(ICP-OES)에 의한 상기 생성물의 원소 분석은: C 1.56 %; H 0.22 %; Cu 59.18 %; Se 37.78 %이다. 상기 원소 비율은 Cu1 . 95Se에 해당한다. 600℃로 가열 후, 유기 셀레놀 리간드 뿐만 아니라 나노 입자로부터 무기 셀레늄의 손실을 암시하는, 생성물의 원소 분석은: C 0.03 %; H 0.00 %; Cu 63.40 %; Se 36.49 %이다. 도 6은 실시예 3에서 합성된 1-옥탄 셀레놀로 캡핑된 입방정상의 Cu2 - xSe에 대한 XRD 패턴이다. 도 7은 유기 캡핑된 나노 입자에 대한 무기 함량이 97%임을 보여주는, 실시예 3에서 합성된 1-옥탄 셀레놀로 캡핑된 입방정상의 Cu2-xSe에 대한 TGA 그래프이다.
[실시예 4]헥사데실아민(hexadecylamine) 및 옥탄 셀레놀로 캡핑된 클로크만나이트(klockmannite) 결정 구조를 갖는 육방정상의 CuSe 합성
1.94g의 Cu(acac)2(0.0074 mol), 1.08g의 Se 분말(0.0137 mol), 7.0g의 헥사데실아민 및 7 mL의 1-옥타데센을 질소 흐름 하에 상온으로 냉각하기 전에 60분 동안 100℃로 탈기시켰다. 플라스크를 50℃로 재가열하였고, 8 mL의 1-옥탄 셀레놀(0.0448 mol)을 플라스크로 주입시킨 후, 120℃로 4 시간 동안 어닐링한 후 상온으로 냉각하기 전에, 혼합물을 점진적으로 160℃로 가열하였고, 2시간 동안 유지하였다. 고체는 메탄올, 이후 아세톤으로 세척한 후, 원심분리기에 의해 분리되었다. 갈색의 상청액(supernatant) 및 갈색의 오일을 폐기시켰다. 상기 고체를 톨루엔으로 분산시킨 후, 아세톤으로 세척하였고, 원심분리하였다. 미세한 흑색의 분말을 생성물로서 유지시켰다. 유도 결합 플라즈마 광 분광법(ICP-OES)에 의한 상기 생성물의 원소 분석은:C 14.65 %; H 2.31 %; N 0.55 %; Cu 35.97 %; Se 43.05 %이다. 상기 원소 비율은 CuSe0 .96에 해당한다. 도 8은 실시예 4에서 합성된 헥사데실아민 및 옥탄 셀레놀로 캡핑된 육방정상의 CuSe에 대한 XRD 패턴이다.
[실시예 5]올레산(oleic acid), 헥사데실아민(hexadecylamine) 및 옥탄 셀레놀로 캡핑된 CuSe 나노 입자의 합성
1.94g의 Cu(acac)2(0.0074 mol), 7 mL의 헥사데실아민, 7 mL의 1-옥타데센 및 2 mL의 올레산을 30분 동안 100℃로 탈기시켰다. 플라스크를 질소로 다시 충전한 후, 150℃로 가열하였고, 그리고 나서 황색 혼합물이 형성되도록 1시간 30분 동안 교반하였고, 이후 상온으로 냉각시켰다. 8 mL의 1-옥탄 셀레놀(0.0448 mol)을 플라스크로 주입시킨 후, 혼합물을 점진적으로 140℃로 가열하였다. 6.9 mL의 Se/ODE 용액(0.8 M, 0.0055 mol의 Se)을 3시간 30분 동안 적하 주입하였다. 온도는 상온으로 냉각하기 전에 5분 동안 더 140℃로 유지시켰다. 고체는 메탄올로 세척한 후, 원심분리기에 의해 분리되었다. 황색의 상청액 및 갈색의 오일을 폐기시켰다. 고체를 톨루엔으로 분산시킨 후, 아세톤으로 세척하였고, 원심분리하였다. 짙은 갈색의 고체를 생성물로서 유지시켰다. 유도 결합 플라즈마 광 분광법(ICP-OES)에 의한 상기 생성물의 원소 분석은:C 47.15 %; H 7.86 %; N 0.46 %; Cu 17.71 %; Se 21.18 %이다. 상기 원소 비율은 CuSe0 .96에 해당한다. 도 9는 실시예 5에서 합성된 올레산, 헥사데실아민 및 1-옥탄 셀레놀로 캡핑된 CuSe에 대한 XRD 패턴이다. 무정형의 회절 패턴은 넓은 피크와 이에 따른 작은 나노 입자를 나타낼 수 있다. 도 10은 유기 캡핑된 나노 입자에 대한 무기 함량이 35%임을 보여주는, 실시예 5에서 합성된 올레산, 헥사데실아민 및 1-옥탄 셀레놀로 캡핑된 CuSe에 대한 TGA 그래프이다.
[실시예 6]CulnSe2 및 CuSe 나노 입자로부터 CulnSe2 박막의 제조
CulnSe2 막은 CulnSe2/CuSe 나노 입자 전구체 막을 몰리브데넘으로 코팅된 유리 기판 상에 셀레늄 분위기 하에서 어닐링함으로써 성장시켰다. CuSe 나노 입자는 CulnSe2 층에서 결정 성장을 촉진시키기 위해 포함시켰다. 도 11은 상기 막의 XRD 패턴이다. 좁은 피크 폭은 클 결정립을 나타낸다. 도 12는 셀레늄 분위기에서 CulnSe2/CuSe 나노 입자 전구체 막을 어닐링함으로써 성장된 큰 결정립 결정을 보여주는 상기 막의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
전술한 설명 및 실시예들은 예시적인 것이고, 한정되는 것을 의도한 것이 아니다. 예로서, 전술한 실시예들은 서로 조합하여 사용될 수 있다. 많은 다른 실시예들은 본 발명의 설명을 검토함에 따라 통상의 지식을 가진 자에게 명백해질 것이다.

Claims (10)

  1. Culn1-aGaaSe2-bSb(CIGS)(0≤a≤1, 그리고, 0≤b<2) 박막을 제조하는 방법으로,
    상기 방법은:
    기판 상에 잉크의 층을 형성하고; 그리고,
    정적 분위기하에서 상기 잉크의 층을 어닐링 처리함을 포함하며,
    상기 잉크는,
    용매;
    상기 용매에 분산된 화학식 Cu2-XSe(0≤x<2)의 나노입자; 그리고
    인듐 이온 및 갈륨 이온 중 적어도 하나를 포함하는 전구체를 포함며,
    상기 Cu2-XSe 나노입자의 표면은 셀레늄-탄소 결합을 통해 결합된 캡핑 리간드를 포함하는, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    인듐 이온 및 갈륨 이온 중 적어도 하나를 포함하는 상기 전구체는 CIGS 나노입자인 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 캡핑 리간드는 직쇄 알킬기를 포함하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 캡핑 리간드는 C6-C10 알킬기를 포함하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 정적 분위기는 비활성 분위기인 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 정적 분위기는 셀레늄을 포함하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 기판은 몰리브덴 기판인 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 어닐링 처리는 450℃ 이하에서 60분 이하로 진행되는 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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