JP2021054713A - セレン化銅ナノ粒子の製造方法、セレン化銅ナノ粒子集合体、セレン化銅ナノ粒子およびフィルム被覆構造 - Google Patents

Abstract

【課題】近赤外領域の波長の光を強く吸収しその吸収ピークの半値半幅が小さいセレン化銅ナノ粒子を量産可能な方法の提供。【解決手段】フロープロセスによるセレン化銅ナノ粒子の製造方法であって、銅出発材料とリガンドを組み合わせて流動性銅前駆体を形成する工程と、セレン出発材料を液体中に懸濁させて流動性セレン前駆体を形成する工程と、流動性銅前駆体と流動性セレン前駆体を組み合わせて流動性銅−セレン混合物を形成する工程と、流動性銅−セレン混合物を少なくとも１つの加熱ユニットに通してセレン化銅ナノ粒子を形成する工程と、酸素欠乏環境中でセレン化銅ナノ粒子を単離する工程とを含み、流動性銅−セレン混合物は低極性溶媒を含み、セレン化銅ナノ粒子を単離する工程はセレン化銅ナノ粒子を含む溶液と脱酸素化された高極性溶媒を組み合わせることによってセレン化銅ナノ粒子を沈殿させることを含み、高極性溶媒は低極性溶媒よりも極性が高い。【選択図】図２

Description

本発明は、セレン化銅ナノ粒子の製造方法、セレン化銅ナノ粒子集合体、セレン化銅ナノ粒子およびフィルム被覆構造に関する。
本出願は、２０１９年９月３０日出願の米国仮出願第６２／９０８，４７６号に基づく優先権を主張する出願であり、前記米国仮出願の内容は参照することにより本明細書に組み込まれる。

量子ドットは、量子閉じ込めの証拠を示すのに十分小さい半導体ナノ粒子または結晶子である。量子閉じ込めサイズの領域では、微結晶の小さな寸法がその中で発生した励起子を空間的に閉じ込める。量子ドットの種々の光学的特性はサイズ依存性であり、したがって、所望のサイズの量子ドットを分離することができれば、調整可能である。この特性は量子ドット光電子放出例えば、ディスプレイ、照明、およびレーザ発振のための発光ダイオードを活用する技術、ならびに光子検出および光起電力のような光吸収および光誘起電荷キャリア輸送を利用する技術に利用される。量子ドットの光学的同調性は特殊化された電気光学材料および、ダウンシフト色変換シートなどの構成要素においても利用され得る。

近年、量子ドットは近赤外光検出器材料としても注目されている。ただし、近赤外領域の波長のエネルギーを吸収できる材料は限られている。Ｓｉはおそらく最もよく知られている材料の１つだが、最大９００ｎｍまでの波長しか検出できない。Ｇｅは４００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長を観測できるが、Ｇｅは高価であり、かつ製造が困難である。ＩｎＧａＡｓ、ＰｂＳ、およびＨｇＣｄＴｅは様々なＩＲ波長を検出できるが、これらの材料には毒性の元素が含まれており、また、製造コストも高いという問題がある。
そこで、ＲｏＨＳ制限を含まない、低コストのＩＲ光検出器材料が必要とされている。

低コストのＩＲ光検出器材料として、これまでにＣｕＩｎＳｅ_２が研究されてきた。この材料はＮＩＲの波長を吸収できるが、吸収は一般に弱く、また光検出器にとって望ましくない特性である発光を伴うことが多い。一方、セレン化銅ナノ粒子（ここではセレン化銅ナノ粒子と称される様々な形態および化学量論を含む）は安価で、キャリア密度が高く、近赤外領域の波長の光を強く吸収できるため、ＩＲ光検出器材料として非常に有望である（非特許文献１〜３）。しかし、この材料にはいくつかの課題がある。この材料は化学量論に非常に敏感なため、合成するのが難しい。すなわち、単一のサンプルで均一な形態を作るのが難しく、反応に対して非常に厳密な制御を行う必要がある。非特許文献４、５に開示されているように、ラボスケールでの作製では、ある程度強いＩＲ吸収ピークを有するセレン化銅ナノ粒子が得られてはいるものの、スケールアップしようとすると、前述した総合的な課題により、高品質のセレン化銅ナノ粒子の合成は難しく商業市場での採用が制限されている。

Dorfs, D.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11175 Kriegel, I.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1583 Luther, J.; Alivisatos, P.; et al. Nature Materials 2011, 10, 361 Scotognella, F.; et al. Nano Lett. 2011, 11, 4711 Hessel, C.; et al. Nano Lett. 2011, 11(6), 2560

本発明は、近赤外領域の波長の光を強く吸収し、かつその吸収ピークの半値半幅が小さいセレン化銅ナノ粒子を量産可能なセレン化銅ナノ粒子の製造方法と、これによって得られるセレン化銅ナノ粒子集合体、セレン化銅ナノ粒子およびフィルム被覆構造を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係るセレン化銅ナノ粒子の製造方法は、
フロープロセスによってセレン化銅ナノ粒子を製造する方法であって、
銅出発材料とリガンドとを組み合わせることによって流動性銅前駆体を形成する工程と、
セレン出発材料を液体中に懸濁させることによって流動性セレン前駆体を形成する工程と、
前記流動性銅前駆体と前記流動性セレン前駆体とを組み合わせることによって流動性銅−セレン混合物を形成する工程と、
前記流動性銅−セレン混合物を少なくとも１つの加熱ユニットに通してセレン化銅ナノ粒子を含む溶液を形成する工程と、
酸素欠乏環境中でセレン化銅ナノ粒子を単離する工程と、
を含み、
前記流動性銅−セレン混合物は、低極性溶媒を含み、
前記セレン化銅ナノ粒子を単離する工程は、前記セレン化銅ナノ粒子を含む溶液と脱酸素化された高極性溶媒とを組み合わせることによってセレン化銅ナノ粒子を沈殿させることを含み、
前記高極性溶媒は、前記低極性溶媒よりも極性が高い、
セレン化銅ナノ粒子の製造方法、である。

本発明の実施形態に係るセレン化銅ナノ粒子集合体は、
空気に安定なセレン化銅ナノ粒子集合体であり、
リガンドによってカプセル化されており、かつ９００〜１２００ナノメートルの吸光度極大を有する励起子吸収を示すセレン化銅ナノ粒子を含む、
セレン化銅ナノ粒子集合体、である。

本発明の実施形態に係るセレン化銅ナノ粒子は、
９００〜１２００ナノメートルの吸光度極大を有し、かつ前記吸光度極大が１０以上のピーク対谷比を有する、
セレン化銅ナノ粒子、である。

本発明の実施形態に係るフィルム被覆構造は、
上記の本発明の実施形態に係るセレン化銅ナノ粒子を含む、
フィルム被覆構造、である。

本発明によれば、近赤外領域の波長の光を強く吸収し、かつその吸収ピークの半値半幅が小さいセレン化銅ナノ粒子を量産可能なセレン化銅ナノ粒子の製造方法と、これによって得られるセレン化銅ナノ粒子集合体、セレン化銅ナノ粒子およびフィルム被覆構造を提供することができる。

図１は、連続セグメント化フロー反応器システムの態様の一例を示す。 図２は、セレン化銅ナノ粒子を調製するための例示的な方法を示す。 図３は、図２の方法に従って調製されたセレン化銅ナノ粒子の溶液の例示的なＵＶ−可視吸収スペクトルを示す。 図４は、図２の方法に従って調製されたセレン化銅ナノ粒子の例示的な蛍光Ｘ線スペクトルを示す。 図５Ａは、図２の方法に従って調製されたセレン化銅ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による顕微鏡写真の例を示す。 図５Ｂは、図５Ａに示すセレン化銅ナノ粒子の二次元超格子の拡大写真である。 図６は、図１の反応器システムを使用して、図２の方法に従って調製されたセレン化銅ナノ粒子の例示的な粒径ヒストグラムを示す。ヒストグラムは、図５Ａおよび図５ＢのようなＴＥＭ顕微鏡写真を用いた粒子サイズ測定に基づく。 図７は、図２の方法に従って調製されたセレン化銅ナノ粒子を使用して組み立てることができる例示的なフィルム被覆構造の態様を示す。 図８は、図７に示されるようなフィルム被覆構造を作製するための例示的なプロセスを示す。

本願においてセレン化銅（Ｃｕ_２−ｘＳｅ）ナノ粒子の調製に関する例が開示されている。一実施形態では流動性銅前駆体が銅出発材料とリガンドとを組み合わせることによって形成され、流動性セレン前駆体はセレン出発材料を液中に懸濁させることによって形成される。次に、流動性銅前駆体と流動性セレン前駆体とを組み合わせることによって、低極性溶媒を含む流動性銅−セレン混合物が形成される。
流動性銅−セレン混合物はセレン化銅ナノ粒子を含む溶液を形成するために少なくとも１つの加熱ユニットを通って導かれ、セレン化銅ナノ粒子は酸素欠乏環境において単離される。単離は、セレン化銅ナノ粒子を含む溶液と脱酸素化された高極性溶媒とを組み合わせてセレン化銅ナノ粒子を沈殿させることを含む。

別の例は、フロープロセスによって調製され、嫌気性条件下で溶液から沈殿されたセレン化銅ナノ粒子を含む空気に安定なセレン化銅ナノ粒子集合体を提供する。セレン化銅ナノ粒子は、リガンドによってカプセル化され、９００〜１２００ナノメートルの吸光度極大を有する励起子吸収を示す。

別の例は、９００〜１２００ナノメートルの吸光度極大を有し、かつ前記吸光度極大が１０以上のピーク対谷比を有する、セレン化銅ナノ粒子を提供する。

別の例は、電子伝導性基板と、電子伝導性基板上に配置された２次元最密充填セレン化銅ナノ粒子の複数の層とを提供する。複数の層は複数の層のうちの隣接する層を架橋し、複数の層のうちの少なくとも１つを電子伝導性基板に架橋するリガンド架橋を含む。

上記の概要は、発明を実施するための形態においてさらに説明される概念の選択を簡略化された形態で導入するために提供される。概要は、特許請求される対象の重要な特徴または本質的な特徴を識別することを意図するものではなく、特許請求される対象の範囲を限定するために使用されることを意図するものでもない。

半導体ナノ粒子、すなわち「量子ドット」は、従来のバッチ処理によって調製することができる。しかしながら、不均質反応系におけるバッチ処理はスケーリングするのが困難であり、典型的には、広い粒径分布をもたらす。量子ドットの有用な光学特性は粒子サイズに依存するので、狭い粒子サイズ分布をもたらす合成方法が一般に望ましい。

連続流処理は、粒径分散性ならびにスケーラビリティにおいて利点を提供する。連続流反応器システムは１つ以上の反応ゾーン（例えば、制御された温度、制御された照射、触媒への制御された暴露などのゾーン）を含み得る。
反応ゾーンで起こる動力学的に制御されたプロセスについては、反応の程度がそのゾーンにおける流動反応物の滞留時間によって決定される。しかしながら、導管を通って流れる反応物は、一定の流量でさえ、壁垂直方向に速度の分布を示す。その結果、滞留時間は、所与の流量に対して均一ではなく、分布に従う。反応種の滞留時間が変化すると、粒径および形態などの化学組成および／または物理特性が変化する速度論的に制御された製品が生じることがあり、これは望ましくないことがある。

しかしながら、粒子サイズ分散性の改善は、連続的なセグメント化されたフロー処理によって達成可能である。このアプローチでは、流動する反応物のセグメントが反応物と混和しない非反応性流体の介在セグメントによって分離される。比較的短い一連の固定長の流動セグメントに拘束されて、反応物は種々の反応ゾーンにおいてより密な滞留時間の分布を示し、その結果、速度論的に制御された生成物のより均一な分布を生じる。

明細書でより詳細に説明するように、連続セグメント化フロー処理を使用して、高純度および単分散性のリガンド封入セレン化銅ナノ粒子を作製することができる。嫌気性条件下で流体溶液から沈殿すると、セレン化銅ナノ粒子は、所望の結晶子サイズに応じて、９００〜１２００ナノメートル（ｎｍ）の吸光度極大を有する強い励起子吸収を示す。より具体的な例では、吸光度の最大値は９４０〜１１００ｎｍの間にあってもよい。これらのセレン化銅ナノ粒子は特に、近赤外（ＮＩＲ）光検出器として使用可能な膜被覆電極構造を作製するために使用することができる。

本開示は、ここで、例として、および上記に列挙された図面を参照して提示される。１つまたは複数の図において実質的に同じであり得る構成要素、プロセスステップ、および他の要素は、協調して識別され、最小限の繰り返しで説明される。しかしながら、協調的に識別される要素は、ある程度異なっていてもよいことに留意されたい。さらに、図は概略的であり、概して一定の縮尺で描かれていないことに留意されたい。むしろ、図面に示される様々な図面の縮尺、アスペクト比、および構成要素の数は、特定の特徴または関係を見やすくするために意図的に歪められてもよい。

図１は、一例の連続セグメント化フロー反応器システム１０の態様を示す。反応器システムは、セレン化銅ナノ粒子のような半導体ナノ粒子を作るのに適している。

反応器システム１０は、前駆体リザーバ１２Ａ、前駆体リザーバ１２Ｂ、および希釈剤リザーバ１２Ｄを含む。セレン化銅ナノ粒子の合成に関する例では前駆体リザーバ１２Ａが適切な銅出発材料の流動性溶液および／または懸濁液を含むことができ、前駆体リザーバ１２Ｂは適切なセレン出発材料の流動性溶液および／または懸濁液を含むことができる。希釈剤リザーバ１２Ｄは、銅および／またはセレニウム出発材料を溶解または懸濁するために使用される液体の混合物など、任意の好適な希釈剤混合物を含んでもよい。いくつかの例では、前駆体リザーバ１２Ａおよび１２Ｂおよび／または希釈剤リザーバ１２Ｄの内容物が窒素、アルゴン、またはヘリウムの雰囲気などの非反応性雰囲気下で維持される。いくつかの例では、リザーバがその中に含まれる溶液または懸濁液中に非反応性ガス１４の気泡を放出するように構成されたガス分散ユニットを含むことができる。
このようにして、リザーバのいずれか、いくつか、または全ての内容物を能動的に脱酸素し、非反応性雰囲気のブランケット下に維持することができる。

反応器システム１０は、前駆体リザーバ１２Ａおよび１２Ｂならびに希釈剤リザーバ１２Ｄの内容物を予混合容器１８内に引き込むように構成されたマルチチャネルポンプ１６を含む。マルチチャネルポンプは、マルチチャネルポンプの構成および／または設定に基づいて、制御された体積速度で、リザーバのそれぞれの内容物を引き出すことができる。いくつかの例では、マルチチャネルポンプが各チャネルを駆動する共通のロータを備えたぜん動ポンプであってもよい。代替的には、複数の単一チャネルポンプを使用してもよい。予混合容器１８は、流動性溶液および／または懸濁液を均質化して流動性反応混合物を形成する容器である。予混合容器は、いくつかの例では機械的または磁気的撹拌棒または撹拌羽根を含むことができる。他の例では、流動性溶液が例えば、Ｔ継手およびＴ継手の下流の混合段階を介して、インラインで均質化されてもよい。

反応器システム１０は、予混合容器１８の内容物を任意選択の予熱器２２に引き込むように構成された単一チャネルまたは他のポンプ２０を含む。単一チャネルポンプは、いくつかの例ではギヤポンプであってもよい。予熱器は、単一チャネルポンプからの吐出を所望の温度に予熱するように構成することができる。そのために、予熱器は、単一チャンネルポンプからの排出物を運ぶ導管の周囲に巻かれた加熱テープまたは加熱ワイヤを含んでもよい。図１に示す例ではこの導管がセグメント化ユニット２４につながり、ここで、単一チャネルポンプからの排出の各制御された長さのセグメントは非反応性ガス１４の気泡によって中断される。このようにして、予熱された反応混合物のセグメント化された流れが形成される。

反応器システム１０は分割された流れを受け取り、分割された流れをマイクロ波放射に曝す任意のマイクロ波ユニット２６を含む。全てではないが、いくつかの実施態様ではマイクロ波放射への暴露が流動性反応混合物中のナノ粒子の成長の核となり得る。マイクロ波ユニット２６（またはマイクロ波ユニットが省略された例ではセグメント化ユニット２４から）から、セグメント化された流れはフローヒーター２８に伝導され、そこで、セレン化銅ナノ粒子は所望の粒度分布に成長される。フローヒーターは所定の期間にわたって流動反応物の制御された（例えば、一定温度の）加熱を提供するように構成されてもよく、これは、一般に、フローヒーター内に配置された流速および導管の長さの関数である。いくつかの例では、フローヒーターが制御された温度に維持されるべき空間の全体積を減少させるために、蛇行形状または螺旋形状などに配置された、かなりの長さの導管を含んでもよい。したがって、いくつかの例では、フローヒーターが制御された温度の液体浴に浸漬された、または制御された温度のブロックを通って経路指定された導管を含むことができる。他の例では、フローヒーターが制御された温度の強制空気オーブン内に配置された導管を備えることができる。

いくつかの例では、反応器システム１０が反応器システムの様々な加熱ユニット例えば、予熱器２２およびマイクロ波ユニット２６のいずれかによって印加される加熱電力を制御するように構成された温度制御器（図面には示されていない）を含んでもよい。また、温度コントローラは、フローヒーター２８のセットポイント温度を制御することもできる。温度コントローラへの入力は、温度センサ３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃを介して提供され、それぞれ、セグメント化ユニット２４、マイクロ波ユニット２６、およびフローヒーター２８の下流に流体的に配置される。
このようにして、温度制御装置は、反応器システムの種々の段階に送られる加熱電力に対して閉ループ制御を行うことができる。しかしながら、代替的な温度制御戦略を使用することもできることに留意されたい。

反応器システム１０は、フローヒーター２８から出てくる分割された生成物流を迅速に冷却するように構成された冷却器３２を含む。冷却によりセレン化銅ナノ粒子の成長が停止し、その後の捕集が容易になる。冷却器は、流動する生成物からの熱が例えば、冷やされたまたは周囲の温度の水に伝達される熱交換器を含んでもよい。冷却器から、生成物は収集ユニット３４に流れる。収集ユニットにおいて、流動生成物は生成物が溶解しないが、生成物が溶解する溶媒系と混和性である過剰量の脱酸素化液体に添加される。この作用は、ナノ粒子生成物を集合体すなわち固体形態で沈殿させる。したがって、収集ユニットは脱酸素化された液体からセレン化銅ナノ粒子集合体（固体生成物）を分離し、それによって収集するように構成されたフィルタまたは遠心分離機を含むことができる。いくつかの例では、濾過または遠心分離された集合体（固体生成物）が最終収集の前に追加の脱酸素化液体ですすぐことができる。いくつかの例では、脱酸素化液体は溶存酸素を除去するために、例えば、窒素、アルゴン、またはヘリウムによって溶媒リザーバ１２Ｓ内に散布された比較的極性の溶媒を含むことができる。

図２は、空気安定性の、リガンドに封入されたセレン化銅ナノ粒子を調製するための例示的なプロセス３６を示す。いくつかの例では、この方法が上記のような連続セグメント化フロー反応器システムを使用して実施することができる。しかし、他の反応器システムもまた、このプロセスのために使用され得ることが理解される。

工程３６の３８において、流動性銅前駆体が、好適な銅出発材料の液剤または懸濁液として形成される。
流動性銅前駆体は、銅出発材料、リガンド、および任意選択で溶媒を組み合わせることによって形成することができる。銅出発材料は、１価の銅の単塩または錯塩であってもよい。いくつかの例では、銅出発材料が実質的に無水塩化銅（Ｉ）を含むことができる。他の非限定的な例では、銅出発材料が実質的に無水の臭化銅（Ｉ）または酢酸銅（Ｉ）を含むことができる。リガンドは、一価銅を配位させて可溶性錯イオンを形成することができる有機化合物であってもよい。リガンドはまた、プロセス３６のセレン化銅ナノ粒子生成物の外側に結合することができ、それによって、組織化された脂質層中に各ナノ粒子を封入することができる。カプセル化は合成後にナノ粒子を安定化し、生成物の粒径分布を効果的に「固定」する。それにもかかわらず、リガンドは、いくつかの例ではナノ粒子生成物に対してより大きな親和性を有するリガンド分子が合成中に組み込まれたリガンドのいずれか、いくつか、またはすべてを置換し得るように、ナノ粒子生成物に交換可能に結合し得る。リガンド交換戦略は、様々な用途のためのセレン化銅ナノ粒子の構造を調製するために使用され得る（下記参照）。

プロセス３６を続けると、リガンドは少なくとも１つの比較的長鎖の（＞１０炭素原子）脂肪族置換基を有するアミンを含み得るが、他のタイプのリガンドもまた想定される。リガンドは、いくつかの例ではオレイルアミンを含んでもよい。リガンドがアミンリガンドであることで、後述する流動性銅−セレン混合物中において、錯体を形成することができ、均一なセレン化銅ナノ粒子の形成に寄与することができる。溶媒は、含まれる場合、親油性、リガンド封入セレン化銅ナノ粒子を溶解することができる任意の比較的高沸点の溶媒（ｂ．ｐ．＞２５０℃）であってもよい。例としては、非極性溶媒、および炭化水素などの比較的低極性の溶媒が挙げられる。比較的低極性の溶媒を用いることで、前駆体、リガンドと相溶性がよく、より均一なセレン化銅ナノ粒子の形成に寄与することができる。溶媒は、いくつかの例では１−オクタデセンを含むことができる。いくつかの例では、流動性銅前駆体が窒素、アルゴン、またはヘリウムなどの非反応性ガスを散布することによって脱酸素されてもよい。流動性銅前駆体を脱酸素化することで、フロープロセス中でセレン化銅ナノ粒子の特性を下げる要因を排除することができる。リガンドに加えて溶媒を組み込むことは、反応系の希釈が目詰まりを回避するための実行可能な戦略でセレン化銅ナノ粒子の流動合成において特に有利であり得ることに留意されたい。

４０において、適切なセレン出発材料（例えば、元素状黒色セレン）を液中に溶解および／または懸濁させることによって、流動性セレン前駆体が形成される。推論により、他のセレン同素体も使用することができる。いくつかの例では、流動性セレン前駆体の液体成分が流動性銅前駆体の液体成分と同じであってもよい。より具体的には、セレン出発材料に結合して可溶性錯体を形成することができるアミンリガンドを含むことができる。他の例では、流動性セレン前駆体の液体成分が流動性銅前駆体の液体成分とはいくらか異なっていてもよい。いくつかの例では、流動性セレン前駆体が窒素、アルゴン、またはヘリウムなどの非反応性ガスを散布することによって脱酸素されてもよい。流動性セレン前駆体を脱酸素化することで、フロープロセス中でセレン化銅ナノ粒子の特性を下げる要因を排除することができる。

４２において、流動性銅−セレン混合物は、流動性銅前駆体と流動性セレン前駆体とを組み合わせることによって形成される。いくつかの例では、流動性銅−セレン混合物が１〜３モル当量のセレン（流動性セレン前駆体から）毎に１モル当量の銅（流動性銅前駆体から）を含むことができる。
さらに、流動性銅−セレン混合物中、１モル当量の銅に対し、アミンリガンドは０．５モル以上含むことが好ましい。１モル当量の銅に対し、アミンリガンドを０．５モル以上含むことで、流動性銅−セレン混合物中において銅−セレン−アミン錯体が形成される。当該銅−セレン−アミン錯体は、銅原子とセレン原子をある一定の比率で含む集合体として流動性銅−セレン混合物中に存在する。フロープロセス中、加熱ユニットを通過させることで、流動性銅−セレン混合物中、前記錯体内で隣接する銅−セレン同士がまず反応して、均一な核生成が起こり、その後粒成長する。そのため、得られるセレン化銅ナノ粒子の組成比は安定し、かつ高いピーク対谷比を有するセレン化銅ナノ粒子が得られる。
流動性銅−セレン混合物中、アミンリガンドの量は１モル当量の銅に対し、０．５以上含めば上限には特に限定はないが、銅とセレンとの錯体形成に十分な量があれば前述した効果を受けられるため、アミンリガンドの量は１モル当量の銅に対し、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。

４４において、流動性銅−セレン混合物は、少なくとも１つの加熱ユニットを通って導かれる。いくつかの例では、流動性銅−セレン混合物が２つ以上の加熱ユニットを通って導かれてもよい。さらに、いくつかの例では、流動性銅−セレン混合物がマイクロ波ユニットを通って伝導されてもよい。さらに、いくつかの例では、流動性銅−セレン混合物が２２０〜３００℃の範囲内の温度に維持されたフローヒーターを通して導かれてもよい。加熱ユニットは、導管が制御された温度の媒体内に配置されたものであることが好ましい。特に、フローヒーターは例えば導管が指示されたセットポイント温度に維持された槽中に浸漬させたものである場合、得られるセレン化銅ナノ粒子の特性のばらつきは小さくなる。
従来、フロープロセスでは２つ以上の加熱ユニットを通ることで、粒子の核形成と粒成長を分け、均一な粒子を得る方法がとられていた。しかし、流動性銅−セレン混合物中、上述したような銅−セレン−アミン錯体を用いることで、１つの加熱ユニットであっても、均一に粒子が核生成と粒成長が行われるため、最終的に均一なセレン化銅ナノ粒子を得ることが可能となる。より少ないステップで高品質のセレン化銅ナノ粒子を得られるということは、産業上有利である。

４６において、セレン化銅ナノ粒子を含む溶液は空気に安定なセレン化銅ナノ粒子を沈殿させるために、過剰量の脱酸素化された高極性溶媒と組み合わされる。ナノ粒子は、生成物中の不純物のレベルを低下させると考えられる酸素欠乏環境中で単離される。本発明者は本明細書において、セレン化銅ナノ粒子の好気性後処理が典型的には生成物の分解または望ましくない副生成物の形成を示す色変化をもたらすことに注目した。すなわち、セレン化銅ナノ粒子の合成だけではなく、ナノ粒子の成長がすでに終了した単離のステップにおいても、嫌気性雰囲気で行うことで、最終的に得られるセレン化銅ナノ粒子はより空気安定性を有し、高いピーク対谷比を有することがわかった。いくつかの例では、高極性溶媒が１−オクタデセンおよびリガンド封入セレン化銅ナノ粒子を容易に溶解する他の溶媒と自由に混和性である無水エタノールを含んでもよい。他の高極性溶媒も考えられる。

図３は、図２の方法に従って調製されたセレン化銅ナノ粒子のｎ−ヘキサン溶液の例示的なＵＶ−可視吸収スペクトルを示す。スペクトルは、１０９６ｎｍに吸光度極大（λｍａｘ）を有する励起子吸収を示す。励起子吸収は１１４ミリ電子ボルト（ｍｅＶ）の半値半幅（ＨＷＨＭ）と１２．５のピーク対谷比（ＰＶＲ）を持つ。他の例では、励起子吸収が９００ｎｍと１２００ｎｍとの間の吸収極大を有する可能性がある。より具体的な例では、吸光度の最大値は９４０〜１１００ｎｍの間にあってもよい。

図４は、図２の方法に従って調製されたセレン化銅ナノ粒子の例示的なエネルギー分散蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）スペクトルを示す。ヘリウム雰囲気下でセレン化銅ナノ粒子をｎ−ヘキサン溶液に溶解することによって、溶相試料を調製した。サンプルを照射し、データを約２００秒間収集した。スペクトルは、８．０５キロ電子ボルト（ｋｅＶ）での銅Ｋαピークおよび１１．２２ｋｅＶでのセレンＫαピークを示す。セレンＫαピークに対する銅Ｋαピークの面積比は１．７５である。

図５Ａおよび図５Ｂは、図２の方法に従って調製されたセレン化銅ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による顕微鏡写真の例を示す。ｎ−ヘキサン中のナノ粒子の溶液からレース状のカーボンＴＥＭグリッド上にナノ粒子を堆積させることによって、顕微鏡写真標本を得た。図５Ａは、直径１０〜１１ナノメートルの多数の個々のセレン化銅ナノ粒子４８を示す。ナノ粒子間のサイズ分布は、ナノ粒子が一連の二次元超格子５０に自己組織化できるほど十分に狭い。図５Ｂは、超格子の１つの拡大図である。

図６は、図１の連続セグメント化フロー反応器システムを使用して、図２の方法に従って調製されたセレン化銅ナノ粒子の例示的な粒径ヒストグラムを示す。ヒストグラムは、図５Ａおよび図５ＢのようなＴＥＭ顕微鏡写真を使用する粒子サイズ測定に基づく。ヒストグラム５２は、６ｍＬ／分の反応物流速で２０分の収集間隔にわたって反応器システム１０の排出から収集されたナノ粒子の粒径分布を反映する。ヒストグラム５４および５６は、２０分の収集間隔の２つの異なるサブインターバルの間に収集されたナノ粒子の粒子サイズ分布を反映している。特に、ヒストグラム５４は６．６７〜１０分のサブインターバルの間に収集され、ヒストグラム５６は１６．６７〜２０分のサブインターバルの間に収集された。これらの結果は連続セグメント化フロー反応器システムを用いて得られた粒子径分布は捕集間隔内で変化する可能性があり、捕集時間は所望の粒子径分布を得るための有用な制御パラメータとなり得ることを示している。

図７は、図２の方法に従って調製されたセレン化銅ナノ粒子を使用して組み立てることができる例示的なフィルム被覆構造５８の態様を示す。
フィルム被覆構造は、電子伝導性基板６０を含む。いくつかの例では、電子伝導性基板がインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの縮退ドープ半導体の薄いコーティング６２を支持する、ガラスまたは石英などの透明な光学フラットを含むことができる。フィルム被覆構造は、電子伝導性基材上に配置された二次元最密充填セレン化銅ナノ粒子４８の複数の層６４を含む。複数の層は、複数の層の隣接する層を架橋することができる架橋リガンド６６を含む。用語「架橋リガンド」は、本明細書では異なるドナー部位が異なるアクセプター部位に結合することができるように配置された２つ以上のドナー部位を有する任意のリガンドを示すために使用される。フィルム被覆構造５８において、架橋リガンドはまた、複数の層の少なくとも１つ（例えば、ベース層６４Ｂ）を電子伝導性基材に架橋する。いくつかの例では、架橋リガンドが配位化学の技術分野で知られているように、α、ω−二官能性またはμ^２リガンドを含むことができる。架橋リガンドのより具体的な例には、α、ω−ジチオール、例えば１，２−エタンジトールおよび１，３−プロパンジチオールが含まれる。

典型的には、二次元的に最密充填されたセレン化銅ナノ粒子の複数の層６４が複数の層を通る電荷キャリア輸送を支持する複数の欠陥部位６８、すなわち「表面状態」を含むことができる。図示の例では、複数の層が複数の空隙領域７０を含む。フィルム被覆構造体の赤外線検出器としての性能を高めるために、複数の空隙領域は、誘電体７２によって充填されてもよい。適切な誘電体としては、例えば、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムが挙げられる。

図８は、図７に示されるようなフィルム被覆構造を作製するための例示的なプロセス７４を示す。プロセス７４の７６では、表面汚染を除去するために、電子伝導性基板が処理される。
適切な処理モードには、例えば、機械的および／または化学的エッチング、洗浄剤および／または溶媒のアプリケーション、および熱処理が含まれる。７８において、非配位性溶媒中の架橋リガンドの溶液が、電子伝導性基材に適用される。溶液の適用形態は、特に限定されない。例えば、浸漬コーティング、スプレーコーティング、および／またはドクターブレード技術が使用され得る。８０において、非配位性溶媒中のセレン化銅ナノ粒子の溶液の最初の適用がベース層６４Ｂを組み立てるために、電子伝導性基材に適用される（再び、図７のフィルムコーティングされた構造を参照する）。溶液の適用形態は、特に限定されない。プロセス７４のこの段階で、架橋リガンドは、合成中にセレン化銅ナノ粒子の外側に集合した交換可能なリガンドを置換することができる。

８２において、セレン化銅ナノ粒子の追加の層を支持するために、架橋リガンドの溶液が電子伝導性基材に再適用される。８４において、その他のセレン化銅ナノ粒子層が、セレン化銅ナノ粒子溶液を再塗布することによって形成される。ここで、任意の所望の厚さのセレン化銅ナノ粒子の複数の層を組み立てるために、ステップ８２〜８４を繰り返すことができる。所望の数の層が組み立てられると、フィルムコーティングされた基板は、乾燥され、８６において、原子層堆積（ＡＬＤ）チャンバ内に配置され、誘電体がフィルムコーティングされた構造の空隙領域を充填するために堆積される。

本明細書に記載される構成および／またはアプローチは本質的に例示的なものであり、これらの特定の実施形態または例は、多数の変形が可能であるため、限定的な意味で解釈されるべきではないことが理解されるのであろう。本明細書で説明される特定のルーチンまたは方法は、任意の数の処理戦略のうちの１つまたは複数を表すことができる。
したがって、図示および／または説明された様々な動作は図示および／または説明されたシーケンスで、他のシーケンスで、並列に、または省略して実行され得る。同様に、上述した処理の順序は変更されてもよい。

本開示の主題は、本明細書で開示される様々な構成、特性、機能、プロセス、動作、および他の特徴のすべての新規かつ非自明な組合せおよびサブコンビネーション、ならびにそれらの任意のおよびすべての均等物を含む。

本発明の実施形態に係るセレン化銅ナノ粒子の製造方法は、以下の構成を含むものである。
（１）フロープロセスによってセレン化銅ナノ粒子を製造する方法であって、
銅出発材料とリガンドとを組み合わせることによって流動性銅前駆体を形成する工程と、
セレン出発材料を液体中に懸濁させることによって流動性セレン前駆体を形成する工程と、
前記流動性銅前駆体と前記流動性セレン前駆体とを組み合わせることによって流動性銅−セレン混合物を形成する工程と、
前記流動性銅−セレン混合物を少なくとも１つの加熱ユニットに通してセレン化銅ナノ粒子を含む溶液を形成する工程と、
酸素欠乏環境中でセレン化銅ナノ粒子を単離する工程と、
を含み、
前記流動性銅−セレン混合物は、低極性溶媒を含み、
前記セレン化銅ナノ粒子を単離する工程は、前記セレン化銅ナノ粒子を含む溶液と脱酸素化された高極性溶媒とを組み合わせることによってセレン化銅ナノ粒子を沈殿させることを含み、
前記高極性溶媒は、前記低極性溶媒よりも極性が高い、
セレン化銅ナノ粒子の製造方法。
（２）前記流動性銅−セレン混合物のセグメント化された流れを形成するために、前記流動性銅−セレン混合物が一連の固定長セグメントとなるように不混和性の非反応性流体のセグメントを付加することを含み、
前記流動性銅−セレン混合物のセグメント化された流れを前記少なくとも１つの加熱ユニットに通すことを含む、
上記（１）に記載のセレン化銅ナノ粒子の製造方法。
（３）前記銅出発材料と前記リガンドとを組み合わせることが、前記低極性溶媒と組み合わせることを含む、
上記（１）または（２）に記載のセレン化銅ナノ粒子の製造方法。
（４）前記液体が前記低極性溶媒を含む、
上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のセレン化銅ナノ粒子の製造方法。
（５）前記少なくとも１つの加熱ユニットが、制御された温度の媒体内に配置された導管を含む、
上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のセレン化銅ナノ粒子の製造方法。
（６）前記リガンドがアミンリガンドを含む、
上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のセレン化銅ナノ粒子の製造方法。
（７）前記流動性銅−セレン混合物中において、１モル当量の銅に対し前記アミンリガンドを０．５モル以上含む、
上記（６）に記載のセレン化銅ナノ粒子の製造方法。
（８）脱酸素化された前記高極性溶媒に非反応性ガスを散布して溶存酸素を除去する、
上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のセレン化銅ナノ粒子の製造方法。
（９）前記銅前駆体および前記セレン前駆体の各々に、非反応性ガスを散布して、溶存酸素を除去する、
上記（１）〜（８）のいずれか一項に記載のセレン化銅ナノ粒子の製造方法。
（１０）前記銅出発材料が実質的に無水の銅（Ｉ）塩を含み、前記セレン出発材料が元素セレンを含む、
上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載のセレン化銅ナノ粒子の製造方法。
（１１）前記低極性溶媒が１−オクタデセンを含み、前記高極性溶媒が無水エタノールを含む、
上記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載のセレン化銅ナノ粒子の製造方法。

本発明の実施形態に係るセレン化銅ナノ粒子集合体は、以下の構成を含むものである。
（１２）空気に安定なセレン化銅ナノ粒子集合体であり、
リガンドによってカプセル化されており、かつ９００〜１２００ナノメートルの吸光度極大を有する励起子吸収を示すセレン化銅ナノ粒子を含む、
セレン化銅ナノ粒子集合体。
（１３）前記リガンドが交換可能なリガンドを含む、
上記（１２）に記載のセレン化銅ナノ粒子集合体。
（１４）前記リガンドがアミンリガンドを含む、
上記（１２）または（１３）に記載のセレン化銅ナノ粒子集合体。
（１５）前記吸光度極大が１０以上のピーク対谷比を有する、
上記（１２）〜（１４）のいずれか一項に記載のセレン化銅ナノ粒子集合体。
（１６）前記セレン化銅ナノ粒子が、二次元最密充填配列状に結晶化している、
上記（１２）〜（１５）のいずれか一項に記載のセレン化銅ナノ粒子集合体。

本発明の実施形態に係るセレン化銅ナノ粒子は、以下の構成を含むものである。
（１７）９００〜１２００ナノメートルの吸光度極大を有し、かつ前記吸光度極大が１０以上のピーク対谷比を有する、
セレン化銅ナノ粒子。
（１８）リガンドによってカプセル化されている、
上記（１７）に記載のセレン化銅ナノ粒子。
（１９）前記リガンドが交換可能なリガンドを含む、
上記（１８）に記載のセレン化銅ナノ粒子。

本発明の実施形態に係るフィルム被覆構造は、以下の構成を含むものである。
（２０）電子伝導性基板と、前記電子伝導性基板上に配置される２次元的に最密充填されたセレン化銅ナノ粒子の複数の層とを含み、
前記複数の層は前記複数の層の隣接する層を架橋し、前記複数の層のうちの少なくとも１つを前記電子伝導性基板に架橋するリガンドを含む、
フィルム被覆構造。
（２１）前記複数の層が、前記複数の層を通る電荷キャリア輸送を支持する複数の欠陥部位を含む、
上記（２０）に記載のフィルム被覆構造。
（２２）前記複数の層は、誘電体によって充填される複数の空隙領域を含む、
上記（２０）または（２１）に記載のフィルム被覆構造。
（２３）前記誘電体が酸化アルミニウムを含む、
上記（２２）に記載のフィルム被覆構造。
（２４）前記酸化アルミニウムは、原子層堆積によって堆積される、
上記（２３）に記載のフィルム被覆構造。
（２５）前記フィルム被覆構造は、近赤外線センサとして構成される、
上記（２０）〜（２４）のいずれか一項に記載のフィルム被覆構造。
（２６）上記（１７）〜（１９）のいずれか一項に記載のセレン化銅ナノ粒子を含む、
フィルム被覆構造。

［実験例１］
＜前駆体溶液の調整＞
オレイルアミンと１−オクタデセンを１：１で混合した分散媒に無水塩化銅（Ｉ）を溶解し、流動性銅前駆体を得た。次に、セレン、１−オクタデセンを混合し、流動性セレン前駆体溶液を得た。得られた流動性銅前駆体と流動性セレン前駆体、さらにオレイルアミンを混合し、流動性銅−セレン混合物中の銅：セレン：オレイルアミンのモル比率が１：１：１２となるように流動性銅−セレン混合物を調整した。
＜フロープロセスによるセレン化銅ナノ粒子の作製＞
得られた流動性銅−セレン混合物を導管に６ｍＬ／ｍｉｎで流し、Ｎ_２ガスを導入することでセグメント流とした。周波数を２ｋＷに設定したマイクロ波ユニットを通過させたのち、２２０℃に設定されたオーブン内を通過させ、セレン化銅ナノ粒子を含む流体を得た。嫌気性雰囲気において、セレン化銅ナノ粒子を含む流体に、過剰量の脱酸素化された無水エタノールを添加し、セレン化銅ナノ粒子を沈殿させた。

［実験例２］〜［実験例５］
実験例１で調整した流動性銅前駆体溶液にＮ_２ガスを散布して脱酸素化を行った。さらに、実験例１で調整した流動性セレン前駆体溶液にＮ_２ガスを散布して脱酸素化を行った。溶存酸素を除去した両前駆体溶液を用いて、実験例１と同様の銅：セレン：オレイルアミンのモル比率を有する流動性銅−セレン混合物を得た。
フロープロセスによるナノ粒子の作製条件は実験例１と同様にして、セレン化銅ナノ粒子を作製した。
これを４回繰り返し行い、それらをそれぞれ実験例２〜実験例５の値として示す。
前駆体溶液についても脱酸素化を行うことで、より高いピーク対谷比を有するセレン化銅ナノ粒子を得ることができた。

［実験例６］
実験例２で調整した溶存酸素を除去した流動性銅前駆体溶液と溶存酸素を除去した流動性セレン前駆体溶液、およびオレイルアミンを混合し、流動性銅−セレン混合物中の銅：セレン：オレイルアミンのモル比率が１：１：２０となるように流動性銅−セレン混合物を調整した。
フロープロセスの条件は実験例１と同様にして、セレン化銅ナノ粒子を作製した。

［実験例７］〜［実験例９］
実験例２で調整した溶存酸素を除去した流動性銅前駆体溶液と溶存酸素を除去した流動性セレン前駆体溶液を、実験例２と同じ割合で混合した。
連続流によるナノ粒子の作製の際に、フローヒーターをオーブン（対流加熱）から浸漬（伝導加熱）に変更した以外は実験例２と同様にして、セレン化銅ナノ粒子を作製した。
これを３回繰り返し行い、それらをそれぞれ実験例７〜実験例９の値として示す。
フローヒーターを浸漬法にすることにより、実験例７〜実験例９で得られるセレン化銅ナノ粒子の特性のばらつきは小さくなった。

［実験例１０］〜［実験例１１］
実験例２で調整した溶存酸素を除去した流動性銅前駆体溶液と溶存酸素を除去した流動性セレン前駆体溶液を、実験例６と同じ割合で混合した。実験例７〜実験例９と同じ条件でセレン化銅ナノ粒子を製造した。
これを２回繰り返し行い、それらをそれぞれ実験例１０、実験例１１の値として示す。

［実施例１２］
マイクロ波ユニットの周波数を０にした以外は実験例７と同様にして、セレン化銅ナノ粒子を得た。

［実施例１３］
マイクロ波ユニットの周波数を０にし、フローヒーター内の温度を２４０℃にした以外は実験例７と同様にして、セレン化銅ナノ粒子を得た。

［実施例１４］
マイクロ流動性銅−セレン混合物を導管に８ｍＬ／ｍｉｎで流し、マイクロ波ユニットの周波数を０にした以外は実験例７と同様にして、セレン化銅ナノ粒子を得た。

［実施例１５］
マイクロ流動性銅−セレン混合物を導管に８ｍＬ／ｍｉｎで流し、マイクロ波ユニットの周波数を０にし、フローヒーター内の温度を２４０℃にした以外は実験例７と同様にして、セレン化銅ナノ粒子を得た。
実験例１２〜実験例１５にあるように、核生成ゾーンと粒成長ゾーンを分けなくても高いＰＶＲ値を有するセレン化銅ナノ粒子が得られた。

［実験例１６］
流動性銅−セレン混合物中の、銅：セレン：オレイルアミンのモル比率を１：１：０．６にした以外は実験例７と同様にして、セレン化銅ナノ粒子を得た。

［実験例１７］
実験例７において、セレン化銅ナノ粒子を含む流体に過剰量の脱酸素化された無水エタノールを添加する代わりに、Ａｉｒをパージし、好気性雰囲気にした以外は、実験例７と同様にして、セレン化銅ナノ粒子を得た。

［実験例１８］
流動性銅−セレン混合物中の、銅：セレン：オレイルアミンのモル比率を１：１：０．３にした以外は、実験例７と同様にして、セレン化銅ナノ粒子を得た。

−評価−
実験例１〜１８によって作製したセレン化銅ナノ粒子について、空気環境下でＵＶ−可視吸収スペクトルを測定し、励起子吸収の吸光度極大（λｍａｘ）、ピーク対谷比（ＰＶＲ）および半値半幅（ＨＷＨＭ）を求めた。結果を表１に示す。

なお、実験例１〜６では、指示された設定温度で動作するように制御されたオーブン内にフローヒーター導管が配置された。また、実験例７〜１８では、指示された設定温度に維持するように温度制御された槽内にフローヒーター導管が浸漬された。

１０ 反応器システム
１２Ａ、１２Ｂ 前駆体リザーバ
１２Ｄ 希釈剤リザーバ
１２Ｓ 溶媒リザーバ
１４ 非反応性ガス
１６ マルチチャンネルポンプ
１８ 予混合容器
２０ ポンプ
２２ 予熱器
２４ セグメント化ユニット
２６ マイクロ波ユニット
２８ フローヒーター
３０Ａ、３０Ｂ、３０Ｃ 温度センサ
３２ 冷却器
３４ 収集ユニット
３６ プロセス
４８ セレン化銅ナノ粒子
５０ 二次元超格子
５２、５４、５６ ヒストグラム
５８ フィルム被覆構造
６０ 電子伝導性基板
６２ コーティング
６４ 複数の層
６４Ｂ ベース層
６６ 架橋リガンド
６８ 欠陥部位
７０ 空隙領域
７２ 誘電体
７４ プロセス

Claims (18)

1. フロープロセスによってセレン化銅ナノ粒子を製造する方法であって、
   銅出発材料とリガンドとを組み合わせることによって流動性銅前駆体を形成する工程と、
   セレン出発材料を液体中に懸濁させることによって流動性セレン前駆体を形成する工程と、
   前記流動性銅前駆体と前記流動性セレン前駆体とを組み合わせることによって流動性銅−セレン混合物を形成する工程と、
   前記流動性銅−セレン混合物を少なくとも１つの加熱ユニットに通してセレン化銅ナノ粒子を含む溶液を形成する工程と、
   酸素欠乏環境中でセレン化銅ナノ粒子を単離する工程と、
   を含み、
   前記流動性銅−セレン混合物は、低極性溶媒を含み、
   前記セレン化銅ナノ粒子を単離する工程は、前記セレン化銅ナノ粒子を含む溶液と脱酸素化された高極性溶媒とを組み合わせることによってセレン化銅ナノ粒子を沈殿させることを含み、
   前記高極性溶媒は、前記低極性溶媒よりも極性が高い、
   セレン化銅ナノ粒子の製造方法。
2. 前記流動性銅−セレン混合物のセグメント化された流れを形成するために、前記流動性銅−セレン混合物が一連の固定長セグメントとなるように不混和性の非反応性流体のセグメントを付加することを含み、
   前記流動性銅−セレン混合物のセグメント化された流れを前記少なくとも１つの加熱ユニットに通すことを含む、
   請求項１に記載のセレン化銅ナノ粒子の製造方法。
3. 前記銅出発材料と前記リガンドとを組み合わせることが、前記低極性溶媒と組み合わせることを含む、
   請求項１または２に記載のセレン化銅ナノ粒子の製造方法。
4. 前記液体が前記低極性溶媒を含む、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載のセレン化銅ナノ粒子の製造方法。
5. 前記少なくとも１つの加熱ユニットが、制御された温度の媒体内に配置された導管を含む、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載のセレン化銅ナノ粒子の製造方法。
6. 前記リガンドがアミンリガンドを含む、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載のセレン化銅ナノ粒子の製造方法。
7. 前記流動性銅−セレン混合物中において、１モル当量の銅に対し前記アミンリガンドを０．５モル以上含む、
   請求項６に記載のセレン化銅ナノ粒子の製造方法。
8. 脱酸素化された前記高極性溶媒に非反応性ガスを散布して溶存酸素を除去する、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載のセレン化銅ナノ粒子の製造方法。
9. 前記銅前駆体および前記セレン前駆体の各々に、非反応性ガスを散布して、溶存酸素を除去する、
   請求項１〜８のいずれか一項に記載のセレン化銅ナノ粒子の製造方法。
10. 空気に安定なセレン化銅ナノ粒子集合体であり、
    リガンドによってカプセル化されており、かつ９００〜１２００ナノメートルの吸光度極大を有する励起子吸収を示すセレン化銅ナノ粒子を含む、
    セレン化銅ナノ粒子集合体。
11. 前記リガンドが交換可能なリガンドを含む、
    請求項１０に記載のセレン化銅ナノ粒子集合体。
12. 前記リガンドがアミンリガンドを含む、
    請求項１０または１１に記載のセレン化銅ナノ粒子集合体。
13. 前記吸光度極大が１０以上のピーク対谷比を有する、
    請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のセレン化銅ナノ粒子集合体。
14. 前記セレン化銅ナノ粒子が、二次元最密充填配列状に結晶化している、
    請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のセレン化銅ナノ粒子集合体。
15. ９００〜１２００ナノメートルの吸光度極大を有し、かつ前記吸光度極大が１０以上のピーク対谷比を有する、
    セレン化銅ナノ粒子。
16. リガンドによってカプセル化されている、
    請求項１５に記載のセレン化銅ナノ粒子。
17. 前記リガンドが交換可能なリガンドを含む、
    請求項１６に記載のセレン化銅ナノ粒子。
18. 請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のセレン化銅ナノ粒子を含む、フィルム被覆構造。

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