JP5324459B2 - ナノサイズ金属含有ナノ粒子およびナノ粒子分散体の合成方法 - Google Patents
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Description
直鎖状または分枝状アルキルホスファン、例えばトリブチルホスファン、トリヘキシルホスファン、トリオクチルホスファン、トリ(tert−ブチル)ホスファン、トリス(トリメチルシリル)ホスファン、
トリ−オクチルホスファンオキシドおよびホスホン酸およびカルボン酸、例えばテトラデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、
第四級アンモニウム化合物およびアミン、例えばセチルトリメチルアンモニウムブロミド
アルキルエーテルカルボキシレートおよび脂肪アミンの塩、
配位基で官能化されたオリゴチオフェン、および
配位基で非対称置換されたペリレン。
トリ−オクチルホスファンオキシド(TOPO)、
オクタデセン(ODE)、
シリコーン油、
アルキル芳香族化合物、
アルキルフェニルエーテル、
部分水素化ビフェニル、ターフェニルおよびポリフェニルまたはこれらの混合物、および
他の熱変換流体(例えばDiphyl THT、Diphyl DTまたはTherminol 66)。
a)少なくとも1つの反応物質(1および/または2)および少なくとも1つの界面活性剤(1および/または2)を含有する予備混合先駆物質溶液を、0.05ml/分〜500ml/分、好適には0.5ml/分〜250ml/分、とりわけ1.0ml/分〜100ml/分の体積流量処理量でマイクロ反応技術系に注入または通過させる工程、
b)必要に応じて、少なくとも1つのさらなる反応物質(1および/または2)および少なくとも1つの界面活性剤(1および/2)を含有するさらなる先駆物質溶液を適当な混合要素(例えばマイクロミキサー)によって注入または通過させて、反応溶液を得る工程、
c)少なくとも2つの先駆物質溶液を含有する反応溶液を、反応および核生成をかなりの程度に実施する温度まで、好ましくは200℃を越える温度まで急速に加熱することによって化学反応、特に核生成を開始させ、250℃〜400℃、とりわけ260℃〜350℃の温度が好適である工程、
d)滞留時間反応器中で反応溶液を、150℃を越える温度まで温度調節/加熱することによってナノ粒子を制御成長させ、該温度は好ましくは180℃と280℃の間、とりわけ220℃と280℃の間であり、該温度を核生成に必要な温度よりも低くしければならない工程
を特徴とする、ナノ粒子および/またはナノ粒子分散体をマイクロ反応技術系で液相法により製造する方法に関する。
e)できる限り急速に反応溶液を冷却することによって粒子成長を停止させ(クエンチ)、冷却温度が核生成のための温度および成長温度よりも著しく低く、また、150℃を越えることがない工程
を含んでなる。
f)適当な混合装置(例えばマイクロミキサー)によって少なくとも1つの新たな先駆物質溶液を注入する工程。
g)工程d)および工程e)を繰り返す工程。
0.5モルセレン溶液(溶媒トリオクチルホスファン)を調製した(39.5gのセレン/1LのTOP)。第2先駆物質溶液に、オレイン酸/Diphyl THT(1/5の重量比)混合物1リットルあたり0.03モルのカドミウムオキシド(CdO)を溶解させた。完全にCdOを溶解させるために、第2先駆物質溶液を少なくとも220℃で加熱しなければならない。CdO先駆物質溶液を冷却した後、室温でまたはわずかに高温で容器中において1/10重量比で両方の先駆物質溶液を混合することが可能であった。次いで、両方の予備混合先駆物質溶液からなる反応溶液は、HPLC二重ピストンポンプを用いて、モジュール式マイクロ反応技術系(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)によって10ml/分の全体積流量で通過させた。
第1マイクロ熱交換器(逆流マイクロ熱交換器、V≒0.3ml、A≒0.0076m2、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)上の温度調節媒体は温度が330℃であり、マイクロ構造化反応器(サンドイッチ反応器、V≒30ml、A≒0.03m2、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)用の温度調節媒体は温度が260℃であった。
形成されたナノ粒子を含有する反応溶液(反応溶液の着色により目視可能)を第2マイクロ熱交換器(逆流マイクロ熱交換器または管状温度調節モジュール、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)を用いて50℃に冷却し、生成物容器中に収集した。該ナノ粒子を、ナノ粒子の可逆の凝集を引き起こす溶媒(沈殿剤/抗溶媒、例えばメタノール/プロパノール混合物)を添加することによって取り出した。次いで、浮遊物をトルエン、クロロホルムまたは他の適当な溶媒中での再分散によって取り出した。次いで、ナノ粒子の任意の種類の特性分析が続き得る(TEMおよびUV/VIS分析、図2および7を参照されたい)。
0.3モルセレニウム溶液(溶媒トリオクチルホスファン)を調製した(25gのセレニウム/1LのTOP)。該溶液に、セチルトリメチルアンモニウムブロミド(CTAB)およびDiphyl THTからなる第2界面活性剤溶液を添加した(13gのCTAB/1LのDiphyl THT)。両方の溶液は、1/1重量比で第1先駆物質溶液を形成する。第2先駆物質溶液に、オレイン酸/Diphyl THT(1/4重量比)混合物1リットルあたり0.07モルのカドミウムオキシド(CdO)を溶解させた。完全にCdOを溶解させるために、第2先駆物質溶液を少なくとも220℃で加熱しなければならない。CdO先駆物質溶液を冷却した後、室温でまたはわずかに高温で容器中において1/3重量比で両方の先駆物質溶液を混合することが可能であった。次いで、両方の予備混合先駆物質溶液からなる反応溶液は、HPLC二重ピストンポンプを用いて、モジュール式マイクロ反応技術系(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)によって10ml/分の全体積流量で通過させた。
第1マイクロ熱交換器(逆流熱交換器、V≒0.3ml、A≒0.0076m2、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)上の温度調節媒体は温度が330℃であり、マイクロ構造化反応器(サンドイッチ反応器、V≒30ml、A≒0.03m2、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)用の温度調節媒体は温度が280℃であった。
形成されたナノ粒子を含有する反応溶液(反応溶液の着色により目視可能)を第2マイクロ熱交換器(逆流マイクロ熱交換器または管状温度調節モジュール、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)を用いて50℃に冷却し、生成物容器中に収集した。該ナノ粒子を、ナノ粒子の可逆の凝集を引き起こす溶媒(沈殿剤/抗溶媒、例えばメタノール/プロパノール混合物)を添加することによって取り出した。次いで、浮遊物を、トルエン、クロロホルムまたは他の適当な溶媒中での再分散によって取り出した。次いで、ナノ粒子の任意の種類の特性分析が続き得る(TEM分析、図3を参照されたい)。
0.04モルトリス(トリメチルシリル)ホスファン(P(TMS)3)溶液(溶媒Diphyl THT)を調製した(10gのP(TMS)3/1LのDiphyl THT)。第2先駆物質溶液に、オレイン酸/Diphyl THT(1/30重量比)混合物1リットルあたり0.03モルの酢酸インジウム(In(Ac)3)を溶解させた。完全にIn(Ac)3を溶解させるために、第2先駆物質溶液を少なくとも120℃で加熱しなければならない。In(Ac)3先駆物質溶液を冷却した後、室温でまたはわずかに高温で容器中において1/2重量比で両方の先駆物質溶液を混合することが可能であった。次いで、両方の予備混合先駆物質溶液からなる反応溶液は、HPLC二重ピストンポンプを用いて、モジュール式マイクロ反応技術系(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)によって10ml/分の全体積流量で通過させた。
第1マイクロ熱交換器(逆流熱交換器、V≒0.3ml、A≒0.0076m2、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)上の温度調節媒体は温度が330℃であり、マイクロ構造化反応器(サンドイッチ反応器、V≒30ml、A≒0.03m2、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)用の温度調節媒体は温度が270℃であった。
形成されたナノ粒子を含有する反応溶液(反応溶液の着色により目視可能)を第2マイクロ熱交換器(逆流マイクロ熱交換器または管状温度調節モジュール、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)を用いて50℃に冷却し、生成物容器中に収集した。該ナノ粒子を、ナノ粒子の可逆の凝集を引き起こす溶媒(沈殿剤/抗溶媒、例えばメタノール/プロパノール混合物)を添加することによって取り出した。次いで、浮遊物を、トルエン、クロロホルムまたは他の適当な溶媒中での再分散によって取り出した。次いで、ナノ粒子の任意の種類の特性分析が続き得る(TEMおよびUV/VIS分析、図4および8を参照されたい)。
0.025モルテルリウム(Te)溶液(溶媒Diphyl THT)を調製した(1/28重量比での3.2gのテルリウム/1LのTBP/Diphyl THT混合物)。第2先駆物質溶液に、オレイン酸/Diphyl THT(1/30重量比)混合物1リットルあたり0.025モルの酸化カドミウム(CdO)を溶解させた。完全にCdOを溶解させるために、第2先駆物質溶液を少なくとも220℃で加熱しなければならない。CdO先駆物質溶液を冷却した後、室温でまたはわずかに高温で容器中において両方の先駆物質溶液を混合することが可能であった。次いで、両方の予備混合先駆物質溶液からなる反応溶液は、HPLC二重ピストンポンプを用いて、モジュール式マイクロ反応技術系(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)によって10ml/分の全体積流量で通過させた。
第1マイクロ熱交換器(逆流熱交換器、V≒0.3ml、A≒0.0076m2、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)上の温度調節媒体は温度が330℃であり、マイクロ構造化反応器(サンドイッチ反応器、V≒30ml、A≒0.03m2、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)用の温度調節媒体は温度が260℃であった。
形成されたナノ粒子を含有する反応溶液(反応溶液の着色により目視可能)を第2マイクロ熱交換器(逆流マイクロ熱交換器または管状温度調節モジュール、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)を用いて50℃に冷却し、生成物容器中に収集した。該ナノ粒子を、ナノ粒子の可逆の凝集を引き起こす溶媒(沈殿剤/抗溶媒、例えばメタノール/プロパノール混合物)を添加することによって取り出した。次いで、浮遊物を、トルエン、クロロホルムまたは他の適当な溶媒中での再分散によって取り出した。次いで、ナノ粒子の任意の種類の特性分析が続き得る(TEMおよびUV/VIS分析、図5および9を参照されたい)。
1モルセレニウム溶液(溶媒トリオクチルホスファン)を調製し(96gのセレニウム/1LのTOP)、2/1重量比で、Diphyl THTで希釈した。第2先駆物質溶液に、Diphyl THT(1/30重量比)1リットルあたり0.025モルのステアリン酸亜鉛(ZnSt2)を溶解させた。完全にZnSt2を溶解させるために、第2先駆物質溶液を少なくとも200℃で加熱しなければならない。ZnSt2先駆物質溶液を冷却した後、室温でまたはわずかに高温(約100℃)で容器中において1/5重量比で両方の先駆物質溶液を混合することが可能であった。次いで、両方の予備混合先駆物質溶液からなる反応溶液は、HPLC二重ピストンポンプを用いて、モジュール式マイクロ反応技術系(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)によって10ml/分の全体積流量で通過させた。
第1マイクロ熱交換器(逆流熱交換器、V≒0.3ml、A≒0.0076m2、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)上の温度調節媒体は温度が330℃であり、マイクロ構造化反応器(サンドイッチ反応器、V≒30ml、A≒0.03m2、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)用の温度調節媒体は温度が300℃であった。
形成されたナノ粒子を含有する反応溶液(反応溶液の着色により目視可能)を第2マイクロ熱交換器(逆流マイクロ熱交換器または管状温度調節モジュール、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)を用いて50℃に冷却し、生成物容器中に収集した。該ナノ粒子を、ナノ粒子の可逆の凝集を引き起こす溶媒(沈殿剤/抗溶媒、例えばメタノール/プロパノール混合物)を添加することによって取り出した。次いで、浮遊物を、トルエン、クロロホルムまたは他の適当な溶媒中での再分散によって取り出した。次いで、ナノ粒子の任意の種類の特性分析が続き得る(TEM分析、図6を参照されたい)。
本発明の好ましい態様は、以下を包含する。
[1] 核生成工程および成長工程を、温度および体積流量を制御することによって時間および空間において分離することを特徴とする、金属含有ナノ粒子および/またはナノ粒子分散体を反応器中で液相法により製造する方法。
[2] 前記方法をマイクロ反応技術系により実施することを特徴とする、[1]に記載の方法。
[3] 前記方法をモジュール式マイクロ反応技術系により実施することを特徴とする、[2]に記載の方法。
[4] マイクロ反応器中で液相法により金属含有ナノ粒子および/またはナノ粒子分散体を製造する方法であって、以下の工程:
a)少なくとも1つの反応物質(1および/または2)および少なくとも1つの界面活性剤(1および/または2)を含有する予備混合先駆物質溶液を、0.05ml/分〜500ml/分の体積フロー処理量でマイクロ反応技術系に注入または通過させる工程、
b)必要に応じて、少なくとも1つのさらなる反応物質(1および/または2)および少なくとも1つの界面活性剤(1および/2)を含有するさらなる先駆物質溶液を注入または通過させ、および2つの先駆物質溶液a)およびb)を適当な混合要素(例えばマイクロミキサー)によって混合する工程、
c)少なくとも2つの先駆物質溶液からなる反応溶液を、反応および核生成がかなりの程度まで生じる温度、好ましくは200℃を越える温度まで急速に加熱することによって化学反応、特に核生成を開始する工程、
d)反応溶液を滞留時間反応器中で150℃を越える温度に温度調節/加熱することによってナノ粒子を制御成長させ、該温度を核生成に要する温度よりも低くしなければならない工程
を特徴とする、前記方法。
[5] 工程e)において、粒子成長を、反応溶液を冷却することによって急速停止し、冷却温度は核生成温度および成長温度よりも低いことを特徴とする、[4]に記載の方法。
[6] 連続的に実施する、[1]〜[5]のいずれかに記載の方法。
[7] 工程c)のための温度上昇を、マイクロ熱交換器中において少なくとも20000m 2 /m 3 の熱伝導面積と反応体積との比(A/V比)で達成することを特徴とする、[4]〜[6]のいずれかに記載の方法。
[8] マイクロ構造化反応器中での工程d)のための温度を少なくとも1000m 2 /m 3 のA/V比で維持し、その滞留時間分布はスタティック混合内部装置(Mischeinbauten)の使用によって管中または毛細管中よりも極めて狭いことを特徴とする、[4]〜[7]のいずれかに記載の方法。
[9] 工程e)において、マイクロ熱交換器中での粒子成長を、少なくとも20000m 2 /m 3 のA/V比で急速に温度を低下させることによって停止させることを特徴とする、[4]〜[8]のいずれかに記載の方法。
[10] 新たな先駆物質溶液を計量導入し、任意の回数繰り返すことができる工程f)において工程d)を繰り返すことを特徴とする、コア−シェルナノ粒子、ドープされたナノ粒子、ナノロッド、ナノプレート、ナノテトラポッドまたは多分枝状ナノ構造体を合成するための、[4]〜[9]のいずれかに記載の方法。
[11] 調製されたナノ粒子は40nmまでの特性平均粒子寸法および0D、1D、2Dまたは3D構造を有することを特徴とする、[1]〜[10]のいずれかに記載の方法。
[12] 粒度分布は標準偏差が±10nmであるか、またはナノ粒子の特性分布は標準偏差が±20nm超えないことを特徴とする、[1]〜[11]のいずれかに記載の方法。
Claims (1)
- 金属含有ナノ粒子および/またはナノ粒子分散体を製造するための液相法であって、
a)少なくとも1つの第1反応物質および少なくとも1つの界面活性剤を含む第1先駆物質溶液を、0.05ml/分〜500ml/分の体積流量処理量で反応器中へ注入または通過させる工程、
b)少なくとも1つの更なる反応物質および少なくとも1つの界面活性剤を含む更なる先駆物質溶液を、反応器中へ注入または通過させ、および工程a)およびb)の2つの先駆物質溶液を混合して反応溶液を与える工程、
c)前記反応溶液を、200℃を越える温度へ、マイクロ熱交換器中において少なくとも20000m 2 /m 3 の熱伝導面積と反応体積との比(A/V比)で加熱することにより、化学反応および核生成を開始してナノ粒子を形成する工程、
d)反応溶液を、150℃を越える温度にて維持することによりナノ粒子を制御成長させ、該温度を、工程c)における核生成のための温度より低くする工程
を含み、工程c)における核生成および工程d)における成長工程を、分離して行うこと、および該方法全体を連続的にマイクロ反応技術系において行うことを特徴とする、前記方法。
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