KR102498433B1 - 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법, 다원소 산화물 나노 결정의 제조 방법 및 금속 산화물 나노 결정 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시형태에 관한 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법은, 비극성 용매 중에 용해한 1종류 이상의 나노 결정 전구체를 포함하는 1 또는 복수의 나노 결정 전구체 용액을 연속적으로 연속류로 중에 흘리고, 세그먼트화 가스를 상기 연속류로에 보내서, 세그먼트화 반응류를 형성하고, 상기 세그먼트화 반응류를 열처리 장치 중에 흘리고, 상기 열처리 장치에 있어서, 상기 세그먼트화 반응류를 가열하고, 그것에 따라서 생성물류를 형성하고, 상기 생성물류로부터 금속 산화물 나노 결정을 수집하는 것을 포함하는, 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법이다.
Description
본 발명은, 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법, 다원소 산화물 나노 결정의 제조 방법 및 금속 산화물 나노 결정에 관한 것이다.
특히 분류 중에서 나노 결정, 나노 미결정(微結晶), 나노 결정 재료, 퀀텀닷(quantum dot), 및 퀀텀닷 재료를 포함할 수 있는 나노 입자는, 광범위의 용도를 위해서 제조되고 사용된다. 동일 사이즈의 균일 나노 입자를 제조하는 것에 의해서, 하류 용도에 있어서의 신뢰성이 높고 예측 가능한 사용을 위해서 필요한 일관성이 보증된다. 나노 입자 표면에 결합한 배위성 배위자는, 광범위의 특성을 나노 입자에 부여할 수 있다.
나노 입자의 특성은, 입자의 사이즈 및 조성에 크게 의존한다. 예를 들어, 나노 결정은, 적어도 하나의 치수가 100나노미터(nm) 미만인 결정입자이며, 비정질이며 비결정인 고체와는 대조적으로, 단결정 또는 다결정의 재료를 포함할 수 있다. 이들의 사이즈, 구조, 및 조성에 기초하여, 나노 결정은 독자적인 광학적 특성을 가질 수 있다.
나노 결정의 일부의 종류는 일렉트로크로믹 특성을 가진다. 일렉트로크로믹 나노 결정은, 입자 전하(산화 또는 환원)의 변화에 응답하여 광학적 특성이 가역적으로 변화할 수 있다. 전기 화학 포텐셜을 나노 결정에 부여하는 것에 의해서, 나노 결정의 흡수 및 투과 특성이 변화된다. 나노 결정의 스펙트럼 품질에 따라, 이 과정에 의해서 눈에 보이는 색 변화가 생기는 일이 있다.
스마트 윈도우(smart windows)에 의해서, 에너지 절약 및 프라이버시 향상의 양쪽 모두를 가능하게 하는 일렉트로크로믹 나노 결정의 용도가 얻어진다. 디폴트 바이어스 및 전하 상태에서 투명한 나노 결정 재료를 창에 코팅할 수 있다. 그러나, 나노 결정이 대전되고, 어떤 바이어스에 도달하면, 광을 차단할 수 있다. 어떤 일렉트로크로믹 나노 결정은, 특정의 파장(예를 들어, UV, 가시, 근적외선)에 대해서 스펙트럼 특이적이다. 그러나, 어떤 일렉트로크로믹 나노 결정은, 어떤 바이어스에서 가시광선을 차단할 수 있지만, 다른 바이어스에서는 가시광선에 대해서는 투명하나, 근적외선광을 차단한다. 유리 기재상에 나노 결정을 선택적으로 적층하는 것에 의해서(임의 선택에 의해 광학적으로 투명한 도전성 산화물 나노 결정을 포함한다) 나노 결정을 선택적으로 층 형성하는 것에 의해서, 스마트 윈도우의 투과성은, 1일 중 시각 및/또는 1년 중 시기에 기초하여 최적화할 수 있고, 에너지 효율 및/또는 프라이버시에 관해서 더 최적화할 수 있다.
나노 결정을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 특허문헌 1 ~ 10, 비특허문헌 1 ~ 3에 기재의 방법이 알려져 있다.
Testino, A.et al., "Continuous Polyol Synthesis of Metal and Metal Oxide Nanoparticles Using a Segmented Flow Tubular Reactor (SFTR)." Molecules 2015, 20, pp.10566-10581
Ragappa, D. et al., "Synthesis, characterization and organic modification of copper manganese oxide nanocrystals under supercritical water." Journal of Supercritical Fluids 2008, 44, pp.441-445.
Choi, C.H. et al., "Aqueous Synthesis of Tailored ZnO Nanocrystals, Nanocrystal Asemblies, and Nanostructured Films by Physical Means Enabled by a Continuous Flow Microreactor." Crystal Growth & Design 2014, 14(9), pp.4759-4767
스마트 윈도우용의 이상적인 나노 결정은, 전기 화학적 구조에 걸쳐서 신속한 바이어스 전환 시간, 높은 착색 효율, 및 높은 안정성을 가진다. 나노 결정은, 소망의 성능의 보증을 촉진하기 위해서, 고균일 품질인 것이 바람직하다. 일렉트로크로믹 나노 결정의 바이어스 및 이에 따른 기능은, 결정의 사이즈, 구조, 및 균일성에 의존하므로, 1회의 조제 내에 있어서, 및 복수의 배치(batch)에 걸쳐서의 양쪽 모두에서, 균일한 사이즈 분산, 구조, 및 광학적 품질을 가지는 나노 결정이 얻어지는, 그러한 나노 결정의 제조 방법이 요망된다. 특히, 나노 결정의 형상은, 나노 결정의 근적외선 광학 스펙트럼에 큰 영향을 준다. 또한, 금속 산화물 나노 결정의 표면 프라즈몬 공명(SPR)은, 자유 전자 집단을 도입하기 위한 결정 격자 중에의 도핑에 의존한다. 따라서, 나노 결정의 균일성은, SPR의 스펙트럼 동조 범위의 한정 요인이 된다.
특히, 원자 레벨에서는 혼합은 균일하게 될 수 없기 때문에, 대규모 나노 결정의 제조에서는, 균일성 및 사이즈 분산의 유지에 관해서 문제가 존재한다. 반응 용기와 반응 용액의 사이의 계면에 의한 마찰 및 항력에 의해서, 어느 반응물의 다른 반응물에 대한 혼합이 감소하고, 광범위의 사이즈를 가지는 결정이 얻어지는 일이 있다.
또한, 많은 상업용 스마트 윈도우 용도에서는, 일렉트로크로믹 나노 결정은, 스퍼터링 또는 증착 등의 고가의 물리 증착 프로세스에 의해서, 유리 기재 상에 박막으로서 적층된다. 대조적으로, 수용성 일렉트로크로믹 나노 결정은, 웨트 프레스(wet press) 또는 그 외의 인쇄 방법에 따라서 유리 기판에 도포할 수 있다. 응집 및 비정질 재료의 형성을 경감하는 습식 화학 조제 방법이 개발되었지만, 전형적으로는, 얻어지는 나노 결정의 표면에 결합하기 시작하는 친유성 배위자를 함유하는 탄화수소 용매 중에서의 합성을 수반한다.
이러한 조제 방법을 이용하여 수용성 일렉트로크로믹 나노 결정을 얻기 위해서, 친유성 배위자를 친수성 배위자와 교환할 수 있다. 그러나, 이것은 에너지적으로는 불리한 반응이 될 수 있다. 배치(batch) 방법은, 별로 크지 않은 수율조차도 얻기 위해서 상당한 시간이 걸릴 수 있다. 수용액 및 비수용액의 에멀젼을 형성하기 위해서 계면 활성제를 사용할 수 있지만, 이것으로는 원자 레벨의 균일성은 보증되지 않는다.
일렉트로크로믹 나노 결정과는 별도로, 효율적인 배위자 교환은, 나노 입자의 연구의 다수의 다른 분야에 있어서도 문제가 되고 있다. 나노 입자 표면에 결합한 배위성 배위자는, 다종 다양한 특성을 나노 입자에 부여할 수 있다. 그러나, 나노 결정에의 기능성 배위자의 부착은, 문제가 생길 수 있다. 예를 들어, 어떤 종류의 나노 결정 재료는, 그들의 배위자와 강고하게 결합할 수 있고, 이 때문에 배위자의 교환에는 문제가 생길 수 있다.
여기서 본 발명은, 입자 사이즈가 균일하고 분포가 작은 나노 결정 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 또한, 임의의 기능성 배위자와 결합한 상기 나노 결정 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일태양에 관한 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법은, 이하의 구성을 채용한다.
(1) 비극성 용매 중에 용해한 1종류 이상의 나노 결정 전구체를 포함하는 1 또는 복수의 나노 결정 전구체 용액을 연속적으로 연속류로 중에 흘리고,
세그먼트화 가스를 상기 연속류로에 보내서, 세그먼트화 반응류를 형성하고,
상기 세그먼트화 반응류를 열처리 장치 중에 흘리고,
상기 열처리 장치에 있어서, 상기 세그먼트화 반응류를 가열하고, 그것에 따라서 생성물류를 형성하고,
상기 생성물류로부터 금속 산화물 나노 결정을 수집하는 것을 포함하는, 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법.
(2) 1종류 이상의 금속염을, 상기 비극성 용매 및 상기 비극성 용매에 대해서 가용성인 제1의 배위성 배위자와 혼합하는 것에 의해서, 상기 나노 결정 전구체 용액을 조제하는 것을 더 포함하는, 상기 (1)에 기재된 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법.
(3) 1종류 이상의 상기 금속염이, 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 다원자 음이온을 포함하는, 상기 (2)에 기재된 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법.
(4) 1종류 이상의 상기 금속염이 수화물인, 상기 (2) 또는 (3)에 기재된 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법.
(5) 상기 금속 산화물 나노 결정이 인듐-주석 산화물 나노 결정을 포함하고, 상기 1종류 이상의 금속염이 초산 인듐 탈수화물 및 초산 주석의 하나 이상을 포함하는, 상기 (2) 내지 (4)의 어느 하나에 기재된 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법.
(6) 상기 금속 산화물 나노 결정이 산화 세륨(IV) 나노 결정을 포함하고, 상기 1종류 이상의 금속염이 질산 세륨 암모늄을 포함하는, 상기 (2) 내지 (5)의 어느 하나에 기재된 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법.
(7) 상기 비극성 용매가 1-옥타데센을 포함하고, 상기 제1의 배위성 배위자가 올레일아민 및 올레인산의 하나 이상을 포함하는, 상기 (2) 내지 (6)의 어느 하나에 기재된 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법.
(8) 상기 금속 산화물 나노 결정의 수집이,
상기 생성물류를, 상기 연속류로 중에서 연결된 배위자 교환 반응기까지 흘리고,
상기 배위자 교환 반응기에 있어서, 상기 제1의 배위성 배위자를 제2의 배위성 배위자와 교환하고,
상기 제2의 배위성 배위자에 화학 결합한 금속 산화물 나노 결정의 수집을 포함하는, 상기 (2) 내지 (7)의 어느 하나에 기재된 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법.
(9) 상기 열처리 장치를 나온 상기 생성물류의 하나 이상의 특성을 감시하고,
상기 하나 이상의 감시된 특성에 기초하여 반응 파라미터를 조절하는 것을 더 포함하는, 상기 (1) 내지 (8)의 어느 하나에 기재된 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법.
(10) 상기 반응 파라미터의 조절이, 상기 열처리 장치의 온도의 조절을 포함하는, 상기 (9)에 기재된 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법.
(11) 상기 세그먼트화 가스를 도입하기 전에, 상기 1종류 이상의 나노 결정 전구체 용액이 마이크로 믹서 중에 흘러가서, 혼합 반응 용액이 형성되는, 상기 (1) 내지 (10)의 어느 하나에 기재된 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법.
(12) 상기 혼합 반응 용액 중의 상기 1종류 이상의 나노 결정 전구체의 농도를 조절하기 위해서, 상기 1종류 이상의 나노 결정 전구체 용액에 더하여, 정량 펌프를 사용하여, 상기 비극성 용매가 상기 마이크로 믹서 중에 흘러가는, 상기 (11)에 기재된 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법.
본 발명의 일태양에 관한 다원소 산화물 나노 결정의 제조 방법은, 이하의 구성을 채용한다.
(13) 제1의 금속염 나노 결정 전구체, 비극성 용매, 및 상기 비극성 용매에 대해서 가용성인 제1의 배위성 배위자를 포함하는 제1의 나노 결정 전구체 용액을 마이크로 믹서 중에 흘리고,
제2의 금속염 나노 결정 전구체, 상기 비극성 용매, 및 상기 제1의 배위성 배위자를 포함하는 제2의 나노 결정 전구체 용액을 상기 마이크로 믹서 중에 흘리고,
상기 제1의 금속염 나노 결정 전구체 및 상기 제2의 금속염 나노 결정 전구체의 적어도 하나가 하나 이상의 산소 원자를 포함하고 있고,
상기 마이크로 믹서에 있어서, 상기 제1의 나노 결정 전구체 용액 및 상기 제2의 나노 결정 전구체 용액을 소정의 비로 계량 공급하여 혼합 반응 용액으로 하고,
상기 혼합 반응 용액을 연속류로 중에 제1의 유량으로 흘리고,
세그먼트화 가스를 상기 혼합 반응 용액 중에 제2의 유량으로 송출하여, 세그먼트화 반응류를 형성하고,
상기 세그먼트화 반응류를 열처리 장치 중에 흘리고,
상기 열처리 장치에 있어서, 상기 세그먼트화 반응류를 가열하고, 그것에 따라서 생성물류를 형성하고,
상기 열처리 장치의 하류의 상기 생성물류로부터 다원소 금속 산화물 나노 결정을 수집하는 것을 포함하는, 다원소 산화물 나노 결정의 제조 방법.
(14) 상기 열처리 장치를 나온 상기 생성물류의 하나 이상의 성질을 감시하고,
하나 이상의 감시한 성질에 기초하여, 상기 제1 및 제2의 유량의 하나 이상을 조절하는 것을 더 포함하는, 상기 (13)에 기재된 다원소 산화물 나노 결정의 제조 방법.
(15) 상기 하나 이상의 감시한 성질에 기초하여, 상기 제1의 나노 결정 전구체 용액과 상기 제2의 나노 결정 전구체 용액과의 상기 소정의 비를 조절하는 것을 더 포함하는, 상기 (14)에 기재된 다원소 산화물 나노 결정의 제조 방법.
(16) 상기 생성물류의 하나 이상의 성질의 감시가,
상기 생성물류 중의 다원소 금속 산화물 나노 결정의 사이즈 분포의 감시를 포함하는, 상기 (14) 또는 (15)에 기재된 다원소 산화물 나노 결정의 제조 방법.
(17) 상기 생성물류의 하나 이상의 성질의 감시가,
상기 생성물류 중의 다원소 금속 산화물 나노 결정의 광학적 성질의 감시를 포함하는, 상기 (14) 내지 (16)의 어느 하나에 기재된 다원소 산화물 나노 결정의 제조 방법.
(18) 상기 하나 이상의 감시한 성질에 기초하여, 상기 생성물류를 상기 연속류로로부터 제외하는 것을 더 포함하는, 상기 (14) 내지 (17)의 어느 하나에 기재된 다원소 산화물 나노 결정의 제조 방법.
(19) 상기 열처리 장치의 하류의 상기 생성물류로부터의 다원소 금속 산화물 나노 결정의 수집이,
상기 생성물류를, 상기 연속류로 중에서 연결된 배위자 교환 반응기까지 흘리고,
상기 배위자 교환 반응기에 있어서, 상기 제1의 배위성 배위자를 제2의 배위성 배위자와 교환하고,
상기 제2의 배위성 배위자에 화학 결합한 다원소 금속 산화물 나노 결정의 수집을 포함하는, 상기 (13) 내지 (18)의 어느 하나에 기재된 다원소 산화물 나노 결정의 제조 방법.
본 발명의 일태양에 관한 수용성 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법은, 이하의 구성을 채용한다.
(20) 1종류 이상의 금속염 나노 결정 전구체, 비극성 용매, 및 상기 비극성 용매에 대해서 가용성인 제1의 배위성 배위자를 포함하는 1종류 이상의 나노 결정 전구체 용액을 마이크로 믹서 중에 흘리고,
상기 금속염 나노 결정 전구체의 적어도 하나가 하나 이상의 산소 원자를 포함하고 있고,
상기 마이크로 믹서에 있어서, 상기 1종류 이상의 나노 결정 전구체 용액을 혼합하여 혼합 반응 용액으로 하고,
상기 혼합 반응 용액을 연속류로 중에 흘리고,
세그먼트화 가스를 상기 연속류로 중에 송출하여, 세그먼트화 반응류를 형성하고,
상기 세그먼트화 반응류를 열처리 장치 중에 흘리고,
상기 열처리 장치에 있어서, 상기 세그먼트화 반응류를 가열하여 생성물류를 형성하고,
상기 생성물류로부터 상기 세그먼트화 가스를 제거하는 것에 의해서 초기 금속 산화물 나노 결정 혼합물을 생성하고,
상기 초기 금속 산화물 나노 결정 혼합물을, 상기 연속류로 중에서 연결된 기계적 고전단 믹서까지 흘리고,
수용성의 제2의 배위성 배위자를 포함하는 수성 배위자 용액을 상기 기계적 고전단 믹서까지 흘리고,
상기 초기 금속 산화물 나노 결정 혼합물 및 상기 수성 배위자 용액의 서브 미크론 에멀젼을 형성하는 것에 의해서, 상기 제1의 배위성 배위자를 상기 제2의 배위성 배위자와 교환하고,
상기 제2의 배위성 배위자에 화학 결합한 금속 산화물 나노 결정을 포함하는, 상기 기계적 고전단 믹서에 의해 만들어진 수용성 분획을 수집하는 것을 포함하는, 수용성 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법.
본 발명의 일태양에 관한 금속 산화물 나노는, 이하의 구성을 채용한다.
(21) 금속 산화물 나노 결정으로서,
그 평균 입경과 변동 계수를, 평균 입경(nm)을 나타내는 X축과 변동 계수(%)를 나타내는 Y축을 가지는 XY 좌표 상에 플롯했을 때,
상기 플롯한 점이, 입경의 표준 편차를 0.4nm로 했을 때에 각각의 평균 입경에 있어서 산출되는 변동 계수의 값을 연결한 곡선보다 작은 변동 계수를 가지는 금속 산화물 나노 결정.
(22) 금속 산화물 나노 결정으로서,
그 평균 입경과 변동 계수를, 평균 입경(nm)을 나타내는 X축과 변동 계수(%)를 나타내는 Y축을 가지는 XY 좌표 상에 플롯했을 때,
상기 플롯한 점이, 점 1(10nm, 4.0%)과 점 2(2.7nm, 15%)를 통과하는 직선보다 작은 변동 계수를 가지는 금속 산화물 나노 결정.
(23) 상기 평균 입경이 20nm 이하인, 상기 (21) 또는 상기 (22)에 기재된 금속 산화물 나노 결정.
(24) 상기 평균 입경이 10nm 이하인, 상기 (21) 또는 상기 (22)에 기재된 금속 산화물 나노 결정.
본 발명에 의하면, 입자 사이즈가 균일하고 분포가 작은 나노 결정 재료 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 또한, 임의의 기능성 배위자와 결합한 상기 나노 결정 재료를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 나노 결정의 합성에 이용 가능한 연속류 반응기의 일례를 개략적으로 나타내고 있다.
도 2a는 나노 결정 전구체 용액을 조제하고 연속류 반응기에 송출하기 위한 시스템의 예를 개략적으로 나타내고 있다.
도 2b는 나노 결정 전구체 용액을 조제하고 연속류 반응기에 송출하기 위한 시스템의 다른 예를 개략적으로 나타내고 있다.
도 3a는 세그먼트화 반응류를 형성하기 위한 마이크로 믹서의 예를 개략적으로 나타내고 있다.
도 3b는 세그먼트화 반응류를 형성하기 위한 마이크로 믹서의 다른 예를 개략적으로 나타내고 있다.
도 4는 세그먼트화 반응류의 일례를 개략적으로 나타내고 있다.
도 5는 연속류 반응기 중의 금속 산화물 나노 결정의 합성 방법의 플로우차트를 나타내고 있다.
도 6은 연속류 반응기 중의 다원소 금속 산화물 나노 결정의 합성 방법의 플로우차트를 나타내고 있다.
도 7은 용액 중의 나노 결정에 결합한 표면 배위자를 교환하기 위한 시스템의 일례를 개략적으로 나타내고 있다.
도 8은 표면 배위자의 교환 전후의 나노 결정을 개략적으로 나타내고 있다.
도 9는 고전단 믹서를 이용하여 나노 결정에 결합한 표면의 고레벨 교환 방법의 플로우차트를 나타내고 있다.
도 10은 금속 산화물 나노 결정의 평균 입경과 변동 계수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2a는 나노 결정 전구체 용액을 조제하고 연속류 반응기에 송출하기 위한 시스템의 예를 개략적으로 나타내고 있다.
도 2b는 나노 결정 전구체 용액을 조제하고 연속류 반응기에 송출하기 위한 시스템의 다른 예를 개략적으로 나타내고 있다.
도 3a는 세그먼트화 반응류를 형성하기 위한 마이크로 믹서의 예를 개략적으로 나타내고 있다.
도 3b는 세그먼트화 반응류를 형성하기 위한 마이크로 믹서의 다른 예를 개략적으로 나타내고 있다.
도 4는 세그먼트화 반응류의 일례를 개략적으로 나타내고 있다.
도 5는 연속류 반응기 중의 금속 산화물 나노 결정의 합성 방법의 플로우차트를 나타내고 있다.
도 6은 연속류 반응기 중의 다원소 금속 산화물 나노 결정의 합성 방법의 플로우차트를 나타내고 있다.
도 7은 용액 중의 나노 결정에 결합한 표면 배위자를 교환하기 위한 시스템의 일례를 개략적으로 나타내고 있다.
도 8은 표면 배위자의 교환 전후의 나노 결정을 개략적으로 나타내고 있다.
도 9는 고전단 믹서를 이용하여 나노 결정에 결합한 표면의 고레벨 교환 방법의 플로우차트를 나타내고 있다.
도 10은 금속 산화물 나노 결정의 평균 입경과 변동 계수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
금속 산화물 나노 결정의 제조에 관한 예를 개시한다. 일례에 있어서는, 1종류 이상의 나노 결정 전구체 용액을 연속류로에 도입할 수 있고, 각각의 나노 결정 전구체 용액은 비극성 용매 중에 용해한 1종류 이상의 나노 결정 전구체를 포함한다. 세그먼트화 가스가 연속류로 중으로 향해지는 것으로, 세그먼트화 반응류가 형성된다. 이 세그먼트화 반응류는, 다음에 열처리 장치 중에 흘러가고, 거기에서 어느 시간 가열되고, 그것에 따라서 생성물류가 형성된다. 다음에 금속 산화물 나노 결정을 생성물류로부터 수집할 수 있다. 이 방법에 의하면, 배치(batch) 방법에 비하여, 신속하고, 재현성이 있고, 규모의 변경이 가능하고, 그리고, 사이즈 분산이 작은 실질적으로 균일의 나노 결정의 제조가 가능해진다.
또한, 상술의 문제에의 대처에 유용하게 이용할 수 있는 나노 결정 합성 및 배위자 교환에 관한 예를 본 명세서에 개시한다. 이하에 의해 상세하게 설명하는 바와 같이, 나노 결정은, 연속류 프로세스에 있어서의 비수용액 중에서 합성할 수 있고, 다음에 기계적 고전단(高剪斷) 믹서를 이용하여 표면 관능성을 변화시키는 것에 의해서 수용액에 대해서 가용성(可溶性)으로 할 수 있다.
도 1은, 나노 결정의 합성에 이용할 수 있는 연속류 반응기(100)의 일례를 개략적으로 나타내고 있다. 연속류 반응기(100)는 연속류로(110)를 포함한다. 연속류로(110)는 하나 이상의 유관(流管)을 포함할 수 있다. 하나 이상의 유관은, 병렬하는 유관을 포함할 수 있다. 유관은, 연속류로(110)의 특정의 위치에서, 합류 또는 분기될 수 있다. 그 일부의 예가 본 명세서에 있어서 도 3과 관련하여 설명된다. 각각의 유관은, 1/16인치 ~ 1인치의 사이의 내경을 가질 수 있지만, 용도에 기초하여 보다 작은 또는 보다 큰 직경의 관을 사용할 수 있다. 본 명세서에 기재의 예에서는, 반응 조건은, 1/16인치 ~ 1/2인치의 사이의 내경을 가지는 유관에 관해서 기재된다. 연속류로를 통과하는 재료의 유량은, 연동 펌프(vermicular pump) 등의 하나 이상의 펌프에 의해서 조절할 수 있다. 하나 이상의 펌프는, 제어 시스템(115) 등의 제어 장치에 의해서 작동시킬 수 있다. 제어 시스템(115)은, 하나 이상의 계산 시스템을 포함할 수 있고, 하나 이상의 센서 및 하나 이상 액추에이터와 통신 가능하게 연결할 수 있고, 그들의 예에 대해서 본 명세서에서 더 논의된다.
나노 결정 전구체 용액 도입부(120)에 있어서, 1종류 이상의 나노 결정 전구체 용액이 연속류로(110) 중에 도입되는 것이 나타나고 있다. 나노 결정 전구체 용액은, 금속 초산염, 금속 할로겐화물, 또는 연속류 반응에 적절한 용매에 용해 가능한 다른 염 등의 1종류 이상의 금속염을 포함할 수 있다. 예를 들어 용매는 비극성 용매라도 좋다. 나노 결정 전구체 용액은, 1종류 이상의 배위자를 더 포함할 수 있다. 배위자는, 나노 결정의 외부에 결합될 수 있고, 그것에 따라서 용매에 대한 그들의 용해성이 증가될 수 있다. 어느 예에서는, 예를 들어, 얻어지는 나노 결정이 다원소 나노 결정인 경우, 2종류 이상의 나노 결정 전구체 용액을 적절한 화학량론 비로 서로 혼합하여, 혼합 전구체 반응 용액을 형성할 수 있다.
조제되고, 연속류로(110) 중에 도입된 후, 나노 결정 전구체 용액은 마이크로 믹서(125)까지 흘러가고, 거기서 그것들이 실질적으로 균일한 혼합 반응류가 될 때까지 혼합되어도 좋다. 연속류 반응기는, 전구체 반응 용액을 하나 이상의 유관을 포함하는 연속류로까지 흘릴 수 있다. 복수의 병렬하는 유관으로부터 연속류로를 형성하는 것에 의해서, 연속류 반응의 규모를 확대할 수 있다.
세그먼트화 가스 도입부(130)에 있어서, 세그먼트화 가스를 혼합 반응류에 도입하여, 전구체 반응류를 세그먼트화한다. 예를 들어, 불활성 가스, 또는 전구체 반응 용액의 용매에 대해서 실질적으로 비혼화성인 가스를 도입할 수 있다. 이와 같이 하여, 연속류 반응이 복수의 마이크로 반응으로 세그먼트화된다. 세그먼트화에 의해서, 연속류 반응기를 통과하는 반응물의 흐름을 제어할 수 있다. 세그먼트 사이즈 및 반응 유량은, 제어 장치에 의해서 나타낼 수 있다. 세그먼트화에 의해서, 각 마이크로 반응 중의 혼합이 증대된다. 세그먼트화되어 있지 않은 반응류에서는, 관벽 계면을 따른 재료의 유관 중의 이동은 관의 중앙의 재료보다 느려지고, 따라서 어떤 재료는, 다른 재료보다 연속류 반응에 있어서 더욱 긴 시간을 소비하게 된다. 세그먼트화류에서는, 반응물의 유량이 보다 균일해지고, 마이크로 반응은, 관벽 계면에서 생기는 항력 때문에 연속적으로 혼합된다. 도 1에 나타나는 바와 같이 세그먼트화 가스는, 마이크로 믹서(125)에 있어서의 혼합 반응류에 도입된다. 그러나, 어떤 예에서는, 세그먼트화 가스는 다른 위치에서 도입할 수 있다. 예를 들어, 이미 혼합된 반응류가 연속류로(110)에 도입되는 경우, 세그먼트화 가스는, 열처리 장치의 연속류로 상류의 모든 장소에서 도입할 수 있다. 어느 예에서는, 세그먼트화 가스는, 혼합 장치(예를 들어 마이크로 믹서)와 열반응기와의 사이의 전용의 시스템에 있어서 도입할 수 있다.
세그먼트화 반응류는 열처리 장치에 보내진다. 열처리 장치는 세그먼트화 반응류의 온도를 제어 가능하게 구성되어 있고, 예를 들면 미리 정해진 온도까지 세그먼트화 반응류를 가열 또는 냉각한다. 열처리 장치는, 예를 들면 열반응기(140)를 포함하고, 나노 결정 전구체로부터의 나노 결정의 형성을 자극하기 위해서, 열을 연속류 반응에 도입할 수 있다. 이것은, 세그먼트화 반응류의 하나 이상의 열반응기(예를 들어, 대류 히터, 근적외선 히터 등)의 통과를 포함할 수 있다. 세그먼트화 반응류에 의해서 얻어지는 제어된 혼합에 의해서, 동일한 배치(batch) 방법보다 반응 온도를 저하시킬 수 있다. 또한, 열처리 장치 중의 체류 시간이 큰폭으로 감소될 수 있다. 예를 들어, 연속류 반응은 약 3 ~ 5분의 시간으로 열처리할 수 있고, 한편, 배치(batch) 방법에서는 약 60분의 시간, 반응 혼합물을 가열할 필요가 있다. 반응 시간이 단축되는 것으로, 얻어지는 나노 결정의 사이즈(예를 들어, 표면 대 체적비)의 변동 계수를 감소시킬 수 있다. 일렉트로크로믹 나노 결정, 및 광학적 특성을 가지는 다른 나노 결정의 경우, 다른 사이즈의 입자에서는, 그들의 광학적 특성을 정하기 위한 바이어스가 다른 경우가 있고, 이 때문에 성능에 영향이 생길 수 있다. 따라서, 도 1의 연속류 반응기에 의해서, 나노 결정의 사이즈, 바이어스, 품질 등에 관계하여 배치(batch) 간의 일관성을 얻을 수 있다.
열처리에 의해서 얻어지는 재료는, 생성물류(145)로 간주할 수 있다. 생성물류는, 예를 들면 열반응기로 형성된 나노 결정을 포함한다. 열반응기(140)를 나온 생성물류는, 다음에 하나 이상의 품질 측정기(150)에 의한 계측을 한다. 계측은, 생성물류의 광학적 및/또는 물리적 사이즈 특성의 측정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 생성물류는, 광학적 특성을 측정하기 위한 하나 이상의 인라인 흡광도 분광계, 및 물리적 사이즈 특성을 측정하기 위한 하나 이상의 인라인 광산란 분광계에 흘릴 수 있다. 측정되는 생성물류의 특성이 사양의 소정의 범위 내가 되는 경우, 연속류 반응기(100)는, 생성물류의 방향을 나노 결정 수집 장치(155)로 변경할 수 있고, 거기서 나노 결정 생성물을 수집할 수 있다.
측정되는 생성물류의 특성이 사양의 소정 범위 내가 아닌 경우, 연속류 반응기(100)는, 생성물류의 방향을 변경하여 폐기 장치(160)에서 연속류 반응기(100)의 외부에 배출하고, 폐기할 수 있다. 측정되는 생성물류의 특성에 기초하여, 연속류 반응의 하나 이상의 파라미터를 조절할 수 있다. 예를 들어, 유량, 전구체 용액의 화학량론, 세그먼트 사이즈, 및 처리 온도를 조절할 수 있다. 유동 반응은 연속이며 신속하고, 계측은 인라인에서 행해지므로, 과잉의 재료를 낭비하는 일 없이 반응 조건을 미조정하기 때문에, 파라미터 조절의 효과를 평가하고 반복할 수 있다. 또한, 제조 조건의 파라미터 조절에 의해 소망의 특성을 갖는 나노 결정 생성물을 얻을 수 있다.
규정의 사양에 적합한 나노 결정 생성물은, 세그먼트화 가스를 제거하고, 다음에 나노 결정 생성물을 유기 용매 중에 침전시키는 것에 의해서 수집할 수 있다. 나노 결정 생성물은 다음에 하류의 용도를 위해서 적절한 용매 중에 재용해시킬 수 있다. 어느 예에서는, 연속류 반응기(100)에 의해서, 수집한 나노 결정 생성물이 배위자 교환 반응기(170)까지 흘러간다. 예를 들어, 나노 결정은, 비극성 용매 중, 친유성 배위자의 존재하에서 합성할 수 있지만, 소망의 생성물은, 물에 대해서 가용성의 나노 결정인 경우가 있다. 따라서, 나노 결정 생성물은, 세그먼트화 가스를 제거하는 것에 의해서 수집하고, 다음에 배위자 교환 반응기(170)에 보낼 수 있다. 친수성 배위자를 포함하는 수용액을 동시에 배위자 교환 반응기(170)에 흘릴 수 있다. 배위자 교환 반응기에 있어서, 비극성 용매 중의 나노 결정 생성물 및 수용액으로부터 에멀젼을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여, 나노 결정의 표면 상에서 제1의 친유성 배위자로부터 제2의 친수성 배위자와의 교환을 촉진할 수 있다. 다음에 배위자 교환 반응기(170)로부터, 친수성 배위자에 결합한 나노 결정을 포함하는 수성 분획(分劃)을 수집할 수 있다.
어느 예에서는, 연속류 반응기(100)는, 금속 산화물 나노 결정의 조제 및 합성에 사용할 수 있다. 나노 결정 전구체 용액 도입부(120)로 돌아오면, 1종류 이상의 나노 결정 전구체 용액이 연속류로(110)에 도입되는 것이 나타나고 있다. 나노 전구체 용액은, 비극성 용매 중에 용해시킨 1종류 이상의 나노 결정 전구체를 포함할 수 있다. 나노 결정 전구체 용액은, 1종류 이상의 금속염을 비극성 용매 및 제1의 배위성 배위자와 혼합하는 것에 의해서 조제할 수 있고, 제1의 배위성 배위자는 비극성 용매에 대해서 가용성이다.
도 2a 및 2b는, 나노 결정 전구체 용액을 조제하고 연속류 반응기에 송출하기 위한 시스템의 예를 개략적으로 나타내고 있다. 도 2a에는, 1종류 이상의 나노 결정 전구체 용액을 마이크로 믹서(125)에 공급하기 위해서 사용할 수 있는 나노 결정 조제 및 송출 시스템(200)이 묘사되어 있다. 나노 결정 조제 및 송출 시스템(200)은, 반응 용기(205)(PRVM) 및 송출 용기(210)(PDVM)를 포함한다. 반응 용기(205) 중에서, 나노 결정 전구체는 배위자와 반응하여 용매 중에 용해될 수 있다. 얻어진 나노 결정 전구체 용액은, 다음에 송출 용기(210) 및 마이크로 믹서(125)까지 흘릴 수 있다. 나노 결정 전구체 용액이 송출 용기(210)까지 흘러가면, 반응 용기(205)는 다음에 나노 결정 전구체 용액의 조제를 위해서 더 사용할 수 있다. 이와 같이 하여, 연속류로에 연속하여 전구체 용액을 공급할 수 있다.
금속 산화물 나노 입자의 경우, 나노 결정 전구체는, 초산염, 할로겐화물, 질산염, 탄산염, 다른 유기산염, 및/또는 용매 중에 용해 가능한 모든 염 등의 금속염을 포함할 수 있다. 용매는, 1-옥타데센 등의 비극성이라도 좋고, 또는 나노 결정 전구체 용액을 용액으로 유지하면서 높은 반응 온도에 노출할 수 있는 고비등 온도의 다른 용매라도 좋다. 전구체 용액은, 비극성 용매에 대해서 가용성의 제1의 배위성 배위자를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 올레일아민 및 올레인산의 1종류 이상을 1-옥타데센 용액에 더할 수 있다. 이것에 의해서, 금속염 음이온 단독의 경우보다 높은 반응 온도가 가능해진다. 이 경우, 「제1의 배위성 배위자」는, 배위성 배위자의 혼합물, 예를 들어 올레일아민 및 올레인산의 혼합물을 의미할 수 있다. 상술한 바와 같이, 1종류 이상의 금속염 나노 결정 전구체는, 초산염, 질산염, 또는 황산염 등의 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 다원자 음이온을 포함할 수 있고, 또한 1종류 이상의 금속염은, 이것에 더하여, 또는 이것과는 달리 수화염이라도 좋다. 이와 같이, 다원자 음이온 및/또는 수화 수분자로부터의 산소 원자는, 나노 결정 전구체에 의해서 포착되어서 금속 산화물 나노 결정을 형성할 수 있다.
나노 결정 전구체 용액의 전구체/성분의 혼합은, T-믹서 등의 정적 혼합기를 이용하여 반응 용기(205) 중에서 행하여, 전구체/성분의 완전한 혼합을 확실히 할 수 있다. 혹은, 반응 용기를 나온 후에 실질적으로 균일의 용액이 형성되도록, 능동적 교반기 등의 다른 종류의 믹서를 사용할 수 있다.
어느 예에서는, 나노 결정 조제 및 송출 시스템(200)은, 제2의 반응 용기(220)(PRVR) 및 제2의 송출 용기(225)(PDVR)를 더 포함할 수 있다. 제2의 반응 용기(220) 및 제2의 송출 용기(225)는, 제2의 나노 결정 전구체 용액을 마이크로 믹서(125)에 공급하는 역할을 할 수 있다. 이와 같이 하여, 다원소 금속 산화물 나노 입자를 2종류의 나노 결정 전구체 용액으로부터 형성할 수 있다. 그러나, 어떤 예에서는, 1종류의 나노 결정 전구체 용액이 2종류 이상의 금속염 나노 결정 전구체를 포함할 수 있다. 2종류의 나노 결정 전구체 용액이 사용되는 경우, 그들의 용액은, 동일한 용매를 포함할 수 있고, 동일한 배위성 배위자, 또는 화학적 특성이 유사한 배위성 배위자를 더 포함할 수 있다. 반응 용기(205) 및 송출 용기(210)에 관해서 설명한 방법과 마찬가지로, 반응 용기(220) 중에서 나노 결정 전구체를 배위자와 반응시켜서 용매에 용해시킬 수 있다. 얻어진 제2의 나노 결정 전구체 용액은, 다음에 송출 용기(225) 및 마이크로 믹서(125)까지 흘릴 수 있다. 제2의 나노 결정 전구체 용액이 송출 용기(225)까지 흘러가면, 다음에 반응 용기(220)는 제2의 나노 결정 전구체 용액의 조제에 더 사용할 수 있다. 이와 같이, 연속류로는, 연속하여 전구체 용액을 공급할 수 있다. 제1 및 제2의 나노 결정 전구체 용액의 상대 농도는 마이크로 믹서(125)에 있어서 제어할 수 있다. 이것에 대해서는, 도 3에서 더 상세하게 설명한다.
도 2b에는, 나노 결정 조제 및 송출 시스템(250)이 묘사되어 있고, 이것은 1종류 이상의 나노 결정 전구체 용액을 마이크로 믹서(125)에 공급하기 위해서 사용할 수 있다. 나노 결정 조제 및 송출 시스템(250)은, 제1의 전구체 반응 용기(255)(PRVM-1) 및 제2의 전구체 반응 용기(260)(PRVM - 2)를 포함한다. 임의 선택에 의해, 나노 결정 조제 및 송출 시스템(250)은, 제3의 전구체 반응 용기(270)(PRVR -1) 및 제4의 전구체 반응 용기(275)(PRVR - 2)를 포함할 수 있다. 나노 결정 조제 및 송출 시스템(200)과 마찬가지로, 나노 결정 전구체 용액은, 반응 용기 중에서 조제할 수 있다. 그러나, 나노 결정 전구체 용액을 송출 용기까지 흘리는 대신에, 나노 결정 전구체 용액은 마이크로 믹서(125)까지 직접 흘러간다. 예를 들어, 나노 결정 전구체 용액은 제1의 전구체 반응 용기(255) 중에서 조제하고, 직접 마이크로 믹서(125)까지 흘릴 수 있다. 동시에, 나노 결정 전구체 용액의 제2의 배치(batch)를 제2의 전구체 반응 용기(260) 중에서 조제할 수 있다. 제1의 전구체 반응 용기(255)가 비어 있거나 또는 거의 비어있는 경우, 나노 결정 전구체 용액의 흐름을 제1의 전구체 반응 용기(255)로부터 제2의 전구체 반응 용기(260)로 전환할 수 있다. 나노 결정 전구체 용액이 제2의 전구체 반응 용기(260)로부터 흘러가는 동안, 제1의 전구체 반응 용기(255)는 다음에 나노 결정 전구체 용액의 조제에 더 사용할 수 있고, 그 반대도 가능하다. 이와 같이 연속류로는, 연속하여 전구체 용액을 공급할 수 있다. 제3의 전구체 반응 용기(270) 및 제4의 전구체 반응 용기(275)도 이와 같이 병렬하여 사용하여, 제2의 나노 결정 전구체 용액의 연속류를 연속 반응류에 공급할 수 있다. 또한, 어느 예에 있어서는, 제3의 전구체 반응 용기(270) 및 제4의 전구체 반응 용기(275)는, 제1의 전구체 반응 용기(255) 및 제2의 전구체 반응 용기(260)에 있어서 조정되는 나노 결정 전구체 용액과는 다른 조성의 제2의 나노 결정 전구체 용액을 조정할 수 있다. 이것에 의해 다원소 금속 산화물 나노 입자를 2종류의 나노 결정 전구체 용액으로부터 형성할 수 있다.
이하, 나노 결정 전구체 용액을 조제하고 연속류 반응기에 송출하기 위한 시스템의 다른 예를 설명한다. 단, 하기의 실시형태 그대로 한정되는 것이 아니고, 실시 단계에서는 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 구성 요소를 변형하고, 혹은 적절히 조합하는 것으로 구체화할 수 있다.
나노 결정 조정 및 송출 시스템(200) 및 나노 결정 조정 및 송출 시스템(250)은, 제1의 용기와 제2의 용기를 포함하는 나노 결정 전구체 용액 공급 장치로서 구성되어도 좋고, 송출된 나노 결정 전구체 용액을 연속류 반응기의 연속류로에 도입할 수 있도록, 연속류로에 접속되어도 좋다.
나노 결정 전구체 용액 공급 장치의 제2의 용기(예를 들면 도 2a의 예에 있어서는 송출 용기(210), 도 2b의 예에 있어서는 예컨대 반응 용기(260)로 한다)에는 미리 준비된 나노 결정 전구체 용액이 들어가 있다. 이하 설명을 위하여, 이 나노 결정 전구체 용액을 나노 결정 전구체 용액(0차)으로 나타낸다. 제2의 용기는 연속류로를 향해서 이 나노 결정 전구체 용액(0차)을 송출한다. 송출된 나노 결정 전구체 용액(0차)은 연속류로의 유로 상에 마련된 열처리 장치에서 가열되고 나노 결정이 생성된다.
나노 결정 전구체 용액 공급 장치는, 상기와 같이 나노 결정 전구체 용액(0차)을 공급하면서, 제1의 용기(도 2a의 예에 있어서는 반응 용기(205), 도 2b의 예에 있어서는 반응 용기(255))에 있어서, 나노 결정 전구체 용액(0차)과 동일한 조성을 가지고 조정 단위가 다른 나노 결정 전구체 용액의 조정을 개시한다. 이하, 이 때 새로이 조정되는 나노 결정 전구체 용액을 나노 결정 전구체 용액(1차)으로 나타낸다. 이때의 조정은, 예를 들면 나노 결정 전구체를 용매에 용해시키는 것을 포함하고 있어도 좋다.
제2의 용기 내의 나노 결정 전구체 용액(0차)의 양이 일정량을 밑돌거나, 비었을 때, 나노 결정 전구체 용액 공급 장치는, 즉시 나노 결정 전구체 용액(1차)의 연속류로에의 공급을 개시한다. 예를 들면 도 2a의 예에 있어서는, 제1의 용기(반응 용기(210))로부터 제2의 용기(송출 용기(205))에 나노 결정 전구체 용액(1차)이 송출되고, 제2의 용기는 받은 나노 결정 전구체 용액(1차)을 연속류로에 공급한다. 도 2b의 예에 있어서는 제1의 용기(반응 용기(255))가 나노 결정 전구체 용액(1차)을 연속류로에 공급하는 형태로 전환된다.
이 전환은 단시간일수록 열처리 장치에 있어서의 조건 변동을 작게 할 수 있다. 전환 시간은, 예를 들면 1분 이내에 완료되고, 가장 바람직하게는 전환 시간이 거의 0분이 되도록 제어한다. 전환 완료의 후는, 나노 결정 전구체 용액(1차)이 열처리 장치에서 가열되고 나노 결정의 생성이 계속된다.
이와 같이 나노 결정 전구체 용액 공급 장치는, 나노 결정 전구체 용액의 송출을 행하는 용기와 조정을 행하는 용기를 포함하고, 연속류 반응기의 연속류로에의 나노 결정 전구체 용액을 공급하면서, 다음의 나노 결정 전구체 용액의 조정을 행할 수 있기 때문에, 연속류 반응기에 연속하여 안정된 품질의 나노 결정 전구체 용액을 공급하는 것이 가능해진다.
특히 연속류 반응기가 열처리 장치에 있어서의 나노 결정 생성을 포함하는 경우, 미리 준비된 나노 결정 전구체 용액의 양을 초과하는 열처리 장치의 연속 가동을 가능하게 하는 것으로써, 입자 사이즈가 균일하고 분포가 작은 나노 결정을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 소정량의 나노 결정 전구체 용액을 미리 준비하는 것으로써, 안정된 품질의 나노 결정 전구체 용액을 연속류 반응기에 공급 가능하게 할 수 있지만, 준비된 나노 결정 전구체 용액을 다 사용할 때마다, 열처리 장치의 비가동 시간이 발생되어 버리고, 비가동 시간의 전후에 생기는 열처리 조건 등의 변동 등이 나노 결정의 입자 사이즈의 균일성 등에 영향을 줄 수 있다. 여기서 열처리 장치의 비가동 시간은 반드시 열처리 장치를 정지시키고 있는 상태로 한정되지 않고, 열처리 장치는 작동하고 있지만 내부의 연속류로에 나노 결정 전구체 용액의 공급이 이루어지지 않은 상태가 일정 이상 계속되는 상태를 포함한다. 이 상태에서 연속 가동시에는, 열수지(heat balance)가 크게 다르고, 또한, 상태의 변화를 수반하기 때문에, 결과적으로 가열 온도의 변동 요인이 된다. 이것에 비해서 상기의 구성으로 하는 것으로써, 소정량의 나노 결정 전구체 용액을 미리 준비하면서, 또한, 비가동 시간을 발생시키는 일 없이, 연속류 반응기에 필요한 양의 나노 결정 전구체 용액을 연속 공급하는 것이 가능해진다. 또한, 단순히 비가동 시간을 없애는 것뿐이라면, 미리 준비하는 양을 크게 하는 것도 생각되지만, 조정, 송출을 위한 장치의 대규모화가 필요해진다. 특히 조정 후의 나노 결정 전구체 용액의 장시간의 보관은, 얻어지는 나노 결정의 품질을 열화시키는 나노 결정 전구체 용액의 변질을 일으키게 하는 일이 있다. 혹은, 석출 등의 소망하지 않는 반응을 방지하기 위한 엄밀한 온도 관리를 장시간 행할 필요가 생겨 버린다. 이 때문에, 나노 결정 전구체 용액의 조정은, 이러한 과제가 생기지 않는 양의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다.
다른 어느 예에 있어서, 나노 결정 전구체 용액(1차)을 연속류로에 공급 개시한 후, 또한 다음의 조정 단위가 되는 나노 결정 전구체 용액(2차)의 조정을 개시해도 좋다. 예를 들면 도 2a의 예에 있어서는 제2의 용기에 나노 결정 전구체 용액(1차)을 송출한 것으로 용량에 비는 것이 생긴 제1의 용기(반응 용기(205))에서 다시 나노 결정 전구체 용액의 조정이 행해진다. 도 2b의 예에 있어서는 연속류로에 나노 결정 전구체 용액(1차)을 송출한 것으로 용량에 비는 것이 생긴 제2의 용기(반응 용기(260))에서 나노 결정 전구체 용액의 조정이 행해진다. 그 다음은, 각각 마찬가지의 동작을 반복하는 것으로, 나노 결정 전구체 용액 공급 장치가 가지는 용기의 용량을 훨씬 초과한 양을 포함하여, 나노 결정 전구체 용액의 연속 공급이 가능해진다.
다른 어느 예에 있어서, 제2의 용기 중에 있는 나노 결정 전구체 용액량은 감시된다. 감시는 후술하는 액량 검출기를 이용해도 좋지만, 유량계에 의해 계측된 제2의 용기에의 유입량 및 유출량으로부터 산출해도 좋고, 혹은 미리 정해진 유량과 계측된 동작 시간에 기초하여 추정해도 좋다. 액량 검출기는, 예를 들면 소정의 높이에 액면이 도달한(또는 밑도는) 것을 검출하는 스위치 형태의 레벨 센서이며, 혹은 액면의 변화 범위 내의 어느 위치에 액면이 있는지를 계측 가능한 연속형의 레벨 센서이다.
제2의 용기 중에 있는 나노 결정 전구체 용액량이 미리 정해진 소정의 값을 밑돌면 제1의 용기에서 다음에 이용되는 나노 결정 전구체 용액의 조정이 개시된다. 이 소정치는 제로보다 큰 것이 바람직하고, 제2의 용기로부터의 나노 결정 전구체 용액의 송출을 유지 가능한 시간이, 제1의 용기에서의 다음의 나노 결정 전구체 용액의 조정에 필요한 시간보다 작게 되지 않는 값으로 하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 제2의 용기 중의 나노 결정 전구체 용액의 양에 기초하여 제1의 용기 내에 있어서의 나노 결정 전구체 용액의 조정을 개시하는 것으로써, 상술한 나노 결정 전구체 용액의 경시적 변질이나 관리 부하의 증가를 방지할 수 있다.
나노 결정 조정 및 송출 시스템(200)은, 어느 예에 있어서, 반응 용기(205)로부터 송출 용기(210)에의 단위 시간당의 유입량과, 송출 용기(210)로부터 연속류로(110)에의 단위 시간당의 송출량은, 각각 독립하여 제어 가능하게 구성되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 송출 용기(210)가 연속류 반응기(100)의 연속류로(110)에 접속되고 있을 때, 송출 용기(210) 외부에의 송출량은, 송출 용기(210)로부터 연속류로(110)에의 나노 결정 전구체 용액의 공급량으로 간주해도 좋다.
어느 예에 있어서는, 제1의 용기 내에 있어서 생성된 나노 결정 전구체 용액은 제2의 용기에 송출되고, 제2의 용기는 제1의 용기에서 생성된 나노 결정 전구체 용액을 받고, 받은 나노 결정 전구체 용액을 연속류로에 공급한다. 이때, 제2의 용기 내에 있어서는, 제1의 용기로부터 송출된 나노 결정 전구체 용액과, 제2의 용기 내에 있는 나노 결정 전구체 용액이 혼합되어도 좋다. 제1의 용기에서 생성된 나노 결정 전구체 용액의 제2의 용기에의 송출은, 제2의 용기가 비어 있거나, 혹은 거의 비고 나서도 좋지만, 제2의 용기에 나노 결정 전구체 용액이 소정의 양보다 많이 있는 시점에 송출하는 것이 바람직하다. 먼저 생성되고 제2의 용기 중에 존재하는 나노 결정 전구체 용액과, 이 나노 결정 전구체 용액의 생성 후에 새로이 제1의 용기에서 생성된 나노 결정 전구체 용액이 동일한 조성, 동일한 제법으로 조정된 것이라도, 편차에 기인하는 약간의 차가 포함되는 일이 있다. 이러한 경우, 제2의 용기에 있어서, 먼저 생성된 나노 결정 전구체 용액과, 후에 생성된 나노 결정 전구체 용액이 혼합되는 것으로, 평균화된 나노 결정 전구체 용액으로 할 수 있다. 이 때의 혼합비(혼합하는 시점에서 제2의 용기 내에 잔존하고 있던 나노 결정 전구체 용액의 양을, 혼합시에 제1의 용기로부터 제2의 용기에 송출된 나노 결정 전구체 용액의 양으로 나눈 것)가, 0.01배 이상 10배 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1배 이상 1배 이하의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 송출 용기(210)의 용적은, 반응 용기(205)의 용적보다 커도 좋다. 또한, 송출 용기(210)는 믹서를 구비하고 있어도 좋다. 믹서의 종류는 한정되지 않지만, 예를 들면 반응 용기(205)와 마찬가지의 정적 혼합기 혹은 능동적 교반기 등을 적용할 수 있다.
또한, 반응 용기(205) 및/또는 송출 용기(210)는, 그 내부 공간과 외기가 차단 가능하게 구성되어 있어도 좋다. 또한, 송출 용기(210)는, 그 내부 공간을, 나노 결정 전구체 용액과 임의의 충전 유체로 채우고, 및/또는, 감압, 가압 가능하게 구성해도 좋다. 이와 같이 하는 것으로, 나노 결정 전구체 용액에 바람직하지 않은 반응이나 변화가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 혹은, 소망의 반응이 기대되는 반응성의 유체라도 좋다. 상기 충전 유체는, 어느 예에서는 상기 나노 결정 전구체 용액에 대해서 비혼화성 및/또는 비반응성의 가스이며, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스라도 좋고, 다른 예에서는, 산소를 포함하는 혼합 기체, 예를 들면 건조 공기 등이라도 좋다. 이것들은 적용하는 나노 결정 전구체 용액이나, 제조하는 나노 결정에 대응하여 적절히 선택하면 좋다.
나노 결정 조정 및 송출 시스템(200)은, 어느 예에 있어서, 상기 나노 결정 전구체 용액 공급 장치를 2개 이상 구비한다. 이 경우에, 상기 2개 이상의 나노 결정 전구체 용액 공급 장치에 있어서는, 서로 동일한 조성의 나노 결정 전구체 용액을 생성하여 상기 연속류로에 송출하는 것이라도 좋고, 서로 다른 조성의 나노 결정 전구체 용액을 생성하여 상기 연속류로에 송출하는 것이라도 좋다. 또한, 연속류 반응기의 연속류로에는 상기 나노 결정 전구체 용액 공급 장치로부터 송출되는 나노 결정 전구체 용액을 혼합하는 믹서를 구비하는 것이 바람직하다.
어느 예에 있어서는, 제2의 용기로부터 연속류로에의 나노 결정 전구체 용액의 공급은, 제1의 용기로부터 연속류로에의 나노 결정 전구체 용액의 공급으로 전환 가능하다. 그리고, 제1의 용기 내에 있어서 생성된 나노 결정 전구체 용액은 연속류로를 향해서 송출되고, 제2의 용기 내에 있어서는, 또 다른 배치(batch)로서 새로이 동일 조성의 나노 결정 전구체 용액이 생성된다.
또한, 나노 결정 조정 및 송출 시스템(250)은, 다른 어느 예에 있어서, 제1의 전구체 반응 용기(255)와 제2의 전구체 반응 용기(260)의 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽 모두가, 송출 용기(210)와 마찬가지의 액량 검출기를 가지고 있어도 좋다. 또한, 제1의 전구체 반응 용기(255)와 제2의 전구체 반응 용기(260)의 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽 모두가, 송출 용기(210)와 마찬가지로, 그 내부 공간과 외기가 차단 가능하게 구성되어 있어도 좋다. 또한, 제1의 전구체 반응 용기(255)와 제2의 전구체 반응 용기(260)의 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽 모두가, 송출 용기(210)와 마찬가지로, 그 내부 공간을, 나노 결정 전구체 용액과 임의의 충전 유체로 채우고, 및/또는, 감압, 가압 가능하게 구성되어 있어도 좋다. 또한, 나노 결정 조제 및 송출 시스템(250)이 제3의 전구체 반응 용기(270) 및 제4의 전구체 반응 용기(275)를 구비할 때, 이들의 전구체 반응 용기의 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽 모두가, 송출 용기(210)와 마찬가지의 상기 구성, 예를 들면 액량 검출기, 등을 가지고 있어도 좋다.
또한, 나노 결정 조정 및 송출 시스템(250)은, 어느 예에 있어서는, 제1의 용기 및 제2의 용기에 있어서 생성되는 나노 결정 전구체 용액과는 다른 조성의 제2의 나노 결정 전구체 용액을 공급하는 제2의 나노 결정 전구체 용액 공급 장치를 더 가져도 좋다.
도 1로 돌아와서, 1종류 이상의 나노 결정 전구체 용액이 조제되어서 나노 결정 전구체 용액 도입부(120)에 있어서 연속류로(110)에 도입되면, 그것들은 다음에 연속류로를 따라서 마이크로 믹서(125)까지 흘러간다. 마이크로 믹서(125)에 있어서, 용액이 서로 합류하여 혼합 반응 용액(복수의 전구체 용액이 도입되는 경우)을 형성한 후, 세그먼트화 가스 도입부(130)에 있어서 세그먼트화 가스가 도입되고, 세그먼트화 반응류(135)를 형성할 수 있다. 세그먼트화 반응류(135)는, 다음에 연속류로(110)를 따라서 열반응기(140)까지 흘릴 수 있다.
도 3a에는, 세그먼트화 반응류를 형성하기 위해서 사용할 수 있는 마이크로 혼합 시스템(300)의 일례가 개략적으로 나타나고 있다. 마이크로 혼합 시스템(300)은 연속류로(301) 내에 배치(配置)할 수 있다. 마이크로 혼합 시스템(300)은, 나노 결정 전구체 용액을 포함하는 전구체 송출 용기(307)와 도입 도관(310)을 통하여 연결된 정량 펌프(305)를 포함한다. 소망의 농도의 전구체가 정량 펌프(305)에 의해서 유로(311) 중에 도입된다. 정량 펌프(305)는, 연동 펌프, 실린지 펌프, 다이아프램 펌프, 또는 소망의 양의 나노 결정 전구체 용액을 입력 유로(311) 중에 분배하도록 구성되는 다른 적절한 펌프라도 좋다. 입력 유로에 의해서, 나노 결정 전구체 용액이 믹서(315)까지 흐른다.
믹서(315)에 있어서, 나노 결정 전구체 용액은 혼합되어서, 실질적으로 균일한 혼합 반응 용액이 된다. 예를 들어, 혼합 반응 용액은, 세그먼트화 및 열처리를 위한 실질적으로 균일의 용액을 얻기 위해서, 소정의 혼합 품질(예를 들어, > 95%)까지 혼합할 수 있다. 혼합 품질은, 계산 유체 역학(CFD)을 이용하여 평가할 수 있고, 개별의 혼합 환경, 혼합 환경 중의 개별의 용액 조성, 및/또는 믹서 시스템의 각각의 고유의 사용에 대해서 구할 수 있다. 혼합 품질은, 경험적으로, 및/또는 계산기 모델화에 의해서 구할 수 있다. 소망의 혼합 품질은, 어떤 기간, 전구체 용액이, 어떤 혼합 환경, 어떤 혼합 파라미터(혼합 속도 등), 및/또는 혼합 환경의 특성(예를 들어, 혼합 환경 중에 벽이 신축(伸縮)되는 것에 의한 난류의 증가 또는 감소)의 범위 내에 유지되도록 조절하기 위해서 사용할 수 있다.
다음에 혼합 용액은, 용액로(316)를 통하여 믹서(315)로부터 유출되고, 다음에 디스트리뷰터(320) 중에 흐를 수 있다. 디스트리뷰터(320)는, 혼합 용액을 병렬 유로(322)에 배출한다. 5개의 병렬 유로가 이 예에서는 나타나고 있지만, 보다 많은 또는 보다 적은 수의 병렬 유로를 사용할 수 있다. 또한, 어느 실시에서는, 디스트리뷰터를 전혀 사용하지 않고, 1개의 유로를 사용할 수 있다. 어떤 경우에서는, 디스트리뷰터에 의해서, 혼합 용액이 하나 이상으로 배출되지만, 모든 유로가 디스트리뷰터에 접속된다고는 할 수 없는 경우도 있다. 병렬 유로는, 디스트리뷰터와 열처리 장치와의 사이의 제1의 구획을 포함하고, 상기 병렬 유로의 제1의 구획에, 세그먼트화 가스를 도입하여 나노 결정 전구체 용액의 흐름을 세그먼트화하는 세그먼트화 가스 도입부를 더 포함할 수 있다. 도 3a에 나타내는 예에서는, 세그먼트화 가스가 325에 있어서 병렬 유로에 도입되어서, 세그먼트화 반응류(327)가 생성되고, 다음에 이것을 연속류로(301)를 따라서 열반응기까지 흘릴 수 있다. 이와 같이, 연속류로에 도입된 나노 결정 전구체 용액을 믹서에서 혼합하여 혼합 용액으로 하고, 혼합 용액을 디스트리뷰터를 통하여 복수의 병렬 유로에 분기하는 것으로써, 각 병렬 유로를 흐르는 반응류의 차를 작은 것으로 할 수 있다. 또한, 이와 같이, 복수의 병렬 유로에 도입된 후, 열반응기에 흘러가기 전에 복수의 병렬 유로에 세그먼트화 가스 도입부를 포함하는 것으로써, 안정된 세그먼트화 반응류를 얻을 수 있다.
이하, 병렬 유로의 전후에 있어서의 유로에 관해서, 바람직한 실시형태를 보다 구체적으로 설명한다. 단, 하기의 실시형태 그대로 한정되는 것이 아니고, 실시 단계에서는 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 구성 요소를 변형하고, 혹은 적절한 조합으로써 구체화할 수 있다.
n개(n은 2 이상의 자연수)로 이루어지는 복수의 병렬 유로의 혼합 용액이 흐르는 방향에 수직인 면에 있어서의 단면적을 각각 S1, S2, … Sn으로 했을 때, S1, S2, … Sn은 거의 동일한 것이 바람직하다. 여기서 거의 동일하다는 것은, S1, S2, … Sn의 평균을 Sa로 했을 때에, S1, S2, … Sn의 모두가 Sa의 0.9배보다 크고, Sa의 1.1배보다 작은 것을 의미한다. 이와 같이 하는 것으로 각 병렬 유로 사이에서의 체류 시간의 분포를 작게 할 수 있다.
또한, 병렬 유로가 구획에 의해 부분적으로 단면적이 다른 경우는, 디스트리뷰터로부터의 유로 길이가 거의 동일한 임의의 위치에 있어서의 각 병렬 유로의 단면적을 가지고 S1, S2, … Sn으로 해도 좋다. 임의의 위치는, 예를 들면 디스트리뷰터와 세그먼트화 가스 도입부와의 중간의 위치로 해도 좋다.
또한, 디스트리뷰터(320)에 혼합 용액을 유입하는 용액로(316)의 혼합 용액이 흐르는 방향에 수직인 면에 있어서의 단면적을 Sb로 했을 때, Sb는 Sa의 0.9배보다 큰 것이 바람직하다. Sb가 이것보다 작아도 유속(단위시간당, 용액로(316) 내를 흐르는 혼합 용액의 양)을 크게 하는 것으로 각 병렬 유로에 혼합 용액을 안정적으로 공급하는 것은 가능하다. 그러나, Sb를 Sa의 0.9배보다 크게 하는 것으로써, 예를 들면 혼합 용액의 점도 변화 등에 의한 유량의 분포의 증대를 억제할 수 있다.
또한, Sb는 복수의 병렬 유로의 합계 단면적, 즉, Sa의 n(전체 병렬 유로의 개수)배보다 작은 것이 바람직하다. 또한, Sa의 n배의 0.7배보다 작은 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 하는 것으로, 용액로(316)의 단면적(Sb)을 포함하는 면내의 각 위치에 있어서의 혼합 용액의 농도 분포에 기인하는 각 병렬 유로간에 있어서의 농도 분포의 발생을 억제할 수 있다.
혹은, Sb가, Sa의 n배와 동일하거나, 그 이상으로 해도 좋다. Sa를 상대적으로 작게 하는 것으로써, 즉 각 병렬 유로의 지름을 일정 이하로 제한하는 것으로써, 정밀도가 우수한 세그먼트화 및/또는 안정된 세그먼트화 반응류를 얻는 것이 가능해진다.
또한, 용액로(316)는 복수 라인의 용액로로 구성되어 있어도 좋고, 이 경우에 있어서의, 상기의 단면적(Sb)은 복수 라인의 용액로(316)의 합계 면적으로 치환할 수 있다.
일반적으로, 각각의 유로의 길이를 짧게 하는 것은 정밀한 온도 제어를 용이하게 하는 방향으로 작용한다. 다만, 가공이나 조립의 정밀도, 배치(配置)의 제한 등도 있기 때문에, 주어진 조건에 가장 적합한 구성으로 하는 것이 바람직하다.
어느 예에 있어서는, 복수의 병렬 유로에 있어서, 디스트리뷰터로부터 세그먼트화 가스 도입부까지의 각 병렬 유로의 길이의 평균치를 La, 세그먼트화 가스 도입부로부터 열처리 장치까지의 각 병렬 유로의 길이의 평균치를 Lb로 나타내면, La를 Lb보다 크게 한다. 열처리 장치에 가까운 위치에 있어서 세그먼트화하는 것으로, 보다 정밀도가 우수한 세그먼트화 반응류를 열처리 장치에 도입할 수 있다.
다른 예에 있어서는 La를 Lb보다 작게 하는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이 세그먼트화에 의해 혼합의 개선이 생길 수 있게 하기 위해서, 일부러 디스트리뷰터 근방에서 세그먼트화하는 것으로, 세그먼트화 가스 도입으로부터 열처리 장치까지의 유로 내에 있어서도 혼합의 개선을 얻을 수 있다. 특히 La를 Lb의 10% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하로 하는 것으로, 보다 큰 혼합의 개선 효과를 얻을 수 있다. 특히 안정된 세그먼트화 상태를 얻을 수 있는 장치나 조건에 있어서는, 이와 같이 가능한 한 La를 작게 하는 것이 적합하다.
또한, 믹서로부터 디스트리뷰터까지의 용액로의 길이를 Lc로 나타내면, Lc를 Lb보다 작게 하는 것으로, 상기와 마찬가지로 세그먼트화에 의한 혼합 개선 효과를 얻기 쉬워진다.
열반응기를 나온 생성물류의 계측에 기초하여, 정량 펌프, 믹서, 및/또는 디스트리뷰터에 있어서 배압 및 유량을 조절할 수 있다. 또한, 1종류 이상의 나노 결정 전구체 용액에 더하여, 반응 용액 중의 1종류 이상의 나노 결정 전구체의 농도를 조절하기 위해서, 정량 펌프를 이용하여 용매를 마이크로 믹서 중에 흘릴 수 있다. 예를 들어, 마이크로 혼합 시스템(300)은, 임의 선택에 의해, 도입 도관(335)을 통하여 용매 송출 용기(332)에 연결하여 나타나고 있는 제2의 정량 펌프(330)를 포함할 수 있다. 다음에 정량 펌프(330)는, 명령된 속도로 용매를 입력 유로(336) 중에 흘릴 수 있다.
경우에 따라서는, 용매가 입력 유로(336) 중에 흘러가지 않는 경우가 있고, 한편, 나노 결정 전구체 용액은 유로(311) 중에 흘러간다. 용매류는, 나노 결정 전구체의 농도가 너무 높은 것을 나타내는 계측에 응답하여 명령할 수 있다. 다른 경우에서는, 용매는, 초기 설정에서는 유로(336) 중에 흘릴 수 있고, 동시에 나노 결정 전구체 용액이 유로(311) 중에 흘러가고, 나노 결정 전구체의 농도가 너무 낮은 것을 나타내는 계측에 응답하여, 용매의 유량을 감소시키거나 종료하거나 할 수 있다. 예를 들어, 나노 결정 전구체 용액은, 개별의 반응의 화학량론 농도를 초과하는 나노 결정 전구체 농도를 가지도록 조제할 수 있다. 다음에 용매를 연속류로 중에 계량 공급하여, 나노 결정 전구체 농도를 화학량론 농도로 할 수 있다. 이와 같이, 나노 결정 전구체 농도는, 계측에 응답하여 용매 유량을 조절하는 것에 의해서 증가 또는 저하시킬 수 있다.
어느 예에서는, 용매 송출 용기(332)는, 용매와 1종류 이상의 배위성 배위자, 물, 산소 함유 음이온, 및/또는 다른 반응 성분을 포함하는 용액을 포함할 수 있다. 어느 예에서는, 하나 이상의 정량 펌프를 통하여, 복수의 용매 송출 용기를 마이크로 혼합 시스템(300)에 연결할 수 있다. 복수의 용매 송출 용기의 각각은, 용매와, 소정의 농도의 1종류 이상의 반응 성분과의 독자적인 용액을 포함할 수 있다. 1종류 이상의 반응 성분이 용매에 더해지는 예에서는, 전구체 송출 용기 및 전구체 반응 용기에 관해서 도 2a 및 2b에서 나타낸 구성과 마찬가지의 구성으로, 용매 반응 용기를 각 용매 송출 용기에 연결할 수 있다.
어느 예에서는, 2종류 이상의 나노 결정 전구체 용액을 마이크로 혼합 시스템(300) 중에 흘리는 것에 의해서, 다원소 금속 산화물 나노 결정을 합성할 수 있다. 예를 들어, 마이크로 혼합 시스템(300)은, 임의 선택에 의해, 도입 도관(345)을 통하여 제2의 나노 결정 전구체 용액 송출 용기(342)에 연결하여 나타나고 있는 제3의 정량 펌프(340)를 포함할 수 있다. 다음에 정량 펌프(340)는, 명령된 속도로 제2의 나노 결정 전구체 용액을 유로(346) 중에 흘릴 수 있다. 이 구성에서는, 2개의 나노 결정 전구체 용액의 상대 농도는, 정량 펌프(305 및 340)에 있어서 유량을 조절하는 것으로 제어할 수 있고, 한편, 반응 용액의 전체의 농도는, 정량 펌프(330)에 있어서 용매의 유량을 조절하는 것으로 제어할 수 있다.
정량 펌프로부터 믹서까지의 유로의 길이는 도 3a에 나타나는 바와 같이 달라도 좋다. 다른 예에서는 정량 펌프로부터 믹서까지의 유로의 길이는 유로(311)와 유로(336)에서 대략 동일하게 해도 좋다. 여기서 대략 동일하다는 것은, 각각의 유로의 길이가, 각각의 유로의 평균치의 0.9배보다 크고, 1.1배보다 작은 것을 의미한다. 또한 유로(346)를 포함할 때도 마찬가지로, 정량 펌프로부터 믹서까지의 유로의 길이는 유로(311)와 유로(336)와 유로(346)에서 대략 동일하게 해도 좋다. 이와 같이 하는 것으로 각각의 유로 내를 통과하는 유체의 온도 제어가 쉬워지고, 또한, 액 송출 개시 직후의 혼합비의 차이를 억제할 수 있다.
이 예에서는, 1개의 용매 송출 용기가 믹서(315)에 연결된다. 그러나, 다른 구성에서는, 각각의 나노 결정 전구체 용액 송출 용기는, 전용의 용매 송출 용기와 조합하거나, 또는 1개의 용매 송출 용기에 연결한 전용의 정량 펌프와 조합하거나 할 수 있다. 이러한 예에서는, 제1의 나노 결정 전구체 용액을 운반하는 유로 및 용매를 운반하는 제1의 유로는, 제1의 접속부에서 합류시킬 수 있고, 한편, 제2의 나노 결정 전구체 용액을 운반하는 유로 및 용매를 운반하는 제2의 유로는 제2의 접속부에서 합류시킬 수 있다. 제1 및 제2의 접속부는, 믹서(315)의 상류에 존재할 수 있다. 다른 구성에서는, 제1의 나노 결정 전구체 용액은 제1의 예비 혼합 장치에 있어서 용매와 혼합할 수 있고, 제2의 나노 결정 전구체 용액은 제2의 예비 혼합 장치에 있어서 용매와 혼합할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 예비 혼합 용액은, 다음에, 혼합하여 혼합 반응 용액을 얻기 위해서 믹서(315)까지 흘릴 수 있다. 믹서(315)는, 예비 혼합 구획과 예비 혼합 구획의 하류의 주 혼합 구획을 포함할 수 있다. 혼합 반응류 중의 나노 결정 전구체의 상대 농도 및 절대 농도의 조절을 가능하게 하는 다른 구성을 사용할 수 있다.
정량 펌프(305, 330, 및 340)는, 싱글 채널 펌프로서 나타나고 있지만, 다른 구성에서는 멀티채널 펌프를 사용할 수 있다. 이러한 구성의 하나를 도 3b에 나타내고 있다. 도 3b 중에, 세그먼트화 반응류를 형성하기 위해서 사용할 수 있는 마이크로 혼합 시스템(350)의 일례를 개략적으로 나타내고 있다. 마이크로 혼합 시스템(350)은 연속류로(351) 내에 배치(配置)할 수 있다. 마이크로 혼합 시스템(350)은, 도입 도관(360)을 통하여 전구체 송출 용기(357)에 연결한 정량 펌프(355)를 포함한다. 정량 펌프(355)에 의해서 소망의 농도의 전구체가 유로(361) 중에 도입된다. 세그먼트화 가스가 375에 있어서 유로에 도입되어서, 세그먼트화 반응류(377)가 얻어지고, 다음에 이것을 연속류로(351)를 따라 열반응기까지 흘릴 수 있다.
이 구성에서는, 정량 펌프(355)는 멀티채널 펌프이며, 5개의 도입 도관(360)에 연결해서 나타나고 있다. 다음에 정량 펌프(355)는 나노 결정 전구체 용액을 5개의 유로(361)에 배출한다. 그러나, 용도에 따라서는, 보다 많은 또는 보다 적은 도입 도관 및 유로를 사용할 수 있다. 어느 예에서는, 하나 이상의 도입 도관을 전구체 송출 용기와 정량 펌프와의 사이에 연결할 수 있고, 정량 펌프는 나노 결정 전구체 용액을 도입 도관의 수보다 많은 수의 유로 중에 배출할 수 있다. 복수의 유로가 포함되는 경우, 그들의 유로는 배압 및 유량이 동등해지도록 제어할 수 있다. 이것에 의해서 재료의 보다 빠른 처리가 가능해지고, 나노 입자를 형성하기 위한 체류 시간을 단축할 수 있고, 유체 라인 중의 온도 구배를 없애는 것에 의해서 COV를 감소시킬 수 있다.
반응 용액 중의 1종류 이상의 나노 결정 전구체의 농도를 조절하기 위해서, 정량 펌프를 사용하여 용매를 마이크로 믹서 중에 흘릴 수 있다. 예를 들어, 마이크로 혼합 시스템(350)은, 임의 선택에 의해, 도입 도관(385)을 통하여 용매 송출 용기(382)에 연결하여 나타나고 있는 제2의 정량 펌프(380)를 포함할 수 있다. 다음에 정량 펌프(380)는 용매를 유로(386) 중에 명령된 속도로 흘릴 수 있다.
유로(386)는, 접속부(388)에 있어서 유로(361)와 합류하는 것이 나타나고 있다. 접속부(388)와, 접속부(388)에서 375의 세그먼트화 가스 도입부까지 연장되는 유로(361)의 영역(362)은, 합류한 용액 및 용매의 혼합이 촉진되도록 구성할 수 있다. 예를 들어, 접속부는, 영역(362)의 입구에서의 난류를 촉진하도록 구성할 수 있고, 및/또는 영역(362)은, 혼합을 촉진하기 위해서 내면의 거칠기를 증가시킬 수 있다. 반응 용액이 충분히 혼합된 후, 세그먼트화 가스를 도입하여, 세그먼트화 반응류를 형성할 수 있고, 이것을 복수의 병렬 유관 중의 열반응기에 보낼 수 있다.
어느 예에서는, 다원소 금속 산화물 나노 결정은, 2종류 이상의 나노 결정 전구체 용액을 마이크로 혼합 시스템(350) 중에 흘리는 것에 의해서 합성할 수 있다. 예를 들어, 마이크로 혼합 시스템(350)은, 임의 선택에 의해, 도입 도관(395)을 통하여 제2의 나노 결정 전구체 용액 송출 용기(392)에 연결하여 나타나고 있는 제3의 정량 펌프(390)를 포함할 수 있다. 다음에 정량 펌프(390)는, 제2의 나노 결정 전구체 용액을 유로(396) 중에 명령된 속도로 흘릴 수 있다. 다음에 유로(396)는, 유로(361) 및 유로(386)와 접속부(388)에서 합류한다.
이 구성에서는, 2개의 나노 결정 전구체 용액의 상대 농도는, 정량 펌프(355 및 390)에 있어서 유량을 조절하는 것으로 제어할 수 있고, 한편, 반응 용액의 전체의 농도는, 정량 펌프(380)에 있어서 용매의 유량을 조절하는 것으로 제어할 수 있다. 그러나, 다른 구성에서는, 각각의 나노 결정 전구체 용액 송출 용기는, 전용의 용매 송출 용기와 조합하거나, 또는 1개의 용매 송출 용기에 연결된 전용의 정량 펌프와 조합하거나 할 수 있다. 이러한 예에서는, 제1의 나노 결정 전구체 용액을 운반하는 유로, 및 용매를 운반하는 유로의 제1의 조(組, set)는, 접속부의 제1의 조에서 합류할 수 있고, 한편, 제2의 나노 결정 전구체 용액을 운반하는 유로, 용매를 운반하는 유로의 제2의 조는, 접속부의 제2의 조에서 합류할 수 있다. 접속부의 제1 및 제2의 조로부터 연장되는 유로 영역은, 다음에 하류의 접속부의 제3의 조에서 합류할 수 있고, 거기서, 세그먼트화 가스가 도입되기 전에 전구체 용액을 유로 영역 중에서 혼합할 수 있다.
복수의 나노 결정 전구체 용액을 혼합하여 혼합 반응류로 할 수 있도록 하기 위해서, 및 혼합 반응류 중의 나노 결정 전구체의 상대 농도 및 절대 농도를 조절할 수 있도록 하기 위해서, 송출 용기, 정량 펌프, 도입 도관, 유로, 유로 세그먼트, 접속부, 믹서, 및 디스트리뷰터의 여러 가지의 조합 및 배열 변경을 사용할 수 있다.
병렬의 복수의 유관을 포함하는 유로를 사용하는 것에 의해서, 반응의 규모를 확대하면서, 1개의 유관에서 생기는 반응 조건을 유지할 수 있다. 이것에 의해서 유량 및 열반응기 체류 시간의 일관성을 얻을 수 있다. 보다 큰 관(> 1인치)을 사용할 수 있지만, 보다 큰 관에서는 세그먼트화가 방해된다. 그러나, 세그먼트화의 제한은, 반응 용액의 표면장력 및 점도에 의존한다. 관의 직경의 증가는, 유량, 관 재료, 관/용액간의 표면이 습윤성, 관/용액의 표면 에너지, 세그먼트화 가스의 조성, 시스템 배압(背壓), 열반응기의 온도, 또는 연속류 반응기 및/또는 반응물의 다른 특성의 하나 이상을 조절하는 것에 의해서 가능해질 수 있다.
도 4는, 세그먼트화 반응류를 형성하기 위한 시스템(400)의 일례를 개략적으로 나타내고 있다. (혼합) 반응류(405)는, 유로(410)를 통하여 흐른다. 유로(410)는, 도 3에 나타나는 바와 같이 하나 이상의 유관을 포함할 수 있지만, 간단하게 하기 위해서 하나만의 유관을 나타내고 있다. 유로(410)는, 세그먼트화 채널(415)을 통하여 세그먼트화 가스원에 연결할 수 있다. 유로(410) 중에 포함되는 각각의 유관은, 전용의 세그먼트화 채널을 통하여 세그먼트화 가스원에 개별적으로 연결할 수 있다. 세그먼트화 가스(420)는, 분리된 간격으로 반응 용액(405) 중에 도입할 수 있고, 그것에 따라서 세그먼트화 가스(420)의 플러그(435)에 의해서 분리된 복수의 마이크로 반응(430)을 포함하는 세그먼트화된 반응 용액(425)을 형성할 수 있다.
세그먼트화 가스(420)는, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스라도 좋고, 또는 반응 용매에 대해서 실질적으로 비혼화성의 가스라도 좋다. 어떤 경우에서는, 공기, 또는 산소를 포함하는 다른 가스를 세그먼트화 가스로서 사용할 수 있고, 이것은 금속 산화물 나노 결정의 형성에 있어서 나노 결정 전구체가 세그먼트화 가스로부터 산소를 포착할 수 있다. 세그먼트화 가스(420)는, 반응 용액의 점도에 기초한 유량으로 연속적으로 도입할 수 있고, 그것에 따라서 분리된 플러그 및 마이크로 반응을 형성할 수 있다. 유량이 감소하면, 플러그화되고 세그먼트화된 흐름으로부터도 난류 또는 상분리류가 생길 수 있다. 어느 예에서는, 세그먼트화 가스는, 불연속의 폭발로 도입할 수 있고, 폭발은 특정의 길이 및 체적의 마이크로 반응을 발생시키는 타이밍에 행해진다. 수평 유로의 경우, 세그먼트화 가스는, (도 4에 묘사되는 바와 같이) 유관 아래로부터 도입할 수 있고, 또는 유관의 측방으로부터 도입할 수 있다. 유관 위로부터의 세그먼트화 가스의 도입은, 어떤 상황에서는, 유관의 상부에 잔존하고, 따라서 반응류를 세그먼트화하지 않는 기포를 세그먼트화 가스가 형성하는 일이 있다.
반응류를 세그먼트화하는 것에 의해서, 반응 용액에서는, 세그먼트화되어 있지 않은 흐름으로부터도 개선된 혼합이 생길 수 있다. 유관의 내면에 있어서의 마찰에 의해서, 관벽을 따라서 반응 용액에 대해서 항력이 생기고, 그것에 따라서 벽을 따르는 재료는, 관의 중앙의 재료보다 훨씬 늦게 이동한다. 세그먼트화에 의해서, 강제적으로 일정 속도로 이동하는 연속류가 형성된다. 따라서 유관의 벽에 의해서 생기는 마찰에 의해서, 각 마이크로 반응 중에서 와류가 발생하여, 난류 혼합이 가능해진다. 반응 용액의 혼합은, 유관의 내면 상의 표면 거칠기를 증가시키는 것에 의해서 더 향상시킬 수 있다.
반응 용액의 혼합을 증가시키는 것에 의해서, 얻어지는 나노 결정은 사이즈의 변동 계수(COV)가 감소한다. 세그먼트화가 없으면, 유관을 보다 느리게 이동하는 측벽을 따르는 재료는, 보다 긴 시간 반응하는 일이 있고, 그것에 따라서 관의 중앙의 재료로 형성되는 것보다도 큰 나노 결정이 형성되고, COV가 증가할 수 있다. 실제, 길이 및 체적이 증가된 마이크로 반응에서는, 혼합이 감소하고, COV가 증가한다. 따라서, 용매 점도 및 표면장력, 및 관의 직경에 기초하는 임계치 미만으로 세그먼트화 플러그간의 거리를 유지하기 위해서, 세그먼트화 가스의 유량을 제어할 수 있다. 예를 들어, 1/16인치의 관을 통과하는 1-옥타데센 용액 중에서 합성된 나노 결정의 사이즈의 COV는, 보다 긴 세그먼트와 비교하여 길이가 1인치 미만의 마이크로 반응을 유지하는 것에 의해서 감소시킬 수 있다.
또한, 세그먼트화는, 유관의 내벽 상의 재료의 퇴적을 감소시킬 수 있다. 반응류가 열반응기 중에서 가열되고, 반응 용액의 성분이 분해되기 시작하면, 관벽을 따라서 퇴적물이 성장하는 경향이 생기고, 그것에 따라서 나노 결정의 핵 형성이 일어날 수 있다. 흐름의 세그먼트화에 의해서, 흐름, 난류 및 표면장력의 조합이 얻어지고, 유관의 내벽에서 퇴적물이 형성되고 막힘이 생기는 것이 방지된다.
도 1로 돌아오면, 세그먼트화 반응류가 형성되면, 다음에 이것은 연속류로(110)를 따라서 열반응기(140)까지 흐를 수 있다. 어느 예에서는, 세그먼트화 반응류가 열반응기에 들어가기 전에, 에너지원(마이크로파 가열 등)을 이용하여 나노 결정 전구체의 에너지 레벨을 급속히 증가시키는 것에 의해서, 나노 결정의 핵 형성을 개시시킬 수 있다. 그러나, 금속 산화물 나노 입자의 경우는, 이 프로세스는 생략할 수 있다.
나노 결정 전구체로부터 나노 결정을 제조하기 위해서는, 반응에 열을 도입할 필요가 있다. 열반응기는, 열대류 가열(강제 공기 오븐, 샌드 배스, 오일 배스, 컬럼 히터, 및/또는 동등의 가열원), 근적외 가열(그것에 따라서 반응 용액의 분자 진동을 활발하게 하여 가열을 유도한다), 마이크로파 가열(그것에 따라서 마이크로파 에너지를 효율적으로 흡수하지 않는 비극성 용매를 제외하여, 반응 용액 중의 성분을 선택적으로 가열한다), 및 레이저 가열 등의 다양한 방법으로 이것을 실현할 수 있다. 열반응기는, 반응 용액을 가열하기 위한 이들의 방법의 하나 이상을 이용할 수 있다. 반응 용액은 약 300℃의 온도로 할 수 있지만, 반응 용적의 성분 및 소망의 나노 결정의 특성에 의해서, 온도가 보다 높은 또는 보다 낮은 경우가 있다.
열반응기 중을 연신하는 유로관의 길이, 유관의 내경, 열원의 온도, 관 내의 열분포의 균일성, 및 세그먼트화 반응류의 유량에 기초한 시간의 사이, 세그먼트화 반응류는 열반응기를 통과할 수 있다. 얻어지는 나노 결정의 사이즈 및 형태의 일관성을 소망의 범위 내에 유지하기 위해서, 열반응기를 나온 흐름의 계측에 기초하여 유동 프로세스 중에, 유량 및 온도 등의 제어 가능한 파라미터를 조절할 수 있다. 금속 산화물 나노 결정의 합성의 경우, 세그먼트화 반응류가 열반응기를 통과하는 시간은 약 200 ~ 300초가 될 수 있다. 그러나, 이 시간은, 합성한 나노 결정의 용도 및 특성에 기초하여, 보다 길거나 또는 보다 짧아질 수 있다.
최소한의 설치 면적으로 열반응기를 통과하는 긴 유로를 얻기 위해서, 열반응기 내에 수용 가능한 랙 내의 사행(蛇行) 배열로 유로를 배열할 수 있다. 복수의 랙을 서로 위에 겹쳐 쌓을 수 있고, 그것에 따라서 유로에의 열을 효과적으로 분산시키면서, 열반응기 내의 공간을 최적화할 수 있다. 혹은, 유로는, 열전달 코일을 획정하도록 코일 형상으로 할 수 있고, 열반응기 내에 복수의 열전달 코일을 수용할 수 있다.
열반응기를 나온 후, 생성물류는 연속류로(110)를 따라서 하나 이상의 품질 측정기(150)까지 흐를 수 있다. 인라인 측정에 의해서, 얻어진 나노 결정의 광학적 및 물리적 특성의 하나 이상에 관한 리얼타임 피드백이 가능해지고, 이것에 의해서 감시된 특성에 기초하여 하나 이상의 반응 파라미터를 리얼타임으로 조절할 수 있다. 예를 들어, 나노 결정의 광학적 특성은, 분광법(자외, 가시, 및/또는 근적외)에 따라서 구할 수 있고, 한편, 동적 광산란 및/또는 소각(小角) X선 산란을 이용하여 나노 결정의 물리적 사이즈 특성을 구할 수 있다. 어느 예에서는, 생성물류에 대해서, 형광 측정, 굴절률 측정, 및/또는 하나 이상의 나노 결정의 특성을 측정하기 위한 다른 계기 및 장치를 이용할 수 있다.
나노 결정의 사이즈 분포는, 표준적인 기술을 이용하여 소각 X선 산란(SAX), 투과 전자 현미경법(TEM), 및/또는 X선 회절(XRD)을 사용하는 것으로 변동 계수(COV)를 구하는 것을 포함할 수 있다. 다음에 COV는, COV = ((입자 사이즈의 표준 편차)/(입자 사이즈의 평균))×100%로 정의된다. 구해진 COV를 다음에 임계치 COV(예를 들어 < 15%)와 비교하여, 나노 결정의 사이즈 분포에 의해서, 생성물류를 수집해야할 것인가, 폐기하기 위해서 방향을 돌려야 할 것인가를 결정할 수 있다.
결정상(結晶相)의 결정도 또는 순도는, 회절 산란 패턴을 이용하여 TEM에 의해서 구할 수 있고, 푸리에 변환 해석을 행하는 것으로 재료의 결정 구조를 구할 수 있다. 이것을 구하기 위해서 사용할 수 있는 다른 기술의 하나는 XRD이며, 이것은 얻어진 회절 패턴을 기존의 결정 구조의 라이브러리와 대조(照合)하여, 불균일(다른 결정으로부터의 복수의 기여)인지, 균일(소망의 결정 구조와 일치하는 하나의 기여하는 회절 패턴)인지를 확인할 수 있다. XRD 및/또는 TEM의 어느 하나에 있어서 회절 패턴이 없는 것은, 비정질 재료인 것을 나타내고 있고, 결정 구조가 거의 또는 전혀 없는 것을 나타내고 있다.
본원 발명자 등은, 특히 일정 이하의 크기의 나노 결정에 있어서는, 단순히 입경의 표준 편차 및/또는 변동 계수(COV)만을 비교하는 것이 아니라, 이것들을 평균 입경과 함께 비교하는 것으로써, 보다 적절히 사이즈 분포를 평가할 수 있는 것을 발견했다. 이하, 도 10을 이용하여 설명한다.
도 10은 가로축이 평균 입경, 세로축이 입경의 변동 계수를 나타내는 그래프이다. 라인 1은 입경의 표준 편차를 약 0.2nm로 했을 때에, 각각의 평균 입경에 있어서 산출되는 변동 계수의 값을 연결한 선이다. 여기서 약 0.2nm는, 1원자에 거의 상당하는 값이다. 라인 2는 입경의 표준 편차를 약 0.4nm로 했을 때에, 각각의 평균 입경에 있어서 산출되는 변동 계수의 값을 연결한 선이다. 여기서 약 0.4nm는, 1단위포(單位胞)에 거의 상당하는 값이다.
도 10으로부터, 이하를 읽어낼 수 있다. 나노 결정의 평균 입경이 일정 이상의 크기(예를 들면 20nm 이상)시에는, 평균 입경이 크게 다른 경우라도, 평균 입경에 의한 변동 계수의 변동은 작다. 한편, 평균 입경이 일정한 크기보다 작을 때(예를 들면 20nm 미만, 특히 10nm 미만)는, 표준 편차가 동일한 경우라도, 평균 입경의 약간의 차에 의해서 변동 계수에 극단적인 차가 생기고 있다. 이것은 상술한 바와 같이, 변동 계수가 입경의 표준 편차를 평균 입경으로 나누는 것으로 산출되는 것인 것에 기인하는 것이지만, 대상으로 하는 나노 결정의 크기에 따라서는, 평균 입경을 포함하여 비교하는 것에 의해서, 사이즈 분포의 보다 적절한 평가가 가능해지는 것을 나타내고 있다. 다시 말하자면, 사이즈 분포의 평가 대상이 되는 나노 입자의 평균 입경이 일정상(一定上)의 크기(예를 들면 20nm 이상)시에는, 표준 편차 및/또는 변동 계수만의 단순한 비교라도 큰 문제는 없었다. 그런데, 평가 대상이 되는 나노 입자의 평균 입경이 일정한 크기보다 작은(예를 들면 20nm 미만, 특히 10nm 미만) 것을 포함하는 경우는, 불과 1단위포, 혹은 1원자에 상당하는 작은 표준 편차를 가지는 나노 결정이라도, 극단적으로 큰 변동 계수를 나타내 버린다. 따라서, 단순한 표준 편차 및/또는 변동 계수만의 비교가 아니라, 이것들과 평균 입경을 동시에 비교하는 것으로, 종래 이상으로 적절한 평가가 가능해진다.
또한, 이하와 같은 관리를 행하는 것으로, 종래부터 사이즈 분포가 엄밀하게 관리, 제어된 나노 결정의 제조가 가능해진다. 예를 들면, 평가 또는 측정 대상이 되는 나노 입자의 사이즈 분포에 의해 제조 조건 및/또는 플로우의 변경을 행하는 나노 결정의 제조 방법에 있어서, 나노 결정의 사이즈 분포를 입경의 표준 편차 및/또는 변동 계수와 함께, 평균 입경에 기초하여 판정하는 것을 포함하는 제조 방법으로 나노 결정을 제조하는 것이 바람직하다.
예를 들면 나노 결정의 입경의 변동 계수가 미리 정해진 소정의 값(임계치)보다 큰지 작은지에 기초하여 나노 결정을 선별할 때, 상기 임계치를 평균 입경에 대응하여 복수 설정해도 좋다. 일례로서 나노 결정의 평균 입경이 제1의 값일때, 제1의 임계치를 적용하여 선별의 판정을 행하고, 나노 결정의 평균 입경이 상기 제1의 값보다 큰 제2의 값일 때에는, 상기 제1의 임계치와 다른 제2의 임계치를 이용하여 선별의 판정을 행해도 좋다. 또한, 여기서 나노 결정의 선별은 품질 그레이드 혹은 제품 분류의 선별이라도 좋고, 폐기인지 아닌지의 선별이라도 좋다.
본 발명에 개시된 방법에서 생성된 금속 산화물 나노 결정은 극히 작은 사이즈 분포를 가진다. 도 10의 마름모형은 본 발명에 개시된 방법으로 생성된 나노 결정으로부터 얻어진 값에 기초하여, 그 사이즈 분포를 나타낸 것이다. 마름모형 A는 평균 입경 2.4nm, 변동 계수가 13%의 금속 산화물(CeO2) 나노 결정을 나타내고, 마름모형 B는, 평균 입경 4.4nm, 변동 계수가 7%의 금속 산화물(ITO) 나노 결정을 나타낸다.
도 10에 있어서는, 이들의 나노 결정은, 상술의 라인 1(입경의 표준 편차를 0.4nm로 했을 때에 산출되는 변동 계수)보다 작은 변동 계수를 가지고 있는 것이 나타나고 있다. 약 0.4nm가, 1단위포에 거의 상당하는 값인 것으로부터도, 이들의 금속 산화물 나노 결정이 극히 작은 사이즈 분포를 가지고 있는 것을 알 수 있다.
금속 산화물 나노 결정은, 그 평균 입경과 변동 계수를, 평균 입경(nm)을 나타내는 X축과 변동 계수(%)를 나타내는 Y축을 가지는 XY 좌표상에 플롯했을 때, 상기 플롯한 점은, 입경의 표준 편차를 0.4nm로 했을 때에 각각의 평균 입경에 있어서 산출되는 변동 계수의 값을 연결한 곡선보다, 작은 변동 계수를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 금속 산화물 나노 결정은, 그 평균 입경과 변동 계수를, 평균 입경(nm)을 나타내는 X축과 변동 계수(%)를 나타내는 Y축을 가지는 XY 좌표상에 플롯했을 때, 상기 플롯한 점은, 점 1(10nm, 4.0%)과 점 2(2.7nm, 15%)를 통과하는 직선보다 작은 변동 계수를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 금속 산화물 나노 결정은 평균 입경이 20nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
이들의 본 발명의 실시형태에 관한 금속 산화물 나노 결정은, 극히 작은 사이즈 분포를 가지는 것으로, 여러 가지의 용도에 있어서 신뢰성이 높고, 예측 가능한 사용을 위해서 필요한 일관성을 가진다.
입자 사이즈의 균일성 및 입자의 화학량론의 균일성은, 흡광도 분광법 및/또는 광 발광 발광을 이용하여 구할 수 있다. 나노 입자의 흡광도 및 광 발광 특성은, 스펙트럼으로부터 얻어지는 FWHM(반값 전체 폭, 흡광도 또는 광 발광 피크의 최고점의 반의 높이에 있어서의, 상기 피크의 폭)에 따라서 구할 수 있다. FWHM의 증가는, 큰 입자 사이즈 분포(예를 들어, COV > 15%), 고결정성 나노 입자와는 다른 에너지를 가지는 트랩 상태가 되는 불충분한 결정도, 및 나노 입자 또는 나노 입자의 배치(batch) 중의 여러 가지의 영역으로부터의 복수의 여기 또는 발광을 일으키는 재료의 불균일성 등의 복수의 효과의 어느 하나가 생길 수 있는 것을 의미한다. ITO 등의 도프된 금속 산화물의 경우, 나노 결정의 UV 흡광도는, 나노 결정 중의 인듐 대 주석의 비에 의존한다. 어느 예에서는, 높은 결정도, 균일한 화학량론을 가지고, 단분산인 나노 결정에 의해서, 400nm ~ 700nm에서 < 50nm의 FWHM, 700nm ~ 2000nm에서 < 150nm의 FWHM, 2000nm ~ 10000nm에서 < 300nm의 FWHM의 흡수 및/또는 광 발광의 피크가 얻어진다.
품질 측정기(150)는, 제어 시스템(115)과 연락할 수 있고, 그것에 따라서 품질 측정기로부터의 결과를 감시하고, 생성물류 중의 나노 결정의 품질을 최적화하기 위해서 필요에 대응하여 반응 파라미터를 조정할 수 있다. 예를 들어, 열반응기를 통과하는 세그먼트화 반응류의 유량을 증가 또는 감소시킬 수 있다. 또한, 열반응기 중의 온도를 상승 또는 저하시킬 수 있다. 또한, 2개 이상의 에너지원을 가지는 열반응기의 경우, 에너지원의 상대 분포를 조절할 수 있다(예를 들어, 보다 많은 또는 적은 IR 여기). 다원소 나노 결정, 또는 2종류 이상의 나노 결정 전구체 용액을 포함하는 다른 반응의 경우, 나노 결정 전구체 용액의 마이크로 믹서 중에의 유량을 조절할 수 있다(서로에 대한 유량 및/또는 절대 유량). 이와 같이, 제1의 나노 결정 전구체 용액 대 제2의 나노 결정 전구체 용액의 소정의 비를 조절할 수 있다. 도 3에 관해서 설명한 바와 같이 혼합 반응류 중의 용매의 흐름을 증가 또는 감소시키는 것에 의해서, 절대 농도 및/또는 상대 농도를 조절할 수도 있다. 혼합 반응류 중에 도입되는 세그먼트화 가스의 유량은, 증가 또는 감소시킬 수 있고, 및/또는, 세그먼트화 반응류 중의 마이크로 반응의 사이즈를 확대 또는 축소하기 위해서 조절할 수 있다.
어느 예에서는, 연속류로(110) 중의 압력을 증가 또는 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 유로 중의 압력을 증가시키면, 반응 용매의 비점을 상승시킬 수 있고, 그것에 따라 보다 높은 온도 및 에너지 레벨로 시스템을 운전할 수 있다. 일례에서는, 열반응기의 하류의 유로 중에 제한류 밸브(180)를 삽입하는 것에 의해서, 유로의 압력을 증가시킬 수 있다. 제한류 밸브(180)는, 밸브의 상류의 유로 중의 압력이 증가하도록 조절할 수 있고, 그것에 따라서 열반응기를 통과하는 유로 중의 압력을 증가시킬 수 있다.
감시된 특성에 의해서, 나노 결정 품질이 임계치를 초과하는 것이 나타나는 경우, 생성물류를 나노 결정 수집 장치(155)까지 흘릴 수 있다. 감시된 특성에 의해서, 나노 결정 품질이 임계치 미만인 것이 나타나는 경우, 생성물류의 방향을 변경하여 폐기 장치(160)에서 폐기할 수 있다. 다음에 유량, 열반응기 온도, 및/또는 다른 파라미터를 상응하게 조절하여, 다음의 생성물류의 품질을 감시할 수 있다.
나노 결정 수집 장치(155)에 있어서, 나노 결정의 수집은, 생성물류로부터 세그먼트화 가스를 제거하고, 그것에 따라서 초기 나노 결정 혼합물을 얻는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유로(110)는 챔버까지 연장될 수 있고, 거기서 용액은 아래에 낙하되고, 가스는 방출되어서 상방의 배기구로부터 수집된다. 혹은, 필요에 대응하여 유로의 하류의 앞의 장소에서 불활성 가스를 분리할 수 있다.
연속류 반응기(100)는, 열반응기 외에, 도시되지 않는 2차 반응기를 포함하고 있어도 좋다. 코어 쉘 나노 입자 및/또는 퀀텀닷 중에 포함하기 위하여 합성되는 나노 결정의 경우 등의 어느 예에서는, 세그먼트화 반응류 또는 초기 나노 결정 혼합물을 2차 반응기까지 흘릴 수 있고, 거기서 1종류 이상의 추가의 반응물을 도입하여, 초기 나노 결정 위에 하나 이상의 쉘을 합성할 수 있다. 어느 예에서는, 세그먼트화 반응류 또는 초기 나노 결정 혼합물을 2차 반응기까지 흘릴 수 있고, 거기서 1종류 이상의 추가의 반응물을 도입하여, 분자를 나노 결정 및/또는 제1의 배위성 배위자와 결합시킬 수 있다. 염 음이온, 배위하지 않는 배위자 등의 하류의 반응에는 불필요한 세그먼트화 반응류 중 또는 초기 나노 결정 혼합물 중의 반응물은, 2차 반응기에 들어가기 전에 용액으로부터 제거할 수 있다(예를 들어, 투석, 회화(灰化) 등). 어느 예에서는, 초기의 나노 결정 혼합물로부터 얻어지는 나노 결정은, 예를 들어 유기 용매를 이용하여 침전시키거나, 세정하거나, 및/또는 하류의 용도에 적절한 용매 중에 재용해시키거나 할 수 있다.
도 1에 나타나는 바와 같이, 초기 나노 결정 혼합물은 배위자 교환 반응기(170)까지 흘릴 수 있다. 이와 같이, 제1의 배위성 배위자를, 제2의 배위성 배위자와 교환할 수 있고, 따라서 나노 결정상에 다른 특성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 친유성의 제1의 배위성 배위자를 친수성의 제2의 배위성 배위자와 교환하기 위해서, 비극성 용매 중에서 합성된 금속 산화물 나노 결정을 배위자 교환 반응기(170)까지 흘리고, 그것에 따라서 나노 결정을 수성 용매에 대해서 가용성으로 할 수 있다.
배위자를 교환하기 위한 시스템 및 방법이, 본 명세서에서 도 7 ~ 9와 관련하여 더 논의된다. 간결하게 말하자면, 초기 나노 결정 혼합물을, 연속류로 내에서 연결한 배위자 교환 반응기까지 흘릴 수 있다. 예를 들어, 초기 나노 결정 혼합물은, 금속 산화물 나노 결정, 비극성 용매, 및 비극성 용매에 대해서 가용성의 제1의 배위성 배위자를 포함할 수 있다. 제2의 수용성 배위성 배위자를 포함하는 수성 배위자 용액을 동시에 배위자 교환 반응기까지 흘릴 수 있다. 다음에 배위자 교환 반응기는, 초기 금속 산화물 나노 결정 혼합물과 수성 배위자 용액과의 서브 미크론 에멀젼을 형성하는 것에 의해서, 제1의 배위성 배위자로부터 제2의 배위성 배위자와의 교환을 촉진할 수 있다. 배위자 교환 반응기에 의해서 만들어진 수용성 분획을 다음에 수집할 수 있고, 이 수용성 분획은, 제2의 배위성 배위자에 화학 결합한 금속 산화물 나노 결정을 포함한다. 하나의 흐름으로 수용성 배위자의 흐름을 도입하고, 다른 흐름으로 친유성 나노 재료를 도입하고, 이것들 2개의 흐름을 배위자 교환 반응기까지 흘리는 것에 의해서, 배위자 교환을 효율적으로 진행하여, 수용성 나노 재료를 제조할 수 있다.
여기서, 서브 미크론 에멀젼의 형성은, 거의 균일하게 될 때까지 혼합 상태로 하는 것을 의미한다. 예를 들면 에멀젼을 구성하는 작은 물방울의 평균 직경이 1미크론 이하가 될 때까지 혼합하는 것이 바람직하다.
따라서, 도 1 ~ 4에 나타난 연속류 반응기의 구성 요소에 의해서, 연속류 반응기 중에서의 나노 결정의 하나 이상의 합성 방법이 가능해질 수 있다. 예를 들어, 도 5는, 연속류 반응기 중에서의 금속 산화물 나노 결정의 합성의 고레벨의 방법 500의 플로우차트를 나타내고 있다. 방법 500은 510으로부터 개시하고, 여기서 이 방법은, 1종류 이상의 나노 결정 전구체 용액을 연속류로에 연속적으로 흘리는 것을 포함하고, 각 나노 결정 전구체 용액은, 비극성 용매 중에 용해한 1종류 이상의 나노 결정 전구체를 포함한다. 나노 결정 전구체는, 비극성 용매에 대해서 가용성인 1종류 이상의 금속염을 포함할 수 있다. 나노 결정 전구체 용액은, 제1의 배위성 배위자를 더 포함할 수 있고, 제1의 배위성 배위자는 비극성 용매에 대해서 가용성이다. 어느 예에서는, 1종류 이상의 금속염은, 초산염, 질산염, 또는 황산염 등의, 또는 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 다원자 음이온을 포함할 수 있다. 어느 예에서는, 1종류 이상의 금속염은, 이것에 더하여, 또는 이것과는 달리 수화염이라도 좋다. 이러한 다원자 음이온 및/또는 수화 수분자로부터의 산소 원자는, 나노 결정 전구체가 포착하여 금속 산화물 나노 결정을 형성할 수 있다.
계속하여 520에 있어서, 방법 500은, 세그먼트화 가스를 연속류로 중에 보내서 세그먼트화 반응류를 형성하는 것을 포함한다. 도 4에 관해서 설명한 바와 같이, 질소 혹은 아르곤 등의 불활성 가스, 또는 비극성 용매에 대해서 실질적으로 비혼화성의 다른 가스를 연속류로에 도입하여, 나노 결정 전구체 용액을 복수의 마이크로 반응으로 분할할 수 있다. 어느 예에서는, 세그먼트화 가스를 도입하기 전에, 1종류 이상의 나노 결정 전구체 용액을 마이크로 믹서 중에 흘려서, 혼합 반응 용액을 형성할 수 있다. 이것에 더하여, 또는 이것과는 달리, 혼합 반응 용액 중의 1종류 이상의 나노 결정 전구체의 농도를 조절하기 위해서, 정량 펌프를 이용하여, 1종류 이상의 나노 결정 전구체 용액에 더하여, 비극성 용매를 마이크로 믹서 중에 흘릴 수 있다.
계속하여 530에 있어서, 방법 500은, 세그먼트화 반응류를 열처리 장치 중에 흘리는 것을 포함한다. 열처리 장치는, 열을 마이크로 반응에 도입하고, 그것에 따라서 금속 산화물 나노 결정의 형성을 가능하게 할 수 있다. 540에 있어서, 방법 500은, 열처리 장치에 있어서 세그먼트화 반응류를 어느 시간 가열하여, 그것에 따라서 생성물류를 형성하는 것을 포함한다. 세그먼트화 반응류가 열처리 장치 중에 있는 시간은, 열처리 장치를 통과하는 세그먼트화 반응류의 유량에 의해서 결정할 수 있다.
임의 선택에 의해, 방법 500은 다음에 550에 진행할 수 있다. 550에 있어서, 방법 500은, 연속류로 중에서 연결된 배위자 교환 반응기에 생성물류를 흘리는 것을 포함할 수 있다. 도 1에 관해서 설명한 바와 같이, 생성물류를 배위자 교환 반응기에 흘리기 전에, 세그먼트화 가스를 제거할 수 있다. 계속하여 560에 있어서, 방법 500은, 배위자 교환 반응기에 있어서, 제1의 배위성 배위자를 제2의 배위성 배위자와 교환하는 것을 포함할 수 있다. 이 프로세스는, 도 7 ~ 9와 관련하여 본 명세서에 있어서 보다 상세하게 설명된다. 도 7 ~ 9 및 부수하는 설명은, 인라인의 기계적 초고전단 믹서의 사용에 초점을 두고 있지만, 2종류의 용액의 에멀젼을 형성하는 다른 시스템, 또는 제1의 배위성 배위자에 대한 제2의 배위성 배위자의 에너지적으로 바람직한 이동을 다른 방법으로 촉진하는 다른 시스템을 사용할 수 있고, 예를 들어, 배위자 교환 반응기는, 로터 스테이터 믹서, 보텍스(vortex), 배치(batch) 믹서, 그라인딩 밀, 소니케이터(sonicator), 및/또는 다른 적절한 장치의 하나 이상을 포함할 수 있다.
570에 있어서, 방법 500은, 생성물류로부터 금속 산화물 나노 결정을 수집하는 것을 포함한다. 이것은, 생성물류(아직 세그먼트화되어 있는 경우)로부터 세그먼트화 가스를 제거하는 것으로, 유기 용매 중에서 나노 결정을 침전시키는 것을 포함할 수 있다. 생성물류가 배위자 교환 반응기에 보내졌을 경우는, 방법 500은 제2의 배위성 배위자에 화학 결합한 금속 산화물 나노 결정을 수집하는 것을 포함할 수 있다. 어느 예에서는, 금속 산화물 나노 결정을 생성물류로부터 수집하기 전에, 생성물류를 하나 이상의 품질 측정기까지 흘릴 수 있고, 그것들을 사용하여, 열처리 장치를 나온 생성물류의 하나 이상의 특성을 감시할 수 있다.
상술의 시스템 및 방법을 이용하여 합성 가능한 다른 금속 산화물로서는, 텅스텐산 염(입방정(立方晶) 및 육방정(六方晶)의 양쪽 모두), 산화 사마륨, 산화 세륨, 산화 텅스텐, 산화 주석, 산화 니켈, 산화 티탄, 산화 니오브, 산화 몰리브덴, 산화 탄탈, 산화 이리듐, 산화 바나듐, 산화 주석, 산화 알루미늄, 텅스텐산 세슘, 오르토바나듐산 세륨, 오르토바나듐산 테르븀, 안티몬-주석 산화물, 및 알루미늄-아연 산화물을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재되고 도 1 ~ 4에 관해서 기재되는 시스템은, 연속류 반응기 중에서의 다원소 금속 산화물 나노 결정의 1종류 이상의 합성 방법이 더 가능해진다. 고레벨 방법 600의 일례를 나타내는 플로우차트를 도 6에 나타낸다.
방법 600은, 605에 있어서 제1의 나노 결정 전구체 용액을 마이크로 믹서 중에 흘리는 것을 포함하고, 제1의 나노 결정 전구체 용액은, 제1의 금속염 나노 결정 전구체, 비극성 용매, 및 제1의 배위성 배위자를 포함하고, 제1의 배위성 배위자는 상기 비극성 용매에 대해서 가용성이다.
계속하여 610에 있어서, 방법 600은, 제2의 나노 결정 전구체 용액을 마이크로 믹서 중에 흘리는 것을 포함하고, 제2의 나노 결정 전구체 용액은, 제2의 금속염 나노 결정 전구체, 상기 비극성 용매, 및 제1의 배위성 배위자를 포함하고, 제1의 금속염 나노 결정 전구체 및 제2의 금속염 나노 결정 전구체의 적어도 한쪽은 하나 이상의 산소 원자를 포함한다. 어느 예에서는, 배위성 배위자가 상기 비극성 용매에 대해서 가용성이라면, 제1 및 제2의 나노 결정 전구체 용액 중에 다른 배위성 배위자가 포함되어도 좋다.
615에 있어서, 방법 600은, 마이크로 믹서에 있어서, 제1의 나노 결정 전구체 용액 및 제2의 나노 결정 전구체 용액을 소정의 비로 혼합 반응 용액 중에 계량 공급하는 것을 포함한다. 소정의 비율은, 제1 및 제2의 나노 결정 전구체 용액의 유량에 의해서 가능해지고, 이것은 하나 이상의 정량 펌프에 의해서 행할 수 있다. 상술하고, 도 3에 관련하여 설명한 바와 같이, 이 방법은, 제1 및 제2의 나노 결정 전구체 용액에 더하여, 용매를 혼합 반응 용액 중에 계량 공급하는 일도 포함할 수 있다. 어느 예에서는, 용매 용액을 혼합 반응 용액 중에 계량 공급할 수 있고, 용매 용액은, 1종류 이상의 배위성 배위자, 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 1종류 이상의 분자, 1종류 이상의 완충제, 1종류 이상의 계면 활성제, 및/또는 나노 결정 전구체와는 다른 반응 성분 및 반응물을 더 포함한다. 용매 용액의 계량 공급에 의해서, 혼합 반응 용액 중의 나노 결정 전구체의 전체의 농도를 조절할 수 있고, 또는 어느 예에서는, 제1의 나노 결정 전구체 용액 및 제2의 나노 결정 전구체 용액을 혼합 반응 용액 중에 계량 공급하기 전에, 1종류 이상의 나노 결정 전구체의 농도를 조절하기 위해서 용매 용액을 계량 공급할 수 있다.
계속하여 620에 있어서, 방법 600은, 혼합 반응 용액을 연속류로에 제1의 유량으로 흘릴 수 있다. 625에 있어서, 방법 600은, 세그먼트화 가스를 혼합 반응 용액 중에 제2의 유량으로 송출하여, 세그먼트화 반응류를 형성할 수 있다. 630에 있어서, 방법 600은, 세그먼트화 반응류를 열처리 장치 중에 흘리는 것을 포함한다.
635에 있어서, 방법 600은, 열처리 장치에 있어서, 세그먼트화 반응류를 어느 시간 가열하고, 그것에 따라서 생성물류를 형성하는 것을 포함한다. 임의 선택에 의해 640에 있어서, 방법 600은, 생성물류를, 연속류로 중에서 연결된 배위자 교환 반응기까지 흘리는 것을 포함할 수 있고, 계속하여, 645에 있어서, 방법 600은, 배위자 교환 반응기에 있어서, 제1의 배위성 배위자를 제2의 배위성 배위자와 교환하는 것을 포함할 수 있다.
650에 있어서, 방법 600은, 생성물류로부터 다원소 금속 산화물 나노 결정을 수집하는 것을 포함한다. 생성물류가 배위자 교환 반응기에 흘러가는 예에서는, 이것은, 제2의 배위성 배위자에 화학 결합한 다원소 금속 산화물 나노 결정을 수집하는 것을 포함할 수 있다.
다원소 금속 산화물 나노 결정, 예를 들어 도프된 금속 산화물 나노 결정을 합성하기 위해서, 방법 600을 도 1 ~ 4의 반응류 시스템과 병용할 수 있다. 본 명세서에 기재의 ITO의 합성 방법은, 인듐 및 주석의 양쪽 모두를 포함하는 나노 결정 전구체 용액을 얻는 것을 포함하지만, 다른 예에서는, 인듐염은 제1의 나노 결정 전구체 용액 중에 용해시킬 수 있고, 한편, 주석염은 제2의 나노 결정 전구체 용액 중에 용해시킬 수 있다. 이 방법으로 합성 가능한 다른 다원소 금속 산화물 나노 결정으로서는, 텅스텐산 세슘, 오르토바나듐산 세륨, 오르토바나듐산 테르븀, 안티몬-주석 산화물, 및 알루미늄-아연 산화물을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 나노 입자의 기능은, 기능성 표면 배위자에 결합하는 것에 의해서 확대되고, 및/또는 향상시킬 수 있다. 그러나, 나노 입자의 합성에서는, 상술의 나노 결정 합성 반응에 있어서의 올레일아민 또는 올레인산 등의 초기의 배위성 배위자가 나노 입자에 결합할 수 있다. 이러한 배위자의 2차 배위자에 의한 교환, 예를 들어 친유성 배위자의 친수성 배위자에 의한 교환은, 에너지적으로 불리하게 될 수 있다. 황화납 퀀텀닷 등의 일부의 나노 재료는, 그들의 배위자와 확실히 결합하기 때문에, 배위자 교환에는 불리해진다. 따라서, 배위자 교환 방법은, 많은 경우 장시간의 과정이 되고 수율이 낮다.
도 7은, 용액 중의 나노 결정에 결합한 표면 배위자를 교환하기 위한 시스템(700)의 일례를 개략적으로 나타내고 있다. 시스템(700)은 배위자 교환 반응기(710)를 포함한다. 배위자 교환 반응기(710)는, 초기 나노 입자 혼합물(720) 등의 제1의 용액의 흐름을 받도록 구성할 수 있고, 제2의 배위자 용액(740) 등의 제2의 용액의 흐름을 받도록 더 구성할 수 있고, 제2의 용액은 제1의 용액에 대해서 실질적으로 비혼화성이다. 배위자 교환 반응기(710)는, 인라인 초고전단 믹서 등의 기계적 고전단 믹서라도 좋지만, 다른 종류의 믹서를 사용할 수도 있다.
기계적 고전단 믹서는, 예를 들면, 그 내부에 있어서, 서로 반대 방향으로 회전하는 2개의 판의 사이에, 2개의 액체가 주입되는 플로우 쓰루 시스템이다. 2개의 액체는, 각각 다른 방향에서, 바람직하게는 서로 반대의 방향에서, 특히 바람직하게는 한쪽이 상방으로부터 다른쪽이 하방으로부터, 주입된다. 2개의 판은 그 사이를 통과하는 액의 흐름에 높은 전단을 생성하고, 통상으로는 서로 비혼화인 2개의 용매의 사이에, 고도의 혼합을 일으킨다.
어느 예에서는, 초기 나노 결정 혼합물(720)은, 연속류 반응기(730)로부터의 연속류로 중에 공급될 수 있다. 예를 들어, 도 1에 나타나는 바와 같이, 연속류 반응기는, 수집한 나노 결정을 배위자 교환 반응기에 배출할 수 있다. 어느 예에서는, 더욱 더의 방법 또는 프로세스를, 도 1 및 도 7에 나타내지 않은 연속류 반응기와 배위자 교환 반응기와의 사이의 연속류로 중에서 연결할 수 있다. 예를 들어, 나노 결정은, 배위자 교환 반응기에 흘리기 전에, 세정, 침전, 재용해, 희석 등을 행할 수 있다.
초기 나노 결정 혼합물(720)은, 제1의 용매에 대해서 가용성의 복수의 제1의 배위성 배위자에 화학 결합한 복수의 나노 결정을 포함할 수 있고, 한편, 2차 배위자 용액은, 제2의 용매에 대해서 가용성인 복수의 제2의 배위성 배위자를 포함할 수 있다. 배위자 교환 반응기에 의해서, 초기 나노 결정 혼합물 및 2차 배위자 용액으로부터 서브 미크론 에멀젼을 형성할 수 있다. 이와 같이, 제2의 배위성 배위자는, 나노 결정의 표면에 노출되고, 따라서 제2의 배위성 배위자의 제1의 배위성 배위자와의 교환이 에너지적으로 유리해진다. 다음에, 제2의 용매를 포함하는 배위자 교환 반응기로부터 얻어지는 분획은, 제2의 배위성 배위자에 결합한 나노 결정(750)을 포함할 수 있다. 이것에 의해서, 교환의 에너지적으로 불리한 성질 때문에 나노 결정에의 결합이 다른 경우에서는 곤란한 종류의 제2의 배위성 배위자로 배위자 교환을 행할 수 있다. 예를 들어, 배위자 교환이 많은 배치(batch) 방법은, 에멀젼을 얻기 위해서는, 양 친매성의 배위자로 한정되거나, 및/또는 계면 활성을 필요로 한다.
또한, 배위자 교환 반응기로부터 상분리한 분획을 수집하는 것으로, 완료할 때까지 배위자 교환 반응을 진행시키는 일 없이, 제2의 배위성 배위자에 결합한 나노 결정을 수집할 수 있다. 이것에 의해서, 모든 나노 결정의 배위자 교환이 일어났다고는 할 수 없는 경우조차도, 특히 바람직하지 않은 교환으로부터 대상 생성물을 얻을 수 있다. 배위자 교환 반응기에 의한 생성물은, 1종류 이상의 품질 측정기에 의해서 분석할 수 있다. 예를 들어, 2차 배위자에 의해서 독특한 광학적 특성이 나노 결정에 부여되는 일이 있고, 따라서 생성물을 1종류 이상의 분광계에 통과시킬 수 있다. 계측 결과에 기초하여, 배위자 교환 반응의 하나 이상의 파라미터를 조절할 수 있다. 예를 들어, 배위자 교환 반응기 중에의 제1 및/또는 제2의 용액의 유량을 변화시키는 것으로, 초기 나노 결정 혼합물과 2차 배위자 용액과의 비를 조절할 수 있다. 로터 스테이터 전단 믹서의 로터 속도 등의 혼합 파라미터를, 계측 결과에 기초하여 조절할 수도 있다. 제2의 배위성 배위자에 결합한 나노 결정을 수집한 것은, 아세톤 등의 유기 용매 중에 침전시키는 것으로 정제할 수 있고, 다음에 제2의 용매를 포함하는 하류의 용도에 적절한 완충액 중에 재용해시킬 수 있다.
도 8은, 표면 배위자의 교환 전후의 나노 결정을 개략적으로 나타내고 있다. 초기 나노 결정 혼합물의 일례가 801로 나타나고 있고, 제1의 배위성 배위자(810)에 결합한 나노 결정(805)을 포함한다. 제1의 배위성 배위자(810)는 제1의 용매(815)에 대해서 가용성이다. 2차 배위자 용액의 일례를 821에 나타내고 있고, 제2의 용매(830) 중의 용액 중에 제2의 배위성 배위자(825)를 포함한다. 제1의 용매(815) 및 제2의 용매(830)는, 실질적으로 비혼화성이라고 간주할 수 있고, 제1의 배위성 배위자(810)는, 제2의 용매(830)에 대해서 비교적 불용성이라고 간주할 수 있고, 제2의 배위성 배위자(825)는 제1의 용매(815)에 대해서 비교적 불용성이라고 간주할 수 있다. 초기 나노 결정 혼합물 및 2차 배위자 용액의 서브 미크론 에멀젼의 형성 후, 841로 나타나는 바와 같이, 제2의 배위성 배위자(825)에 결합한 나노 결정(805)을 제2의 용매(830) 중에서 수집할 수 있다.
예를 들어, 본 명세서에 기재와 마찬가지로, ITO 등의 금속 산화물 나노 결정은, 올레일아민 및/또는 올레인산을 제1의 배위성 배위자로서 사용하여, 1-옥타데센 용매 중, 연속류 반응기 중에서 합성할 수 있다. 수용성 ITO 나노 결정을 제조하기 위해서, 제1의 배위성 배위자를 수용성 배위자와 교환할 수 있다. 예를 들어, 2차 배위자 용액은, 수용액 중의 폴리아크릴산(PA)을 포함할 수 있다. 이 수용액은, 완충제, 염, 및/또는 서브 미크론 에멀젼 중에서의 PA와 올레일아민/올레인산과의 교환이 바람직해질 수 있는 다른 재료를 포함할 수 있다. PA는 금속 산화물에 강하게 결합하고, 따라서, 기계적 고전단 믹서를 이용하여 수용성 배위자 및 친유성 나노 재료의 에멀젼을 형성하는 것에 의해서, 배위자 교환을 효율적으로 진행하여, 수용성 ITO 나노 결정을 제조할 수 있다. PA와 올레일아민/올레인산과의 교환은, 텅스텐산 염, 텅스텐산 세슘, 산화 사마륨 등의 다른 금속 산화물 나노 입자의 경우에 행할 수도 있다.
다른 예에서는, 황화납 등의 반도체 나노 입자도, 올레일아민 및/또는 올레인산을 제1의 배위성 배위자로서 사용하여, 1-옥타데센 용매 중, 연속류 반응기 중에서 합성할 수 있다. 황화납 퀀텀닷의 경우의 에너지 이동은, 옥틸 아민 등의 아민 말단 탄화수소를 나노 결정에 결합시키는 것으로 향상시킬 수 있다. 그러나, 황화납은 배위자에 강고하게 결합하므로, 배위자 교환의 배치(batch) 방법은, 10%의 수율에 도달하기 위한 것이라도 수 일 이상을 필요로 할 수 있다. 1-옥타데센 가용성 나노 결정을 배위자 교환 반응기에, 유기 용매(에탄올, 벤젠, 또는 초산에틸 등) 중의 옥틸 아민 용액과 함께 흘리는 것에 의해서, 서브 미크론 에멀젼을 형성할 수 있고, 그것에 따라서 옥틸 아민에 화학 결합한 황화납 나노 결정을 얻을 수 있다. 서브 미크론 에멀젼을 형성하기 위해서 기계적 고전단 믹서를 사용하는 것에 의해서, 약 3 ~ 5초의 시간으로 수율 70%까지 반응을 진행시킬 수 있다.
한정하는 것은 아니지만 인화 인듐, 셀렌화 카드뮴, 할로겐화 카드뮴, 할로겐화 납, 납 칼코게나이드(chalcogenide), 할로겐화 수은, 산화 알루미늄, 및 산화 티탄 등의 다른 나노 결정에 대해서도, 이 방법으로 배위자 교환을 행할 수 있다. 나노 결정은, 배위자 교환을 행하는 것으로, 비극성 용매로부터 극성 용매로, 유기 용매로부터 수성 용매로, 탄화수소 용매로부터 유기 용매로 가용성을 변화시키거나 또는 다른 상가용성(相可溶性)의 교환을 행하거나 할 수 있다. 기계적 고전단 믹서에 의해서 교환이 에너지적으로 유리해질 수 있다면, 배위자 교환은, 기재의 어느 하나의 예의 설명과는 반대 방향(예를 들어 수용액으로부터 유기 용매)으로 진행시킬 수도 있다. 이와 같이, 나노 결정은, 생물학적 및 치료적인 기능 등의 광범위의 용도의 배위자와 결합시킬 수 있다. 예를 들어, 펩티드 및/또는 뉴클레오티드 폴리머를, 배위자 교환에 의해서 나노 결정에 결합시킬 수 있다. 생물 활성을 가지는 소분자, 표적 분자, 항체, 방사성 동위체, 및 그 외의 관능기를, 배위자 교환에 의해서 나노 결정에 결합시켜서, 기능을 더 얻을 수 있다. 다른 예에서는, 폴리머, 화학적 형광체, 및 그 외의 관능기를, 배위자 교환에 의해서 나노 결정에 결합시킬 수 있다.
따라서 도 1 및 7의 배위자 교환 시스템에 의해서, 나노 결정 상의 표면 배위자의 하나 이상의 교환 방법이 가능해질 수 있다. 일례로서 도 9는, 기계적 고전단 믹서를 이용한 배위자 교환을 위한 고레벨 방법 900의 플로우차트를 나타내고 있다.
방법 900은 910으로부터 시작된다. 910에 있어서, 방법 900은, 제1의 용액을 기계적 고전단 믹서 중에 흘리는 것을 포함하고, 제1의 용액은, 제1의 용매와 제1의 용매에 대해서 가용성의 복수의 제1의 배위성 배위자에 화학 결합한 복수의 나노 결정을 포함한다. 제1의 용액은, 연속류 나노 결정 합성 반응 등의 연속류 프로세스의 일부로서 받을 수 있다.
계속하여 920에 있어서, 방법 900은, 제2의 용액을 기계적 고전단 믹서 중에 흘리는 것을 포함하고, 제2의 용액은, 제1의 용매에 대해서 실질적으로 비혼화성인 제2의 용매와, 제2의 용매에 대해서 가용성의 복수의 제2의 배위성 배위자를 포함한다. 어느 예에서는, 제2의 용매는 계면 활성제를 포함할 수 있다.
어느 예에서는, 제1의 용매는 비극성 용매라도 좋고, 제2의 용매는, 극성 용매이다. 예를 들어, 본 명세서에 기재의 금속 산화물 나노 결정의 예의 경우, 제1의 용매는 1-옥타데센이라도 좋고, 제2의 용매는 물이라도 좋다. 이러한 예에 있어서, 제1의 배위성 배위자는 올레일아민 및/또는 올레인산이라도 좋고, 제2의 배위성 배위자는 폴리아크릴산이라도 좋다. 본 명세서에 기재의 반도체 나노 결정의 예등의 다른 예에서는, 제1의 용액은, 1-옥타데센 용매 중의 올레일아민 및/또는 올레인산에 결합한 황화납 나노 결정 등의 납 칼코게나이드 나노 결정을 포함할 수 있고, 제2의 용액은, 에탄올, 벤젠, 또는 초산에틸 등의 유기 용매 중의 아민 말단 탄화수소를 포함할 수 있다.
다른 예에서는, 제1의 용매는 극성 용매라도 좋고, 제2의 용매는 비극성 용매라도 좋다. 이러한 예에서는, 제1의 용매는 물이라도 좋고, 제2의 용매는 탄화수소 용매라도 좋다.
계속하여 930에 있어서, 방법 900은, 기계적 고전단 믹서에 있어서, 제1의 용액 및 제2의 용액의 서브 미크론 에멀젼을 형성하는 것을 포함한다. 이것에 의해서, 제2의 배위성 배위자가 나노 결정과 밀접하게 접촉하는 것으로, 제2의 배위성 배위자와 제1의 배위성 배위자와의 교환을 에너지적으로 유리하게 할 수 있다.
계속하여 940에 있어서, 방법 900은, 제2의 배위성 배위자에 화학 결합한 복수의 나노 입자를 포함하는, 기계적 고전단 믹서에 의해서 얻어지는 분획을 수집하는 것을 포함한다. 제2의 배위성 배위자에 화학 결합한 나노 결정은, 제2의 용매에 대한 용해성에 기초하여 식별할 수 있다. 예를 들어, 제1의 용매가 1-옥타데센이며, 제2의 용매가 물인 경우, 배위자 교환에 의해서 수용성이 된 나노 결정을 함유하는 수성 분획을 기계적 고전단 믹서로부터 수집할 수 있다.
본 명세서에 기재의 구성 및/또는 방법은 예로서 나타나고, 다수의 변형이 가능한 것이므로, 이들의 구체적인 예 또는 실시예는 한정의 의미로 생각해서는 안된다는 것을 이해하기 바란다. 본 명세서에 기재의 특정의 순서 및 방법은, 다수의 프로세스 계획의 하나 이상을 의미할 수 있다. 따라서, 예시되는 및/또는 설명되는 여러 가지의 행위는, 예시되는 및/또는 설명되는 순서로 행하거나, 다른 순서로 행하거나, 병행해서 행하거나, 생략하거나 할 수 있다. 마찬가지로 상술의 프로세스의 순서는 변경할 수 있다.
본 명시된 주제는, 본 명세서에 개시되는 여러 가지의 프로세스, 시스템, 및 구성, 및 그 외의 특징, 기능, 행위, 및/또는 특성, 및 그들의 모든 동등물의 모든 신규이며 비자명인 조합 및 부차적인 조합을 포함하고 있다.
본 발명은, 이하에 기재된 실시의 형태를 포함한다.
<1> 나노 결정 전구체를 포함하는 나노 결정 전구체 용액을 연속적으로 연속류로 중에 흘리고, 상기 연속류로 중의 상기 나노 결정 전구체 용액을 가열하는 것으로써 나노 결정을 생성하는 나노 결정의 제조 방법으로서,
상기 연속류로에 접속되고 제1의 용기와 제2의 용기를 포함하는 나노 결정 전구체 용액 공급 장치를 준비하고,
상기 제2의 용기 내의 나노 결정 전구체 용액을 상기 연속류로를 향해서 송출하고,
상기 제2의 용기 내의 나노 결정 전구체 용액과 다른 배치(batch)로서 나노 결정 전구체 용액을 상기 제1의 용기 내에 있어서 생성하는 나노 결정의 제조 방법.
<2> 상기 제2의 용기 내의 상기 나노 결정 전구체 용액의 송출은, 상기 제1의 용기 내에 있어서의 상기 나노 결정 전구체 용액의 생성과 병행하여 행해지는 시간을 포함하는 상기 <1>에 기재된 나노 결정의 제조 방법.
<3> 상기 제2의 용기 내에 있는 상기 나노 결정 전구체 용액의 양의 감시를 포함하는 상기 <1> 또는 상기 <2>에 기재된 나노 결정의 제조 방법.
<4> 상기 제1의 용기 내에 있어서의 상기 나노 결정 전구체 용액의 생성은, 상기 제2의 용기 중에 있는 상기 나노 결정 전구체 용액의 액량이 소정의 값을 밑도는 것으로써 개시되는 상기 <3>에 기재된 나노 결정의 제조 방법.
<5> 상기 연속류로가 믹서를 포함하고, 상기 나노 결정 전구체 용액 공급 장치로부터 상기 연속류로에 도입된 상기 나노 결정 전구체 용액을 상기 믹서에 의해 혼합하는, 상기 <1> 내지 상기 <4>의 어느 하나에 기재된 나노 결정의 제조 방법.
<6> 상기 나노 결정 전구체 용액 공급 장치로부터 연속류로에 도입되는 상기 나노 결정 전구체 용액과,
상기 나노 결정 전구체 용액 공급 장치로부터 연속류로에 도입되는 상기 나노 결정 전구체 용액과 다른 조성을 가지는 제2의 나노 결정 전구체 용액을 상기 믹서에 의해 혼합하는, 상기 <5>에 기재된 나노 결정의 제조 방법.
<7> 상기 나노 결정의 제조 방법은,
상기 제1의 용기 내에 있어서 생성된 상기 나노 결정 전구체 용액의 상기 제2의 용기에의 송출과,
상기 제2의 용기 내에 있어서의, 상기 제1의 용기로부터 송출된 상기 나노 결정 전구체 용액과 상기 제2의 용기 내에 있는 상기 나노 결정 전구체 용액과의 혼합을 포함하는 상기 <1> 내지 상기 <6>의 어느 하나에 기재된 나노 결정의 제조 방법.
<8> 상기 나노 결정의 제조 방법은,
상기 제1의 용기 내에 있어서 생성된 상기 나노 결정 전구체 용액의 상기 연속류로를 향한 송출과,
상기 제2의 용기 내에서 또 다른 배치(batch)로서 새로이 나노 결정 전구체 용액을 생성하는 것을 포함하는 상기 <1> 내지 상기 <6>의 어느 하나에 기재된 나노 결정의 제조 방법.
<9> 나노 결정 전구체 용액이 흐르는 연속류로와 상기 연속류로의 유로 상에 마련되고 상기 연속류로 내를 흐르는 상기 나노 결정 전구체 용액을 가열하여 나노 결정을 생성하는 열처리 장치를 가지는 연속류 반응기와,
상기 연속류 반응기의 연속류로에 접속된 나노 결정 전구체 용액 공급 장치를 구비한, 나노 결정 제조 장치로서,
상기 나노 결정 전구체 용액 공급 장치는,
그 내부에 있는 나노 결정 전구체 용액을 상기 연속류로를 향해서 송출하는 제2의 용기와,
상기 제2의 용기 내의 나노 결정 전구체 용액과 다른 생성 배치(batch)의 나노 결정 전구체 용액을 생성하는 제1의 용기를 포함하는 나노 결정 제조 장치.
<10> 상기 연속류 반응기의 상기 연속류로의, 상기 열처리 장치보다 상류의 위치에, 세그먼트화 가스를 도입하여 상기 나노 결정 전구체의 흐름을 세그먼트화하는 세그먼트화 가스 도입부를 포함하는 상기 <9>에 기재된 나노 결정 제조 장치.
<11> 상기 나노 결정 전구체 용액과 다른 조성의 제2의 나노 결정 전구체 용액을 공급하는 제2의 나노 결정 전구체 용액 공급 장치를 더 가지는, 상기 <9> 또는 상기 <10>에 기재된 나노 결정 제조 장치.
<12> 상기 제2의 용기는, 상기 제1의 용기에서 생성된 상기 나노 결정 전구체 용액을 받고, 받은 상기 나노 결정 전구체 용액을 상기 연속류로에 공급하는 상기 <9> 내지 <11>의 어느 하나에 기재된 나노 결정 제조 장치.
<13> 상기 나노 결정 전구체 용액 공급 장치의 상기 제2의 용기는, 상기 제1의 용기로부터의 단위시간당의 유입량과, 상기 제2의 용기의 외부에의 단위시간당의 송출량이, 각각 독립하여 제어 가능하게 구성되어 있는 상기 <12>에 기재된 나노 결정 제조 장치.
<14> 상기 제2의 용기가, 내부에 있는 나노 결정 전구체 용액의 양을 검출 가능한 액량 검출기를 가지는 상기 <12> 또는 <13>에 기재된 나노 결정 제조 장치.
<15> 상기 제2의 용기가, 그 내부 공간과 외기가 차단 가능하게 구성되어 있는 상기 <9> 내지 <14>의 어느 하나에 기재된 나노 결정 제조 장치.
<16> 상기 제2의 용기로부터 상기 연속류로에의 상기 나노 결정 전구체 용액의 공급을, 상기 제1의 용기로부터 상기 연속류로에의 상기 나노 결정 전구체 용액의 공급으로 전환 가능한 상기 <9> 내지 상기 <11>의 어느 하나에 기재된 나노 결정 제조 장치.
<17> 상기 연속류로가, 상기 나노 결정 전구체 용액을 균일하게 혼합하는 믹서와, 상기 혼합된 나노 결정 전구체 용액을 분배하는 디스트리뷰터와, 상기 열처리 장치 내에 있어서 상기 분배된 각각의 나노 결정 전구체 용액을 흘리는 복수의 병렬 유로를 포함하는, 상기 <9> 내지 <16>의 어느 하나에 기재된 나노 결정 제조 장치.
<18> 상기 병렬 유로는, 상기 디스트리뷰터와 상기 열처리 장치와의 사이의 제1의 구획을 포함하고, 상기 병렬 유로의 제1의 구획에, 세그먼트화 가스를 도입하여 상기 나노 결정 전구체의 흐름을 세그먼트화하는 세그먼트화 가스 도입부를 더 포함하는 상기 <17>에 기재된 나노 결정 제조 장치.
<19> 상기 제1의 구획에 있어서의 상기 각 병렬 유로의 단면적의 평균치를 Sa로 하면, 상기 각 병렬 유로의 단면적은, 상기 Sa의 0.9배로부터 1.1배의 범위 내인 상기 <18>에 기재된 나노 결정 제조 장치.
<20> 나노 결정 전구체 용액이 흐르는 연속류로와 상기 연속류로의 유로 상에 마련되고 상기 연속류로 내를 흐르는 상기 나노 결정 전구체 용액을 가열하여 나노 결정을 생성하는 열처리 장치를 가지는 연속류 반응기를 구비한 나노 결정 제조 장치로서,
상기 연속류로는, 상기 나노 결정 전구체 용액을 균일하게 혼합하는 믹서와, 상기 혼합된 나노 결정 전구체 용액을 분배하는 디스트리뷰터와, 상기 열처리 장치 내에 있어서 상기 분배된 각각의 나노 결정 전구체 용액을 흘리는 복수의 병렬 유로를 포함하는 나노 결정 제조 장치.
<21> 상기 병렬 유로는, 상기 디스트리뷰터와 상기 열처리 장치와의 사이의 제1의 구획을 포함하고, 상기 병렬 유로의 제1의 구획에, 세그먼트화 가스를 도입하여 상기 나노 결정 전구체 용액의 흐름을 세그먼트화하는 세그먼트화 가스 도입부를 더 포함하는 상기 <20>에 기재된 나노 결정 제조 장치.
<22> 상기 제1의 구획에 있어서의 상기 각 병렬 유로의 단면적의 평균치를 Sa로 하면, 상기 각 병렬 유로의 단면적은, 상기 Sa의 0.9배로부터 1.1배의 범위 내인 상기 <20> 또는 <21>에 기재된 나노 결정 제조 장치.
<23> 상기 연속류로의 상기 믹서와 상기 디스트리뷰터와의 사이의 구획에 있어서의 단면적을 Sb로 하면, 상기 Sb는 상기 Sa의 0.9배보다 큰 상기 <22>에 기재된 나노 결정 제조 장치.
[1] 나노 결정의 표면 배위자의 교환 방법으로서,
제1의 용매와, 상기 제1의 용매에 대해서 가용성의 복수의 제1의 배위성 배위자에 화학 결합한 복수의 나노 결정을 포함하는 제1의 용액과,
상기 제1의 용매에 대해서 실질적으로 비혼화성의 제2의 용매와, 상기 제2의 용매에 대해서 가용성의 복수의 제2의 배위성 배위자를 포함하는 제2의 용액을 기계적 고전단 믹서 중에 흘리고,
상기 기계적 고전단 믹서에 있어서, 상기 제1의 용액 및 상기 제2의 용액의 서브 미크론 에멀젼을 형성하고,
제2의 배위성 배위자에 화학 결합한 복수의 나노 결정을 포함하는, 상기 기계적 고전단 믹서에 의해서 만들어진 분획을 수집하는, 나노 결정의 표면 배위자의 교환 방법.
[2] 상기 제1의 용매가 비극성 용매이며, 상기 제2의 용매가 극성 용매인, 상기 [1]에 기재된 나노 결정의 표면 배위자의 교환 방법.
[3] 상기 제1의 용매가 1-옥타데센이며, 상기 제2의 용매가 물인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 나노 결정의 표면 배위자의 교환 방법.
[4] 상기 제1의 배위성 배위자가 올레일아민인, 상기 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 나노 결정의 표면 배위자의 교환 방법.
[5] 상기 제2의 배위성 배위자가 폴리아크릴산인, 상기 [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 나노 결정의 표면 배위자의 교환 방법.
[6] 상기 복수의 나노 결정이 일렉트로크로믹 금속 산화물 나노 결정인, 상기 [1] 내지 [5]의 어느 하나에 기재된 나노 결정의 표면 배위자의 교환 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6]의 어느 하나에 기재된 나노 결정의 표면 배위자의 교환을 포함하는, 친수성 나노 결정의 제조 방법.
[8] 상기 제1의 용매가 극성 용매이며, 상기 제2의 용매가 비극성 용매인, 상기 [1]에 기재된 나노 결정의 표면 배위자의 교환 방법.
[9] 상기 제1의 용매가 물이며, 상기 제2의 용매가 탄화수소 용매인, 상기 [7]에 기재된 나노 결정의 표면 배위자의 교환 방법.
[10] 상기 제2의 용액이 1종류 이상의 계면 활성제를 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [6], [8] 및 [9]의 어느 하나에 기재된 나노 결정의 표면 배위자의 교환 방법.
[11] 나노 결정 상의 표면 배위자의 교환 방법으로서,
유동 프로세스에 있어서,
제1의 용매와, 상기 제1의 용매에 대해서 가용성의 복수의 제1의 배위성 배위자에 화학 결합한 복수의 나노 결정을 포함하는 제1의 용액과,
상기 제1의 용매에 대해서 실질적으로 비혼화성의 제2의 용매와, 상기 제2의 용매에 대해서 가용성이지만 상기 제1의 용매에 대해서는 가용성이 아닌 복수의 제2의 배위성 배위자를 포함하는 제2의 용액을 합류시키고,
상기 제1의 용액 및 상기 제2의 용액의 서브 미크론 에멀젼을 기계적으로 형성하는 것에 의해서, 상기 제2의 배위성 배위자와 상기 제1의 배위성 배위자와의 교환을 에너지적으로 유리하게 하고,
상기 제2의 용매에 대해서 가용성인 나노 결정을 수집하는 스텝을 포함하는, 나노 결정 상의 표면 배위자의 교환 방법.
[12] 상기 제1의 용매가 비극성 용매이며, 상기 제2의 용매가 극성 용매인, 상기 [11]에 기재된 나노 결정 상의 표면 배위자의 교환 방법.
[13] 상기 제1의 용매가 탄화수소 용매이며, 상기 제2의 용매가 유기 용매인, 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 나노 결정 상의 표면 배위자의 교환 방법.
[14] 상기 제1의 배위성 배위자가 올레일아민 및 올레인산의 하나 이상을 포함하고, 상기 제2의 배위성 배위자가 아민 말단 탄화수소를 포함하는, 상기 [11] 내지 [13]의 어느 하나에 기재된 나노 결정 상의 표면 배위자의 교환 방법.
[15] 상기 복수의 나노 결정이 반도체 나노 결정을 포함하는, 상기 [11] 내지 [14]의 어느 하나에 기재된 나노 결정 상의 표면 배위자의 교환 방법.
[16] 상기 반도체 나노 결정이 납 칼코게나이드를 포함하는, 상기 [15]에 기재된 나노 결정 상의 표면 배위자의 교환 방법.
[17] 나노 결정 상의 표면 배위자의 교환 방법으로서,
연속류 프로세스에 있어서, 1-옥타데센 중의 금속 산화물 나노 결정의 혼합물을 포함하는 제1의 용액을 받는 스텝으로서, 상기 금속 산화물 나노 결정이 올레일아민에 화학 결합하고 있는 스텝과,
폴리아크릴산의 수용액을 포함하는 제2의 용액을 받는 스텝과,
상기 제1의 용액 및 상기 제2의 용액을 기계적 고전단 믹서 중에 흘리는 스텝과,
상기 기계적 고전단 믹서에 있어서, 상기 제1의 용액 및 상기 제2의 용액의 서브 미크론 에멀젼을 형성하는 스텝과,
상기 기계적 고전단 믹서에 의해서 만들어지는 수성 분획을 수집하는 스텝으로서, 상기 수성 분획이, 폴리아크릴산에 화학 결합한 복수의 금속 산화물 나노 결정을 포함하는 스텝을 포함하는, 나노 결정 상의 표면 배위자의 교환 방법.
[18] 상기 금속 산화물 나노 결정의 하나 이상의 성질을 측정하기 위해서, 상기 제1의 용액이 하나 이상의 인라인 모니터에 통과되고, 상기 제1의 용액을 상기 기계적 고전단 믹서 중에 흘리는 스텝이, 측정된 하나 이상의 성질에 기초하는, 상기 [17]에 기재된 나노 결정 상의 표면 배위자의 교환 방법.
[19] 수집한 수성 분획의 하나 이상의 성질을 감시하는 스텝과,
하나 이상의 감시된 성질에 기초하여, 상기 제1의 용액 및 상기 제2의 용액의 하나 이상의 상기 기계적 고전단 믹서 중에의 유량을 조절하는 스텝을 더 포함하는, 상기 [17] 또는 [18]에 기재된 나노 결정 상의 표면 배위자의 교환 방법.
[20] 폴리아크릴산에 화학 결합한 상기 금속 산화물 나노 결정을 아세톤 중에 침전시키는 스텝과,
폴리아크릴산에 화학 결합한 상기 금속 산화물 나노 결정을 재용해시키는 스텝을 더 포함하는, 상기 [17] 내지 [19]의 어느 하나에 기재된 나노 결정 상의 표면 배위자의 교환 방법.
[21] 상기 금속 산화물 나노 결정이, 인듐-주석 산화물, 산화 사마륨, 산화 세륨, 산화 텅스텐, 및 텅스텐산 세슘의 1종류 이상을 포함하는, 상기 [17] 내지 [20]의 어느 하나에 기재된 나노 결정 상의 표면 배위자의 교환 방법.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
방법 500을, 본 명세서에 기재되고 도 1 ~ 4에 나타나는 시스템과 함께 사용하여, 산화 세륨(IV) 나노 결정을 합성했다. 7.2g의 질산 세륨 암모늄(Ce(NH4)2(NO3)6, 66.5g의 올레일아민(또는 70.2g의 올레인산), 및 40ml의 1-옥타데센을 포함하는 나노 결정 전구체 용액을 조제했다. 이 전구체 용액의 성분을, 감압한 500ml의 3구 플라스크 중, 실온에서 1시간 혼합했다. 얻어진 나노 결정 전구체 용액을 다음에, 내경 1/16인치의 하나의 관을 포함하는 유로에 0.3ml/분의 유량으로 압송했다. 질소(실온, 1기압)를 세그먼트화 가스로서 0.12ml/분의 유량으로 도입했다. 다음에, 세그먼트화 반응류를 열반응기까지 흘리고, 거기서 40피트의 유로 길이에 걸쳐서 180℃로 가열했다. 그 결과, 얻어진 생성물류 중에 포함되는 산화 세륨 나노 결정을 다음에, 아세톤을 더하여 침전시키고 계속하여 헥산 중에 재용해시켜서 정제하거나, 또는 고전단 믹서까지 흘려서, 거기서 생성물류와 폴리아크릴산을 포함하는 수용액과의 에멀젼을 형성하거나의 어느 하나를 행했다. 다음에, 폴리아크릴산에 화학 결합한 산화 세륨 나노 결정을 포함하는, 고전단 믹서로부터 얻어진 수성 분획을 수집했다. 수집한 세륨 나노 결정은 평균 입경이 2.94nm였다.
방법 500을, 본 명세서에 기재되고 도 1 ~ 4에 나타나는 시스템과 함께 사용하여, 인듐-주석 산화물(ITO) 나노 결정을 합성했다. 10g의 초산 인듐 이수화물, 0.9g의 초산 주석, 66.7g의 올레일아민(또는 70.4g의 올레인산), 및 40ml의 1-옥타데센을 포함하는 나노 결정 전구체 용액을 조제했다. 이 전구체 용액의 성분을, 감압한 500ml의 3구 플라스크 중, 110℃에서 1시간 혼합했다. 다음에 용액을 실온까지 냉각하고, 질소를 충전했다. 얻어진 나노 결정 전구체 용액을 다음에, 내경 1/16인치의 하나의 관을 포함하는 유로에 0.3ml/분의 유량으로 압송했다. 질소(실온, 1기압)를 세그먼트화 가스로서 0.12ml/분의 유량으로 도입했다. 다음에, 세그먼트화 반응류를 열반응기까지 흘리고, 거기서 40피트의 유로 길이에 걸쳐서 190℃로 가열했다. 그 결과, 얻어진 생성물류 중에 포함되는 ITO 나노 결정을 다음에, 아세톤을 더하여 침전시키고 계속하여 헥산 중에 재용해시켜서 정제하거나, 또는 고전단 믹서까지 흘리고, 거기서 생성물류와 폴리아크릴산을 포함하는 수용액과의 에멀젼을 형성하거나의 어느 하나를 행했다. 다음에, 폴리아크릴산에 화학 결합한 ITO 나노 결정을 포함하는, 고전단 믹서로부터 얻어진 수성 분획을 수집했다. 수집한 ITO 나노 결정은 직경이 약 5nm이며, 편차가 10% 미만이며, COV는 약 7%였다.
[비교예 1]
비교로서 실시예 2와 동일한 반응물을 이용하여 배치(batch) 방법에 의해 나노 결정을 제작했는데, 평균 입경이 4.43nm이며, 편차가 20% 정도, COV가 약 15%의 ITO 나노 결정이 얻어졌다.
[비교예 2]
마이크로 반응 중에서 혼합이 불충분한 유동 방법에서는, COV가 약 11%의 ITO 나노 결정이 얻어졌지만, 입경의 편차가 컸다.
100 연속류 반응기
110 연속류로
115 제어 시스템
120 나노 결정 전구체 용액 도입부
125 마이크로 믹서
135 세그먼트화 반응류
140 열반응기
145 생성물류
150 품질 측정기
155 나노 결정 수집 장치
170 배위자 교환 반응기
180 제한류 밸브
200 나노 결정 조정 및 송출 시스템
205 반응 용기
210 송출 용기
220 제2의 반응 용기
225 제2의 송출 용기
250 나노 결정 조정 및 송출 시스템
255 제1의 전구체 반응 용기
260 제2의 전구체 반응 용기
270 제3의 전구체 반응 용기
275 제4의 전구체 반응 용기
300 마이크로 혼합 시스템
301 연속류로
305 정량 펌프
307 전구체 송출 용기
310 도입 도관
311 입력 유로
315 믹서
316 용액로
320 디스트리뷰터
322 병렬 유로
327 세그먼트화 반응류
330 제2의 정량 펌프
332 용매 송출 용기
335 도입 도관
336 입력 유로
340 제3의 정량 펌프
342 제2의 나노 결정 전구체 용액 송출 용기
345 도입 도관
346 입력 유로
350 마이크로 혼합 시스템
351 연속류로
355 정량 펌프
357 전구체 송출 용기
360 도입 도관
361 유로
362 영역
377 세그먼트화 반응류
380 제2의 정량 펌프
382 용매 송출 용기
385 도입 도관
386 유로
388 접속부
390 제3의 정량 펌프
392 제2의 나노 결정 전구체 용액 송출 용기
395 도입 도관
396 유로
400 세그먼트화 반응류를 형성하기 위한 시스템
405 반응 용액
410 유로
415 세그먼트화 채널
420 세그먼트화 가스
425 세그먼트화된 반응 용액
430 마이크로 반응
435 세그먼트화 가스의 플러그
700 나노 결정에 결합한 표면 배위자를 교환하기 위한 시스템
710 배위자 교환 반응기
720 초기 나노 결정 혼합물
730 연속류 반응기
740 제2의 배위자 용액
750 제2의 배위성 배위자에 결합한 나노 결정
805 제1의 배위성 배위자에 결합한 나노 결정
810 제1의 배위성 배위자
815 제1의 용매
825 제2의 배위성 배위자
830 제2의 용매
110 연속류로
115 제어 시스템
120 나노 결정 전구체 용액 도입부
125 마이크로 믹서
135 세그먼트화 반응류
140 열반응기
145 생성물류
150 품질 측정기
155 나노 결정 수집 장치
170 배위자 교환 반응기
180 제한류 밸브
200 나노 결정 조정 및 송출 시스템
205 반응 용기
210 송출 용기
220 제2의 반응 용기
225 제2의 송출 용기
250 나노 결정 조정 및 송출 시스템
255 제1의 전구체 반응 용기
260 제2의 전구체 반응 용기
270 제3의 전구체 반응 용기
275 제4의 전구체 반응 용기
300 마이크로 혼합 시스템
301 연속류로
305 정량 펌프
307 전구체 송출 용기
310 도입 도관
311 입력 유로
315 믹서
316 용액로
320 디스트리뷰터
322 병렬 유로
327 세그먼트화 반응류
330 제2의 정량 펌프
332 용매 송출 용기
335 도입 도관
336 입력 유로
340 제3의 정량 펌프
342 제2의 나노 결정 전구체 용액 송출 용기
345 도입 도관
346 입력 유로
350 마이크로 혼합 시스템
351 연속류로
355 정량 펌프
357 전구체 송출 용기
360 도입 도관
361 유로
362 영역
377 세그먼트화 반응류
380 제2의 정량 펌프
382 용매 송출 용기
385 도입 도관
386 유로
388 접속부
390 제3의 정량 펌프
392 제2의 나노 결정 전구체 용액 송출 용기
395 도입 도관
396 유로
400 세그먼트화 반응류를 형성하기 위한 시스템
405 반응 용액
410 유로
415 세그먼트화 채널
420 세그먼트화 가스
425 세그먼트화된 반응 용액
430 마이크로 반응
435 세그먼트화 가스의 플러그
700 나노 결정에 결합한 표면 배위자를 교환하기 위한 시스템
710 배위자 교환 반응기
720 초기 나노 결정 혼합물
730 연속류 반응기
740 제2의 배위자 용액
750 제2의 배위성 배위자에 결합한 나노 결정
805 제1의 배위성 배위자에 결합한 나노 결정
810 제1의 배위성 배위자
815 제1의 용매
825 제2의 배위성 배위자
830 제2의 용매
Claims (17)
- 비극성 용매 중에 용해한 1종류 이상의 나노 결정 전구체를 포함하는 1 또는 복수의 나노 결정 전구체 용액을 연속적으로 연속류로(連續流路) 중에 흘리고,
세그먼트화 가스를 상기 연속류로에 보내서, 세그먼트화 반응류를 형성하고,
상기 세그먼트화 반응류를 열처리 장치 중에 흘리고,
상기 열처리 장치에 있어서, 상기 세그먼트화 반응류를 가열하고, 그것에 따라서 생성물류를 형성하고,
상기 생성물류로부터 금속 산화물 나노 결정을 수집하는 것을 포함하는, 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
1종류 이상의 금속염을, 상기 비극성 용매 및 상기 비극성 용매에 대해서 가용성인 제1의 배위성 배위자와 혼합하는 것에 의해서, 상기 나노 결정 전구체 용액을 조제하는 것을 더 포함하는, 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
1종류 이상의 상기 금속염이, 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 다원자 음이온을 포함하는, 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
1종류 이상의 상기 금속염이 수화물인, 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노 결정이 인듐-주석 산화물 나노 결정을 포함하고, 상기 1종류 이상의 금속염이 초산 인듐 탈수화물 및 초산 주석의 하나 이상을 포함하는, 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노 결정이 산화 세륨(IV) 나노 결정을 포함하고, 상기 1종류 이상의 금속염이 질산 세륨 암모늄을 포함하는, 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 비극성 용매가 1-옥타데센을 포함하고, 상기 제1의 배위성 배위자가 올레일아민 및 올레인산의 하나 이상을 포함하는, 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법. - 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 금속 산화물 나노 결정의 수집이,
상기 생성물류를, 상기 연속류로 중에서 연결된 배위자 교환 반응기까지 흘리고,
상기 배위자 교환 반응기에 있어서, 상기 제1의 배위성 배위자를 제2의 배위성 배위자와 교환하고,
상기 제2의 배위성 배위자에 화학 결합한 금속 산화물 나노 결정의 수집을 포함하는, 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 열처리 장치를 나온 상기 생성물류의 하나 이상의 특성을 감시하고,
상기 하나 이상의 감시된 특성에 기초하여 반응 파라미터를 조절하는 것을 더 포함하는, 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 반응 파라미터의 조절이, 상기 열처리 장치의 온도의 조절을 포함하는, 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 세그먼트화 가스를 도입하기 전에, 상기 1종류 이상의 나노 결정 전구체 용액이 마이크로 믹서 중에 흘러가서, 혼합 반응 용액이 형성되는, 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 혼합 반응 용액 중의 상기 1종류 이상의 나노 결정 전구체의 농도를 조절하기 위해서, 상기 1종류 이상의 나노 결정 전구체 용액에 더하여, 정량 펌프를 사용하여, 상기 비극성 용매가 상기 마이크로 믹서 중에 흘러가는, 금속 산화물 나노 결정의 제조 방법. - 제1의 금속염 나노 결정 전구체, 비극성 용매, 및 상기 비극성 용매에 대해서 가용성인 제1의 배위성 배위자를 포함하는 제1의 나노 결정 전구체 용액을 마이크로 믹서 중에 흘리고,
제2의 금속염 나노 결정 전구체, 상기 비극성 용매, 및 상기 제1의 배위성 배위자를 포함하는 제2의 나노 결정 전구체 용액을 상기 마이크로 믹서 중에 흘리고,
상기 제1의 금속염 나노 결정 전구체 및 상기 제2의 금속염 나노 결정 전구체의 적어도 하나가 하나 이상의 산소 원자를 포함하고 있고,
상기 마이크로 믹서에 있어서, 상기 제1의 나노 결정 전구체 용액 및 상기 제2의 나노 결정 전구체 용액을 소정의 비로 계량 공급하여 혼합 반응 용액으로 하고,
상기 혼합 반응 용액을 연속류로 중에 제1의 유량으로 흘리고,
세그먼트화 가스를 상기 혼합 반응 용액 중에 제2의 유량으로 송출하여, 세그먼트화 반응류를 형성하고,
상기 세그먼트화 반응류를 열처리 장치 중에 흘리고,
상기 열처리 장치에 있어서, 상기 세그먼트화 반응류를 가열하고, 그것에 따라서 생성물류를 형성하고,
상기 열처리 장치의 하류의 상기 생성물류로부터 다원소 금속 산화물 나노 결정을 수집하는 것을 포함하는, 다원소 산화물 나노 결정의 제조 방법. - 금속 산화물 나노 결정으로서,
그 평균 입경과 변동 계수를, 평균 입경(nm)을 나타내는 X축과 변동 계수(%)를 나타내는 Y축을 가지는 XY 좌표 상에 플롯했을 때,
상기 플롯한 점이, 입경의 표준 편차를 0.4nm로 했을 때에 각각의 평균 입경에 있어서 산출되는 변동 계수의 값을 연결한 곡선보다 작은 변동 계수를 가지는, 금속 산화물 나노 결정. - 금속 산화물 나노 결정으로서,
그 평균 입경과 변동 계수를, 평균 입경(nm)을 나타내는 X축과 변동 계수(%)를 나타내는 Y축을 가지는 XY 좌표 상에 플롯했을 때,
상기 플롯한 점이, 점 1(10nm, 4.0%)과 점 2(2.7nm, 15%)를 통과하는 직선보다 작은 변동 계수를 가지는, 금속 산화물 나노 결정. - 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
상기 평균 입경이 20nm 이하인, 금속 산화물 나노 결정. - 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
상기 평균 입경이 10nm 이하인, 금속 산화물 나노 결정.
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