KR101302902B1

KR101302902B1 - 에스피지 멤브레인과 마이크로 믹서를 이용한 금속 나노입자 제조방법

Info

Publication number: KR101302902B1
Application number: KR1020090121845A
Authority: KR
Inventors: 송인협; 변영창; 최재훈; 서정현; 김유석; 최정욱; 송광호
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2009-12-09
Filing date: 2009-12-09
Publication date: 2013-09-06
Also published as: KR20110065020A

Abstract

본 발명은 금속이온 입자가 포함된 금속이온 수용액 액적을 유기용매에 분산시켜 얻어지는 금속이온 분산액과, 환원제가 포함된 환원제 수용액 액적을 유기용매에 분산시켜 얻어지는 환원제 분산액을 혼합시키는 단계를 포함하며, SPG막과 마이크로 믹서를 이용한 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 종래 화학적 액상법에 비해 계면활성제의 사용량을 줄일 수 있고, 평균입도의 분포가 보다 일정한 나노입자를 얻을 수 있으며, 배치(batch)방식이 아닌 연속식이므로 생산 효율을 크게 상승시키는 효과가 있다.

SPG 막/멤브레인, W/O 분산액, 막유화, 나노 입자, 마이크로 믹서

Description

에스피지 멤브레인과 마이크로 믹서를 이용한 금속 나노입자 제조방법{METHOD OF PRODUCING METAL NANO-PARTICLE BY USING SPG MEMBRANE AND MICROMIXER}

본 발명은 SPG 멤브레인과 마이크로 믹서를 이용하여 금속 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 전자 부품의 소형화 및 고밀도화 추세에 따라 잉크젯을 통한 박막의 금속 패터닝이나 기판에서의 미세 배선 형성에 대한 요구가 증가하고 있는데, 이를 구현하기 위해 도전성 잉크는 균일한 모양과 좁은 입도 분포를 가지며 우수한 분산성을 보이는 나노 크기의 금속 입자로 만들어져야 할 필요가 있다. 즉, 금속 나노 입자를 효율적으로 제조할 필요성 역시 이러한 요구와 함께 증가하고 있는 실정이다.

금속 나노 입자를 제조하는 방법으로는 크게 화학적 합성방법, 기계적 제조방법, 전기적 제조방법의 3가지 방법이 있다.

기계적인 힘을 이용하여 분쇄하는 기계적 제조방법은 공정상 불순물의 혼입 으로 고순도의 입자를 합성하기 어렵고, 생성된 나노 사이즈 입자가 균일하지 못하다.

전기적 제조방법은 주로 전기분해에 의한 것인데, 이 경우 제조시간이 길고, 수용액에서의 금속입자의 농도가 낮아 효율이 낮고 제조 경비가 높을 뿐만 아니라 대량 생산이 어려운 단점이 있다.

화학적 합성방법은 크게 기상법과 액상법(콜로이드법)이 있는데, 플라즈마나 기체 증발법을 사용하는 기상법의 경우 고가의 장비가 요구되는 단점이 있어, 저비용으로 균일한 입자의 합성이 가능한 액상법이 주로 사용되고 있다.

화학적 액상법은 1) 글루코오스 및 아스코빅산 등의 유기 환원제를 이용하는 유기 환원법(reduction method)과 2) 에틸렌글리콜 등을 이용하여 환원시키는 폴리올 합성법을 이용하여 왔다.

상기 유기 환원법에 의한 금속 나노 입자의 제조방법은 지금까지 수계에서 금속 화합물을 해리시킨 후 환원제, 계면활성제를 사용하여 히드로졸(hydrosol) 형태의 금속 나노 입자를 제조하는 방법이다.

한편, 상기 폴리올 합성법에서 금속염의 환원을 통한 나노 크기 입자의 형성은 다음과 같은 4가지 과정을 포함하는 방법이다.

a) 금속 이온이 금속 원자로 환원;

b) 금속 원자들의 핵 형상으로 교합(aggregation);

c) 핵의 금속 나노입자로의 성장;

d) 안정제(stabilizer)에 의한 금속 나노입자의 안정화;

최초의 단계로 전구체 물질인 금속염이 액상 폴리올에서 용해되고, 용해된 염이 폴리올에 의해 환원된 후, 용액으로부터 금속 입자의 핵생성과 성장과정을 통하여 나노 크기 입자들이 생성되게 된다. 이후 안정제(stabilizer)에 의해 금속 나노 입자가 안정화하게 된다.

폴리올 합성법에서 금속 나노 입자의 형성에 관한 메커니즘 폴리올 프로세스는 액상 폴리올이 금속 전구체를 용해시키는 용매와 환원제로서 역할을 수행하여, 따로 환원제를 첨가하지 않고 반응을 진행할 수 있다는 매우 큰 장점이 있다. 또한, 고농도의 나노 크기의 금속 콜로이드를 제조할 수 있고, 입자의 크기가 균일하고 분산 정도도 우수하며, 별도의 환원제가 반응 간에 따로 쓰이지 않는다는 점도 장점으로 들 수 있다.

상기한 것과 같은 폴리올 합성법의 장점 때문에, 폴리올 합성법은 현재 나노입자 제조방법의 주류적인 방법이 되고 있다.

금속 나노입자 제조와 관련된 상기한 것 이외의 더 상세한 종래의 기술에 대하여는 하기 문헌 1 내지 문헌 3의 것들을 참조할 수 있다.

문헌 1에서는 폴리올 프로세스 화학적 환원법을 이용하여 분산 상태가 안정한 백금족 금속의 나노 콜로이드의 제조와, seed와 수용성 고분자를 사용하여 일차원 구조의 은 나노와이어를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다.

문헌 2에서는 은 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속환원제의 전구체, 분산제 및 극성 용매를 포함하는 용액을 준비하고 승온시켜 금속 환원제를 포함하는 제1용액을 제조하는 단계; 은 전구체 및 극성 용매를 포함하는 제2용액을 제조하는 단계; 및 제1용액의 온도를 실온으로 낮추고 제2용액을 첨가한 후 승온시키는 단계를 포함하는, 은 나노 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 이에 의하면, 입자 크기가 미세하며 균일한 입도를 갖는 은 나노입자 분말을 간단하게 제조할 수 있으므로 대량 생산에 유용하게 사용될 수 있는 은 나노입자 제조방법을 개시하고 있다.

문헌 3에서는 극성 용매 하에서도 나노입자의 분산안정성이 우수하여 수율이 우수하고, 균일한 크기의 입자를 대량 생산할 수 있고, 다중산을 안정제로 사용하여 다른 고분자를 안정제로 사용하는 경우보다 소량의 첨가만으로도 입자의 크기 제어 및 분산 안정성을 가질 수 있는 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노입자에 관한 것을 개시하고 있다.

문헌 4에서는 적어도 1종 이상의 목적 금속 이온(Ion)을 포함하는 금속 수용액인 물상과, 계면활성제 및 유기 배위자를 포함하는 불활성 용매인 유기상을 혼합하고, 상기 목적 금속 이온을 역(逆)미셀(micell)에 농집(濃集)시킨 뒤, 역미셀을 포함하는 상기 유기상을 분취(分取)하고, 분취되는 상기 유기상에 환원제를 더하여 일정 시간 반응시켜 금속 나노 입자를 생성하는 것을 특징으로 하는 역미셀 액-액 추출법을 이용한 금속 나노 입자의 제조방법을 개시하고 있다.

문헌 5에서는 a) 수용액 구리 졸을 형성하기 위해, 구리염과 환원제를 포함하는 수용액을 1 ~ 8분 동안 교반하여 반응시키는 단계; b) 추출제를 포함한 불수용성 비극성 유기 용매로 상기 수용액 구리 졸과 2상 반응시키는 단계; 및 c) 구리 나노입자를 얻기 위해 상기 반응 생성물을 후처리하는 단계를 포함하는 구리 나노입자 생성방법을 개시하고 있다.

[ 문헌 1 ] 金秀坤, “폴리올 프로세스를 이용한 나노 크기의 금속 콜로이드 및 Seed와 Water-soluble 고분자를 사용한 1차원 구조의 은 나노와이어의 제조(Synthesis of Nano-sized Metal Colloids & Silver nanowires of 1-Dimensional Structure by Polyol Process with Seeds and Water-soluble polymers)”, 석사학위논문, 한양대학교, 2005.2.

[ 문헌 2 ] KR 공개 10-2008-0035315 (2008.04.23)

[ 문헌 3 ] KR 등록 10-0754326 (2007.08.27)

[ 문헌 4 ] JP 공개 2009-132953 (2009.06.18)

[ 문헌 5 ] US 등록 7,422,620 (2008.09.09)

종래에 주류적으로 사용되는 폴리올 공정에 의한 금속 나노 입자 제조방법은 입자 크기 제어를 위해 고가의 PVP와 같은 capping agent를 과량 사용하여 금속 나노 입자의 생산 단가를 지나치게 높히고 있으며, 입자 크기 제어에도 한계가 있다. 또한, 폴리올 합성 방식은 합성되는 양에 따라 입자 크기의 차이가 많이 나는 문제점도 있으며, 대량 합성의 경우 균일한 핵 형성(homogeneous nucleation) 및 성장률(growth rate) 조절이 어려워 수율이 낮다는 문제점을 내포하고 있다.

보다 상세히 설명하면, 폴리올 방법을 사용하는 경우에 에틸렌글리콜의 환원력을 극대화하기 위해서 고온 활성이 필요한데, 고온에서는 금속 입자의 성장속도 또한 최대가 되기 때문에 이러한 성장을 제어하기 위해 많은 양의 PVP를 필요로 한다. 문헌 (Xia, Y. et al, Chem. Eur. J. 2005. 11, 454-463)에서는 PVP 양이 은 이온의 mol 수 대비 10배 이상 존재해야 원하는 구형의 은 입자를 얻을 수 있다고 밝히고 있다. 이러한 극대화 된 PVP의 양은 금속 입자의 고농도 대량 합성을 불가능하게 만드는 요인으로 작용하기 때문에 PVP의 양을 줄일 수 있는 방안에 대한 요구가 있다.

또한, 유기 환원제를 사용하는 환원방법 중 아스코빅산의 경우 상온에서도 은 이온을 환원시켜 버리기 때문에 입자 제어에 어려움이 있으며, 글루코오스의 경우 수계에서도 용해도가 너무 낮아 은 이온대비 농도를 맞추려면 많은 양의 극성 용매가 필요한데 이는 고농도의 입자 합성법을 어렵게 한다. 이러한 이유로 인하여 종래의 은 입자 합성방식은 저농도 (>0.05M)로만 합성이 가능했으며, 한 배치에서 얻을 수 있는 균일한 입자의 양은 제한적이다. 즉, 금속 화합물의 농도가 밀리몰(mM) 이하에서야 균일한 크기를 가지는 금속 나노 입자를 형성할 수 있었고, 이에 따라 수득되는 금속 나노 입자의 양도 한계가 있는 바, 그램(g) 단위 이상으로 균일한 크기의 금속 나노 입자를 얻기 위해서는 최소 1000ℓ 이상의 반응기가 요구되었다. 이는, 효율적인 대량생산에 큰 제한이 된다. 또한, 반응 종료 후 미 반응물로 인한 수율의 감소와 형성된 금속 나노 입자의 분리과정에서 다량의 입자 소실이 일어나 수율을 더 떨어뜨리는 원인이 되고 있다. 더욱이 수득된 금속 나노 입자를 다양한 영역에 활용하기 위해 용매에 재분산 시킬 경우 분산 안정성이 중요한데, 종래에 알려진 방법으로는 분산도가 매우 낮다는 문제점이 있다.

이에, 본 출원인은, 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, SPG막을 이용하여 분산된 금속이온 수용액 및 환원제 수용액을 유기용매 상에 분산시키면, 보다 고농도로 분산액을 제조할 수 있어 생산 효율을 높힐 수 있고, 나아가 분산액 액적이 균일함으로 인해 이에 의해 제조된 금속 나노 입자의 입도가 매우 고르다는 점에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서,

금속이온 입자가 포함된 금속이온 수용액 액적을 유기용매에 분산시켜 얻어 지는 금속이온 분산액과, 환원제가 포함된 환원제 수용액 액적을 유기용매에 분산시켜 얻어지는 환원제 분산액을 혼합시키는 단계를 포함하며, 상기 금속이온 수용액 액적 및 환원제 수용액 액적을 SPG막을 통과시켜 얻어진 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 금속이온 분산액과 상기 환원제 분산액의 혼합은 마이크로 믹서에 의한 것을 특징으로 하는 금속나노입자 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 금속이온 분산액과 상기 환원제 분산액의 혼합 유량비는 1:10~1:1인 것을 특징으로 하는 금속나노입자 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 SPG막은 0.5 ~ 30 ㎛의 기공 크기를 가진 것임을 특징으로 하는 금속나노입자 제조방법을 제공한다.

본 발명의 금속 나노입자 제조방법에 따르면, 기존의 화학적 액상법과 비교하여 계면활성제의 사용량을 줄일 수 있고, 더 평균입도의 분포가 일정한 나노입자를 얻을 수 있다. 또한, 기존의 배치(batch) 방식이 아닌 연속식이므로 생산 효율을 크게 상승시키는 효과가 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은, 금속이온 입자가 포함된 금속이온 수용액 액적을 유기용매에 분산시켜 얻어지는 금속이온 분산액과, 환원제가 포함된 환원제 수용액 액적을 유기용매에 분산시켜 얻어지는 환원제 분산액을 혼합시키는 단계를 포함하며, 상기 금속이온 수용액 액적 및 환원제 수용액 액적을 SPG막을 통과시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 금속나노입자 제조방법에 관한 것이다.

상기 금속이온 입자가 포함된 금속 이온 수용액의 농도는 0.1~0.5몰인 것이 바람직하다.

또한, 상기 환원제 수용액의 농도는 상기 금속 이온 입자가 포함된 금속 이온 수용액에 대하여 화학적 당량비로 포함될 수 있다.

상기 금속이온 수용액 액적 및 환원제 수용액 액적은 SPG막을 통과시키기 위해, 도 1에 도시한 것과 같은 SPG 멤브레인 장치를 사용할 수 있지만 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 SPG(Shirasu Porous Glass)막은 일본의 Nakashima와 Shimizu가 논문을 통해 최초로 발표한 막으로서, 일본 큐슈지방의 미야자키현에 널리 분포하는 화산재로부터 만들어진 다공성 유리막이다. 1970년 후반 일본의 中島 등이 Vycor-type보다 우수하며, 기공크기 범위가 약 4㎚ ~ 20 ㎛로 비교적 큰 것을 만들었고, 그 후 일본의 기술개발 결과 새로운 CaO-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂ 계 porous glass membrane을 만들었는데, 이를 SPG(Shirasu Porous Glass)라 한다. 상기 SPG 멤브레인 장치는 종래의 멤브레인 반응기에 멤브레인을 SPG막을 채용한 것으로서, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이므로 자세한 설명은 생략한다.

도 2에는 본 발명의 금속나노입자 제조방법의 개괄적 공정을 나타내었다.

특히, 본 발명에 있어서, 상기 금속이온 분산액과 상기 환원제 분산액의 혼합은 마이크로 믹서에 의한 것이 바람직하다. 상기 2종의 분산액이 마이크로 믹서에 의해 정교하게 혼합되지 않으면, 나노입자 수율이 다소 낮아질 수 있다.

또한, 상기 금속이온 분산액과 상기 환원제 분산액의 혼합 유량비는 1:10~1:1인 것이 혼합성능 면에서 우수하며, 혼합 유량비가 1:1인 경우가 가장 바람직하다. 금속 이온의 산화가와 환원제의 종류에 따라 수용액의 금속이온 농도와 환원제의 농도를 조절하여 그 비율을 상기 범위 내에서 조절하여 사용할 수 있다.

상기 마이크로 믹서는 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이므로 자세한 설명은 생략한다.

본 발명에 있어서, 목적하는 나노 입자 크기에 따라 상기 SPG막의 기공 크기는 달리할 수 있으나, 대체적으로 0.5 ~ 30 ㎛의 기공 크기를 가진 것이 금속 나노 입자 생성에 적당하다. 0.5 ㎛ 미만에서는 SPG막에 과도한 압력이 걸려 SPG막에 손상이 갈 우려가 있고, 단위 시간당 액적 분산 효율이 낮아질 수 있고, 30 ㎛ 초과하면, 나노 사이즈의 입자가 생성되지 않을 우려가 있다.

본 발명의 금속 나노 입자의 의미는 금속 자체의 입자뿐만 아니라, 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 것이다. 특히, 본 발명의 금속은 은, 금, 구리, 알루미늄 및 이들의 산화물을 모두 포함하는 것이다.

본 발명의 상기 환원제는 당해 기술분야에서 널리 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있고, 이에 대한 예로서, 수산화나트륨, 수소화붕소나트륨, 하이드라진, 수소화붕소리튬, 시트레이트(citrate)를 들 수 있다.

본 발명의 상기 금속 이온 수용액과 환원제 수용액을 액적 상태로 분산시키는 유기용매는 sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate(상표명 : Aerosol-OT, 이하 ＂AOT"라 함)을 molar ratio([H₂O]/[AOT]) 1~40 정도의 농도로 n-헵탄(iso-octane을 사용해도 됨)에 용해시킨 것이다.

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대하여 더 상세히 설명한다. 이하에 후술되는 실시예는 발명의 상세한 설명을 위한 것일 뿐, 이에 의해 권리범위를 제한하기 위한 의도 아님을 분명히 한다.

실시예 1 - [은 나노 현탁액의 제조]

하기 단계를 거쳐 은 나노 현탁액을 제조하였다.

1 단계 : 수용액 준비 단계

하이드라진(hydrazine) 0.4M, 및 질산은(AgNO₃) 0.2M 수용액을 준비하였다.

2 단계 : 유기 용매 준비 단계

sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate(상표명 : Aerosol-OT, 이하 ＂AOT"라 함)을 molar ratio([H₂O]/[AOT]) 3~40 정도의 농도로 n-헵탄(iso-octane을 사용해도 됨)에 용해시켰다.

3 단계 : 분산 단계

1 단계의 2 가지 용액을 각각 분산상으로 하고, 2 단계의 용액을 연속상으로 사용하여 약 1 ~ 20 ㎛ 범위의 기공 크기를 갖는 SPG 멤브레인이 탑재된 멤브레인 장치를 이용하여 2 개의 리버스 마이쉘(reverse micells)을 제조하였다.

4 단계 : 혼합 단계

상기 3 단계에서 제조된 두 마이크로 에멀젼(micro-emulsion) 용액을 마이크로 믹서(micro-mixer)를 이용하여 1:1의 유량비로 혼합하여 최종적으로 은 나노 현탁액을 얻었다.

실시예 2 - [산화은 나노 현탁액의 제조]

하기 단계를 거쳐 산화은 나노 현탁액을 제조하였다.

1 단계 : AOT를 molar ratio([H₂O]/[AOT]) 3~40 정도의 농도로 n-헵탄에 용해시켜 연속상을 제조하였다. 이와는 별도로 약 0.2M의 질산은 수용액을 분산상으로 준비하였다. 상기 질산은 수용액을 약 1 ~ 10 ㎛ 범위의 기공 크기를 갖는 SPG 멤브레인이 탑재된 멤브레인 장치를 이용하여 리버스 마이쉘(reverse micells)을 제조하였다.

2 단계 : 1 단계에서 제조한 연속상에 환원제로 수산화나트륨(NaOH) 약 0.4M의 수용액을 분산상으로 하여, 약 1 ~ 10 ㎛ 범위의 기공 크기를 갖는 SPG 멤브레인이 탑재된 멤브레인 장치를 이용하여 리버스 마이쉘(reverse micells)을 제조하 였다.

3 단계 : 상기 1 단계 및 상기 2 단계에서 제조된 분산액을 마이크로 믹서를 이용하여 1:1의 유량비로 혼합함으로써, 최종적으로 산화은 나노 현탁액을 얻었다

실험예

상기 실시예 1과 2에 따라 얻어진 은 나노 현탁액과 산화은 나노 현탁액의 입자 사이즈를 전자현미경을 통해 확인하였으며, 그 결과를 각각 다음 도 3과 4에 나타내었다.

다음 도 3과 4에서와 같이 실시예 1에서는 18~50nm 사이즈 범위의 은 나노입자가 형성되었고, 입자의 평균 입경은 약 20nm 였다. 또한, 산화은의 나노입자는 90~110nm 수준의 은 입자이며 그 입경이 매우 고름을 알 수 있다.

도 1은 본 발명에 사용될 수 있는 SPG 멤브레인 장치의 일례를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 금속나노입자 제조방법의 개괄적 공정을 나타낸 것이다.

도 3은 실시예 1의 방법으로 제조된 나노입자의 사진을 도시하였다.

도 4는 실시예 2의 방법으로 제조된 나노입자의 사진을 도시하였다.

Claims

금속이온 입자가 포함된 금속이온 수용액 액적을 유기용매에 분산시켜 얻어지는 금속이온 분산액과, 환원제가 포함된 환원제 수용액 액적을 유기용매에 분산시켜 얻어지는 환원제 분산액을 혼합시키는 단계를 포함하며,

상기 금속이온 수용액 액적 및 환원제 수용액 액적은 SPG막을 통과시켜 얻어진 것이고,

상기 금속이온 분산액과 상기 환원제 분산액의 혼합은 마이크로 믹서에 의해 수행되는 것임을 특징으로 하는 금속나노입자 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 금속 이온 수용액의 농도는 0.1 내지 0.5몰인 나노입자 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 금속이온 분산액과 상기 환원제 분산액의 혼합 유량비는 1:10~1:1인 것임을 특징으로 하는 금속나노입자 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 SPG막은 0.5 ~ 30 ㎛의 기공 크기를 가진 것임을 특징으로 하는 금속나노입자 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 유기용매는 소듐 비스(2-에틸헥실)설포석시네이트(AOT) 대비 금속이온 수용액 또는 환원제 수용액에 포함된 H₂O의 몰비율([H₂O]/[AOT])이 1~40이 되도록 소듐 비스(2-에틸헥실)설포석시네이트를 포함하는 금속나노입자 제조방법.