JP7196728B2 - 粒子の製造方法及び粒子製造装置 - Google Patents

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Description

本発明は、粒子の製造方法および粒子製造装置に関する。
粒子は、所望の性能を得るため、粒度分布が狭いことが望ましい場合がある。粒子を製造する方法は様々な方法が存在するが、いずれの方法においても、粒度分布が狭い粒子を製造するためには、反応温度と反応時間を厳密に制御する必要がある。
従来から、粒子の製造方法として、フラスコやタンク等の反応容器を用い、容器内で液を撹拌しながら、加熱装置を用いて液を加熱することで粒子を製造する方法が知られている。大がかりな設備を必要とせず、研究室にあるような小さなスケールの設備であっても、所望の粒子を製造することができる点で優れている。しかしながら、大量生産のために設備を大型化すると、小さなスケールの時よりも液を均一に加熱することが難しくなり、温度勾配が生じやすくなり、その結果、粒度分布が広がりやすくなる。特に、所望する粒子の大きさが小さいほど、粒度分布が広くなりやすい。また、バッチごとに品質の差が生じやすく、この差を減らすためには、原料の品質や、加熱条件などの製造条件などを厳格に管理しなければならず、安定的に均質な生産を行うことが難しい。
一方、管状の反応容器内に連続的に原料液を流しながら、管の外周側から加熱装置を用いて加熱することで原料液を反応させ、粒子を製造する方法も知られている。この方法はフラスコ等の反応容器を用いる場合と比べて、熱源から最も離れた液までの距離が短くなるため、加熱時の温度勾配が減り、加熱条件などの製造条件を安定的に管理しやすく、大量生産に向いている方法である。しかしながら、管状の反応容器の外周側から加熱するため、管壁付近を流れる液と管の中心部を流れる液とでは温度差が生じる。また、管壁付近を流れる液と中心部を流れる液とでは流速に差が生じる。この温度差と速度差に起因して、生成する粒子の粒度分布が広がりやすい。さらには、生産量を増やすために管の径を大きくすると、上述した温度差と速度差はさらに大きくなるため、粒度分布はさらに広がりやすくなる。
上記の問題点を解決する方法として、原料液にセグメント化用ガスを導入し、セグメント流を形成して加熱することにより粒子を製造する方法が知られている（特許文献１～３）。この方法を用いた場合、ガスが液を押し出すようにしてセグメント流が管内を流れるため、上述の方法では生じた、管壁付近を流れる液と中心部を流れる液の流速差が生じるという問題が起きず、溶液が管内に滞留する時間に差が生じにくいために加熱時間を均一にすることができる。また、各セグメント内で溶液が撹拌されるため、溶液がより均一に加熱される。このようにして、粒度分布が狭い粒子を製造することができる。さらには、管の径をある程度大きくしても、前述の通り液を均一に加熱できるため、従来の方法と比べて生産量を増やすことができる。
国際公開第２０１６／１９４８０２号パンフレット 国際公開第２０１７／０１４３１３号パンフレット 国際公開第２０１７／０１４３１４号パンフレット
しかしながら、より高い生産効率で粒子を製造するために、上述した特許文献１～３に記載の技術よりもさらに高い生産効率で粒子を製造できることが望ましい。
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、次のことを見出した。前述の従来の方法では、加熱温度が沸点よりも低い条件で反応を行った場合であっても、原料液の気化及びセグメント化用ガスの膨張に起因して、流速が速くなり、加熱時間が不足する。したがって、従来の方法では、加熱時間を確保するためには次のいずれかの方法を行わざるを得なかった。その方法のひとつとして、管長を長くするという方法がある。しかしながら、管長が長ければ長いほど管壁で起こる圧力損失が大きくなるため、高圧にできるポンプが必要になる。そうすると、余計な管や高圧ポンプ等が必要となり、安全性やコスト面で不利になる。そのため、管長の長さを変えずに、加熱時間を確保するための方法として、流速を遅くするという方法がある。しかしながら、流速を遅くすることによって収量が低下してしまう。流速が遅い場合であっても、管の径を大きくすることで収量を増やすことができるが、流速が過度に遅いとセグメント化用ガスが管内で浮きやすくなり、また、管の径が大きいほどセグメント化用ガスが管内で浮きやすくなるため、収量を増やすことは難しかった。
なお、特許文献２及び３に、制限流バルブで加圧して流路中の圧力を増加させることで、反応溶媒の沸点を上昇させることができ、それによってより高い温度に加熱できることが示唆されているものの、詳細は記されていない。
従って、本発明の目的は、安全性を保ち且つコスト上昇させることなく、従来と同等も
しくはより一層粒度分布が狭い粒子を、より高い生産効率で製造する方法、及びその製造
装置を提供することにある。
本発明者らは、前述のセグメント流を用いて粒子を製造する方法において、次に示す二つの条件を同時に満たすことで、上述の課題を解決できることを見出した。即ち、加熱温度における溶媒の蒸気圧の２．０倍以上の圧力となるようにし、且つ、セグメント化反応液流中の反応原料液とセグメント化用ガスの比を所定の範囲としながら、加熱することによって、安全性を保ち且つコスト上昇させることなく、従来と同等もしくはより一層粒度分布が狭い粒子を、より高い生産効率で製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明（１）は、少なくとも、粒子形成用原料と、該粒子形成用原料を溶解する溶媒と、を含有する反応原料液を送出する反応原料液送出工程と、
該反応原料液にセグメント化用ガスを導入して、該反応原料液が該セグメント化用ガスにより、セグメントに分割されているセグメント化反応原料液流を形成させるセグメント流形成工程と、
該セグメント化反応原料液流を、圧力Ｐ１（ＭＰａ）の加圧下且つ加熱温度Ｔ（℃）で加熱することにより、該粒子形成用原料を反応させて、目的生成物粒子を生成させ、該目的生成物粒子を含有する生成物粒子流を形成する粒子生成工程と、
を有し、
該粒子生成工程において、該セグメント化反応原料液流中、加熱温度Ｔ（℃）で加熱された該反応原料液の体積Ｖｃ（ｍＬ）に対する、加熱温度Ｔ（℃）で加熱された該セグメント化用ガスの体積Ｖｄ（ｍＬ）の比（Ｖｄ／Ｖｃ）が０．２００～７．００であり、
且つ、該粒子生成工程における該圧力Ｐ１が、該加熱温度Ｔにおける該溶媒の蒸気圧Ｐ２（ＭＰａ）の２．０倍以上であること、
を特徴とする粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（２）は、前記セグメント流形成工程において、前記反応原料液の体積Ｖａ（ｍＬ）に対する前記セグメント化用ガスの体積Ｖｂ（ｍＬ）の比（Ｖｂ／Ｖａ）が０．１００～３．００となる量で該反応原料液に該セグメント化用ガスを導入することを特徴とする（１）の粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（３）は、前記粒子生成工程における、前記加熱温度Ｔ（℃）で加熱された該反応原料液の体積Ｖｃ（ｍＬ）に対する、前記加熱温度Ｔ（℃）で加熱された該セグメント化用ガスの体積Ｖｄ（ｍＬ）の比（Ｖｄ／Ｖｃ）が０．２００～３．５０であることを特徴とする（１）又は（２）の製造方法を提供するものである。
また、本発明（４）は、前記粒子生成工程における前記圧力Ｐ１が、前記加熱温度Ｔにおける前記溶媒の蒸気圧Ｐ２（ＭＰａ）の３．０倍以上であることを特徴とする（１）～（３）いずれかの粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（５）は、前記セグメント流形成工程における、前記反応原料液の体積Ｖａ（ｍＬ）に対する前記セグメント化用ガスの体積Ｖｂ（ｍＬ）の比（Ｖｂ／Ｖａ）が０．２００～１．５０であることを特徴とする（１）～（４）いずれかの粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（６）は、前記粒子生成工程において、前記セグメント化反応原料液流の流路の断面の直径が０．１０～１０．０ｍｍであることを特徴とする（１）～（５）いずれかの粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（７）は、前記反応原料液送出工程における前記反応原料液の体積流量が、１０μＬ／分～１．０Ｌ／分であることを特徴とする（１）～（６）いずれかの粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（８）は、前記目的生成物粒子の粒径が、１～１００ｎｍであることを特徴とする（１）～（７）いずれかの粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（９）は、前記反応原料液が、コア粒子又はコア／シェル構造の粒子製造における中間体粒子を含有し、前記目的生成物粒子が、コア／シェル構造の粒子であることを特徴とする（１）～（８）いずれかの粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（１０）は、前記目的生成物粒子が、半導体微小粒子であることを特徴とする（１）～（９）いずれかの粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（１１）は、前記半導体微小粒子が、Ｉｎ及びＰを含有することを特徴とする（１０）の粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（１２）は、前記目的生成物粒子が金属粒子であることを特徴とする（１）～（９）いずれかの粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（１３）は、前記金属粒子が、ニッケル、銅、銀、パラジウム、白金、及びこれらの金属のうち２種以上からなる合金からなる群より選ばれる１種以上の金属を含むことを特徴とする（１２）の粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（１４）は、前記金属粒子が、ニッケルを含むことを特徴とする（１３）の粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（１５）は、前記生成物粒子流を冷却する冷却工程と、
前記生成物粒子流からセグメント化用ガスを分離する気液分離工程と、
該気液分離工程を行い得られる前記目的生成物粒子を含有する目的生成物粒子分散液を回収する回収工程と、
を更に有することを特徴とする（１）～（１４）いずれかの粒子の製造方法を提供するものである。
また、本発明（１６）は、少なくとも、粒子形成用原料と、該粒子形成用原料を溶解する溶媒と、を含有する反応原料液が送出される第一の流路と、
該第一の流路の下流側に設けられ、該反応原料液にセグメント化用ガスを導入することにより、該反応原料液が該セグメント化用ガスでセグメントに分割されたセグメント化反応原料液流を形成させるセグメント流形成部と、
該セグメント流形成部の下流側に設けられ、該セグメント化反応原料液流が送出され、該粒子形成用原料を反応させて、目的生成物粒子を生成させ、該目的生成物粒子を含有する生成物粒子流を形成させる第二の流路と、
該第二の流路の外周側に設けられ、該第二の流路内の該セグメント化反応原料液流を加熱するための加熱部と、
該第二の流路内の該セグメント化反応原料液流の圧力を調節するための圧力制御部と、
を有し、
該第二の流路を流れる該セグメント化反応原料液流の圧力がＰ１（ＭＰａ）、該セグメント化反応原料液流の加熱温度がＴ（℃）、該セグメント化反応原料液流中、該反応原料液の体積Ｖｃ（ｍＬ）に対する該セグメント化用ガスの体積Ｖｄ（ｍＬ）の比（Ｖｄ／Ｖｃ）が０．２００～７．００、且つ、該圧力Ｐ１が、該加熱温度Ｔにおける該溶媒の蒸気圧Ｐ２（ＭＰａ）の２．０倍以上となるように、該セグメント流形成部、該加熱部及び該圧力制御部により、該セグメント化反応原料液流を形成する該反応原料液と該セグメント化ガスの体積割合、該セグメント化反応原料液流の圧力Ｐ１及び該セグメント化反応原料液流の加熱温度Ｔが調節されていること、
を特徴とする粒子製造装置を提供するものである。
また、本発明（１７）は、前記反応原料液に導入される前記セグメント化用ガスの量が、該反応原料液の体積Ｖａ（ｍＬ）に対する該セグメント化用ガスの体積Ｖｂ（ｍＬ）の比（Ｖｂ／Ｖａ）で０．１００～３．００であることを特徴とする（１６）の粒子製造装置を提供するものである。
また、本発明（１８）は、前記反応原料液の体積Ｖｃ（ｍＬ）に対する、前記セグメント化用ガスの体積Ｖｄ（ｍＬ）の比（Ｖｄ／Ｖｃ）が０．２００～３．５０であることを特徴とする（１６）又は（１７）の粒子製造装置を提供するものである。
また、本発明（１９）は、前記圧力Ｐ１が、前記加熱温度Ｔにおける前記溶媒の蒸気圧Ｐ２（ＭＰａ）の３．０倍以上であることを特徴とする（１６）～（１８）いずれかの粒子製造装置を提供するものである。
また、本発明（２０）は、前記反応原料液の体積Ｖａ（ｍＬ）に対する前記セグメント化用ガスの体積Ｖｂ（ｍＬ）の比（Ｖｂ／Ｖａ）が０．２００～１．５０であることを特徴とする（１６）～（１９）いずれかの粒子製造装置を提供するものである。
また、本発明（２１）は、前記第二の流路が、断面が円形の管であり、該第二の流路の断面の直径が、０．１０～１０．０ｍｍであり、前記加熱部により加熱される該第二の流路の長さが０．１０～５００ｍであることを特徴とする（１６）～（２０）いずれかの粒子製造装置を提供するものである。
また、本発明（２２）は、前記圧力制御部が、圧力弁を有することを特徴とする（１６）～（２１）いずれかの粒子製造装置を提供するものである。
また、本発明（２３）は、前記第二の流路の下流側に設けられ、前記生成物粒子流が流れる第三の流路と、
該第三の流路の外周側に設けられ、該第三の流路内を流れる生成物粒子流を冷却する冷却部と、
該第三の流路の下流側に設けられ、該生成物粒子流からセグメント化用ガスを気液分離により分離する気液分離部と、
前記目的生成物粒子を含有する目的生成物分散液を回収する回収部と、
を更に有することを特徴とする（１６）～（２２）いずれかの粒子製造装置を提供するものである。
また、本発明（２４）は、前記粒子製造装置が、１～１００ｎｍの粒子製造用であることを特徴とする（１６）～（２３）いずれかの粒子製造装置を提供するものである。
また、本発明（２５）は、前記粒子製造装置が、半導体微小粒子製造用であることを特徴とする（１６）～（２４）いずれかの粒子製造装置を提供するものである。
また、本発明（２６）は、前記粒子製造装置が、Ｉｎ及びＰを含有する半導体微小粒子製造用であることを特徴とする（２５）の粒子製造装置を提供するものである。
また、本発明（２７）は、前記粒子製造装置が、金属粒子製造用であることを特徴とする（１６）～（２４）いずれかの粒子製造装置を提供するものである。
また、本発明（２８）は、前記粒子製造装置が、ニッケル、銅、銀、パラジウム、白金、及びこれらの金属のうち２種以上からなる合金からなる群より選ばれる１種以上の金属を含む金属粒子の製造用であることを特徴とする（２７）の粒子製造装置を提供するものである。
また、本発明（２９）は、前記粒子製造装置が、ニッケル粒子製造用であることを特徴
とする（２８）の粒子製造装置を提供するものである。
本発明によれば、安全性を保ち且つコスト上昇させることなく、従来と同等もしくはより一層粒度分布が狭い粒子を、より高い生産効率で製造する方法、及びその製造装置を提供することができる。
本発明の粒子製造装置の形態例の模式的なフロー図である。 セグメント流が形成される様子を示す模式図である。
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。また、工程と工程の間に他の工程を含んでいてもよく、各工程に記載されていない操作を含んでいても良い。本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を含む範囲を示す。例えば、「０．１０～１０．０ｍｍ」とは、０．１０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下の範囲を示す。
先ず、本発明の粒子製造装置の形態例について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の粒子製造装置の形態例の模式的なフロー図である。図１中、粒子製造装置１０は、セグメント流形成部１１と、圧力弁１６を有する圧力制御部と、気液分離部１４と、セグメント流形成部１１に繋がり、反応原料液１をセグメント流形成部１１に向けて送出するための第一の流路管３１と、セグメント流形成部１１に繋がり、セグメント化用ガス２を導入するためのセグメント化用ガス導入管３７と、一端がセグメント流形成部１１に繋がり、他端が圧力弁１６に繋がり、セグメント流形成部１１からセグメント化反応原料液流３を送出するための第二の流路管３２と、一端が圧力弁１６に繋がり、他端が気液分離部１４に繋がり、生成物粒子流４を送出するための第三の流路管３３と、一端が気液分離部１４に繋がる目的生成物粒子分散液回収管３８と、一端が気液分離部１４に繋がり、セグメント化用ガス２を排出するためのセグメント化用ガス排出管３４と、第二の流路管３２の外周側に設けられ、第二の流路管３２を加熱するための加熱部１２と、第三の流路管３３の外周側に設けられ、第三の流路管３３を冷却するための冷却部１３と、を有し、第一の流路管３１には、反応原料液１の送液ポンプ１９が付設され、セグメント化用ガス導入管３７には、マスフローコントローラー２１及び圧力計２２が付設されている。
次に、図１に示す粒子製造装置１０を用いて実施する本発明の粒子の製造方法の形態例について説明する。先ず、少なくとも、粒子形成用原料と、粒子形成用原料を溶解する溶媒と、を含有する反応原料液１を調製する。そして、送液ポンプ１９を用いて、第一の流路管３１で反応原料液１を、セグメント流形成部１１まで送出すると共に、セグメント化用ガス導入管３７で、マスフローコントローラー２１により圧力及び流量を調節しながら、セグメント化用ガス２をセグメント流形成部１１に供給し、セグメント流形成部１１で、反応原料液１にセグメント化用ガス２を導入して、セグメント化反応原料液流３を形成させる。
次いで、第二の流路管３２で、セグメント化反応原料液流３をセグメント流形成部１１から送出して、加熱部１２で加熱されている第二の流路管３２の加熱部分を通過させる。そして、セグメント化反応原料液流３が、第二の流路管３２の加熱部分を通過するときに、粒子形成用原料が反応し、目的生成物粒子が生成し、目的生成物粒子を含有する生成物粒子流４が形成される。
次いで、第三の流路管３３で、生成物粒子流４を送出して、冷却部１３で冷却されている第三の流路管３３の冷却部分を通過させて、生成物粒子流４を冷却した後、生成物粒子流４を気液分離部１４に供給する。
次いで、気液分離部１４で、生成物粒子流４中のセグメント化用ガス２を分離し、セグメント化用ガス２をセグメント化用ガス排出管３４から排出し、目的生成物粒子分散液７を、目的生成物粒子分散液回収管３８より回収する。なお、例えば、加熱によって溶媒が気化して生成した気体や、反応により副生成物として生じた気体が、セグメント化用ガス２に混じる場合があり、それらのガスもセグメント化用ガス２と共にセグメント化用ガス排出管３４から排出される。
そして、上記の本発明の粒子の製造方法の形態例では、この一連の操作において、送液ポンプ１９での反応原料液１の送出流量を、マスフローコントローラー２１でセグメント化用ガス２の送気圧及び導入量を、加熱部１２でセグメント化反応原料液流３の加熱温度を、圧力弁１６を有する圧力制御部でセグメント化反応原料液流３の圧力を、それぞれ調節することによって、次の条件を満たすことが、本製造方法を実施する上で重要である。即ち、セグメント化反応原料液流３において、加熱温度Ｔ（℃）で加熱された反応原料液１の体積Ｖｃ（ｍＬ）に対する、加熱温度Ｔ（℃）で加熱されたセグメント化用ガス２の体積Ｖｄ（ｍＬ）の比（Ｖｄ／Ｖｃ）が０．２００～７．００の範囲になるように調節し、且つ、セグメント化反応原料液流３の圧力をＰ１（ＭＰａ）が、セグメント化反応原料流３の加熱温度Ｔ（℃）における溶媒の蒸気圧Ｐ２（ＭＰａ）の２．０倍以上になるように調節することで、安全性を保ち且つコスト上昇させることなく、従来と同等もしくはより一層粒度分布が狭い粒子を、より高い生産効率で製造できる。
このようにして、図１に示す粒子製造装置１０を用いて、本発明の粒子の製造方法の形態例を実施し、目的生成物粒子分散液７を製造する。
本発明の粒子の製造方法は、少なくとも、粒子形成用原料と、該粒子形成用原料を溶解する溶媒と、を含有する反応原料液を送出する反応原料液送出工程と、
該反応原料液にセグメント化用ガスを導入して、該反応原料液が該セグメント化用ガスにより、セグメントに分割されているセグメント化反応原料液流を形成させるセグメント流形成工程と、
該セグメント化反応原料液流を、圧力Ｐ１（ＭＰａ）の加圧下且つ加熱温度Ｔ（℃）で加熱することにより、該粒子形成用原料を反応させて、目的生成物粒子を生成させ、該目的生成物粒子を含有する生成物粒子流を形成する粒子生成工程と、
を有し、
該粒子生成工程において、該セグメント化反応原料液流中、加熱温度Ｔ（℃）で加熱された該反応原料液の体積Ｖｃ（ｍＬ）に対する、加熱温度Ｔ（℃）で加熱された該セグメント化用ガスの体積Ｖｄ（ｍＬ）の比（Ｖｄ／Ｖｃ）が０．２００～７．００であり、
且つ、該粒子生成工程における該圧力Ｐ１が、該加熱温度Ｔにおける該溶媒の蒸気圧Ｐ２（ＭＰａ）の２．０倍以上であること、
を特徴とする粒子の製造方法である。
本発明の粒子の製造方法により得られる目的生成物粒子は、特に制限されず、例えば、半導体微小粒子、金属粒子、金属酸化物粒子、有機高分子粒子が挙げられる。
本発明の粒子の製造方法により得られる目的生成物粒子の粒径は、特に制限されないが、好ましくは１．００～１００ｎｍである。そして、本発明の粒子の製造方法は、好ましくは１．００～１００ｎｍの粒子の製造に特に優れた効果を発揮する。
本発明の粒子の製造方法に係る反応原料液送出工程は、少なくとも、粒子形成用原料と、粒子形成用原料を溶解する溶媒と、を含有する反応原料液を送出する工程である。粒子形成用原料、溶媒及び反応原料液は、製造の目的物である目的生成物粒子の種類により異なるので、以下では、目的生成物粒子を例示して、粒子形成用原料、溶媒及び反応原料液について説明するが、以下のものに限定されるものではない。
＜目的生成物粒子が半導体微小粒子の場合＞
目的生成物粒子が半導体微小粒子の場合、半導体微小粒子には、単一構造の粒子と、コア粒子と１層以上のシェルからなるコア／シェル構造の粒子がある。コア／シェル構造の粒子の場合、シェルを構成する元素がコアに拡散していてもよい。シェルを２層以上有する場合、一方のシェルを構成する元素が他方のシェルに拡散していてもよい。
単一構造の粒子からなる半導体微小粒子としては、ＩｎＰ系の粒子、ＧａＡｓ系の粒子、ＩｎＡｓ系の粒子、ＩｎＧａＰ系の粒子、ＩｎＺｎＰ系の粒子、ＺｎＳｅ系の粒子、ＧａＰ系の粒子、ＣｄＳｅ系の粒子、ＣｄＳ系の粒子等が挙げられる。
また、コア／シェル構造の粒子からなる半導体微小粒子としては、コアがＩｎＰを含み且つシェルがＺｎＳｅ及びＺｎＳを含むＩｎＰ／ＺｎＳｅ－ＺｎＳ系のコア／シェル構造の粒子、ＩｎＰ／ＧａＰ－ＺｎＳ系のコア／シェル構造の粒子、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＳ－ＺｎＳ系のコア／シェル構造の粒子、ＩｎＰ／ＺｎＳ系のコア／シェル構造の粒子、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ系のコア／シェル構造の粒子、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ－ＺｎＳ系のコア／シェル構造の粒子、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ系のコア／シェル構造の粒子等が挙げられる。なお、シェルは上述した例以外に、例えば、ＩＩ－ＶＩ族化合物や、ＩＩＩ－Ｖ族化合物であってもよい。
目的生成物粒子が単一構造の粒子からなる半導体微小粒子の場合、粒子形成用原料は、粒子生成工程で加熱されることにより反応して、単一構造の粒子からなる半導体微小粒子の構成物質を生成する前駆体である。
また、目的生成物粒子がコア／シェル構造の粒子からなる半導体微小粒子のコア粒子の場合、粒子形成用原料は、粒子生成工程で加熱されることにより反応して、半導体微小粒子のコア粒子の構成物質となる前駆体である。
目的生成物粒子がコア／シェル構造の粒子からなる半導体微小粒子であり、粒子生成工程でシェルを形成させる場合、粒子形成用原料は、粒子生成工程で加熱されることにより反応して、半導体微小粒子のシェルの構成物質となる前駆体である。
粒子生成工程でシェルを形成させる場合、反応原料混合液は、粒子形成用原料及び溶媒に加え、シェルを形成させる対象である母粒子を含有する。例えば、粒子生成工程でコア粒子の表面にシェルを形成させる場合、母粒子はコア粒子であり、反応原料液は、粒子形成用原料及び溶媒に加え、コア粒子を含有する。コア粒子の粒径は特に制限されるものではないが、１～１００ｎｍであることが好ましい。また、例えば、粒子生成工程で、コア粒子の表面に１層目のシェルが形成された粒子の表面に、２層目のシェルを形成させる場合、母粒子はコア粒子と１層目のシェルからなる粒子であり、反応原料液は、粒子形成用原料及び溶媒に加え、コア粒子と１層目のシェルからなる粒子を含有する。このように、母粒子は、コア／シェル構造の粒子製造における中間体粒子である。つまり、反応原料液は、コア粒子、又はコア／シェル構造の粒子製造における中間体粒子を含有することができる。
前記単一構造の粒子からなる半導体微小粒子の前駆体、コア／シェル構造の粒子からなる半導体微粒子のコア粒子の前駆体、及び、コア／シェル構造の粒子からなる半導体微粒子のシェルの前駆体としては、公知の前駆体を用いることができ、例えば、特願２０１７－２５３３０３に記載の原料を用いることができる。
溶媒としては、特に制限されず、例えば、１－オクタデセン、ヘキサデカン、スクアラン、オレイルアミン、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド等が挙げられる。
また、反応原料液は、粒子形成用原料及び溶媒以外に、分散剤を含有していてもよい。分散剤としては、特に制限されず、例えば、特願２０１７－２５３３０３に記載の公知の分散剤を用いることができる。
＜目的生成物粒子が金属粒子の場合＞
目的生成物粒子が金属粒子の場合、金属としては、例えば、ニッケル、銅、銀、パラジウム、白金、及びこれらの金属うち２種以上からなる合金が挙げられる。
目的生成物粒子が金属粒子の場合、粒子形成用原料は、粒子生成工程で加熱されることにより反応して、金属粒子を形成する前駆体である。目的生成物粒子が金属粒子の場合、粒子形成用原料である前駆体としては、特に制限されず、例えば、該金属の酢酸塩、塩化物、フッ化物、水酸化物、硝酸塩等が挙げられる。
溶媒としては、特に制限されず、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール類、水等が挙げられる。
また、反応原料液は、粒子形成用原料及び溶媒以外に、分散剤等を含有することができる。
＜目的生成物粒子が金属酸化物粒子の場合＞
目的生成物粒子が金属酸化物粒子の場合、金属酸化物としては、例えば、酸化サマリウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化イリジウム、酸化バナジウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、タングステン酸セシウム、オルトバナジン酸セリウム、オルトバナジン酸テルビウム、アンチモン－スズ酸化物、及びアルミニウム－亜鉛酸化物が挙げられる。
目的生成物粒子が金属酸化物粒子の場合、粒子形成用原料は、粒子生成工程で加熱されることにより反応して、金属酸化物粒子を形成する前駆体である。目的生成物粒子が金属酸化物粒子の場合、粒子形成用原料である前駆体しては、特に制限されず、例えば、酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、他の有機酸塩、及び／又は溶媒中に溶解可能なあらゆる塩等が挙げられる。
溶媒としては、特に制限されず、例えば、１－オクタデセン、ヘキサデカン、スクアラン、オレイルアミン、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド等が挙げられる。
また、反応原料液は、粒子形成用原料及び溶媒以外に、分散剤等を含有することができる。
＜目的生成物粒子が有機高分子粒子の場合＞
目的生成物粒子が有機高分子粒子の場合、有機高分子としては、例えば、スチレン及びその誘導体、ハロゲン化ビニル類、ビニルエステル類、不飽和ニトリル類、（メタ）アクリル酸エステル類、共役ジエン類、ビニルケトン類、等が重合した重合体が挙げられる。
目的生成物粒子が有機高分子粒子の場合、粒子形成用原料は、粒子生成工程で加熱されることにより反応して重合し、有機高分子を形成する前駆体である。該前駆体としては、例えば、特開２００６－２６５４７７に記載の重合性単量体を用いることができる。
溶媒としては、特に制限されず、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール類、水等が挙げられる。
重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、特開２００６－２６５４７７に記載の重合開始剤を用いることができる。
また、反応原料液は、粒子形成用原料、溶媒、及び重合開始剤以外に、両性イオン界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤、無機分散安定剤、高分子分散安定剤等の分散安定剤等の添加剤を含有することができる。
反応原料液は、エマルジョンを形成していてもよい。
本発明の粒子の製造方法において、上記の粒子形成用原料及び溶媒等は、例示であり、上記のもの以外にも、目的生成物粒子の種類に応じて、本発明の粒子の製造方法に適用可能なものが、適宜用いられる。
なお、例えば、トリオクチルホスフィンの３００℃における蒸気圧は０．２５ＭＰａであるため、大気圧下では３００℃に加熱した場合、所望の粒子を得ることは難しい。しかしながら、本発明の製造方法を用いることにより、３００℃においてもトリオクチルホスフィンを好適に用いることができる。
また、例えば、１－オクタデセンの３００℃における蒸気圧は０．０７ＭＰａであり、大気圧下であっても３００℃まで加熱することが可能である。しかしながら、本発明の製造方法を用い、１－オクタデセンの３００℃における蒸気圧の２．０倍以上の圧力に制御することによって、より一層高い生産効率を実現するために、１－オクタデセンを好適に用いることができる。
本発明の粒子の製造方法に係る反応原料液送出工程における反応原料液は、少なくとも、粒子形成用原料及び粒子形成用原料を溶解する溶媒を含有するが、これら以外に必要に応じて、種々の添加剤を含有することができる。
そして、反応原料液送出工程では、粒子形成用原料及び溶媒を混合し得られた反応原料液を、セグメント流形成工程を行うためのセグメント流形成部に送出する。反応原料液送出工程において、反応原料液を送出する方法は、特に制限されず、例えば、反応原料液を貯蔵容器に入れておき、貯蔵容器とセグメント流形成部とを送液管で繋なぎ、送液管の途中に送液ポンプを設けて、貯蔵容器からセグメント流形成部に向けて、反応原料液を送液する方法、反応原料液を貯蔵容器に入れておき、貯蔵容器とセグメント流形成部とを送液管で繋なぎ、貯蔵容器に圧をかけ、マスフローコントローラーで送液量を制御しながら反応原料液を送液する方法等が挙げられる。送液ポンプとしては、例えば、蠕動ポンプ、シリンジポンプ、ダイアフラムポンプ、ギアポンプ等が挙げられる。また、反応原料液送出工程において、反応原料液を送出するときの反応原料液の体積流量は、特に制限されないが、好ましくは１０μＬ／分～１．０Ｌ／分である。
本発明の粒子の製造方法に係るセグメント流形成工程は、反応原料液にセグメント化用ガスを導入して、反応原料液がセグメント化用ガスにより、セグメントに分割されているセグメント化反応原料液流を形成させる工程である。
セグメント化反応原料液流は、セグメント化反応原料流が送出される管内で、反応原料液が、セグメント化用ガスにより、反応原料液の流れ方向に小さなセグメントに分割された状態の反応原料液の流れである。つまり、セグメント化反応原料液流は、反応原料液のセグメントと、反応原料液のセグメントとセグメントとを分割するセグメント化用ガスとからなり、反応原料液のセグメントとセグメント化用ガスとが交互に繰り返されている反応原料液の流れである。
図２に、セグメント化反応原料液流の模式図を示す。図２中、第一の流路管３１で反応原料液１をセグメント流形成部１１に向けて送出しつつ、セグメント化用ガス導入管３７でセグメント化用ガス２をセグメント流形成部１１に向けて供給して、セグメント形成部１１にて、反応原料液１にセグメント化用ガス２を導入する。そして、セグメント形成部１１にて、反応原料液１にセグメント化用ガス２を導入することにより、セグメント化用ガス２で、反応原料液１が、小単位のセグメント８毎に分割されているセグメント化反応原料液流３、言い換えると、反応原料液のセグメント８とセグメント化用ガス２とが交互に繰り返されているセグメント化反応原料液流３が形成される。そして、図２中、矢印で示すように、各反応原料液のセグメント８内で、反応原料液の対流が起こるため、粒子形成用原料を反応させているときの反応原料液内での温度差が小さく、粒子の生成速度差が小さくなる。
セグメント流形成工程において、セグメント化反応原料液流を形成させる方法としては、特に制限されず、例えば、Ｔ字型の管を用いて反応原料液とセグメント化用ガスを合流させ、セグメント化反応原料液流を形成する方法、Ｙ字型の管を用いて反応原料液とセグメント化用ガスを合流させ、セグメント化反応原料液流を形成する方法等が挙げられる。
セグメント流形成工程において、セグメント化用ガスを送出する方法は、特に制限されず、例えば、セグメント化用ガスの貯蔵容器から、マスフローコントローラーでセグメント化用ガスの流量を制御しながら、セグメント化用ガスをセグメント流形成部に送出する方法等が挙げられる。
セグメント流形成工程において、反応原料液に導入する、反応原料液の体積Ｖａ（ｍＬ）に対するセグメント化用ガスの体積Ｖｂ（ｍＬ）の比（Ｖｂ／Ｖａ）は特に制限されるものではないが、好ましくは０．１００～３．００、更に好ましくは０．２００～１．５０、特に好ましくは０．２００～０．７５０となる量のセグメント化用ガスを導入する。Ｖａに対するＶｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が上記範囲にあることにより、目的生成物粒子の単位時間当たりの収量が高く且つ粒度分布が狭くなる。
本発明の粒子の製造方法に係る粒子生成工程は、セグメント化反応原料液流を、圧力Ｐ１（ＭＰａ）の加圧下且つ加熱温度Ｔ（℃）で加熱することにより、粒子形成用原料を反応させて、目的生成物粒子を生成させ、目的生成物粒子を含有する生成物粒子流を形成する工程である。
本発明の粒子の製造方法では、粒子生成工程において、セグメント化反応原料液流中、加熱温度Ｔ（℃）で加熱された反応原料液の体積Ｖｃ（ｍＬ）に対する、加熱温度Ｔ（℃）で加熱されたセグメント化用ガスの体積Ｖｄ（ｍＬ）の比（Ｖｄ／Ｖｃ）が、０．２００～７．００、好ましくは０．２００～３．５０、特に好ましくは０．４００～１．７５となるように調節し、且つ、粒子生成工程において、圧力Ｐ１を、加熱温度Ｔにおける溶媒の蒸気圧Ｐ２（ＭＰａ）の２．０倍以上、好ましくは３．０倍以上に調節しながら、セグメント化反応原料液流を加熱して、粒子形成用原料の反応を行う。Ｖｃに対するＶｄの比（Ｖｄ／Ｖｃ）が上記範囲にあり、且つ、圧力Ｐ１が上記範囲にあることで、セグメント化反応原料液流を、加圧しながら加熱しても、流速を所望の速度に制御でき、かつ、反応原料液のセグメントの状態を均一化できる。それによって、セグメントの乱れを少なくできるので、反応原料液のセグメント内及び各セグメント同士の反応温度及び反応速度を均一化できる。その結果、目的生成物粒子の粒度分布を狭くすることができ、且つ、単位時間当たりの収量を高くすることができる。なお、圧力Ｐ１の上限は、安全性や圧力制御部による制御可能な圧力等により、適宜選択されるが、例えば、Ｐ２の１００倍の圧力以下が好ましい。
粒子生成工程において、圧力Ｐ１を制御する方法としては、特に制限されないが、例えば、セグメント化反応原料液流が送出される管の、セグメント流形成部とは反対側の端部に、圧力弁を含む圧力制御部を付設して、圧力をＰ１に制御する方法等が挙げられる。
粒子生成工程において、反応温度Ｔを制御する方法としては、特に制限されないが、例えば、セグメント化反応原料液流が送出される管の外周側を、オイルバス、サンドバス、オーブン、はんだバス等の加熱部で覆い加熱する方法、マイクロ波を用いて加熱する方法、赤外線を用いて加熱する方法等が挙げられる。マイクロ波を用いて加熱する方法では、例えば、マイクロ波に対して透過性のある管からなる流路及びマイクロ波に対して吸収性のある溶媒を用いることができる。赤外線を用いて加熱する方法では、例えば、赤外線に対して透過性のある管からなる流路及び赤外線に対して吸収性のある溶媒を用いることができる。
粒子生成工程において、セグメント化反応原料液流の流速は、特に制限されないが、好ましくは０．０１～２０ｍ／分、特に好ましくは０．１０～２．０ｍ／分である。セグメント化反応原料液流の流速が上記範囲にあることにより、単位時間当たりの収量が高く、且つ、セグメントの乱れを抑制することで生成される粒子の粒度分布が狭くなる。
粒子生成工程では、セグメント化反応原料液流の流路の断面は、円形であることが好ましい。セグメント化反応原料液流の流路の断面の直径は、好ましくは０．１００～１０．０ｍｍ、特に好ましくは０．５００～５．００ｍｍである。セグメント化反応原料液流の流路の断面の直径が上記範囲にあることにより、圧力損失を抑えて、より安価なポンプで送液でき、コストを抑えることができる。また、セグメント化用ガスが流路内で浮くことを防いで適切なセグメンテーションを行い、生成する粒子の粒度分布が狭くなる。
本発明の粒子の製造方法では、粒子生成工程において、セグメント化反応原料液流中、加熱温度Ｔ（℃）で加熱された反応原料液の体積Ｖｃ（ｍＬ）に対する、加熱温度Ｔ（℃）で加熱されたセグメント化用ガスの体積Ｖｄ（ｍＬ）の比（Ｖｄ／Ｖｃ）が、０．２００～７．００、好ましくは０．２００～３．５０、特に好ましくは０．４００～１．７５となるように調節し、且つ、粒子生成工程において、圧力Ｐ１を温度Ｔにおける溶媒の蒸気圧Ｐ２（ＭＰａ）の２．０倍以上、好ましくは３．０倍以上に調節することにより、セグメント化反応原料液流の流路の断面の直径を、好ましくは０．１００～１０．０ｍｍ、特に好ましくは０．５００～５．００ｍｍと大きくしても、セグメント化反応原料液流を、加圧しながら加熱しても、流速を所望の速度に制御でき、かつ、反応原料液のセグメントの状態を均一化できる。それによって、セグメントの乱れを少なくできるので、反応原料液のセグメント内及び各セグメント同士の反応温度及び反応速度を均一化できる。その結果、目的生成物粒子の粒度分布を狭くすることができ、且つ、単位時間当たりの収量を高くすることができる。
粒子生成工程において、セグメント化反応原料液流の流路の流路長は、特に制限されないが、好ましくは０．１０～５００ｍである。また、粒子生成工程において、セグメント化反応原料液流が流路の加熱部分を通過する時間は、特に制限されず、適宜選択される。
本発明の粒子の製造方法では、粒子生成工程を行った後、適宜の方法により、目的生成物粒子を含有する生成物粒子流の冷却及び生成物粒子流からの目的生成物粒子の分離等を行い、目的生成物粒子を得る。例えば、以下に述べる目的生成物粒子を含有する目的生成物粒子分散液の状態で、目的生成物粒子を分離する。
本発明の粒子の製造方法は、更に、目的生成物粒子を含有する生成物粒子流を冷却する冷却工程と、生成物粒子流からセグメント化用ガスを分離する気液分離工程と、気液分離工程を行い得られる目的生成物粒子を含有する目的生成物粒子分散液を回収する回収工程と、を有することができる。目的生成物粒子分散液は、目的生成物粒子が溶媒に分散している分散液である。
冷却工程において、生成物粒子流を冷却する方法としては、特に制限されず、例えば、生成物粒子流が送出される管の外周側に放熱板を熱的に結合させて液を冷却する方法、生成物粒子流が送出される管を循環する水につけて水冷する方法、生成物粒子流が送出される管を二重管にするなどして、外側の管に水を流すことで水冷する方法等が挙げられる。冷却に用いられる媒体は、水に限定されず、冷媒として使用できる媒体であればどのような媒体でも良い。冷却工程において、冷却温度は、適宜選択され、次工程である気液分離工程における処理温度になるように調節される。冷却工程は、圧力が制御された状態であっても良い。
気液分離工程では、目的生成物粒子と、溶媒と、セグメント化用ガスと、からなる生成物粒子流から、気液分離により、目的生成物粒子及び溶媒から、セグメント化用ガスを分離して、セグメント化用ガスを除去する。気液分離の方法としては、例えば、下部に液の取り出し口が設けられ、上部に逆止弁が設けられた貯蔵容器内に生成物粒子流を流し込むことで、該貯蔵容器内で、目的生成物粒子を含有する目的生成物粒子分散液と、セグメント化用ガスに分離し、貯蔵容器内が一定圧力となるように逆止弁から該ガスを排出し、貯蔵容器内に液が溜まったら、液の取り出し口から液を回収する方法等が挙げられる。
回収工程では、目的生成物粒子を含有する目的生成物粒子分散液を回収する。
上記のようにして、本発明の粒子の製造方法を行い得られる目的生成物粒子としては、例えば、前述した半導体微小粒子、金属粒子、金属酸化物粒子、有機高分子粒子等が挙げられる。なお、本発明の粒子の製造方法を行い得られる目的生成物粒子としては、これらに限定されるものではなく、本発明の粒子の製造方法を適用可能な全ての反応原料液から生成される目的生成物粒子が含まれる。
本発明の粒子製造装置は、少なくとも、粒子形成用原料と、該粒子形成用原料を溶解する溶媒と、を含有する反応原料液が送出される第一の流路と、
該第一の流路の下流側に設けられ、該反応原料液にセグメント化用ガスを導入することにより、該反応原料液が該セグメント化用ガスでセグメントに分割されたセグメント化反応原料液流を形成させるセグメント流形成部と、
該セグメント流形成部の下流側に設けられ、該セグメント化反応原料液流が送出され、該粒子形成用原料を反応させて、目的生成物粒子を生成させ、該目的生成物粒子を含有する生成物粒子流を形成させる第二の流路と、
該第二の流路の外周側に設けられ、該第二の流路内の該セグメント化反応原料液流を加熱するための加熱部と、
該第二の流路内の該セグメント化反応原料液流の圧力を調節するための圧力制御部と、
を有し、
該第二の流路を流れる該セグメント化反応原料液流の圧力がＰ１（ＭＰａ）、該セグメント化反応原料液流の加熱温度がＴ（℃）、該セグメント化反応原料液流中、該反応原料液の体積Ｖｃ（ｍＬ）に対する該セグメント化用ガスの体積Ｖｄ（ｍＬ）の比（Ｖｄ／Ｖｃ）が０．２００～７．００、且つ、該圧力Ｐ１が、該加熱温度Ｔにおける該溶媒の蒸気圧Ｐ２（ＭＰａ）の２．０倍以上となるように、該セグメント流形成部、該加熱部及び該圧力制御部により、該セグメント化反応原料液流を形成する該反応原料液と該セグメント化ガスの体積割合、該セグメント化反応原料液流の圧力Ｐ１及び該セグメント化反応原料液流の加熱温度Ｔが調節されていること、
を特徴とする粒子製造装置である。
本発明の粒子製造装置に係る第一の流路は、少なくとも、粒子形成用原料と、粒子形成用原料を溶解する溶媒と、を含有する反応原料液が、セグメント流形成部に向けて送出される流路である。第一の流路の一端側は、セグメント形成部に繋がっている。また、第一の流路の他端側からは、反応原料液が供給され、例えば、反応原料液の貯蔵用の容器に繋がっている。第一の流路を形成する管の断面形状は、特に制限されないが、円形が好ましい。また、第一の流路の長さは、適宜選択される。また、第一の流路には、反応原料液を送出するための送液部、例えば、送液ポンプ、マスフローコントローラーが付設されていてもよい。マスフローコントローラーとは、質量流量計で気体や液体の質量流量を測定し、その測定値に基づいて弁の開閉により気体や液体の質量流量を制御する装置のことである。送液ポンプとしては、例えば、蠕動ポンプ、シリンジポンプ、ダイアフラムポンプ、ギアポンプ等が挙げられる。また、複数の反応原料液の貯蔵用の容器を有し、貯蔵容器のそれぞれに流路が繋がっており、それぞれにポンプが付設され、各流路が、第一の流路に合流する形態例が挙げられる。
本発明の粒子製造装置に係る反応原料液は、本発明の粒子の製造方法に係る反応原料液と同様である。
本発明の粒子製造装置に係るセグメント流形成部は、第一の流路の下流側に設けられ、反応原料液にセグメント化用ガスを導入することにより、反応原料液がセグメント化用ガスでセグメントに分割されたセグメント化反応原料液流を形成させる部材、部品又は部位である。セグメント流形成部には、セグメント化用ガス導入管の一端側が繋がっている。セグメント流形成部としては、例えば、反応原料液の流路と、反応原料液の流路に開口して繋がるセグメント化用ガスの導入経路と、からなる。更に詳細には、セグメント流形成部としては、Ｔ字型の管、Ｙ字型の管等の二つの流路が一つの流路に合流する形態が挙げられる。
本発明の粒子製造装置に係るセグメント化反応原料液流は、本発明の粒子の製造方法に係るセグメント化反応原料液流と同様である。
本発明の粒子製造装置に係る第二の流路は、セグメント流形成部の下流側に設けられ、セグメント化反応原料液流が送出され、流路内で粒子形成用原料を反応させて、目的生成物粒子を生成させ、目的生成物粒子を含有する生成物粒子流を形成させるための流路である。第二の流路の一端側は、セグメント流形成部に繋がっている。また、第二の流路の他端側には、圧力制御部が設けられている。第二の流路の断面形状は、特に制限されないが、好ましくは円形である。第二の流路を形成する管の断面の直径は、好ましくは０．１０～１０．０ｍｍ、特に好ましくは０．５０～５．００ｍｍである。第二の流路を形成する管の断面の直径が上記範囲にあることにより、粒度分布が狭い粒子を高い収量で得ることができる。第二の流路の長さは、特に制限されないが、好ましくは０．１０～５００ｍである。
本発明の粒子製造装置に係る加熱部は、第二の流路の外周側に設けられ、第二の流路内のセグメント化反応原料液流を加熱するための部材、部品又は部位であり、第二の流路の加熱部位を覆うように設けられる。加熱部としては、例えば、オイルバス、サンドバス、オーブン、はんだバス、マイクロ波加熱装置、赤外線加熱装置等が挙げられる。
本発明の粒子製造装置に係る圧力制御部は、第二の流路内のセグメント化反応原料液流の圧力を調節するための部材、部品又は部位である。圧力制御部は、第二の流路内のセグメント化反応原料液流の圧力を所定の圧力に調節可能なものであれば、特に制限されず、例えば、圧力弁を有する圧力制御部、圧力計と、弁と、圧力計及び弁と電気的に繋がっており、圧力計から送られてくる圧力データを受信し、そのデータを基に、弁へ開度調節命令を送信する演算部を有する電子計算機と、からなる圧力制御部等が挙げられる。
本発明の粒子製造装置では、第二の流路を流れるセグメント化反応原料液流の圧力をＰ１（ＭＰａ）、セグメント化反応原料液流の加熱温度をＴ（℃）、該セグメント化反応原料液流中、該反応原料液の体積Ｖｃ（ｍＬ）に対する該セグメント化用ガスの体積Ｖｄ（ｍＬ）の比（Ｖｄ／Ｖｃ）が０．２００～７．００、好ましくは０．２００～３．５０、特に好ましくは０．４００～１．７５、且つ、圧力Ｐ１が、該加熱温度Ｔにおける該溶媒の蒸気圧Ｐ２（ＭＰａ）の２．０倍以上、好ましくは３．０倍以上となるように、セグメント流形成部、加熱部及び圧力制御部により、セグメント化反応原料液流を形成する反応原料液とセグメント化ガスの体積割合、セグメント化反応原料液流の圧力Ｐ１及びセグメント化反応原料液流の加熱温度Ｔが調節されている。本発明の粒子製造装置では、Ｖｃに対するＶｄの比（Ｖｄ／Ｖｃ）及び圧力Ｐ１が、上記範囲にあることにより、粒度分布が狭い粒子を高い収量で得ることができる。
本発明の粒子製造装置は、第二の流路を通過することにより形成される目的生成物粒子、詳細には第二の流路の加熱部分を通過することにより、粒子形成用原料が反応して形成される目的生成物粒子と、セグメント化用ガスと、溶媒と、を含有する生成物粒子流から、適宜の方法で、セグメント化用ガス及び溶媒を分離し、目的生成物粒子を得る。
本発明の粒子製造装置では、反応原料液に導入する、反応原料液の体積Ｖａ（ｍＬ）に対するセグメント化用ガスの体積Ｖｂ（ｍＬ）の比（Ｖｂ／Ｖａ）は特に制限されるものではないが、好ましくは０．１００～３．００、更に好ましくは０．２００～１．５０、特に好ましくは０．２００～０．７５０となるように、セグメント流形成部により、反応原料液の供給量及びセグメント化用ガスの導入量が調節されている。Ｖａに対するＶｂの比（Ｖｂ／Ｖａ）が上記範囲にあることにより、目的生成物粒子の単位時間当たりの収量が高く且つ粒度分布が狭くなる。
本発明の粒子製造装置は、第二の流路の下流側に設けられ、生成物粒子流が流れる第三の流路と、第三の流路の外周側に設けられ、第三の流路内を流れる生成物粒子流を冷却する冷却部と、第三の流路の下流側に設けられ、生成物粒子流からセグメント化用ガスを分離する気液分離部と、目的生成物粒子を含有する目的生成物粒子分散液を回収する回収部と、を更に有することができる。
第三の流路は、第二の流路の下流側に設けられており、目的生成物粒子を含有する生成物粒子流が流れる流路である。第三の流路の管の断面形状は、特に制限されないが、円形が好ましい。第三の流路の長さは、適宜選択される。なお、第三の流路は、圧力制御されていても良い。
冷却部は、第三の流路の外周側に設けられ、第三の流路内を流れる生成物粒子流を冷却するため部材、部品又は部位であり、第三の流路の冷却部位を覆うように設けられる。冷却部としては、例えば、生成物粒子流が送出される管の外周側に放熱板を熱的に結合させて液を冷却する冷却部、生成物粒子流が送出される管を循環する水につけて水冷する冷却部、生成物粒子流が送出される管が二重管となっており、外側の管に冷媒が流される冷却部等が挙げられる。
気液分離部は、目的生成物粒子を含有する生成物粒子流からセグメント化用ガスを分離して、セグメント化用ガスを回収するための部材、部品又は部位である。
回収部は、気液分離部でセグメント化用ガスが分離されることにより得られる目的生成物粒子を含有する目的生成物粒子分散液を回収するための部材、部品又は部位である。
気液分離部及び回収部の形態例としては、例えば、下部に液の取り出し口が設けられ、貯蔵容器上部に逆止弁が設けられた貯蔵容器内に生成物粒子流が流し込まれ、貯蔵容器内で、目的生成物粒子を含有する目的生成物粒子分散液と、セグメント化用ガスに分離され、貯蔵容器内が一定圧力となるように逆止弁から該ガスが排出され、タンク内に液が溜まったら、液の取り出し口から液が回収される気液分離部等が挙げられる。
本発明の粒子製造装置の用途としては、例えば、１～１００ｎｍの粒子製造用、半導体微小粒子製造用、金属粒子製造用、金属酸化物製造用、有機高分子粒子製造用等が挙げられる。
半導体微小粒子製造用途により製造される半導体微小粒子としては制限されないが、例えば、Ｉｎ及びＰを含有する半導体微小粒子が挙げられる。
金属粒子製造用途により製造される金属としては制限されないが、例えば、ニッケル、銅、銀、パラジウム、白金、及びこれらの金属のうち２種以上からなる合金からなる群より選ばれる１種以上を含む金属が挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（実施例１～１８及び比較例１～１４）
＜反応原料液の調製＞
酢酸インジウム（４８ｍｍｏｌ）とオレイン酸亜鉛（１０１ｍｍｏl）とオレイン酸（１３０ｍｍｏｌ）と１－ドデカンチオール（１４．４ｍｍｏｌ）と１－オクタデセン（１．６Ｌ）を、前駆体タンクに入れ、真空ポンプで真空引きしながら撹拌し、１１０℃に加熱して、２０時間反応させた後、窒素ガス源から１気圧の窒素ガスを導入した雰囲気下で２５℃に冷却し、Ｉｎ前駆体を得た。次いで、これに、Ｐ前駆体としてトリストリメチルシリルホスフィン（３２ｍｍｏｌ）を加えて、十分に撹拌し、粒子形成用原料として、Ｉｎ前駆体とＰ前駆体を含有する反応原料液を調製した。
＜目的生成物粒子の製造＞
２５℃に調節された室内において、加熱部の管の長さが１００ｍ、管の径が３ｍｍである、図１に示すフローの粒子製造装置を用いて、目的生成物粒子の製造を行った。なお、上記の調製した反応原料液に溶媒として用いた１－オクタデセンの３００℃における蒸気圧Ｐ２は、０．０７ＭＰａである。
まず、上記の調製した反応原料液１を、表１に示す体積流量で送出し、セグメント化用ガス２として窒素ガスを表１に示す体積割合（Ｖｂ／Ｖａ）となる体積流量で導入し、セグメント流形成部１１としてＴ字型の管で、一本の流路に合流させ、セグメント化反応原料液流を得た。
次いで、第二の流路３２内のセグメント化反応原料液流３の圧力Ｐ１を表１に示す圧力に、加熱温度を３００℃に調節して、セグメント化反応原料液流３を、第二の流路３２の加熱部分を通過させて、目的生成物粒子の製造を行った。加熱された反応原料液の体積Ｖｃ（ｍＬ）に対する、加熱されたセグメント化用ガスの体積Ｖｄ（ｍＬ）の比（Ｖｄ／Ｖｃ）を、表１に示す。なお、比較例１の、加熱時のセグメント化反応原料液流３の体積流量は２５８．９ｍＬ／分、セグメント化反応原料液流３が加熱部１２に入ってから出るまでの滞留時間は約３分であった。実施例１～１８及び比較例２～１４の、加熱時のセグメント化反応原料液流３の体積流量は７０．６ｍＬ／分、セグメント化反応原料液流３が加熱部１２に入ってから出るまでの滞留時間は約１０分であった。
次いで、得られた生成物粒子流４の気液分離を行い、セグメント化用ガス２を分離して、ＩｎＰ粒子を目的生成物粒子として含有する目的生成物粒子分散液７を得た。このとき、比較例２の単位時間当たりのＩｎＰ粒子の収量を１．００として、各例の単位時間当たりのＩｎＰ粒子の収量を算出した。その結果を表１に示す。
次いで、得られたＩｎＰコアにシェルを付ける処理を行った。上記で得たＩｎＰ粒子分散液１Ｌを、撹拌機と加熱するためのヒーターを備えており、不活性ガスを供給し、空気中の酸素や水分が入り込まない密閉構造である反応容器に入れ、これに、オクタノイルクロリド（５２．５ｍｍｏｌ）を加えて、２４０℃に温度を上げて３時間加熱した。次に、２００℃まで温度を下げて、オレイン酸亜鉛（３０ｍｍｏｌ）の１－オクタデセン溶液（７５ｍｌ）および、Ｓｅ（３０ｍｍｏｌ）をＴＢＰ（４５ｍｍｏｌ）に溶解させた溶液を加えて、２００℃で３０分加熱した。さらに、オレイン酸亜鉛（６０ｍｍｏｌ）の１－オクタデセン溶液（１５０ｍｌ）及びドデカンチオール（１２０ｍｍｏｌ）を加えて２５０℃に温度を上げて、３時間加熱した。その後、２５℃まで温度を下げてＩｎＰ／ＺｎＳｅ－ＺｎＳのコア／シェル構造の半導体微小粒子を含む溶液を得た。
＜半値幅（ＦＷＨＭ）及び量子効率（ＱＹ）の測定＞
半導体ナノ粒子の光学特性を、量子効率測定システム（大塚電子製、ＱＥ－２１００）を用いて測定した。上記で得られたコア／シェル構造の半導体微小粒子を含む溶液を分散液に分散させ、励起光を当て発光スペクトルを得、ここで得られた発光スペクトルより再励起されて蛍光発光した分の再励起蛍光発光スペクトルを除いた再励起補正後の発光スペクトルより量子効率（ＱＹ）と半値幅（ＦＷＨＭ）を算出した。分散液として、ノルマルヘキサンや１－オクタデセンを用いた。
なお、半導体微小粒子は粒径が大きいと発光波長が長くなり、粒径が小さいと発光波長が短くなる傾向があることから、コア／シェル構造の半導体微小粒子の発光スペクトルの半値幅が小さいほど、コア粒子であるＩｎＰ粒子の粒度分布が狭いことを示す。また、半導体微小粒子の量子効率が高いほど、性能に優れる半導体微小粒子が得られたことを示すので、コア粒子の製造が良好であったことを示す。
（実施例１９）
＜反応原料液の調製＞
インジウムイソプロポキシド（６０ｍｍｏｌ）、無水塩化インジウム（６０ｍｍｏｌ）及びトリオクチルホスフィン（２０００ｇ）を前駆体タンクに入れ、真空引きポンプで圧力を１００Ｐａ以下まで下げながら撹拌して溶解させ、Ｉｎ前駆体を得た。この溶液に、Ｐ前駆体としてトリストリメチルシリルホスフィン（９０ｍｍｏｌ）を加えて、十分に撹拌し、反応原料液を調製した。
＜目的生成物粒子の製造＞
上記の調製した反応原料液を用いること、セグメント化反応原料液流３の圧力Ｐ１を０．７ＭＰａに調製すること、及び加熱温度Ｔを３００℃に調節すること以外は、上記実施例及び比較例と同様に行い、目的生成物粒子分散液を得た。なお、トリオクチルホスフィンの３００℃における蒸気圧は０．２５ＭＰａとして加圧条件の設定を行った。
（実施例２０）
＜反応原料液の調製＞
無水塩化インジウム（１８ｍｍｏｌ）、無水塩化亜鉛（１８ｍｍｏｌ）及びオレイルアミン（１０００ｍｌ）を前駆体タンクに入れ、１００℃に加熱しながら撹拌して溶解させ、Ｉｎ前駆体を得た。この溶液を室温まで冷却した後に、Ｐ前駆体としてトリスジメチルアミノホスフィン（５ｍｌ）を加えて、十分に撹拌し、反応原料液を調製した。
＜目的生成物粒子の製造＞
上記の調製した反応原料液を用いること、セグメント化反応原料液流３の圧力Ｐ１を０．４ＭＰａに調製すること、及び加熱温度Ｔを３００℃に調節すること以外は、上記実施例及び比較例と同様に行い、目的生成物粒子分散液を得た。なお、オレイルアミンの３００℃における蒸気圧は０．０５８ＭＰａとして加圧条件の設定を行った。
Figure 0007196728000001
上記結果よりわかるように、圧力Ｐ１（ＭＰａ）及び（Ｖｄ／Ｖｃ）のいずれもが、本発明に規定の範囲にある実施例１～１８は、得られた半導体微小粒子の半値幅が小さく、且つ、単位時間当たりの収量が高く、すなわち、粒度分布が狭く、且つ、生産効率が高かった。
一方、圧力Ｐ１（ＭＰａ）が低過ぎる、比較例１は、流速が速くなるために加熱時間が不足し、粒子が十分に成長せず、所望の粒径の粒子が得られなかった。比較例２は、所定の時間加熱するために、流速を遅くした結果、収量が低かった。また、（Ｖｄ／Ｖｃ）が小さ過ぎる比較例３、７、１１では、半値幅が広くなってしまい、また、（Ｖｄ／Ｖｃ）が大き過ぎる比較例４～６、８～１０、１２～１４では、収量が比較例２よりも低くなってしまった。
１ 反応原料液
２ セグメント化用ガス
３ セグメント化反応原料液流
４ 生成物粒子流
７ 目的生成物粒子分散液
８ 反応原料液のセグメント
１０ 粒子製造装置
１１ セグメント流形成部
１２ 加熱部
１３ 冷却部
１４ 気液分離部
１６ 圧力弁
１９ 送液ポンプ
２１ マスフローコントローラー
２２ 圧力計
３１ 第一の流路管
３２ 第二の流路管
３３ 第三の流路管
３４ セグメント化用ガス排出管
３７ セグメント化用ガス導入管
３８ 目的生成物粒子分散液回収管

Claims (6)

  1. 少なくとも、粒子形成用原料と、該粒子形成用原料を溶解する溶媒と、を含有する反応原料液を送出する反応原料液送出工程と、
    該反応原料液にセグメント化用ガスを導入して、該反応原料液が該セグメント化用ガスにより、セグメントに分割されているセグメント化反応原料液流を形成させるセグメント流形成工程と、
    該セグメント化反応原料液流を、圧力Ｐ１（ＭＰａ）の加圧下且つ加熱温度Ｔ（℃）で加熱することにより、該粒子形成用原料を反応させて、目的生成物粒子を生成させ、該目的生成物粒子を含有する生成物粒子流を形成する粒子生成工程と、
    を有し、
    該粒子生成工程において、該セグメント化反応原料液流中、加熱温度Ｔ（℃）で加熱された該反応原料液の体積Ｖｃ（ｍＬ）に対する、加熱温度Ｔ（℃）で加熱された該セグメント化用ガスの体積Ｖｄ（ｍＬ）の比（Ｖｄ／Ｖｃ）が０．２００～７．００であり、
    且つ、該粒子生成工程における該圧力Ｐ１が、該加熱温度Ｔにおける該溶媒の蒸気圧Ｐ２（ＭＰａ）の２．０倍以上であること、
    を特徴とする粒子の製造方法。
  2. 前記セグメント流形成工程において、前記反応原料液の体積Ｖａ（ｍＬ）に対する前記セグメント化用ガスの体積Ｖｂ（ｍＬ）の比（Ｖｂ／Ｖａ）が０．１００～３．００となる量で該反応原料液に該セグメント化用ガスを導入することを特徴とする、請求項１記載の粒子の製造方法。
  3. 前記粒子生成工程において、前記セグメント化反応原料液流の流路の断面の直径が０．１０～１０．０ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の粒子の製造方法。
  4. 前記目的生成物粒子が、粒径が１～１００ｎｍの半導体微小粒子であることを特徴とする請求項１～３いずれか１項記載の粒子の製造方法。
  5. 前記目的生成物粒子が金属粒子であることを特徴とする請求項１～３いずれか１項記載の粒子の製造方法。
  6. 少なくとも、粒子形成用原料と、該粒子形成用原料を溶解する溶媒と、を含有する反応原料液が送出される第一の流路と、
    該第一の流路の下流側に設けられ、該反応原料液にセグメント化用ガスを導入することにより、該反応原料液が該セグメント化用ガスでセグメントに分割されたセグメント化反応原料液流を形成させるセグメント流形成部と、
    該セグメント流形成部の下流側に設けられ、該セグメント化反応原料液流が送出され、該粒子形成用原料を反応させて、目的生成物粒子を生成させ、該目的生成物粒子を含有する生成物粒子流を形成させる第二の流路と、
    該第二の流路の外周側に設けられ、該第二の流路内の該セグメント化反応原料液流を加熱するための加熱部と、
    該第二の流路内の該セグメント化反応原料液流の圧力を調節するための圧力制御部と、
    を有し、
    該第二の流路を流れる該セグメント化反応原料液流の圧力がＰ１（ＭＰａ）、該セグメント化反応原料液流の加熱温度がＴ（℃）、該セグメント化反応原料液流中、該反応原料液の体積Ｖｃ（ｍＬ）に対する該セグメント化用ガスの体積Ｖｄ（ｍＬ）の比（Ｖｄ／Ｖｃ）が０．２００～７．００、且つ、該圧力Ｐ１が、該加熱温度Ｔにおける該溶媒の蒸気圧Ｐ２（ＭＰａ）の２．０倍以上となるように、該セグメント流形成部、該加熱部及び該圧力制御部により、該セグメント化反応原料液流を形成する該反応原料液と該セグメント化ガスの体積割合、該セグメント化反応原料液流の圧力Ｐ１及び該セグメント化反応原料液流の加熱温度Ｔが調節されていること、
    を特徴とする粒子製造装置。
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