CN111566045B - 半导体纳米粒子、半导体纳米粒子分散液和光学部件 - Google Patents

半导体纳米粒子、半导体纳米粒子分散液和光学部件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供具有较高的量子效率，并且耐候性也较高的半导体纳米粒子。本发明的实施方式的半导体纳米粒子为至少包含In、P、Zn、Se、S和卤素的半导体纳米粒子，所述P、所述Zn、所述Se、所述S和所述卤素的含有率以相对于所述In的摩尔比计为：P：0.05～0.95，Zn：0.50～15.00，Se：0.50～5.00，S：0.10～15.00，卤素：0.10～1.50。

Description

半导体纳米粒子、半导体纳米粒子分散液和光学部件
技术领域
本发明涉及半导体纳米粒子、半导体纳米粒子分散液和光学部件。
本申请基于2017年12月28日申请的日本申请第2017-253303号而主张优先权，将所述日本申请中记载的全部记载内容引用于此。
背景技术
表现出量子限制效果的程度的微小的半导体纳米粒子，具有取决于粒径的带隙。通过光激发、电荷注入等的手段而形成在半导体纳米粒子内的激子，通过再结合而放出与带隙对应能量的光子，因此通过适当选择半导体纳米粒子的组成及其粒径，而得到期望波长下的发光。
发光的半值宽度(FWHM)主要取决于粒度分布，通过制备均匀的粒径的粒子而能够提高颜色纯度。这些性质可用于彩色显示器、照明、防伪油墨等。
在可见光下的发光中，使用了Cd硫系化合物半导体纳米粒子、基于InP的半导体纳米粒子。InP类半导体纳米粒子不含有害的Cd，因此较为有用，但是通常量子效率(QY)、FWHM劣于Cd类的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2015/0083969号说明书
专利文献2：美国专利申请公开第2017/0179338号说明书
发明内容
发明所解决的技术问题
半导体纳米粒子通常作为分散于树脂、溶剂而得的分散液进行制备并利用。
在这些分散液用于特别是膜等光学部件的情况下，重要的是，半导体纳米粒子对于激发光(特别是蓝色激发光)的吸收率高，具有较高的量子效率。
作为InP类半导体纳米粒子的壳而广泛使用的ZnS，带隙较大，难以吸收蓝色光，因此ZnS的量增加时，存在半导体纳米粒子的激发光的吸收率下降的倾向。
同样作为InP类半导体纳米粒子的壳而广泛使用的ZnSe，带隙也较大，因此难以吸收蓝色光。但是，ZnSe比ZnS带隙窄，因此即使使壳变厚，也能够一定程度地抑制激发光的吸收率的降低。然而，作为壳，使ZnSe变厚时，会发生InP类半导体纳米粒子的发光区域与期望的区域不同，或者壳厚较厚而使得半导体纳米粒子整体的粒径变大，或者用于膜等光学材料的情况下使得膜厚变厚这样的问题。
因此，为了提高半导体纳米粒子的量子效率，期望使壳尽可能薄。
然而，就半导体纳米粒子而言，根据用途，在半导体纳米粒子的膜化工序、或含半导体纳米粒子的光刻胶的烘烤工序、或半导体纳米粒子的喷墨图案化后的溶剂除去和树脂固化工序等工艺中，存在暴露于200℃左右的高温下的情况。在存在氧的情况下暴露于高温下时，通常会引起半导体纳米粒子的发光特性降低，因此考虑使这些工艺在不活泼气体氛围下进行，但是在该情况下，需要较大的成本。因此，负责保护半导体纳米粒子不受外部因素影响的壳能提高耐候性，因此期望较厚。
如上所述，半导体纳米粒子的量子效率和耐候性的提高存在权衡关系，难以兼具。
本发明的目的在于解决上述矛盾的问题，提供量子效率较高，并且耐候性也较高的半导体纳米粒子。
解决问题的技术手段
对于所述的问题，本发明人发现了以下的解决方法。
本发明的一个实施方式的半导体纳米粒子为至少包含In、P、Zn、Se、S和卤素的半导体纳米粒子，其中，
所述P、所述Zn、所述Se、所述S和所述卤素的含有率以相对于所述In的摩尔比计为：
P：0.05～0.95，
Zn：0.50～15.00，
Se：0.50～5.00，
S：0.10～15.00，
卤素：0.10～1.50。
需要说明的是，本申请中“～”表示的范围设为包含其两端表示的数字的范围。
发明的效果
通过本发明，能够提供具有较高的量子效率，并且耐候性也较高的半导体纳米粒子。
附图说明
[图1A]为表示本发明的实施方式的半导体纳米粒子的形态的一个实例的概要图。
[图1B]为表示本发明的实施方式的半导体纳米粒子的形态的一个实例的概要图。
[图1C]为表示本发明的实施方式的半导体纳米粒子的形态的一个实例的概要图。
[图1D]为表示本发明的实施方式的半导体纳米粒子的形态的一个实例的概要图。
[图1E]为表示本发明的实施方式的半导体纳米粒子的形态的一个实例的概要图。
[图2]为表示可制造本发明的实施方式的半导体纳米粒子的连续流反应系统的一个实例的概要图。
本发明的具体实施方式
(半导体纳米粒子和配体)
通过本发明而提供的半导体纳米粒子为至少包含In、Zn、P、Se、S和卤素的半导体纳米粒子。半导体纳米粒子的粒径优选为1nm～20nm，更优选为1nm～10nm。此处，卤素包含至少1种。
所述卤素没有特别限定，可以为F、Cl、Br和I中的任一者，优选Cl。半导体纳米粒子的表面可以进一步被配体所修饰。
图1A～图1E表示半导体纳米粒子的实施方式的一个实例。图1A～图1E表示的实施方式的半导体纳米粒子包含芯11和壳12，芯11由In、Zn、P、S、卤素作为主要成分而构成，壳12由Zn、Se、S、卤素作为主要成分而构成。一实施方式的半导体纳米粒子可以如图1A和图1B所示，设为壳12包覆芯11的表面整体的结构。此外，另一实施方式的半导体纳米粒子可以如图1C所示，壳12以岛状存在于芯11的表面的一部分。此外，另一实施方式的半导体纳米粒子可以如图1D所示，壳12作为纳米粒子附着于芯11的表面而包覆芯11。此外，另一实施方式的半导体纳米粒子可以如图1E所示，芯11不是球状。
但是，优选壳12如图1A和图1B所示而包覆芯11的表面整体，进一步优选如图1A所示，壳12均匀地包覆芯11的表面整体。此外，壳12可以在壳12的内部具有单一的元素分布，也可以具有浓度梯度。在芯11和壳12的界面处，可以形成通过扩散使所述元素混合而成的层。
本发明的半导体纳米粒子的结构，可以通过对于构成芯、壳的元素和其浓度变化，使用扫描型透射电子显微镜(Scanning Transmission Electron Microscope；STEM)，通过能量分散型X线分析(Energy Dispersive X-ray Spectrometry；EDS)进行检测而确认。
为了使半导体纳米粒子稳定分散在基体中，可以通过配体修饰壳12的表面。此外，根据需要，也可以交换配体而分散在极性不同的溶剂，或者通过配体使半导体纳米粒子与其他结构体键合。
配体可使用羧酸、烷基膦、烷基硫醇等，特别是具有硫醇基的配体能与半导体纳米粒子的表面形成强键合，因此能够稳定地进行包覆并且为优选的。
以下，对InP类半导体纳米粒子的合成相关的实例进行说明。
(芯)
InP类半导体纳米粒子的合成，在Zn元素的存在下进行。Zn元素抑制P源的反应。此外，本发明人推测，其与可能成为成长的InP纳米结晶表面的缺陷部位的部分结合，而使粒子的表面稳定化。由此，得到具有降低了的半值宽度(FWHM)和较高的量子效率(QY)的半导体纳米粒子。
本发明的实施方式的半导体纳米粒子中，P的含有率以相对于In的摩尔比计为0.05～0.95，更优选为0.40～0.95时，能够实现特别优异的量子效率。
作为In前体，例如可举出：乙酸铟、丙酸铟、肉豆蔻酸铟和油酸铟等羧酸铟、氟化铟、氯化铟、溴化铟和碘化铟等卤化铟、硫醇铟和三烷基铟，但不限于此。
作为P前体，可举出：三(三甲基甲硅烷基)膦、三(三甲基甲锗烷基)膦、三(二甲基氨基)膦、三(二乙基氨基)膦、三(二辛基氨基)膦、三烷基膦和PH3气体等，但不限于此。
在使用了三(三甲基甲硅烷基)膦作为P前体的情况下，存在Si元素作为半导体纳米粒子的组成而被导入的情况，但是不会损害本发明的作用。此外，在本发明中，只要不损害本发明的作用效果，就可以在半导体纳米粒子中不可避免或有意地包含除了In、P、Zn、Se和卤素以外的元素，例如可以包含Si、Ge等元素。半导体纳米粒子中，除了In、P、Zn、Se和卤素以外的元素的总含有率以相对于In的摩尔比计可以为0.001～0.40。
作为Zn前体，可举出：乙酸锌、丙酸锌、肉豆蔻酸锌和油酸锌等羧酸锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌和碘化锌等卤化锌、硫醇锌和二烷基锌等，但不限于此。就此处的Zn的添加量而言，使得半导体纳米粒子的芯粒子中Zn的含有率以相对于In的摩尔比计为0.50～5.00的范围即可，更优选使其为0.50～3.50的范围。
将In前体、Zn前体以及溶剂混合，制备金属前体溶液。在金属前体溶液中，根据需要可以追加下文举出的分散剂。分散剂具有，与纳米粒子的表面配位，防止粒子彼此的凝聚并且使其稳定地分散在溶剂中的作用。需要说明的是，在金属前体包含具有长链碳链的前体的情况下，其发挥作为分散剂的作用，因此该情况下不一定要追加分散剂。
作为分散剂，可举出：羧酸类、胺类、硫醇类、膦类、氧化膦类、次膦酸类和膦酸类等，但不限于此。分散剂可以兼作为溶剂。
作为溶剂，可举出：1-十八碳烯、十六烷、角鲨烷、油胺、三辛基膦和三辛基氧化膦等，但不限于此。
InP类半导体纳米粒子的芯粒子的合成中，进一步添加S源。通过在芯粒子中包含特定量的S，而能够使得芯粒子的尺寸分布更窄。
作为S源，可举出：硫化三辛基膦、硫化三丁基膦、硫醇类和双(三甲基甲硅烷基)硫化物等，但不限于此。
就此处的S源的添加量而言，优选使得半导体纳米粒子的芯粒子中S的含有率以相对于In的摩尔比计为0.05～2.00，更优选使其为0.10～1.00。
此处使用的Zn和S元素可以导入半导体纳米粒子的芯粒子内部，也可以仅存在于表面。
一个实施方式中，将In前体、Zn前体、S前体和根据需要而定的分散剂添加在溶剂中而得的金属前体溶液在真空下混合，在100℃～300℃下加热6小时～24小时后，进一步添加P前体并在200℃～400℃下加热3分钟～60分钟后冷却，而得到包含芯粒子的芯粒子分散液。
(卤素)
通过在InP类半导体纳米粒子的芯粒子中进一步添加卤素前体，能够提高InP类半导体纳米粒子的量子效率(QY)。发明人推测，卤素的添加，具有填充悬空键而作为In3+和Zn2 +的连接点，增加对于阴离子的电子的限制效果的作用。此外，卤素具有提供较高的量子效率(QY)，抑制芯粒子的凝聚的效果。本发明的实施方式的半导体纳米粒子中，卤素的含有率以相对于In的摩尔比计为0.10～1.50，优选为0.20～1.40的范围。
卤素至少选择1种。在选择2种以上的情况，半导体纳米粒子中的卤素的总量相当于In为上述摩尔比即可。
作为卤素前体，可举出：HF、HCl、HBr、HI、油酰氯和辛酰氯等羧酸卤化物、和氯化锌、氯化铟和氯化镓等卤化金属，但不限于此。
卤素可以以卤化铟、卤化锌的形式作为上述In、Zn的前体而同时添加。卤素前体的添加，可以在芯粒子的合成前或合成后，并且还可以在合成途中，例如可以添加在所述芯粒子分散液中。
一个实施方式中，将卤素前体添加在芯粒子调整液中，在25℃～300℃，优选在100℃～300℃，更优选在150℃～280℃下进行加热处理，得到卤素添加芯粒子分散液。
卤素特别优选为具有适于填充悬空键的离子半径的Cl。
(壳)
通过在合成得到的芯粒子分散液或卤素添加芯粒子分散液中，进一步添加Zn、Se和S元素，能够提高量子效率(QY)和稳定性。
可认为，这些元素主要在芯粒子的表面构成ZnSeS合金、ZnSe/ZnS异质结构、或无定形结构等的结构。需要说明的是，可认为一部分通过扩散而移动至芯粒子的内部。
所添加的Zn、Se和S元素，主要存在于芯粒子的表面附近，具有保护半导体纳米粒子不受外部因素影响的作用。本发明的实施方式的半导体纳米粒子，可以如图1A和图1B所示，具有壳包覆芯的表面整体而成的芯/壳结构，根据晶格常数的差异，也可以如图1C所示，具有一部分为岛状的芯/壳结构。此外，可以如图1D所示，具有包含均匀成核的ZnSe、ZnS或这些合金的纳米粒子附着在芯的表面而包覆表面的芯/壳结构。
半导体纳米粒子中包含的S的摩尔数和Se的摩尔数的总量、和Zn的摩尔数均较多，并且为足以包覆芯粒子的表面的量以上时，S、Se和Zn主要以ZnS或ZnSe的状态存在于芯粒子的表面，能够提高半导体纳米粒子的耐候性。此外，半导体纳米粒子中包含的S的摩尔数和Se的摩尔数的总量、和Zn的摩尔数均高于所述的量时，越高则半导体纳米粒子的表面附近存在的ZnSe和ZnS越多，因此能够进一步提高半导体纳米粒子的耐候性。另一方面，ZnS、ZnSe的带隙较大，因此无法有效吸收蓝色光，造成吸收率下降。
本发明的实施方式的半导体纳米粒子中，通过将半导体纳米粒子中的Zn的摩尔数设为小于半导体纳米粒子中的S的摩尔数和Se的摩尔数的合计，而能够减少半导体纳米粒子的表面附近存在的ZnS和ZnSe的量，使壳变薄，能够提高吸收率。
并且，剩余的S和Se通过加入芯粒子的Zn-P键，具有保护其不受外部因素影响的作用，能够提高耐候性。
此外，与具有相同发光波长的InP类的半导体纳米粒子对粒径进行比较时，作为整体的粒径变小，因此在分散于溶剂中的情况下，能够增加每单元分散液量的半导体纳米粒子数，并且在将该半导体纳米粒子用于膜等光学部件的情况下，能够使膜厚变薄。
另一方面，以往的半导体纳米粒子(专利文献1、专利文献2)中，半导体纳米粒子中的Zn的摩尔数高于半导体纳米粒子中的S的摩尔数和Se的摩尔数的合计。在该情况下，在半导体纳米粒子表面形成ZnS和ZnSe的壳，提高耐候性，但是粒子整体的粒径变大，作为光学部件使用时膜厚变厚。
本发明中，半导体纳米粒子中的Zn、S和Se的各摩尔数，优选在半导体纳米粒子中的Zn的摩尔数低于半导体纳米粒子中的S的摩尔数和半导体纳米粒子中的Se的摩尔数的合计的范围内进行任意设定。在壳中存在S和Se这两元素的情况下，吸收率的降低得到抑制，并且耐候性增加。通过变更Se的量，能够调整发光波长、半值宽度。
作为形成壳时添加的Zn前体，可举出：乙酸锌、丙酸锌、肉豆蔻酸锌和油酸锌等羧酸锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌和碘化锌等卤化锌、硫醇锌和二烷基锌等，但不限于此。此外，形成壳时添加的Zn前体可以为与制备芯时添加的Zn前体相同的Zn前体，也可以为不同的Zn前体。
就Zn的存在量而言，芯粒子形成时添加的Zn前体的量以相对于半导体纳米粒子中的In的摩尔比计合计为0.50～15.00即可，优选为2.50～10.00，更优选为2.50～8.00。Zn为形成壳的元素，因此过少时无法得到限制效果，造成量子效率的降低、耐候性的降低。另一方面，过多时，作为保护层发挥功能的壳整体的量增加，虽然耐候性提高，但是半导体纳米粒子的无机重量成分增加，壳厚变厚，因此用于膜等光学部件时膜厚也变厚。
作为Se前体，可举出硒化三烷基膦和硒醇等，但不限于此。半导体纳米粒子中的Se的含有率以相对于In的摩尔比计为0.50～5.00即可，更优选为0.70～4.80，由此能够进一步提高半导体纳米粒子的量子效率(QY)。
作为形成壳时添加的S源，可举出：硫化三辛基膦、硫化三丁基膦、硫醇类和双(三甲基甲硅烷基)硫化物等，但不限于此。此外，形成壳时添加的S源可以为与制备芯时添加的S源相同的S源或不同的S源。就硫而言，具有通过在Zn-P加入S而带来半导体纳米粒子的稳定化，并且形成-Zn-S-Zn-S-键而包覆纳米粒子的表面等效果。就半导体纳米粒子中的S的含有率而言，芯形成时添加的S源的量以相对于半导体纳米粒子中的In的摩尔比计优选合计为0.10～15.00。
一个实施方式中，在所述卤素添加芯粒子分散液中添加Zn前体和Se前体后，在150℃～300℃，更优选在180℃～250℃下进行加热，然后添加Zn前体和S前体后，在200℃～400℃，优选在250℃～350℃下进行加热，能够得到具有包含Zn、Se、S的壳的半导体纳米粒子。
壳的前体，可以预先混合并一次或分成多次进行添加，也可以分别地一次或分成多次进行添加。在将壳前体分成多次进行添加的情况下，在各壳前体添加后可以分别变更温度并加热。
这样得到的半导体纳米粒子，通过具备具有包覆芯粒子的表面的至少一部分的壳的芯/壳型结构，能够得到发射光谱的半值宽度较窄的半导体纳米粒子。半导体纳米粒子的发射光谱的测定方法如下所述，发射光谱的半值宽度优选为40nm以下。
此外，通过具有芯/壳型的结构，而能够得到较高的量子效率(QY)。半导体纳米粒子的量子效率(QY)优选为70％以上，更优选为80％以上。这是与以往的CdS类半导体纳米粒子的量子效率(QY)同程度的值。
此外，通过使半导体纳米粒子中的Zn的含有率以相对于In的摩尔比计为2.50～10.00，能够设为耐热性更优异的半导体纳米粒子。例如，在将半导体纳米粒子在空气中、180℃、5小时的条件下进行热处理的情况下，能够将热处理后的半导体纳米粒子的量子效率的降低抑制至20％以下。即，通过使半导体纳米粒子中的Zn的含有率以相对于In的摩尔比计为2.50～10.00，而能够在将分散液中分散的所述热处理前的半导体纳米粒子的量子效率设为QYa，热处理后再分散在分散液中的半导体纳米粒子的量子效率设为QYb时，满足QYb/QYa≥0.8。QYb/QYa更优选满足QYb/QYa≥0.9。此外，半导体纳米粒子中的Zn的含有率以相对于In的摩尔比计更优选为2.50～9.00，进一步优选为2.50～8.00。
需要说明的是，当Zn含有率以相对于In的摩尔比计高于10.0时，耐热性进一步提高，但是壳厚变厚，因此存在半导体纳米粒子整体的粒径增大的倾向。因此，Zn含有率以相对于In的摩尔比计优选为10.0以下。由此，在将半导体纳米粒子用于膜等光学材料的情况下，能够使膜厚进一步变薄。
由此得到的半导体纳米粒子可以进一步纯化。在一个实施例中，通过添加丙酮等极性转换溶剂，能够使半导体纳米粒子从溶液中析出。可以将固体半导体纳米粒子通过过滤或离心分离而回收，另一方面，可以将包含未反应的起始物质和其他杂质的上清液进行废弃或再利用。接着，可以将固体进一步通过溶剂进行清洗，再次溶解。该纯化工艺，例如可以反复进行2～4次，或反复进行至期望的纯度。作为其他纯化方式，例如，可举出：凝聚、液-液萃取、蒸馏、电解沉积、尺寸排除色谱法和/或超滤，可以将上述的纯化方式中的任一者或全部单独使用或组合使用。
(工艺)
一个实施方式中，可以通过批式工艺进行所述工艺。此外，另一实施方式中，例如可以通过国际专利公报WO2016/194802、WO2017/014314、WO2017/014313、国际申请号PCT/JP2017/016494记载那样的连续流工艺进行所述工艺的至少一部分。
以下基于PCT/JP2017/016494记载的连续流工艺，对半导体纳米粒子的制备方法进行说明。图2表示了连续流反应系统26的一个实例的形态。该连续流反应系统包含多个流体源28(流体源28A～流体源28J)，这些例如可以包含压缩气瓶、泵和/或储液器。连续流反应系统也包含多个反应装置30和分段化装置32。图示的实例中，在流体源28B和28C中例如可以加入In源、P源。虽然未图示，但是流体源28根据前体溶液的种类而可以具有一个或多个流体源，进一步具备加入Zn源、S源的流体源。在该情况下，分段化装置之前可以具备或不具备前体混合装置31。在不具备混合装置的情况下，多个流体源通过分段化装置而得到混合。
连续流反应系统26包含反应混合物的流路，该流路包含通过多个反应装置30的主导管34。流体源28A为非反应性流体(例如氮、氩或氦等的比较不活泼的气体)的供给源，分段化装置32中所述非反应性流体从流体源28A导入流路，形成反应混合物的分段流。通过该分段流，使得下游的反应装置中的滞留时间的分布比未分段化的情况更窄。前体混合装置31和分段化装置32与工艺控制器44进行通信，进行多个源的流体的混合(例如搅拌速度)的控制、所述非反应性流体的导入量的控制。
进行了分段化的反应混合物和非混和性流体从分段化装置32送向能量赋予活性化阶段36，此处混合物通过能量源，例如单模式、多模式或频率可变的微波源、高能量灯或激光等的光源、高温加热(例如电阻加热)装置、声波处理装置或任何适当的能量源的组合而迅速被赋予能量。此处，半导体纳米粒子迅速并且均匀地成核。形成的核和前体的流接下来送向孵育阶段38，此处通过热源，使在连续流条件下纳米结晶芯材料的成核得到的前体的成长得到促进。工艺中，在收集阶段40中淬火，此处含半导体纳米粒子的溶液可以任选地从非混和性非反应性流体中分离。另一实施方式中，成核和成长可以在相同反应阶段进行，因此可以省略能量赋予活性化阶段36。
图2的实例中，分析装置42配置于收集阶段40的流体性上流。分析装置中，对于从孵育阶段38送出的半导体纳米粒子，可以对1个以上的物理性质进行试验并分析。一个实例中，分析装置可以与工艺控制器44通信。工艺控制器包含以可操作各流体源28和反应装置30的各种输入的方式连接而成的电子控制装置。作为这样的输入，可举出：能量赋予活性化阶段36中的能量流速、孵育阶段38的加热和连续流反应系统26整体中配置的各种流量控制部件。可以使用基于分析装置中分析的1个以上的性质的闭环反馈，对于半导体纳米粒子的尺寸、组成和/或其它性质自动地进行最适化或调整。
图2中，接下来连续流反应系统26包含：收集阶段40的流体性下游的卤素处理阶段43、卤素处理阶段43的流体性下游的中间壳制造阶段46、和中间壳制造阶段46的流体性下游的外部壳制造阶段48。可以在与卤素处理阶段43连接的流体源28J中加入卤素前体。可以在与中间壳制造阶段46连接的流体源28D和28E分别加入例如Zn前体和Se前体源。可以在与外部壳制造阶段48连接的流体源28F和28G分别加入例如Zn前体和S前体源。与各阶段连接的流体源，根据前体的种类，不限于图示的数量，可以设有一个或多个。此外，卤素处理阶段43、中间壳制造阶段46和外部壳制造阶段48不必分为各个阶段，根据需要可以合为一个阶段，也可以更细地对各阶段进行划分。在更细地对各阶段进行划分时，在各个阶段可以设置或不设置流体源。
图2中的连续流反应系统26包含配置在外部壳制造阶段48的下游的纯化阶段50。可以在与纯化阶段50连接的流体源28H和流体源28I分别加入例如丙酮和十八碳烯等的溶剂。与纯化阶段50连接的流体源，根据必要溶剂的种类，不限于图示的数量，可以设置一个或多个。本公开的意图和范围中包含半导体纳米粒子纯化的各种方法，因此纯化阶段50的结构和功能在本公开之外的实施方式中可以为不同的。作为这样的方式，例如可以提高基于凝聚、液-液萃取、蒸馏和电解沉积的杂质除去、也可以将所述任一或全部的纯化方式组合使用。然而，一个实施方式中，也可以使用一种方式并排除其他方式。
(测定)
由此得到的半导体纳米粒子的元素分析，使用了高频电感耦合等离子体发光分析装置(ICP)和荧光X线分析装置(XRF)。ICP测定中，将纯化了的半导体纳米粒子用硝酸溶解并加热后，用水稀释并使用ICP发光分析装置(岛津制作所制，ICPS-8100)通过校准曲线法而测定。XRF测定中，将用分散液含浸滤纸而得的物质放入样品架并使用荧光X线分析装置(RIGAKU制，ZSX100e)进行定量分析。
此外，半导体纳米粒子的光学特性，可以使用量子效率测定系统(OTSUKAELECTRONICS制，QE-2100)进行测定。将得到的半导体纳米粒子分散在分散液中，照射激发光而得到发射光谱，根据通过从由此得到的发射光谱中除去再激发并荧光发光的部分的再激发荧光发射光谱而得到的再激发校正后的发射光谱，计算量子效率(QY)和半值宽度(FWHM)。分散液例如可举出正己烷、十八碳烯。
就半导体纳米粒子的耐热性而言，对干粉进行评价。从所述纯化了的半导体纳米粒子除去溶剂，在干粉的状态下于空气中在180℃加热5小时。热处理后，将半导体纳米粒子再分散于分散液，测定进行了再激发校正的量子效率(＝QYb)。将加热前的量子效率设为(QYa)时，热处理前后的耐热性通过式QYb/QYa而计算。
(应用)
半导体纳米粒子分散于合适的有机物或溶剂而作为半导体纳米粒子分散液使用。对于分散液的粘度没有限定。半导体纳米粒子的分散液用于膜等光学部件。用于光学部件的过程中，经过：半导体纳米粒子的膜化工序、或含半导体纳米粒子的光刻胶的烘烤工序、或半导体纳米粒子的喷墨图案化后的溶剂除去和树脂固化工序等。该半导体纳米粒子，通过所述记载的壳，即使经过这些工序，也能够在将量子效率(QY)保持为90％以上的状态下，形成较薄的膜厚。
(等同物)
本说明书所述的构成和/或方法作为实例而进行表示，也存在多种变形方式，因此，应认为这些具体例或实施例不旨在进行限定。本说明书所述的特定的步骤或方法可表示多种处理方法中的一种。因此，说明和/或记载的各种的行为，可以以说明和/或记载的顺序进行，也可以省略。同样，也可以改变所述的方法的顺序。
本公开的主体包含：本说明书公开的各种的方法、系统和构成、以及其他特征、功能、行为和/或性质的任何新颖并且非显而易见的组合和次级组合、以及他们的任何等同物。
实施例
根据以下的方法而进行InP类半导体纳米粒子的制备，进行InP类半导体纳米粒子的组成、光学特性、温度特性的测定。
半导体纳米粒子的制备中，进行了前体的调整。
[In前体液(以下称为A液)的调整]
将乙酸铟(0.075mmol)加入油酸(0.1875mmol)、1-十二烷硫醇(0.0375mmol)以及十八碳烯(2.44mL)形成的混合物中，在真空下(<20Pa)加热至约110℃，反应15小时。将在真空下反应得到的混合物置于在25℃、氮氛围下，得到A液。
[实施例1]
在油酸(0.90mmol)和十八碳烯(10mL)的混合物中，作为In前体加入乙酸铟0.30mmol，作为Zn前体加入(以下称为“Zn-1”)油酸锌0.54mmol，作为S源加入(以下称为“S-1”)1-十二烷硫醇0.11mmol，在真空下(<20Pa)加热至约110℃，反应15小时。在真空下反应得到的混合物中，在25℃、氮氛围下，作为P前体而加入三(三甲基甲硅烷基)膦0.20mmol之后，加热至约300℃，反应10分钟。将反应液冷却至25℃，注入所述A液总量和作为卤素前体的辛酰氯0.53mmol，在约230℃加热240分钟。然后，在约200℃下注入作为Zn前体的(以下称为“Zn-2”)油酸锌0.30mmol和作为Se前体的硒化三丁基膦0.30mmol并加热30分钟。接着，注入作为Zn前体的(以下称为“Zn-3”)油酸锌0.60mmol和作为S源的(以下称为“S-2”)1-十二烷硫醇0.60mmol，将温度设为250℃加热60分钟，然后，冷却至25℃，得到半导体纳米粒子的分散溶液。
[实施例2]
除了将P前体设为0.23mmol，将卤素前体设为三甲基氯硅烷0.79mmol，将Se前体设为0.38mmol，将Zn-3设为1.18mmol，将S-2设为0.71mmol，将卤素前体添加后的加热处理设为在约270℃进行30分钟以外，以与实施例1同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[实施例3]
除了将Zn-1设为0.81mmol，将P前体设为0.25mmol，将卤素前体设为三甲基氯硅烷0.75mmol，将Se前体设为0.38mmol，将Zn-3设为0.93mmol，将S-2设为0.75mmol，将卤素前体添加后的加热处理设为在约270℃进行30分钟以外，以与实施例1同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[实施例4]
除了将S-1设为0.12mmol，将Zn-3设为0.6mmol，将S-2设为0.58mmol以外，以与实施例1同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[实施例5]
除了将Zn-1设为0.45mmol，将S-1设为0.12mmol，将Zn-3设为0.96mmol，将S-2设为0.61mmol以外，以与实施例1同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[实施例6]
在油酸(0.90mmol)和十八碳烯(10mL)的混合物中，加入作为In前体的乙酸铟0.30mmol、作为Zn前体的(以下称为“Zn-1”)油酸锌0.54mmol、作为S源的(以下称为“S-1”)1-十二烷硫醇0.09mmol，在真空下(<20Pa)加热至约110℃，反应15小时。在真空下反应得到的混合物中在25℃、氮氛围下加入作为P前体的三(三甲基甲硅烷基)膦0.20mmol之后，加热至约300℃。将反应液冷却至25℃，注入作为卤素前体的辛酰氯0.53mmol，在约230℃下加热240分钟。然后，在约200℃下注入作为Zn前体的(以下称为“Zn-2”)油酸锌0.30mmol、作为Se前体的硒化三丁基膦0.30mmol并加热30分钟。接着，注入作为Zn前体的(以下称为“Zn-3”)油酸锌0.60mmol、作为S源的(以下称为“S-2”)1-十二烷硫醇0.60mmol，将温度设为250℃并加热30分钟，进一步注入作为Zn前体的(以下称为“Zn-4”)油酸锌0.50mmol、作为S源的(以下称为“S-3”)1-十二烷硫醇1.80mmol并反应30分钟，进一步注入作为S源的(以下称为“S-4”)1-十二烷硫醇1.20mmol，反应30分钟，冷却至25℃，得到半导体纳米粒子的分散溶液。
[实施例7]
除了将S-1设为0.11mmol以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[实施例8]
除了将Zn-1设为0.45mmol，将Zn-4设为0.70mmol，将卤素前体添加后的加热处理设为在约250℃进行60分钟以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[实施例9]
除了将Zn-1设为0.81mmol，将卤素前体设为0.60mmol，将Zn-4设为0.35mmol以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[实施例10]
除了将P前体设为0.18mmol，将Se前体设为0.15mmol，将Zn-4设为0.45mmol以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[实施例11]
除了将Zn-1设为0.81mmol，将P前体设为0.18mmol，将Se前体设为0.45mmol，将Zn-4设为0.25mmol以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[实施例12]
除了将Zn-1设为0.95mmol，将P前体设为0.18mmol，将Zn-4设为0.20mmol以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[实施例13]
除了将S-1设为0.12mmol，将卤素前体设为0.75mmol，将Zn-2设为0.60mmol，将Se前体设为0.15mmol，将Zn-3设为1.20mmol，将S-2设为1.20mmol，将Zn-4设为1.55mmol，将S-4设为4.00mmol以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[实施例14]
除了将Zn-2设为0.60mmol，将Zn-3设为1.20mmol，将S-2设为1.20mmol，将Zn-4设为0.65mmol，将S-4设为2.80mmol以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[实施例15]
除了将Zn-2设为0.60mmol，将Zn-3设为0.38mmol，将Zn-3设为1.20mmol，将S-2设为1.20mmol，将Zn-4设为1.55mmol，将S-4设为4.10mmol，将卤素前体添加后的加热处理设为在约250℃进行30分钟以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[实施例16]
除了将S-1设为0.12mmol，将Zn-2设为0.60mmol，将Se前体设为0.38mmol，将Zn-3设为1.20mmol，将S-2设为1.20mmol，将Zn-4设为2.45mmol，将S-3设为3.60mmol，将S-4设为5.90mmol，将卤素前体添加后的加热处理设为在约250℃进行30分钟以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[实施例17]
除了将S-1设为0.12mmol，将Zn-2设为0.60mmol，将Se前体设为1.50mmol，将Zn-3设为1.20mmol，将S-2设为1.20mmol，将Zn-4设为2.45mmol，将S-3设为3.60mmol，将S-4设为2.40mmol，将卤素前体添加后的加热处理设为在约250℃进行30分钟以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[比较例1]
除了将P前体设为0.18mmol，将卤素前体设为0mmol，将Zn-4设为0.60mmol以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[比较例2]
除了将Zn-1设为0.45mmol，将P前体设为0.18mmol，将卤素前体设为0.15mmol，将Zn-4设为0.70mmol，将卤素前体添加后的加热处理设为在约250℃进行30分钟以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[比较例3]
除了将Zn-1设为0.81mmol，将P前体设为0.18mmol，将卤素前体设为1.20mmol，将Zn-4设为0.30mmol，将卤素前体添加后的加热处理设为在约250℃进行30分钟以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[比较例4]
除了将Zn-1设为0.45mmol，将Se前体设为0mmol，将Zn-4设为0.70mmol，将卤素前体添加后的加热处理设为在约250℃进行30分钟以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[比较例5]
除了将Se前体设为0.06mmol，将Zn-4设为0.60mmol，将卤素前体添加后的加热处理设为在约250℃进行30分钟以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[比较例6]
除了将Zn-1设为0.81mmol，将卤素前体设为0mmol，将Se前体设为1.20mmol，将Zn-4设为0.35mmol以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[比较例7]
除了将Zn-1设为0.45mmol，将Se前体设为1.50mmol，将Zn-4设为0.65mmol，将卤素前体添加后的加热处理设为在约250℃进行30分钟以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[比较例8]
除了将卤素前体设为0mmol，将Se前体设为1.05mmol，将Zn-4设为0.60mmol以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[比较例9]
除了将Zn-1设为0.45mmol，将S-1设为0.11mmol，将Zn-4设为0.70mmol，将卤素前体添加后的加热处理设为在约250℃进行30分钟以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[比较例10]
除了将S-1设为0.11mmol，将P前体设为0.60mmol，将Zn-4设为0.60mmol，将卤素前体添加后的加热处理设为在约250℃进行30分钟以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[比较例11]
除了将Zn-1设为0.10mmol，将S-1设为0.12mmol，将Zn-2设为0.02mmol，将Zn-3设为0.03mmol，将Zn-4设为0mmol，将卤素前体添加后的加热处理设为在约250℃进行30分钟以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[比较例12]
除了将Zn-1设为0.81mmol，将S-1设为0.11mmol，将Zn-2设为0.60mmol，将Zn-3设为1.20mmol，将Zn-4设为2.50mmol，将卤素前体添加后的加热处理设为在约250℃进行30分钟以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[比较例13]
除了将S-1设为0mmol，将Zn-3设为1.20mmol，将S-2设为0.03mmol，将卤素前体添加后的加热处理设为在约250℃进行30分钟以外，以与实施例1同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
[比较例14]
除了将Zn-1设为0.45mmol，将S-1设为0.11mmol，将P前体设为0.23mmol，将S-2设为2.4mmol，将S-3设为3.6mmol，将S-4设为3.6mmol，将卤素前体添加后的加热处理设为在约250℃进行30分钟以外，以与实施例6同样的方法进行半导体纳米粒子的合成。
对于得到的半导体纳米粒子通过以下的方法进行纯化。
将合成得到的反应溶液加入丙酮中，良好地混合之后，进行离心分离。将离心加速度设为4000G。回收沉淀物，将正己烷加入沉淀物，制备分散液。重复该操作数次，得到进行了纯化的半导体纳米粒子。
对于进行了纯化的半导体纳米粒子，进行组成分析和光学特性、耐热性的测定。
组成分析，如上所述，使用高频电感耦合等离子体发光分析装置(ICP)和荧光X线分析装置(XRF)而测定。
光学特性，如上所述，使用量子效率测定系统而测定。此时，激发光设为450nm的单一波长。
耐热性通过所述方法进行评价。
对于各半导体纳米粒子的组成分析和光学特性、耐热性，如表1表示。
[表1]
符号说明
11 芯
12 壳
26 连续流反应系统
28A 流体源
28B 流体源
28C 流体源
28D 流体源
28E 流体源
28F 流体源
28G 流体源
28H 流体源
28I 流体源
28J 流体源
30 反应装置
32 分段化装置
34 主导管
36 能量赋予活性化阶段
38 孵育阶段
40 收集阶段
42 分析装置
43 卤素处理阶段
44 工艺控制器
46 中间壳制造阶段
48 外部壳制造阶段
50 纯化阶段

Claims (8)

1.一种半导体纳米粒子，其为至少包含In、P、Zn、Se、S和卤素的芯/壳结构半导体纳米粒子，其中，
所述芯含有In、P、Zn以及S，
所述壳含有Zn、S以及Se，
所述P、所述Zn、所述Se、所述S和所述卤素的含有率以相对于所述In的摩尔比计为：
P：0.05～0.95，
Zn：0.50～15.00，
Se：0.50～5.00，
S：0.10～15.00，
卤素：0.10～1.50，
所述半导体纳米粒子中的所述Se的摩尔数和所述S的摩尔数的合计，高于所述半导体纳米粒子中的所述Zn的摩尔数。
2.根据权利要求1所述的半导体纳米粒子，其中，
所述卤素为Cl。
3.根据权利要求1或2所述的半导体纳米粒子，其量子效率QY为70％以上。
4.根据权利要求1或2所述的半导体纳米粒子，其发射光谱的半值宽度FWHM为40nm以下。
5.根据权利要求1或2所述的半导体纳米粒子，其中，
所述Zn的含有率以相对于所述In的摩尔比计为：
Zn：2.50～10.00
并且，所述半导体纳米粒子在空气中于180℃加热5小时后的量子效率QYb和该加热前的量子效率QYa满足QYb/QYa≥0.8。
6.根据权利要求1或2所述的半导体纳米粒子，其中，
所述Zn的含有率以相对于所述In的摩尔比计为：
Zn：2.50～10.00
并且，所述半导体纳米粒子在空气中于180℃加热5小时后的量子效率QYb和该加热前的量子效率QYa满足QYb/QYa≥0.9。
7.一种半导体纳米粒子分散液，其通过使权利要求1～6中任一项所述的半导体纳米粒子分散于溶剂而得到。
8.一种光学部件，其包含权利要求1～6中任一项所述的半导体纳米粒子。
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