CN111556850B - 半导体纳米粒子和芯/壳型半导体纳米粒子 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供量子效率(QY)较高，并且半值宽度(FWHM)较窄的半导体纳米粒子。本发明的实施方式的半导体纳米粒子为至少包含In、P、Zn和S的半导体纳米粒子，其中，以相对于In的摩尔比计，以下述范围而包含所述In以外的所述各成分：P：0.50～0.95，Zn：0.30～1.00，S：0.10～0.50，和卤素：0～0.30。

Description

半导体纳米粒子和芯/壳型半导体纳米粒子

技术领域

本发明涉及半导体纳米粒子和以该半导体纳米粒子作为芯的芯/壳型半导体纳米粒子。

本申请基于2017年12月28日申请的日本申请第2017-253304号而主张优先权，并且将所述日本申请中记载的全部内容引用于此。

背景技术

表现出量子限制效果的程度的微小的半导体纳米粒子，具有取决于粒径的带隙。通过光激发、电荷注入等的手段而形成在半导体纳米粒子内的激子，通过再结合而放出与带隙对应能量的光子，因此通过适当选择半导体纳米粒子的组成及其粒径，而得到期望波长下的发光。

发光的半值宽度(FWHM)主要取决于粒度分布，通过制备均匀的粒径的粒子而能够提高颜色纯度。这些性质可用于彩色显示器、照明、防伪油墨等。

在可见光下的发光中，使用了Cd硫系化合物半导体纳米粒子、基于InP的半导体纳米粒子。InP类半导体纳米粒子不含有害的Cd，因此较为有用，但是通常量子效率(QY)、FWHM劣于Cd类的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:美国专利申请公开第2015/0083969号说明书

专利文献2:美国专利第9334440号

专利文献3:美国专利第8221651号

专利文献4:美国专利申请公开第2017/0179338号说明书

非专利文献

非专利文献1:Sungwoo Kim,et al,J.Am.Chem.Soc.2012,134,3804-3809,“Highly Luminescent InP/GaP/ZnS Nanocrystals and Their Applicat ion to WhiteLight-Emitting Diodes”

非专利文献2:Heloise Virieux,et al,J.Am.Chem.Soc.2012,134,19701-19708,“InP/ZnS Nanocrystals:Coupling NMR and XPS for Fine Surfa ce and InterfaceDescription”

非专利文献3:Shu Xu,et al,J.Mater.Chem.,2008,18,2653-2656,“Rapidsynthesis of highly luminescent InP and InP/ZnS nanocrystals”

非专利文献4:Liang Li,et al.,J.AM.CHEM.SOC.2008,130,11588-11589,“One-pot Synthesis of Highly Luminescent InP/ZnS Nanocrystals w ithout PrecursorInjection”

非专利文献5:Aude Buffard,et al,Chem.Mater.,2016,28(16),pp 5925-5934,“Mechanistic Insight and Optimization of InP Nanocrystals Synthesiz ed withAminophosphines”

非专利文献6:Jaehoon Lim,et al,Chem.Mater.2011,23,4459-4463,“InP@ZnSeS,Core@Composition Gradient Shell Quantum Dots with Enhan ced Stability”

非专利文献7:Shu Xu,et al.,Sci.Adv.Mater.1,125-137,2009,“Op tical andSurface Characterisation of Capping Ligands in the Preparation of InP/ZnSQuantum Dots”

非专利文献8:Derrick W.,et al.,Chem.Mater.,2005,17(14),pp 3754-3762,“Monodispersed InP Quantum Dots Prepared by Colloidal Chemistr y in aNoncoordinating Solvent”

非专利文献9:Natalia Mordvinova,et al.,Dalton Trans.,2017,46,1297-1303,“Highly luminescent core-shell InP/ZnX(X＝S,Se)quantum dots prepared viaa phosphine synthetic route”

非专利文献10:Francesca Pietra,et al.,ACS Nano,2016,10(4),pp 4754-4762,“Tuning the Lattice Parameter of InxZnyP for Highly Luminescen tLattice-Matched Core/Shell Quantum Dots”

非专利文献11:Y.Sahoo,et al.,J.Phys.Chem.B 2005,109,15221-15225,“Chemically Fabricated Magnetic Quantum Dots of InP:Mn”

非专利文献12:Kipil Lim,et al.,Nanotechnology 23(2012)485609(7pp),“Synthesis of blue emitting InP/ZnS quantum dots through control of competition between etching and growth”

发明内容

发明所解决的技术问题

被称为量子点的半导体纳米粒子，通常作为分散在树脂、溶剂中而得的分散液进行制备并利用。量子点在多数情况下具有在作为芯的半导体纳米粒子的表面形成有壳的芯/壳型半导体纳米粒子的结构。这是因为，通过设为芯/壳型半导体纳米粒子，能够将提高耐候性、增大光限制效果等的特性赋予半导体纳米粒子。

然而，作为芯/壳型半导体纳米粒子的光学特性的发射光谱的半值宽度(F WHM)、发光波长以及量子效率(QY)，极大取决于作为芯部分的半导体纳米粒子的光学特性。

即，如果作为芯的半导体纳米粒子的量子效率(QY)低，则无论在芯的表面形成具有多高的光限制效果的壳，芯/壳型半导体纳米粒子的量子效率(QY)也较低。此外，如果作为芯的半导体纳米粒子的粒度分布广，则取决于芯/壳型半导体纳米粒子的粒度分布的发射光谱的半值宽度(FWHM)也变广。

因此，只有能够得到量子效率(QY)较高，并且半值宽度(FWHM)较窄的半导体纳米粒子，才能够通过在其表面上以适当的方法形成适当的壳，而得到量子效率(QY)较高，并且半值宽度(FWHM)较窄的芯/壳型半导体纳米粒子。

因此，本发明的目的在于提供量子效率(QY)较高，并且半值宽度(FWHM)较窄的半导体纳米粒子。

解决问题的技术手段

本发明人对于作为芯的半导体纳米粒子的组成进行了深入研究的结果，能够得到具有高光学特性的半导体纳米粒子，其结果，无论壳的组成、结构，都能够得到作为芯/壳型半导体纳米粒子的高光学特性。

本发明的一个实施方式的半导体纳米粒子为至少包含In、P、Zn和S的半导体纳米粒子，其中，

以相对于In的摩尔比计，以下述范围而包含所述In以外的所述各成分：

P：0.50～0.95，

Zn：0.30～1.00，

S：0.10～0.50，

卤素：0～0.30。

需要说明的是，本申请中“～”表示的范围设为包含其两端表示的数字的范围。

发明的效果

根据本发明，能够提供光学特性优异的半导体纳米粒子，其结果，能够提供作为芯/壳型半导体纳米粒子的优异的光学特性。

附图说明

[图1]表示本发明的实施方式的半导体纳米粒子(InP类半导体纳米粒子)的吸收光谱的一个实例的概要图。

[图2A]表示本发明的实施方式的半导体纳米粒子的形态的一个实例的概要图。

[图2B]表示本发明的实施方式的半导体纳米粒子的形态的一个实例的概要图。

[图2C]表示本发明的实施方式的半导体纳米粒子的形态的一个实例的概要图。

[图2D]表示本发明的实施方式的半导体纳米粒子的形态的一个实例的概要图。

[图2E]表示本发明的实施方式的半导体纳米粒子的形态的一个实例的概要图。

[图3]表示可制造本发明的实施方式的半导体纳米粒子和芯/壳型半导体纳米粒子的连续流反应系统的一个实例的概要图。

本发明的具体实施方式

本发明提供的半导体纳米粒子为至少包含In、Zn、P、S的半导体纳米粒子，优选为至少包含1种卤素的半导体纳米粒子。

(芯)

以下，公开涉及InP类半导体纳米粒子的合成的实例。

合成本发明的实施方式的InP类半导体纳米粒子时，在Zn元素的存在下进行。

由此，得到粒度一致的InP类半导体纳米粒子，此外，当制成以InP类半导体纳米粒子作为芯，在表面形成有壳的芯/壳型InP类半导体纳米粒子时，得到比较高的量子效率(QY)。作为其理由，发明人推测为，Zn元素抑制P源的反应，或与可成为成长的InP纳米结晶表面的缺陷部位的部分结合而使粒子的表面稳定化。

本发明的实施方式的半导体纳米粒子中，P的含有率以相对于In的摩尔比计为0.50～0.95时，通过在半导体纳米粒子的表面上形成适当的壳，而能够实现特别优异的量子效率。

作为In前体，例如可举出：乙酸铟、丙酸铟、肉豆蔻酸铟和油酸铟等羧酸铟、氟化铟、氯化铟、溴化铟和碘化铟等卤化铟、硫醇铟和三烷基铟，但不限于此。

作为P前体，可举出：三(三甲基甲硅烷基)膦、三(三甲基甲锗烷基)膦、三(二甲基氨基)膦、三(二乙基氨基)膦、三(二辛基氨基)膦、三烷基膦和PH₃气体等，但不限于此。

在使用了三(三甲基甲硅烷基)膦作为P前体的情况下，存在Si元素作为半导体纳米粒子的组成而被导入的情况，但是不会损害本发明的作用。需要说明的是，此外，在本发明中，只要不损害本发明的作用效果，就可以在半导体纳米粒子中不可避免或有意地包含除了In、P、Zn和S以外的元素，例如可以包含Si、Ge等元素。半导体纳米粒子中，除了In、P、Zn和S以外的元素的总含有率以相对于In的摩尔比计可以为0.001～0.40。

作为Zn前体，可举出：乙酸锌、丙酸锌、肉豆蔻酸锌和油酸锌等羧酸锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌和碘化锌等卤化锌、硫醇锌和二烷基锌等，但不限于此。半导体纳米粒子中的Zn的含有率以相对于In的摩尔比计为0.30～1.00即可，进一步优选为0.60～0.90。

将In前体、Zn前体以及溶剂混合，制备金属前体溶液。在金属前体溶液中，根据需要可以追加下文举出的分散剂。分散剂具有，与纳米粒子的表面配位，防止粒子彼此的凝聚并且使其稳定地分散在溶剂中的作用。需要说明的是，在金属前体包含具有长链碳链的物质的情况下，其发挥作为分散剂的作用，因此该情况下不一定要追加分散剂。

作为分散剂，可举出：羧酸类、胺类、硫醇类、膦类、氧化膦类、次膦酸类和膦酸类等，但不限于此。分散剂可以兼作为溶剂。

作为溶剂，可举出：1-十八碳烯、十六烷、角鲨烷、油胺、三辛基膦和三辛基氧化膦等，但不限于此。

InP类半导体纳米粒子的合成中，进一步添加S源。通过在芯粒子中包含特定量的S，而能够使得InP类半导体纳米粒子的尺寸分布更窄。

作为S源，可举出：硫化三辛基膦、硫化三丁基膦、硫醇类和双(三甲基甲硅烷基)硫化物等，但不限于此。半导体纳米粒子中S的含有率，以相对于In的摩尔比计为0.10～0.50即可，进一步优选为0.20～0.50。

此处使用的Zn和S元素，可以导入半导体纳米粒子内部或仅存在于该粒子的表面。

在一个实施方式中，将In前体、Zn前体、S前体和根据需要而定的分散剂添加在溶剂中而得的金属前体溶液在真空下混合，在100℃～300℃下加热6～24小时后，进一步添加P前体并在200℃～400℃下加热3～60分钟后进行冷却，而得到包含InP半导体纳米粒子的分散液。

以往的技术(专利文献1～4、非专利文献1～12)中，在半导体纳米粒子形成时未添加Zn前体或S前体，或即使在进行了添加的情况下，也为本发明的范围外的组成，因此得到光学特性比本发明低的半导体纳米粒子。

(卤素)

本发明中，在InP类半导体纳米粒子中，通过进一步使卤素前体发挥作用，而在制成以InP类半导体纳米粒子作为芯，并且在其表面形成有壳的芯/壳型InP类半导体纳米粒子时，得到比较高的量子效率(QY)。

作为其理由，发明人推测为，卤素的添加，具有填充悬空键而作为In³⁺和Zn²⁺的连接点，增加对于阴离子的电子的限制效果的作用。此外，卤素具有提供较高的量子效率(QY)，抑制芯粒子的凝聚的效果。

在本发明的实施方式的半导体纳米粒子包含卤素的情况下，半导体纳米粒子中的卤素的含有率以相对于In的摩尔比计优选为0.03～0.30，更优选为0.10～0.30。

卤素选择至少1种。在选择2种以上的情况下，半导体纳米粒子中的卤素的合计量相对于In为所述摩尔比即可。

作为卤素前体，可举出：HF、HCl、HBr、HI、油酰氯和辛酰氯等羧酸酰卤化物、和氯化锌、氯化铟和氯化镓等卤化金属，但不限于此。

卤素可以以卤化铟、卤化锌的形式作为所述In、Zn的前体而同时添加。

卤素前体的添加，可以在InP类半导体纳米粒子的合成前或合成后，并且还可以在合成途中，例如可以添加在所述InP类半导体纳米粒子的分散液中。

在一个实施方式中，在InP类半导体纳米粒子分散液中添加卤素前体，在25℃～300℃，优选在100℃～300℃，更优选在170℃～280℃下进行5分钟～360分钟加热处理，而得到进行了卤素添加的InP类半导体纳米粒子分散液。

(测定：半导体纳米粒子[芯])

由此得到的InP类半导体纳米粒子的元素分析，使用高频电感耦合等离子体发光分析装置(ICP)和荧光X线分析装置(XRF)而进行。ICP测定中，将纯化了的半导体纳米粒子用硝酸溶解并加热后，用水稀释并使用ICP发光分析装置(岛津制作所制，ICPS-8100)通过校准曲线法进行测定。XRF测定中，将用分散液含浸滤纸而得的物质放入样品架并使用荧光X线分析装置(RIGA KU制，ZSX100e)进行定量分析。

InP类半导体纳米粒子的光学特性，可以使用紫外可见红外分光光度计(J ASCO制，V-570)进行测定。将得到的InP类半导体纳米粒子分散在分散液中，照射紫外线～可见光并根据得到的吸收光谱而计算吸收峰波长和半值宽度(Ab s.FWHM)。分散液例如可举出正己烷、十八碳烯。

图1表示一个实施方式的InP类半导体纳米粒子的吸收光谱。

将吸收光谱的极大值设为吸收峰波长。吸收光谱的半值宽度(Abs.FWH M)用下述方式进行计算。

将相比于吸收光谱的峰值波长而处于长波长侧的光谱的基线设为基线(图1中虚线)，得到从吸收光谱的极大值到其基线的线(图1中虚线)与基线的交点、和将吸收光谱的极大值进行2等分的点(点A，图1中白色圆圈)。通过点A而划出与基线平行的线，将其与吸收光谱的长波长侧的交点(点B，图中黑色圆点)与A之间的距离A-B(图1实心直线)乘以2而得的值作为吸收光谱的半值宽度(Abs.FWHM)进行计算。

吸收峰波长的半值宽度(Abs.FWHM)依赖于InP类半导体纳米粒子的粒度分布，吸收峰的半值宽度(Abs.FWHM)越窄，表示得到了粒度越一致的In P类半导体纳米粒子。吸收峰的半值宽度(Abs.FWHM)优选为60nm以下，进一步优选为50nm以下。

此外，本发明中，通过具有以所述半导体纳米粒子作为芯，并且具备包覆其表面的至少一部分的壳的芯/壳型的结构，而能够进一步得到高光学特性。例如，根据需求的特性，在该InP类半导体纳米粒子形成适当的壳时，能够得到发射光谱的半值宽度较窄的芯/壳型半导体纳米粒子。芯/壳型半导体纳米粒子的发射光谱的测定方法如下所述，发射光谱的半值宽度优选为40nm以下。

此外，同样通过在InP类半导体纳米粒子形成适当的壳，而能够赋予半导体纳米粒子以光限制效果，作为芯/壳型半导体纳米粒子而得到具有高量子效率(QY)的粒子。芯/壳型半导体纳米粒子的量子效率(QY)优选为70％以上，进一步优选为80％以上。这是与以往的CdS类半导体纳米粒子的量子效率(QY)同等程度的值。

需要说明的是，虽然没有特别限定，但本发明的芯/壳型半导体纳米粒子的粒径优选为1nm～20nm，进一步优选为1nm～10nm。在粒度分布作为分布而属于正态分布的情况下，优选分布收束在峰值粒径±3nm以内。

图2A～图2E表示芯/壳型半导体纳米粒子的实施方式的一个实例。

图2A～图2E表示的实施方式中，包含芯11和壳12，芯以In、Zn、P、S、进一步优选的卤素为主要成分而构成，壳由选自12族、13族、15族、16族中的元素而构成。在一个实施方式中，优选为图2A和图2B所示的芯/壳型半导体纳米粒子，壳包覆芯表面整体，进一步优选如图2A所示，壳均匀地包覆芯表面整体。但是，本发明不限于此，例如可以如图2C所示，为壳以岛状而存在于芯表面的一部分而得的芯/壳型半导体纳米粒子，作为另一个实施方式，可以如图2D所示，为壳作为纳米粒子而附着于芯表面并包覆芯而得的芯/壳型半导体纳米粒子。作为另一个实施方式，可以如图2E所示，为芯不是球状的芯/壳型半导体纳米粒子。

就本发明的芯/壳型半导体纳米粒子的结构而言，可以使用扫描型透射电子显微镜(Scanning Transmission Electron Microscope；STEM)，通过能量分散型X线分析(Energy Dispersive X-ray Spectrometry；EDS)进行检测而确认构成芯、壳的元素和其浓度变化。

(壳)

通过在所述InP类半导体纳米粒子的表面进一步形成包含选自12族、13族、15族和16族中的任意1种以上的元素的壳，而能够提高量子效率(QY)，并且能够保护半导体纳米粒子免受外部因素影响而提高稳定性。

此处12族为Zn、Cd和Hg，13族为B、Al、Ga、In和Tl，15族为N、P、As、Sb和Bi，16族为O、S、Se、Te和Po。

这些元素主要在半导体纳米粒子的表面构成13-15族、12-16族的单一组合物、复合物或异质结构、无定形等的结构。需要说明的是，壳的一部分可以通过扩散而移动至芯粒子的内部。

作为壳形成时添加的元素的前体，可举出：乙酸盐、丙酸盐、肉豆蔻酸盐和油酸盐等的羧酸盐、氟化物、氯化物、溴化物和碘化物等的卤化物、和烷基盐等的有机化合物等，但不限于此。此外，在壳形成时添加的元素与芯制备时添加的元素相同的情况下，可以为与芯合成时添加的元素源相同的前体或不同的前体。

壳优选包含：至少包含选自13族元素的1种以上的元素和选自15族元素的1种以上的元素的13-15族化合物、或至少包含选自12族元素的1种以上的元素和选自16族元素的1种以上的元素的12-16族化合物。

作为12-16族化合物的实例，可举出：ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、ZnCdS、ZnCdSe、ZnCdTe、ZnCdSeS、ZnCdTeSe和ZnCdHgSeTeS等。

此外，作为13-15族化合物的实例，可举出：GaN、GaP、GaAs、GaSb、GaBi、InN、InP、InAs、InSb、InBi、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InGaN、InGaP、GaInAs、GaInSb、InGaBi、GaAlN、GaAlP、GaAlAs、GaAlSb、GaAlBi、InAlN、InAlP、InAlAs、InAlSb、InAlBi、GaNP、InNP、AlNP、GaNAs、InNAs、AlNAs、GaNSb、InNSb、AlNSb、GaNBi、InNBi、AlNBi、GaPAs、InPAs、AlPAs、InPSb、GaAsSb、InAsSb、AlAsSb、TlAsSb、InGaNP、GaAlNP、GaTlNP和InAlNP等。这里举出的化合物的组成比，在实际的实施方式中不一定是这样的化学计量比。

在一个实施方式中，在InP半导体纳米粒子添加作为壳的前体的Zn前体和Se前体，在150℃～400℃，优选在200℃～350℃进行加热，在半导体纳米粒子的表面进行壳的形成。前体，可以预先混合并一次或分成多次进行添加，也可以分别地一次或分成多次进行添加。在将壳前体分成多次进行添加的情况下，在各壳前体添加后可以分别变更温度并加热。

本发明中，壳不限于单层，例如可以为芯/壳/壳型那样具有多个包含不同组成的化合物的壳的多层结构。构成壳的化合物可以从所述13-15族化合物、12-16族化合物中任意选择。壳可以具有：包含选自具有不同组成的二种以上的所述13-15族化合物、具有不同组成的二种以上的所述12-16族化合物和所述13-15族化合物与所述12-16族化合物的组合中的任一种的多层结构。此外，壳中，所述选自13族元素的1种以上的元素的种数、所述选自15族元素的1种以上的元素的种数、所述选自12族元素的1种以上的元素的种数以及所述选自16族元素的1种以上的元素的种数中的至少一者为多种。

发明人推测，通过设为这样的构成，而得到填充芯、壳的悬空键，以及调整芯和壳的晶格失配等的效果。

在一个实施方式中，在InP类半导体纳米粒子添加作为第1层壳的前体的Zn前体和Se前体后进行加热，然后添加作为第2层壳的前体的Zn前体和S前体后进行加热，可以得到具有多层结构的壳的芯/壳型半导体纳米粒子。

壳的前体，可以预先混合并一次或分成多次进行添加，也可以分别地一次或分成多次进行添加。在将壳前体分成多次进行添加的情况下，在各壳前体添加后可以分别变更温度并加热。

此外，壳可以具有构成壳的至少一种元素的浓度在壳的厚度方向上发生变化的结构。通过具有这样的结构，能够使得壳内部的晶格常数的变化变得平稳，减少壳内的晶格缺陷。

在一个实施方式中，在InP类半导体纳米粒子添加Zn前体和Se前体后进行加热，进一步变更Zn前体和Se前体的比例而添加后进行加热。由此，能够得到具有构成壳的至少一种元素的浓度在壳的厚度方向上发生变化的结构的壳。此时，各阶段的前体可以预先混合并一次或分成多次进行添加，也可以分别地一次或分成多次进行添加。

作为这样的结构的其他实例，除了所述的Zn-Se的组合之外，可举出：例如Zn-S、Zn-Te、Cd-S、Cd-Se和Cd-Te等的12-16族的组合、例如Ga-N、Ga-P、Ga-As、Ga-Sb、Ga-Bi、In-N、In-P、In-As、In-Sb、In-Bi和Al-N等的13-15族的组合。

在另一个实施方式中，在InP类半导体纳米粒子添加Zn前体和Se前体后进行加热，接着添加Zn前体、Se前体和S前体后进行加热，进一步添加Zn前体和S前体后进行加热。

此时，各阶段的前体可以预先混合并一次或分成多次进行添加，也可以分别地一次或分成多次进行添加。

作为这样的结构的其他实例，除了所述的Zn-Se-S之外，可举出：例如Zn-Se-Te、Zn-Te-S、Cd-Se-S、Cd-Se-Te、Cd-Te-S、Zn-Cd-S、Zn-Cd-Se、Zn-Cd-Te和Zn-Cd-Se-S等的12-16族化合物的组合、例如In-Ga-N、In-Ga-P、Ga-In-As、Ga-Al-N、Ga-Al-P、In-Al-P和In-Ga-N-P等的13-15族化合物的组合。

此外，所述多层结构中的至少一层以上可以具有这样的元素浓度在壳的厚度方向上发生变化的结构。

由此得到的芯/壳型半导体纳米粒子可以进一步纯化。在一个实施例中，通过添加丙酮等极性转换溶剂，能够使芯/壳型半导体纳米粒子从溶液中析出。可以将固体芯/壳型半导体纳米粒子通过过滤或离心分离而进行回收，另一方面，可以将包含未反应的起始物质和其他杂质的上清液废弃或再利用。接着，可以将固体进一步通过溶剂进行清洗，再次溶解。该纯化工艺，例如可以反复进行2～4次，或反复进行至期望的纯度。作为其他纯化方式，例如，可举出：凝聚、液-液萃取、蒸馏、电解沉积、尺寸排除色谱法和/或超滤，可以将上述的纯化方式中的任一者或全部单独使用或组合使用。

(配体)

为了将芯/壳型半导体纳米粒子稳定地分散在基体中，可以通过配体对壳的表面进行修饰。此外，根据需要，也可以交换配体而使芯/壳型半导体纳米粒子分散在极性不同的溶剂，或者通过配体使芯/壳型半导体纳米粒子与其他结构体键合。

配体，添加包覆芯/壳型半导体纳米粒子的表面整体的量即可。

此外，配体可使用羧酸、烷基膦、烷基硫醇等，特别是具有硫醇基的配体能与半导体纳米粒子的表面形成强键合，因此能够稳定地进行包覆而为优选的。

(工艺)

一个实施方式中，可以通过批式工艺进行所述工艺。此外，另一个实施方式中，例如可以通过国际专利公报WO2016/194802、WO2017/014314、WO2017/014313、国际申请号PCT/JP2017/016494记载那样的连续流工艺进行所述工艺的至少一部分。

以下基于国际申请号PCT/JP2017/016494记载的连续流工艺，对半导体纳米粒子的制备方法进行说明。图2表示了连续流反应系统26的一个实例的形态。该连续流反应系统包含多个流体源28(流体源28A～流体源28J)，这些例如可以包含压缩气瓶、泵和/或储液器。连续流反应系统也包含多个反应装置30和分段化装置32。图示的实例中，在流体源28B和28C中例如可以加入In源、P源。虽然未图示，但是各流体源28根据前体溶液的种类而可以具有一个或多个流体源，进一步具备加入Zn源、S源的流体源。在该情况下，分段化装置之前可以具备或不具备前体混合装置31。在不具备混合装置的情况下，多个流体源通过分段化装置而得到混合。

连续流反应系统26包含反应混合物的流路，该流路包含通过多个反应装置30的主导管34。流体源28A为非反应性流体(例如氮、氩或氦等的比较不活泼的气体)的供给源，分段化装置32中所述非反应性流体从流体源28A导入流路，形成反应混合物的分段流。通过该分段流，使得下游的反应装置中的滞留时间的分布比未分段化的情况更窄。前体混合装置31和分段化装置32与工艺控制器44进行通信，进行多个源的流体的混合(例如搅拌速度)的控制、所述非反应性流体的导入量的控制。

进行了分段化的反应混合物和非混和性流体从分段化装置32送向能量赋予活性化阶段36，此处混合物通过能量源，例如单模式、多模式或频率可变的微波源、高能量灯或激光等的光源、高温加热(例如电阻加热)装置、声波处理装置或任何适当的能量源的组合而迅速被赋予能量。此处，半导体纳米粒子迅速并且均匀地成核。形成的核和前体的流接下来送向孵育阶段38，此处通过热源，使在连续流条件下纳米结晶芯材料成核得到的前体的成长得到促进。工艺中，在收集阶段40中淬火，此处含半导体纳米粒子的溶液可以任选地从非混和性非反应性流体中分离。另一个实施方式中，成核和成长可以在相同反应阶段进行，因此可以省略能量赋予活性化阶段36。

图3的实例中，分析装置42配置于收集阶段40的流体性上流。分析装置中，对于从孵育阶段38送出的半导体纳米粒子，可以对1个以上的物理性质进行试验并分析。一个实例中，分析装置可以与工艺控制器44通信。工艺控制器包含以可操作各流体源28和反应装置30的各种输入的方式连接而成的电子控制装置。作为这样的输入，可举出：能量赋予活性化阶段36中的能量流速、孵育阶段38的加热和连续流反应系统26整体中配置的各种流量控制部件。可以使用基于分析装置中分析的1个以上的性质的闭环反馈，对于半导体纳米粒子的尺寸、组成和/或其它性质自动地进行最适化或调整。

图3中，连续流反应系统26还包含：收集阶段40的流体性下游的卤素处理阶段43、卤素处理阶段43的流体性下游的中间壳制造阶段46、和中间壳制造阶段46的流体性下游的外部壳制造阶段48。可以在与卤素处理阶段43连接的流体源28J中加入卤素前体。可以在与中间壳制造阶段46连接的流体源28D和28E分别加入例如Zn前体和Se前体源。可以在与外部壳制造阶段48连接的流体源28F和28G分别加入例如Zn前体和S前体源。与各阶段连接的流体源，根据前体的种类，不限于图示的数量，可以设有一个或多个。此外，卤素处理阶段43、中间壳制造阶段46和外部壳制造阶段48不必分为各个阶段，根据需要可以合为一个阶段，也可以更细地对各阶段进行划分。在更细地对各阶段进行划分时，在各个阶段可以设置或不设置流体源。

图3中的连续流反应系统26包含配置在外部壳制造阶段48的下游的纯化阶段50。可以在与纯化阶段50连接的流体源28H、28I分别加入例如丙酮和十八碳烯等的溶剂。与纯化阶段50连接的流体源，根据必要溶剂的种类，不限于图示的数量，可以设置一个或多个。本公开的意图和范围中包含半导体纳米粒子纯化的各种方法，因此纯化阶段50的结构和功能在本公开之外的实施方式中可以为不同的。作为这样的方式，例如可以提高基于凝聚、液-液萃取、蒸馏和电解沉积的杂质除去，也可以将所述任一或全部的纯化方式组合使用。然而，一个实施方式中，也可以使用一种方式并排除其他方式。

(测定)

由此得到的芯/壳型半导体纳米粒子的光学特性，可以使用量子效率测定系统(OTSUKA ELECTRONICS制，QE-2100)进行测定。将得到的半导体纳米粒子分散在分散液中，照射激发光而得到发射光谱，根据通过从由此得到的发射光谱中除去再激发并荧光发光的部分的再激发荧光发射光谱而得到的再激发校正后的发射光谱，计算量子效率(QY)和半值宽度(FWHM)。分散液例如可举出正己烷、十八碳烯。

(等同物)

本说明书所述的构成和/或方法作为实例而进行表示，也存在多种变形方式，因此，应认为这些具体例或实施例不旨在进行限定。本说明书所述的特定的步骤或方法可表示多种处理方法中的一种。因此，说明和/或记载的各种的行为，可以以说明和/或记载的顺序进行，也可以省略。同样，也可以改变所述的方法的顺序。

本公开的主体包含：本说明书公开的各种的方法、系统和构成、以及其他特征、功能、行为和/或性质的任何新颖并且非显而易见的组合和次级组合、以及他们的任何等同物。

实施例

[InP类半导体纳米粒子的制备]

根据以下的方法，进行InP类半导体纳米粒子的制备，并且进行InP类半导体纳米粒子的组成、吸收光谱特性的测定。

[实施例1]

将乙酸铟(0.30mmol)和油酸锌(0.54mmol)加入油酸(0.90mmol)、1-十二烷基硫醇(0.11mmol)以及十八碳烯(10mL)形成的混合物中，在真空下(<20Pa)加热至约110℃，反应15小时。将在真空下反应得到的混合物置于25℃、氮氛围下，添加三(三甲基甲硅烷基)膦(0.20mmol)之后，加热至约300℃，反应10分钟。将反应液冷却至25℃，注入辛酰氯(0.53mmol)，在约250℃加热30分钟后，冷却至25℃，得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[实施例2]

除了将实施例1中油酸锌变更为0.63mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[实施例3]

除了将实施例1中油酸锌变更为0.72mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[实施例4]

除了将实施例1中油酸锌变更为0.81mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[实施例5]

除了将实施例1中十二烷基硫醇变更为0.15mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[实施例6]

除了将实施例1中油酸锌变更为0.63mmol，十二烷基硫醇变更为0.15mmol，三(三甲基甲硅烷基)膦变更为0.24mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[实施例7]

除了将实施例1中油酸锌变更为0.81mmol，十二烷基硫醇变更为0.15mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[实施例8]

除了将实施例1中十二烷基硫醇变更为0.15mmol，三(三甲基甲硅烷基)膦变更为0.18mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[实施例9]

除了将实施例1中油酸锌变更为0.63mmol，十二烷基硫醇变更为0.15mmol，三(三甲基甲硅烷基)膦变更为0.18mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[实施例10]

除了将实施例1中油酸锌变更为0.72mmol，十二烷基硫醇变更为0.15mmol，三(三甲基甲硅烷基)膦变更为0.18mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[实施例11]

除了将实施例1中油酸锌变更为0.81mmol，十二烷基硫醇变更为0.15mmol，三(三甲基甲硅烷基)膦变更为0.15mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[实施例12]

除了将实施例1中十二烷基硫醇变更为0.15mmol，三(三甲基甲硅烷基)膦变更为0.24mmol，辛酰氯变更为0.25mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[实施例13]

除了将实施例1中油酸锌变更为0.72mmol，十二烷基硫醇变更为0.15mmol，辛酰氯变更为0mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[实施例14]

除了将实施例1中油酸锌变更为0.81mmol，十二烷基硫醇变更为0.15mmol，辛酰氯变更为0mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[实施例15]

除了将实施例1中油酸锌变更为0.375mmol，十二烷基硫醇变更为0.07mmol，三(三甲基甲硅烷基)膦变更为0.24mmol，辛酰氯变更为0mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[实施例16]

除了将实施例1中油酸锌变更为0.45mmol，辛酰氯变更为0mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[实施例17]

除了将实施例1中油酸锌变更为0.81mmol，辛酰氯变更为0mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[比较例1]

除了将实施例1中油酸锌变更为0.3mmol，十二烷基硫醇变更为0.15mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[比较例2]

除了将实施例1中油酸锌变更为1.05mmol，十二烷基硫醇变更为0.15mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[比较例3]

除了将实施例1中油酸锌变更为0.63mmol，三(三甲基甲硅烷基)膦变更为0.11mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[比较例4]

除了将实施例1中油酸锌变更为0.63mmol，三(三甲基甲硅烷基)膦变更为0.45mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[比较例5]

除了将实施例1中十二烷基硫醇变更为0.05mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[比较例6]

除了将实施例1中十二烷基硫醇变更为0.27mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[比较例7]

除了将实施例1中十二烷基硫醇变更为0.13mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[比较例8]

除了将实施例1中油酸锌变更为0mmol，十二烷基硫醇变更为0mmol，辛酰氯变更为0mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[比较例9]

除了将实施例1中十二烷基硫醇变更为0mmol，辛酰氯变更为0mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

[比较例10]

除了将实施例1中油酸锌变更为0.09mmol，三(三甲基甲硅烷基)膦变更为0.39mmol，辛酰氯变更为0mmol以外，以相同步骤而得到InP类半导体纳米粒子的分散溶液。

对于得到的InP类半导体纳米粒子，进行组成分析和吸收光谱的测定。

组成分析如上所述，使用高频电感耦合等离子体发光分析装置(ICP)和荧光X线分析装置(XRF)而测定。

吸收光谱如上所述，使用紫外可见红外分光光度计而测定。对于样品的照射波长设为300nm～800nm。

对于各InP类半导体纳米粒子的组成分析和吸收光谱的吸收波长、半值宽度(Abs.FWHM)，如表1表示。

[表1]

[芯/壳型半导体纳米粒子的制备]

将实施例1～17、比较例1～10中得到的各InP类半导体纳米粒子用作芯，在芯表面形成具有表2表示的构成的壳而制备芯/壳型半导体纳米粒子，进行光学特性的测定。

壳的制备中，首先进行前体的调整。

-Zn前体溶液的调整-

将40mmol的油酸锌和100mL的十八碳烯进行混合，在真空化下在110℃进行1小时加热而调整锌前体。

-Se前体(硒化三辛基膦)的制备-

将22mmol的硒粉末和10mL的三辛基膦在氮气中进行混合，搅拌至完全溶解而得到硒化三辛基膦。

-S前体(硫化三辛基膦)的调整-

将22mmol的硫粉末和10mL的三辛基膦在氮气中进行混合，搅拌至完全溶解而得到硫化三辛基膦。

使用得到的前体，以下述方式进行壳的形成。

(ZnSe/ZnS壳)

将实施例1中得到的InP类半导体纳米粒子的分散溶液加热至250℃。在250℃中添加0.75mL的Zn前体溶液和0.3mmol的硒化三辛基膦，反应30分钟而在InP类半导体纳米粒子的表面形成ZnSe壳。此外，添加1.5mL的Zn前体溶液和0.6mmol的硫化三辛基膦，升温至280℃并反应1小时而形成ZnS壳。

将得到的半导体纳米粒子，通过STEM-EDS进行观察时，确认了具有芯/壳结构。

对于实施例3、6～12、15、17、比较例1、2、6～10中得到的InP类半导体纳米粒子，也通过同样的方法而形成ZnSe/ZnS壳。

(GaP/ZnSe/ZnS壳)

将乙酰丙酮镓(0.30mmol)、油酸(0.90mmol)以及十八碳烯(3mL)的混合物在真空下加热至110℃并进行1小时反应，得到油酸镓。将该容器填充氮气，添加实施例2中得到的InP半导体纳米粒子的分散溶液并升温至280℃。此处，耗费30分钟而添加三(三甲基甲硅烷基)膦0.15mmol，在InP半导体纳米粒子的表面形成GaP壳。

接着，在250℃中添加0.75mL的锌前体和0.14mL(0.3mmol)的硒化三辛基膦，反应30分钟而形成ZnSe壳。此外，添加1.5mL的锌前体和0.27mL(0.6mmol)的硫化三辛基膦，升温至280℃并反应1小时而形成ZnS壳。

对于实施例13、比较例3中得到的InP类半导体纳米粒子，通过同样的方法而形成GaP/ZnSe/ZnS壳。

(ZnSeS壳)

在实施例4中得到的InP半导体纳米粒子的分散溶液中，添加1.5mL的锌前体溶液、0.3mmol的硒化三辛基膦和0.3mmol的硫化三辛基膦，在280℃加热1小时而形成ZnSeS壳。

对于实施例14、比较例4中得到的InP类半导体纳米粒子，通过同样的方法而形成ZnSeS壳。

(ZnSeS浓度梯度壳)

在实施例5中得到的InP半导体纳米粒子的分散溶液中添加3.0mL的锌前体溶液、0.2mmol的硒化三辛基膦和0.1mmol的硫化三辛基膦，在280℃加热30分钟。接着，添加0.1mmol的硒化三辛基膦和0.2mmol的硫化三辛基膦，在280℃下保持30分钟。此外，添加0.6mmol的硫化三辛基膦，在280℃下反应1小时，形成ZnSeS浓度梯度壳。

对于实施例16、比较例5中得到的InP类半导体纳米粒子，通过同样的方法而形成ZnSeS浓度梯度壳。

对于得到的芯/壳型半导体纳米粒子，通过所述方法而进行光学特性的测定。激发光设为450nm的单一波长。

[表2]

符号说明

11 芯

12 壳

26 连续流反应系统

28A 流体源

28B 流体源

28C 流体源

28D 流体源

28E 流体源

28F 流体源

28G 流体源

28H 流体源

28I 流体源

28J 流体源

30 反应装置

31 前体混合装置

32 分段化装置

34 主导管

36 能量赋予活性化阶段

38 孵育阶段

40 收集阶段

42 分析装置

43 卤素处理阶段

44 工艺控制器

46 中间壳制造阶段

48 外部壳制造阶段

50 纯化阶段

Claims (12)

1.一种半导体纳米粒子，其为构成芯/壳型半导体纳米粒子的芯的半导体纳米粒子，其中，

所述半导体纳米粒子至少包含In、P、Zn和S，

以相对于In的摩尔比计，所述P、所述Zn、所述S以及卤素的含有率为：

P：0.50～0.95，

Zn：0.30～1.00，

S：0.10～0.50，

卤素：0～0.30。

2.根据权利要求1所述的半导体纳米粒子，其中，

所述卤素相对于In的摩尔比为0.03～0.30。

3.根据权利要求1或2所述的半导体纳米粒子，其吸收光谱的最大峰的半值宽度Abs.FWHM为60nm以下。

4.一种芯/壳型半导体纳米粒子，其具有下述结构：

以权利要求1～3中任一项所述的半导体纳米粒子作为芯，并且具备包覆该芯的表面的至少一部分的壳。

5.根据权利要求4所述的芯/壳型半导体纳米粒子，其中，

所述壳包含选自下述(a)和下述(b)中的1种以上：

(a)至少包含选自13族元素的1种以上的元素和选自15族元素的1种以上的元素的13-15族化合物；

(b)至少包含选自12族元素的1种以上的元素和选自16族元素的1种以上的元素的12-16族化合物。

6.根据权利要求5所述的芯/壳型半导体纳米粒子，其中，

所述壳为包含选自下述(i)、下述(ii)和下述(iii)中的任一种的多层结构：

(i)具有不同组成的二种以上的所述13-15族化合物(a)；

(ii)具有不同组成的二种以上的所述12-16族化合物(b)；

(iii)所述13-15族化合物(a)和所述12-16族化合物(b)的组合。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的芯/壳型半导体纳米粒子，其中，

构成所述壳的元素的浓度在该壳的厚度方向上发生变化。

8.根据权利要求5或6所述的芯/壳型半导体纳米粒子，其中，

所述选自13族元素的1种以上的元素的种数、所述选自15族元素的1种以上的元素的种数、所述选自12族元素的1种以上的元素的种数以及所述选自16族元素的1种以上的元素的种数中的至少一者为多种。

9.根据权利要求4～6中任一项所述的芯/壳型半导体纳米粒子，其中，

所述壳至少包含Zn、S和Se。

10.根据权利要求4～6中任一项所述的芯/壳型半导体纳米粒子，其中，

所述壳具有双层结构，所述双层结构包含：

包含Zn和S的化合物、和

包含Zn和Se的化合物。

11.根据权利要求4～6中任一项所述的芯/壳型半导体纳米粒子，其量子效率QY为70％以上。

12.根据权利要求4～6中任一项所述的芯/壳型半导体纳米粒子，其发射光谱的半值宽度FWHM为40nm以下。