KR102639508B1 - 반도체 나노입자 및 코어/쉘형 반도체 나노입자 - Google Patents

반도체 나노입자 및 코어/쉘형 반도체 나노입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 양자 효율(QY)이 높고, 반값폭(FWHM)이 좁은 반도체 나노입자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 본 발명의 실시형태에 관계된 반도체 나노입자는, 적어도, In, P, Zn 및 S를 포함하는 반도체 나노입자로서, 상기 In 이외의 상기 각 성분을, In에 대한 몰비로, P를 0.50∼0.95, Zn을 0.30∼1.00, S를 0.10∼0.50, 및 할로젠을 0∼0.30의 범위에서 포함하는 반도체 나노입자이다.

Description

반도체 나노입자 및 코어/쉘형 반도체 나노입자
본 발명은, 반도체 나노입자, 및 그 반도체 나노입자를 코어로 하는 코어/쉘형 반도체 나노입자에 관한 것이다.
본 출원은, 2017년 12월 28일 출원한 일본 출원 제2017－253304호에 기초하는 우선권을 주장하고, 상기 일본 출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.
양자 구속(제한) 효과가 발현할수록 미소한 반도체 나노입자는, 입경(粒徑)에 의존한 밴드갭을 가진다. 광 여기, 전하 주입 등의 수단에 의해서 반도체 나노입자 내에 형성된 여기자는, 재결합에 의해 밴드갭에 따른 에너지의 광자를 방출하기 때문에, 반도체 나노입자의 조성과 그의 입경을 적절히 선택하는 것에 의해, 원하는(所望) 파장에서의 발광이 얻어진다.
발광의 반값폭(FWHM)은 주로 입도(粒度) 분포에 기인하고 있으며, 균일한 입경의 입자를 제작하는 것에 의해 색순도를 높일 수가 있다. 이들의 성질은 컬러 디스플레이나 조명, 시큐러티 잉크 등에 이용된다.
가시광에서의 발광에는 Cd 칼코게나이드 반도체 나노입자나 InP를 베이스로 한 반도체 나노입자가 이용된다. InP계 반도체 나노입자는 유해한 Cd를 포함하지 않기 때문에 유용하지만, 일반적으로 양자 효율(QY)이나 FWHM은 Cd계의 것에 뒤떨어진다.
미국 특허 출원 공개 제2015/0083969호 명세서 미국 특허 제9334440호 미국 특허 제8221651호 미국 특허 출원 공개 제2017/0179338호 명세서
Sungwoo Kim, et al, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3804-3809, "Highly Luminescent InP/GaP/ZnS Nanocrystals and Their Application to White Light-Emitting Diodes" Heloise Virieux, et al, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19701-19708, "InP/ZnS Nanocrystals: Coupling NMR and XPS for Fine Surface and Interface Description" Shu Xu, et al, J. Mater. Chem., 2008, 18, 2653-2656, "Rapid synthesis of highly luminescent InP and InP/ZnS nanocrystals" Liang Li, et al., J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 11588-11589, "One-pot Synthesis of Highly Luminescent InP/ZnS Nanocrystals without Precursor Injection" Aude Buffard, et al, Chem. Mater., 2016,28(16), pp 5925-5934, "Mechanistic Insight and Optimization of InP Nanocrystals Synthesized with Aminophosphines" Jaehoon Lim, et al, Chem. Mater. 2011, 23, 4459-4463, "InP@ZnSeS, Core@Composition Gradient Shell Quantum Dots with Enhanced Stability" Shu Xu, et al., Sci. Adv. Mater. 1, 125-137, 2009, "Optical and Surface Characterisation of Capping Ligands in the Preparation of InP/ZnS Quantum Dots" Derrick W., et al., Chem. Mater., 2005, 17(14), pp 3754-3762, "Monodispersed InP Quantum Dots Prepared by Colloidal Chemistry in a Noncoordinating Solvent" Natalia Mordvinova, et al., Dalton Trans., 2017, 46, 1297-1303, "Highly luminescent core-shell InP/ZnX (X = S, Se) quantum dots prepared via a phosphine synthetic route" Francesca Pietra, et al., ACS Nano, 2016,10(4), pp 4754-4762, "Tuning the Lattice Parameter of InxZnyP for Highly Luminescent Lattice-Matched Core/Shell Quantum Dots" Y. Sahoo, et al., J. Phys. Chem. B 2005, 109, 15221-15225, "Chemically Fabricated Magnetic Quantum Dots of InP:Mn" Kipil Lim, et al., Nanotechnology 23 (2012) 485609 (7pp), "Synthesis of blue emitting InP/ZnS quantum dots through control of competition between etching and growth"
양자 도트라 불리는 반도체 나노입자는 일반적으로 수지나 용매에 분산시킨 분산액으로서 조제되고 이용된다. 양자 도트는 코어인 반도체 나노입자의 표면에 쉘을 형성시킨 코어/쉘형 반도체 나노입자로서의 구조를 취하는 일이 많다. 코어/쉘형 반도체 나노입자로 하는 것에 의해서, 내후성(耐候性, weather resistance)을 높인다, 광 구속 효과를 증대한다는 등의 특성을 반도체 나노입자에게 부여할 수 있기 때문이다.
그렇지만, 코어/쉘형 반도체 나노입자의 광학 특성인 발광 스펙트럼의 반값폭(FWHM), 발광 파장, 또한 양자 효율(QY)은 코어 부분인 반도체 나노입자의 광학 특성이 크게 기인하고 있다.
즉, 코어인 반도체 나노입자의 양자 효율(QY)이 낮으면, 아무리 높은 광 구속 효과를 가지는 쉘을 코어의 표면에 형성했다고 해도, 코어/쉘형 반도체 나노입자의 양자 효율(QY)은 낮은 채이다. 또, 코어인 반도체 나노입자의 입도 분포가 넓으면 코어/쉘형 반도체 나노입자의 입도 분포에 기인하는 발광 스펙트럼의 반값폭(FWHM)은 넓어진다.
따라서, 양자 효율(QY)이 높고, 반값폭(FWHM)이 좁은 반도체 나노입자만 얻어진다면, 그의 표면 상에 적절한 방법으로 적절한 쉘을 형성함으로써, 양자 효율(QY)이 높고, 반값폭(FWHM)이 좁은 코어/쉘형 반도체 나노입자를 얻는 것이 가능해진다.
그래서 본 발명은, 양자 효율(QY)이 높고, 반값폭(FWHM)이 좁은 반도체 나노입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 코어인 반도체 나노입자의 조성에 대해서 예의(銳意) 연구를 행한 결과, 높은 광학 특성을 가지는 반도체 나노입자를 얻을 수 있고, 그 결과, 쉘의 조성이나 구조에 관계없이, 코어/쉘형 반도체 나노입자로서도 높은 광학 특성을 얻는 것을 가능하게 했다.
본 발명의 1양태에 관계된 반도체 나노입자는,
적어도, In, P, Zn 및 S를 포함하는 반도체 나노입자로서,
상기 In 이외의 상기 각 성분을, In에 대한 몰비로,
P를 0.50∼0.95,
Zn을 0.30∼1.00,
S를 0.10∼0.50,
할로젠(halogen)을 0∼0.30
의 범위에서 포함하는, 반도체 나노입자이다.
또한, 본원에 있어서 「∼」로 나타내는 범위는, 그의 양단에 나타내는 숫자를 포함한 범위로 한다.
본 발명에 의하면, 광학 특성이 우수한 반도체 나노입자를 제공할 수 있고, 그 결과, 코어/쉘형 반도체 나노입자로서도 우수한 광학 특성을 제공할 수가 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관계된 반도체 나노입자(InP계 반도체 나노입자)의 흡수 스펙트럼의 1예의 개략을 도시하는 도면이다.
도 2a는 본 발명의 실시형태에 관계된 반도체 나노입자의 형태의 1예의 개략을 도시하는 도면이다.
도 2b는 본 발명의 실시형태에 관계된 반도체 나노입자의 형태의 1예의 개략을 도시하는 도면이다.
도 2c는 본 발명의 실시형태에 관계된 반도체 나노입자의 형태의 1예의 개략을 도시하는 도면이다.
도 2d는 본 발명의 실시형태에 관계된 반도체 나노입자의 형태의 1예의 개략을 도시하는 도면이다.
도 2e는 본 발명의 실시형태에 관계된 반도체 나노입자의 형태의 1예의 개략을 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 관계된 반도체 나노입자 및 코어/쉘형 반도체 나노입자를 제조가능한 연속류(連續流) 반응 시스템의 1예의 개략을 도시하는 도면이다.
본 발명에 의해 제공되는 반도체 나노입자는, 적어도 In, Zn, P, S로 이루어지는 반도체 나노입자이고, 바람직하게는 적어도 1종의 할로젠을 포함하는 반도체 나노입자이다.
(코어)
이하에, InP계 반도체 나노입자의 합성에 관한 예를 개시한다.
본 발명의 실시형태에 관계된 InP계 반도체 나노입자를 합성할 때에는, Zn 원소의 존재 하에서 행해진다.
이것에 의해, 입도가 고른(균일한) InP계 반도체 나노입자가 얻어지고, 또, InP계 반도체 나노입자를 코어로 하고, 표면에 쉘을 형성한 코어/쉘형 InP계 반도체 나노입자로 했을 때에 비교적 높은 양자 효율(QY)이 얻어진다. 그 이유로서, Zn 원소가 P원(源)의 반응을 억제하기 때문, 또는 성장하는 InP 나노결정 표면의 결함 부위로 될 수 있는 부분에 결합하여 입자의 표면을 안정화시키기 때문이라고 발명자들은 추측하고 있다.
본 발명의 실시형태에 관계된 반도체 나노입자에 있어서는, P의 함유율이 In에 대한 몰비로 0.50∼0.95일 때에, 적절한 쉘을 반도체 나노입자의 표면 상에 형성함으로써 특히 우수한 양자 효율을 달성할 수 있다.
In 전구체로서는, 예를 들면, 아세트산(酢酸) 인듐, 프로피온산 인듐, 미리스트산 인듐(indium myristate) 및 올레산 인듐(indium oleate) 등의 카복실산 인듐, 플루오르화(弗化) 인듐, 염화 인듐, 브로민화(臭化) 인듐 및 요오드화(沃化) 인듐 등의 할로젠화 인듐, 인듐 싸이올레이트(thiolate), 및 트라이알킬인듐을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
P 전구체로서는, 트리스(트라이메틸실릴)포스파인, 트리스(트라이메틸게르밀)포스파인(tris(trimethylgermyl)phosphine), 트리스(다이메틸아미노)포스파인, 트리스(다이에틸아미노)포스파인, 트리스(다이옥틸아미노)포스파인, 트라이알킬포스파인 및 PH3 가스 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
P 전구체로서 트리스(트라이메틸실릴)포스파인을 사용한 경우, Si 원소가 반도체 나노입자의 조성으로서 포함시켜지는 경우가 있지만, 본 발명의 작용을 해치는 것은 아니다. 또한, 그밖에, 본 발명에 있어서는 본 발명의 작용 효과를 해치지 않는 한, 반도체 나노입자중에, In, P, Zn 및 S 이외의 원소가 불가피하게 또는 의도적으로 포함되어 있어도 좋고, 예를 들면 Si, Ge를 비롯한 원소가 포함되어 있어도 좋다. 반도체 나노입자에 있어서, In, P, Zn 및 S 이외의 원소의 함유율은 합계로 In에 대한 몰비로 0.001∼0.40이면 좋다.
Zn 전구체로서는, 아세트산 아연, 프로피온산 아연, 미리스트산 아연 및 올레산 아연 등의 카복실산 아연, 플루오르화 아연, 염화 아연, 브로민화 아연 및 요오드화 아연 등의 할로젠화 아연, 아연 싸이올레이트, 및 다이알킬아연 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 반도체 나노입자에 있어서의 Zn의 함유율은 In에 대한 몰비로 0.30∼1.00이면 좋고, 나아가서는 0.60∼0.90인 것이 바람직하다.
In 전구체와 Zn 전구체, 용매를 혼합하여, 금속 전구체 용액을 제작한다. 금속 전구체 용액에는, 필요에 따라서 후단(後段)에서 예시하는 분산제를 추가할 수가 있다. 분산제는 나노입자의 표면에 배위하고, 입자끼리의 응집을 막아 안정적으로 용매중에 분산시키는 기능을 갖는다. 또한, 금속 전구체에 긴사슬(長鎖)의 탄소사슬을 갖는 것이 포함되는 경우, 그것이 분산제로서의 역할을 완수하므로 그 경우는 반드시 분산제를 추가할 필요는 없다.
분산제로서는, 카복실산류, 아민류, 싸이올류, 포스파인류, 포스파인 옥사이드(oxide)류, 포스파인산류 및 포스폰산류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 분산제는 용매를 겸할 수도 있다.
용매로서는, 1－옥타데센, 헥사데케인, 스쿠알란, 올레일아민, 트라이옥틸포스파인 및 트라이옥틸포스파인옥사이드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
InP계 반도체 나노입자의 합성에는, 추가로 S원이 첨가된다. 특정량의 S가 코어 입자에 포함되는 것에 의해, InP계 반도체 나노입자의 사이즈 분포를 더욱더 좁게 할 수가 있다.
S원으로서는, 황화 트라이옥틸포스파인, 황화 트라이뷰틸포스파인, 싸이올류 및 비스(트라이메틸실릴)설파이드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 반도체 나노입자에 있어서의 S의 함유율은, In에 대해서 몰비로 0.10∼0.50으로 되도록 하면 좋고, 나아가서는 0.20∼0.50으로 되도록 하는 것이 바람직하다.
여기서 이용된 Zn 및 S 원소는 반도체 나노입자 내부에 포함시켜져도 좋고, 당해(當該) 입자의 표면에만 존재해도 좋다.
한 실시형태에서는, In 전구체, Zn 전구체, S 전구체, 및 필요에 따라 분산제를 용매중에 첨가한 금속 전구체 용액을 진공 하에서 혼합하고, 100℃∼300℃에서 6∼24시간 일단 가열 후, 추가로 P 전구체를 첨가해서 200℃∼400℃에서 3∼60분 가열 후 냉각함으로써, InP 반도체 나노입자를 포함하는 분산액을 얻는다.
종래의 기술(특허문헌 1∼4, 비특허문헌 1∼12)에서는, 반도체 나노입자 형성시에 Zn 전구체 혹은 S 전구체를 첨가하고 있지 않거나, 혹은, 첨가하고 있었다고 해도 본 발명의 범위 외의 조성이기 때문에, 본 발명과 비교해서 광학 특성이 낮은 반도체 나노입자가 얻어진다.
(할로젠)
본 발명에 있어서는, InP계 반도체 나노입자에, 추가로 할로젠 전구체를 작용시킴으로써, InP계 반도체 나노입자를 코어로 하고, 그의 표면에 쉘을 형성한 코어/쉘형 InP계 반도체 나노입자로 했을 때에 비교적 높은 양자 효율(QY)이 얻어진다.
그 이유로서, 할로젠의 첨가는 In3+와 Zn2+의 결합으로서 단글링 본드를 채우고(메우고), 음이온의 전자에 대한 구속 효과를 증대시키는 효과를 준다고 발명자들은 추측하고 있다. 또, 할로젠은 높은 양자 효율(QY)을 주고, 코어 입자의 응집을 억제하는 효과가 있다고 발명자들은 추측하고 있다.
본 발명의 실시형태에 관계된 반도체 나노입자가 할로젠을 포함하는 경우에는, 반도체 나노입자에 있어서의 할로젠의 함유율은 In에 대해서 몰비로 0.03∼0.30인 것이 바람직하고, 0.10∼0.30인 것이 보다 바람직하다.
할로젠은 적어도 1종 선택된다. 2종 이상 선택되는 경우는, 반도체 나노입자에 있어서의 할로젠의 합계량이 In에 대해서 상기의 몰비이면 좋다.
할로젠 전구체로서는, HF, HCl, HBr, HI, 염화 올레오일(oleoyl chloride) 및 염화 옥테인오일(octanoyl chloride) 등의 카복실산 할로젠화물, 및, 염화 아연, 염화 인듐 및 염화 갈륨 등의 할로젠화 금속을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
할로젠은 할로젠화 인듐이나 할로젠화 아연의 형태로, 상술한 In이나 Zn의 전구체로서 동시에 첨가할 수도 있다.
할로젠 전구체의 첨가는, InP계 반도체 나노입자의 합성 전이라도 합성 후라도, 나아가서는 합성 도중이라도 상관없고, 예를 들면 상기 InP계 반도체 나노입자의 분산액에 첨가해도 좋다.
한 실시형태에서는 InP계 반도체 나노입자 분산액에 할로젠 전구체를 첨가하고, 25℃∼300℃, 바람직하게는 100℃∼300℃, 보다 바람직하게는 170℃∼280℃에서 5분∼360분 가열 처리함으로써, 할로젠 첨가된 InP계 반도체 나노입자 분산을 얻는다.
(측정： 반도체 나노입자[코어])
이렇게 해서 얻어지는 InP계 반도체 나노입자의 원소 분석은 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치(ICP)와 형광 X선 분석 장치(XRF)를 이용해서 행해진다. ICP 측정에서는 정제한 반도체 나노입자를 질산(硝酸)으로 용해하고 가열 후, 물에 희석해서 ICP 발광 분석 장치(시마즈 세이사쿠쇼(島津製作所)제, ICPS－81000)를 이용하여 검량선법으로 측정한다. XRF 측정은 분산액을 여과지에 함침시킨 것을 샘플 홀더에 넣고 형광 X선 분석 장치(리가쿠(Rigaku Corporation)제, ZSX100e)를 이용하여 정량 분석을 행한다.
InP계 반도체 나노입자의 광학 특성은 자외 가시 적외 분광 광도계(니혼 분코(日本分光)제, V－570)를 이용하여 측정할 수 있다. 얻어진 InP계 반도체 나노입자를 분산액에 분산시키고, 자외∼가시광을 쬐어 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터 흡수 피크 파장과 반값폭(Abs.　FWHM)을 산출한다. 분산액은 예를 들면 노멀헥세인(N-hexane)이나 옥타데센을 들 수 있다.
도 1에, 한 실시형태의 InP계 반도체 나노입자의 흡수 스펙트럼을 도시한다.
흡수 스펙트럼의 극대값을 흡수 피크 파장으로 한다. 흡수 스펙트럼의 반값폭(Abs.　FWHM)은 이하와 같이 산출한다.
흡수 스펙트럼의 피크 파장보다도 장파장측의 스펙트럼의 베이스라인을 기선(基線)(도 1중 파선)으로 하고, 흡수 스펙트럼의 극대값으로부터 그 기선에 내려그은 선(도 1중 점선)과 기선과의 교점과, 흡수 스펙트럼의 극대값을 2등분한 점(점 A, 도 1중 흰 동그라미(白拔丸)을 얻는다. 점 A를 지나, 기선에 평행한 선을 긋고, 흡수 스펙트럼의 장파장측과의 교점(점 B, 도면중 검은 동그라미(黑丸))와 A와의 거리 A－B(도 1중 실직선(實直線))를 2배한 것을 흡수 스펙트럼의 반값폭(Abs.　FWHM)으로서 산출한다.
흡수 피크 파장의 반값폭(Abs.　FWHM)은 InP계 반도체 나노입자의 입도 분포에 의존하고 있고, 흡수 피크의 반값폭(Abs.　FWHM)이 좁을수록 입도가 고른(균일한) InP계 반도체 나노입자가 얻어지고 있는 지표가 된다. 흡수 피크의 반값폭(Abs.　FWHM)은, 바람직하게는 60㎚ 이하, 나아가서는 50㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상술한 반도체 나노입자를 코어로 하고, 그의 표면의 적어도 일부를 피복하는 쉘을 구비한 코어/쉘형의 구조를 가짐으로써, 한층 더 높은 광학 특성을 얻을 수가 있다. 예를 들면, 구해지는 특성에 따라, 이 InP계 반도체 나노입자에 적절한 쉘을 형성하면, 발광 스펙트럼의 반값폭이 좁은 코어/쉘형 반도체 나노입자를 얻을 수가 있다. 코어/쉘형 반도체 나노입자의 발광 스펙트럼의 측정 방법은 후술하지만, 발광 스펙트럼의 반값폭은 40㎚ 이하가 바람직하다.
또, 마찬가지로 InP계 반도체 나노입자에 적절한 쉘을 형성함으로써, 반도체 나노입자에 광 구속 효과를 줄 수가 있고, 코어/쉘형 반도체 나노입자로서 높은 양자 효율(QY)을 가지는 것이 얻어진다. 코어/쉘형 반도체 나노입자의 양자 효율(QY)은 바람직하게는 70% 이상, 더욱더 바람직하게는 80% 이상이다. 이것은 종래의 CdS계 반도체 나노입자의 양자 효율(QY)과 동일 정도의 값이다.
또한, 특히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 코어/쉘형 반도체 나노입자는 입경이 1㎚∼20㎚인 것이 바람직하고, 1㎚∼10㎚인 것이 더욱더 바람직하다. 분포로서는 입도 분포가 정규 분포를 취하는 경우, 피크 입경±3㎚ 이내에 분포가 들어가는 것이 바람직하다.
도 2a∼도 2e에 코어/쉘형 반도체 나노입자의 실시형태의 1예를 도시한다.
도 2a∼도 2e에 도시하는 실시형태는 코어(11)와 쉘(12)로 이루어지고, 코어는 In, Zn, P, S, 더욱더 바람직하게는 할로젠을 주성분으로 해서 구성되고, 쉘은 ⅡB족, ⅢB족, ⅤB족, ⅥB족에서 선택되는 원소로 구성된다. 한 실시형태에서는, 도 2a 및 도 2b에 도시되어 있는 바와 같은 코어/쉘형 반도체 나노입자이고, 쉘은 코어 표면 전체를 피복하고 있는 것이 바람직하고, 나아가서는 도 2a에 도시되어 있는 바와 같이 쉘이 균일하게 코어 표면 전체를 피복하고 있는 것이 바람직하다. 다만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 도 2c에 도시되어 있는 바와 같이 쉘이 섬모양(island shape)으로 코어 표면의 일부에 존재하는 코어/쉘형 반도체 나노입자의 경우도 있고, 또 다른 실시형태로서 도 2d에 도시되어 있는 바와 같이 쉘이 나노입자로서 코어 표면에 부착하고 코어를 덮는 코어/쉘형 반도체 나노입자의 경우도 있다. 또 다른 실시형태로서는 도 2e에 도시되어 있는 바와 같이 코어가 구상(球狀)이 아닌 코어/쉘형 반도체 나노입자라도 좋다.
본 발명의 코어/쉘형 반도체 나노입자의 구조는, 코어나 쉘을 구성하고 있는 원소 및 그 농도 변화를 주사형 투과 전자현미경(Scanning　Transmission　Electron　Microscope； STEM)을 이용하여, 에너지 분산형 X선 분석(Energy　Dispersive　X－ray　Spectrometry； EDS)에 의해서 검출하는 것에 의해 확인할 수가 있다.
(쉘)
전술한 InP계 반도체 나노입자의 표면에, 추가로 ⅡB족, ⅢB족, ⅤB족, 및 ⅥB족으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느것인가 1종 이상의 원소를 포함하는 쉘을 형성하는 것에 의해, 양자 효율(QY)을 높일 수가 있고, 나아가서는 반도체 나노입자를 외적 인자로부터 보호하여 안정성을 높일 수가 있다.
여기서 ⅡB족은 Zn, Cd, 및 Hg이고, ⅢB족은 B, Al, Ga, In, 및 Tl이고, ⅤB족은 N, P, As, Sb, 및 Bi이고, ⅥB족은 O, S, Se, Te, 및 Po이다.
이들 원소는 주로 반도체 나노입자의 표면에서 ⅢB－ⅤB족, IIB－ⅥB족의 단일 조성물, 복합 화합물, 혹은 헤테로(hetero) 구조, 아몰퍼스(amorphous) 등의 구조를 취할 수가 있다. 또한, 쉘의 일부는 확산에 의해 코어 입자의 내부로 이동하는 일도 있다.
쉘 형성시에 첨가하는 원소의 전구체로서는, 아세트산염, 프로피온산염, 미리스트산염 및 올레산염 등의 카복실산염, 플루오르화물, 염화물, 브로민화물 및 요오드화물 등의 할로젠화물, 및 알킬염 등의 유기 화합물 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 쉘 형성시에 첨가하는 원소가 코어 제작시에 첨가하는 원소와 동일한 경우, 코어 합성시에 첨가한 원소원(元素源)과 동일한 전구체라도 좋고, 다른 전구체라도 좋다.
쉘은, 적어도, ⅢB족 원소에서 선택되는 1 이상의 원소와 ⅤB족 원소에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 ⅢB－ⅤB족 화합물, 혹은, 적어도, ⅡB족 원소에서 선택되는 1 이상의 원소와 ⅥB족 원소에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 IIB－ⅥB족 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
IIB－ⅥB족 화합물의 예로서는, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnTeS, CdSeS, CdSeTe, CdTeS, ZnCdS, ZnCdSe, ZnCdTe, ZnCdSeS, ZnCdTeSe 및 ZnCdHgSeTeS 등을 들 수 있다.
또, ⅢB－ⅤB족 화합물의 예로서는, GaN, GaP, GaAs, GaSb, GaBi, InN, InP, InAs, InSb, InBi, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InGaN, InGaP, GaInAs, GaInSb, InGaBi, GaAlN, GaAlP, GaAlAs, GaAlSb, GaAlBi, InAlN, InAlP, InAlAs, InAlSb, InAlBi, GaNP, InNP, AlNP, GaNAs, InNAs, AlNAs, GaNSb, InNSb, AlNSb, GaNBi, InNBi, AlNBi, GaPAs, InPAs, AlPAs, InPSb, GaAsSb, InAsSb, AlAsSb, TlAsSb, InGaNP, GaAlNP, GaTlNP 및 InAlNP 등을 들 수 있다. 여기에 예시한 화합물의 조성비는 실제의 실시형태에서는 반드시 양론비(量論比)일 필요는 없다.
한 실시형태에서는, InP 반도체 나노입자에 쉘의 전구체로서 Zn 전구체와 Se 전구체를 첨가하고, 150℃∼400℃, 바람직하게는 200℃∼350℃에서 가열하고, 반도체 나노입자의 표면에 쉘의 형성을 행한다. 전구체는 미리 혼합하고, 한번에, 혹은 복수회로 나누어서 첨가해도 좋고, 각각 따로 따로 한번에, 혹은 복수회로 나누어서 첨가해도 좋다. 쉘 전구체를 복수회로 나누어서 첨가하는 경우는, 각 쉘 전구체 첨가 후에 각각 온도를 바꾸어 가열해도 좋다.
본 발명에 있어서, 쉘은 단층에 한정되지 않고, 예를 들면 코어/쉘/쉘형과 같이 다른 조성의 화합물로 이루어지는 쉘을 복수 가지는 다층 구조이더라도 좋다. 쉘을 구성하는 화합물은 상기한 ⅢB－ⅤB족 화합물, IIB－ⅥB족 화합물로부터 임의로 선택할 수 있다. 쉘은, 조성이 다른 2종 이상의 상기 ⅢB－ⅤB족 화합물, 조성이 다른 2종 이상의 상기 IIB－ⅥB족 화합물, 및 상기 ⅢB－ⅤB족 화합물과 상기 IIB－ⅥB족 화합물과의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느것인가를 포함하는 다층 구조를 취할 수도 있다. 또, 쉘은, 상기 ⅢB족 원소에서 선택되는 1 이상의 원소의 수, 상기 ⅤB족 원소에서 선택되는 1 이상의 원소의 수, 상기 ⅡB족 원소에서 선택되는 1 이상의 원소의 수, 및, 상기 ⅥB족 원소에서 선택되는 1 이상의 원소의 수의 적어도 1개가 복수이더라도 좋다.
이와 같은 구성으로 하는 것에 의해서, 코어나 쉘의 단글링 본드를 채우거나(메우거나), 코어와 쉘의 격자 부정합을 바로잡는(조정하는) 등의 효과가 얻어진다고 발명자들은 추측하고 있다.
한 실시형태에서는, InP계 반도체 나노입자에 제1층째의 쉘의 전구체로서 Zn 전구체와 Se 전구체를 첨가 후 가열하고, 그 후 제2층째의 쉘의 전구체로서 Zn 전구체와 S 전구체를 첨가 후 가열하고, 다층 구조의 쉘을 가지는 코어/쉘형 반도체 나노입자를 얻을 수가 있다.
쉘의 전구체는 미리 혼합하고, 한번에, 혹은 복수회로 나누어서 첨가해도 좋고, 각각 따로 따로 한번에, 혹은 복수회로 나누어서 첨가해도 좋다. 쉘 전구체를 복수회로 나누어서 첨가하는 경우는, 각 쉘 전구체 첨가 후에 각각 온도를 바꾸어 가열해도 좋다.
또한, 쉘은, 쉘을 구성하는 적어도 하나의 원소의 농도가 쉘의 두께 방향에 있어서 변화하는 구조를 취해도 좋다. 이와 같은 구조를 취함으로써, 쉘 내부의 격자 정수의 변화가 완만하게 되고, 쉘 내의 격자 결함을 감소시킬 수가 있다.
한 실시형태에서는, InP계 반도체 나노입자에 Zn 전구체와 Se 전구체를 첨가 후 가열하고, 추가로 Zn 전구체와 Se 전구체의 비율을 바꾸어 첨가 후 가열한다. 이렇게 함으로써 쉘을 구성하는 적어도 하나의 원소의 농도가 쉘의 두께 방향에 있어서 변화하는 구조인 쉘을 얻을 수가 있다. 이 때, 각 단계의 전구체는 미리 혼합하고, 한번에, 혹은 복수회로 나누어서 첨가해도 좋고, 각각 따로 따로 한번에, 혹은 복수회로 나누어서 첨가해도 좋다.
이와 같은 구조의 다른 예로서는, 상기와 같은 Zn－Se의 조합 외에, 예를 들면, Zn－S, Zn－Te, Cd－S, Cd－Se 및 Cd－Te 등의 IIB－ⅥB족의 조합이나, 예를 들면, Ga－N, Ga－P, Ga－As, Ga－Sb, Ga－Bi, In－N, In－P, In－As, In－Sb, In－Bi 및 Al－N 등의 ⅢB－ⅤB족의 조합을 들 수 있다.
또 다른 실시형태에서는, InP계 반도체 나노입자에 Zn 전구체와 Se 전구체를 첨가 후 가열하고, 계속해서 Zn 전구체와 Se 전구체와 S 전구체를 첨가 후 가열하고, 또한 계속해서 Zn 전구체와 S 전구체를 첨가 후 가열한다.
이 때, 각 단계의 전구체는 미리 혼합하고, 한번에, 혹은 복수회로 나누어서 첨가해도 좋고, 각각 따로 따로 한번에, 혹은 복수회로 나누어서 첨가해도 좋다.
이와 같은 구조의 다른 예로서는, 상기와 같은 Zn－Se－S 외에, 예를 들면, Zn－Se－Te, Zn－Te－S, Cd－Se－S, Cd－Se－Te, Cd－Te－S, Zn－Cd－S, Zn－Cd－Se, Zn－Cd－Te 및 Zn－Cd－Se－S 등과 같은 IIB－ⅥB족 화합물의 조합이나, 예를 들면, In－Ga－N, In－Ga－P, Ga－In－As, Ga－Al－N, Ga－Al－P, In－Al－P 및 In－Ga－N－P 등의 ⅢB－ⅤB족 화합물의 조합을 들 수 있다.
또, 전술한 다층 구조 중의 적어도 1층 이상이 이와 같은 쉘의 두께 방향으로 원소 농도가 변화하는 바와 같은 구조를 가지고 있어도 좋다.
이렇게 해서 얻어지는 코어/쉘형 반도체 나노입자는 더욱더 정제(精製)할 수가 있다. 1실시예에 있어서, 아세톤 등의 극성 전환(轉換) 용매를 첨가하는 것에 의해서 코어/쉘형 반도체 나노입자를 용액으로부터 석출시킬 수가 있다. 고체 코어/쉘형 반도체 나노입자를 여과 또는 원심분리에 의해 회수할 수가 있고, 한편으로, 미반응의 출발 물질 및 다른 불순물을 포함하는 상청액(supernatant)은 폐기 또는 재이용할 수가 있다. 그 다음에 고체를 새로운(또다른) 용매로 세정하고, 다시 용해할 수가 있다. 이 정제 프로세스는, 예를 들면, 2∼4회, 또는 원하는 순도에 도달할 때까지, 반복할 수가 있다. 다른 정제 방식으로서는, 예를 들면, 응집, 액액(liquid-liquid) 추출, 증류, 전착(電着), 사이즈 배제 크로마토그래피 및/또는 한외여과(限外濾過)를 들 수 있고, 상술한 정제 방식의 어느것인가 또는 모두를 단독으로 또는 조합해서 사용할 수가 있다.
(리간드)
코어/쉘형 반도체 나노입자를 안정하게 매트릭스중에 분산시키기 위해서, 쉘의 표면을 리간드로 수식해도 좋다. 또 필요에 따라 리간드를 교환하고, 코어/쉘형 반도체 나노입자를 극성이 다른 용매에 분산시키거나, 리간드를 통해 코어/쉘형 반도체 나노입자를 다른 구조물에 결합시키거나 할 수도 있다.
리간드는 코어/쉘형 반도체 나노입자의 표면 전체를 덮는 양을 첨가하고 있으면 좋다.
또한, 리간드에는 카복실산, 알킬포스파인, 알킬싸이올등을 이용할 수 있고, 특히 싸이올기를 갖는 것은 반도체 나노입자의 표면에 강하게 결합하기 때문에 안정하게 피복할 수 있어 호적(好適)하다.
(프로세스)
한 실시형태에서는, 상기 프로세스를 배치(batch) 프로세스로 실시할 수가 있다. 또, 다른 실시형태에서는 상기 프로세스의 적어도 일부를 예를 들면 국제 특허 공보 WO2016/194802, WO2017/014314, WO2017/014313, 국제 출원 번호 PCT/JP2017/016494에 기재되어 있는 바와 같은 연속 플로우 프로세스로 행할 수가 있다.
이하 국제 출원 번호 PCT/JP2017/016494에 기재되어 있는 연속 플로우 프로세스에 기초하여, 반도체 나노입자의 제작 방법을 설명한다.
도 2는 연속류 반응 시스템(26)의 1예의 양태를 도시하고 있다. 이 연속류 반응 시스템은 복수의 유체원(28)(유체원(28A)∼유체원(28J))을 포함하고, 이들은 예를 들어 압축 가스 실린더, 펌프, 및/또는 액체 리저버(reservoir)를 포함할 수가 있다. 연속류 반응 시스템은 복수의 반응 장치(30) 및 세그먼트화(segmentation) 장치(32)도 포함하고 있다. 도시되는 예에서는 유체원(28B 및 28C)에 예를 들면 In원, P원을 넣을(포함시킬) 수가 있다. 도시는 되어 있지 않지만, 각 유체원(28)은 전구체 용액의 종류에 따라 1개 혹은 복수의 유체원을 가질 수가 있고, 또한 Zn원, S원을 넣는 유체원을 구비한다. 이 경우, 세그먼트화 장치 앞에 전구체 혼합 장치(31)를 구비해도 좋고, 구비하지 않아도 좋다. 혼합 장치를 구비하지 않는 경우는, 복수의 유체원은 세그먼트화 장치에서 혼합된다.
연속류 반응 시스템(26)은 반응 혼합물의 유로를 포함하고, 그 유로는 복수의 반응 장치(30)를 통과하는 주도관(主導管)(34)을 포함한다. 유체원(28A)은 비반응성 유체(예를 들어, 질소, 아르곤, 또는 헬륨 등의 비교적 불활성의 가스)의 공급원이고, 세그먼트화 장치(32)에서는 유체원(28A)으로부터 상기 비반응성 유체가 유로에 도입되어, 반응 혼합물의 세그먼트류가 형성된다. 이 세그먼트류에 의해서 하류의 반응 장치에서의 체류 시간의 분포는, 세그먼트화되지 않는 경우보다도 좁아진다. 전구체 혼합 장치(31) 및 세그먼트화 장치(32)는 프로세스 제어기(44)와 통신을 행하고, 복수원(複數源)의 유체의 혼합(예를 들면 교반 속도)의 제어, 상기 비반응성 유체의 도입량의 제어를 행한다.
세그먼트화 장치(32)로부터, 세그먼트화된 반응 혼합물 및 비혼화성 유체가 에너지 부여 활성화 스테이지(36)에 보내지고, 여기서 혼합물에는 에너지원, 예를 들면 단일 모드, 다(多)모드, 또는 주파수 가변의 마이크로파원, 고에너지 램프 또는 레이저 등의 광원, 고온열(예를 들면 저항 가열) 장치, 음파 처리 장치, 또는 모든 적당한 에너지원의 조합에 의해서 신속하게 에너지가 부여된다. 여기서, 반도체 나노입자는 신속하게 또한 균일하게 핵형성된다. 형성된 핵과 전구체의 흐름은 다음에 인큐베이션 스테이지(38)에 보내지고, 여기서 열원에 의해서, 연속류 조건 하에서 나노결정 코어 재료의 핵형성된 전구체의 성장이 촉진된다. 프로세스는, 수집 스테이지(40)에서 퀀칭(quenching)되고, 여기서 반도체 나노입자 함유 용액은 임의선택적으로 비혼화성 비반응성 유체로부터 분리할 수가 있다. 다른 실시형태에서는 핵형성 및 성장을 동일한 반응 스테이지에서 행할 수 있기 때문에, 에너지 부여 활성화 스테이지(36)를 생략할 수가 있다.
도 3의 예에서는, 분석 장치(42)가, 수집 스테이지(40)의 유체적으로 상류에 배치되어 있다. 분석 장치중에서, 인큐베이션 스테이지(38)를 나온 반도체 나노입자에 대해서 1개 이상의 물리적 성질을 시험하고, 분석을 행할 수가 있다. 한 예에서는, 분석 장치는 프로세스 제어기(44)와 통신할 수가 있다. 프로세스 제어기는 각 유체원(28), 및 반응 장치(30)의 갖가지 입력을 조작가능하게 연결(連結)한 전자 제어 장치를 포함한다. 이와 같은 입력으로서는, 에너지 부여 활성화 스테이지(36)중의 에너지 유속, 인큐베이션 스테이지(38)의 가열, 및 연속류 반응 시스템(26) 전체에 배치된 갖가지 유량 제어 부품을 들 수 있다. 분석 장치중에서 분석되는 1개 이상의 성질에 기초한 폐루프 피드백을 사용해서, 반도체 나노입자의 사이즈, 조성, 및/또는 그밖의 성질을 자동적으로 최적화 또는 조정할 수가 있다.
도 3에 있어서, 계속해서 연속류 반응 시스템(26)은, 수집 스테이지(40)의 유체적으로 하류의 할로젠 처리 스테이지(43) 및 할로젠 처리 스테이지(43)의 유체적으로 하류의 중간 쉘 제조 스테이지(46) 및 중간 쉘 제조 스테이지(46)의 유체적으로 하류의 외부 쉘 제조 스테이지(48)를 포함하고 있다. 할로젠 처리 스테이지(43)에 접속(接續)된 유체원(28J)에는 할로젠 전구체를 넣을 수가 있다. 중간 쉘 제조 스테이지(46)에 접속된, 유체원(28D 및 28E)에는 각각 예를 들면 Zn 전구체 및 Se 전구체원을 넣을 수가 있다. 외부 쉘 제조 스테이지(48)에 접속된 유체원(28F 및 28G)에는 각각 예를 들면 Zn 전구체 및 S 전구체원을 넣을 수가 있다. 각 스테이지에 접속된 유체원은 전구체의 종류에 따라 도시되어 있는 수에 한하지 않고, 1개 혹은 복수 마련할 수가 있다. 또, 할로젠 처리 스테이지(43), 중간 쉘 제조 스테이지(46) 및 외부 쉘 제조 스테이지(48)는 반드시 스테이지마다 나눌 필요는 없고, 필요에 따라서 1개로 통합해도 좋고, 더욱더 세밀하게 스테이지를 분할해도 좋다. 더욱더 스테이지를 분할했을 때는 각각의 스테이지에 유체원을 설치해도 좋고, 하지 않아도 된다.
도 3에 있어서의 연속류 반응 시스템(26)은 외부 쉘 제조 스테이지(48)의 하류에 배치된 정제 스테이지(50)도 포함하고 있다. 정제 스테이지(50)에 접속된 유체원(28H, 28I)은 각각 예를 들면 아세톤 및 옥타데센 등의 용매를 넣을 수가 있다. 정제 스테이지(50)에 접속된 유체원은 필요한 용매의 종류에 따라 도시되어 있는 수에 한하지 않고, 1개 혹은 복수 마련할 수가 있다. 반도체 나노입자 정제의 갖가지 방법이 본 개시의 의도 및 범위에 포함되기 때문에, 정제 스테이지(50)의 구조 및 기능은 본 개시와는 다른(別) 실시형태로 다른 것이더라도 좋다. 이와 같은 방식으로서는 예로서 응집, 액액 추출, 증류 및 전착에 의한 불순물의 제거를 들 수 있고, 상기의 어느것인가 또는 모든 정제 방식을 조합해서 사용할 수가 있다. 그러나, 한 실시형태에서는 1개의 방식을 사용해서 다른 방식을 배제해도 좋다.
(측정)
이렇게 해서 얻어지는 코어/쉘형 반도체 나노입자의 광학 특성은 양자 효율 측정 시스템(오츠카 덴시(大塚電子)제, QE－2100)을 이용하여 측정할 수 있다. 얻어진 반도체 나노입자를 분산액에 분산시키고, 여기광을 쬐어 발광 스펙트럼을 얻고, 여기서 얻어진 발광 스펙트럼에서 재여기되어 형광 발광한 만큼의 재여기 형광 발광 스펙트럼을 제외한 재여기 보정 후의 발광 스펙트럼에서 양자 효율(QY)과 반값폭(FWHM)을 산출한다. 분산액은 예를 들면 노멀헥세인이나 옥타데센을 들 수 있다.
(균등물)
본 명세서에 기재된 구성 및/또는 방법은 예로서 개시되며, 다수의 변형 형태가 가능하기 때문에, 이들의 구체예 또는 실시예는 한정의 의미라고 보면 안된다는 것이 이해될 것이다. 본 명세서에 기재된 특정의 순서 또는 방법은, 다수의 처리 방법의 하나를 나타낼 수 있다. 따라서, 설명 및/또는 기재되는 갖가지 행위는, 설명 및/또는 기재되는 순서로 행할 수 있고, 또는 생략할 수도 있다. 마찬가지로 전술한 방법의 순서는 변경가능하다.
본 개시의 주제는, 본 명세서에 개시되는 갖가지 방법, 시스템 및 구성과, 그밖의 특징, 기능, 행위, 및/또는 성질의 모든 신규하고 또한 자명하지 않은 조합 및 부차적 조합과, 그들의 모든 균등물을 포함한다.
실시예
[InP계 반도체 나노입자의 제작]
이하의 방법에 따라서, InP계 반도체 나노입자의 제작을 행하고, InP계 반도체 나노입자의 조성, 흡수 스펙트럼 특성의 측정을 행했다.
[실시예 1]
아세트산(酢酸) 인듐(0.30m㏖)과 올레산 아연(zinc oleate)(0.54m㏖)을, 올레산(oleic acid)(0.90m㏖)과 1－도데케인싸이올(1－dodecanethiol)(0.11m㏖)과 옥타데센(octadecene)(10mL)의 혼합물에 더하고, 진공 하(＜20Pa)에서 약 110℃로 가열하고, 15시간 반응시켰다. 진공에서 반응시킨 혼합물을 25℃, 질소 분위기 하로 해서, 트리스(트라이메틸실릴)포스파인(0.20m㏖)을 더한 후, 약 300℃로 가열하고, 10분간 반응시켰다. 반응액을 25℃로 냉각하고, 옥테인산 클로라이드(octanoic acid chloride)(0.53m㏖)를 주입하고, 약 250℃에서 30분간 가열 후, 25℃로 냉각해서, InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서 올레산 아연을 0.63m㏖로 변경한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[0059]
[실시예 3]
　실시예 1에 있어서 올레산 아연을 0.72m㏖로 변경한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서 올레산 아연을 0.81m㏖로 변경한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서 도데케인싸이올을 0.15m㏖로 한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서 올레산 아연을 0.63m㏖, 도데케인싸이올을 0.15m㏖, 트리스(트라이메틸실릴)포스파인 0.24m㏖로 한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서 올레산 아연을 0.81m㏖, 도데케인싸이올을 0.15m㏖로 한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[실시예 8]
실시예 1에 있어서 도데케인싸이올을 0.15m㏖, 트리스(트라이메틸실릴)포스파인 0.18m㏖로 한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[실시예 9]
실시예 1에 있어서 올레산 아연을 0.63m㏖, 도데케인싸이올을 0.15m㏖, 트리스(트라이메틸실릴)포스파인 0.18m㏖로 한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[실시예 10]
실시예 1에 있어서 올레산 아연을 0.72m㏖, 도데케인싸이올을 0.15m㏖, 트리스(트라이메틸실릴)포스파인 0.18m㏖로 한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[실시예 11]
실시예 1에 있어서 올레산 아연을 0.81m㏖, 도데케인싸이올을 0.15m㏖, 트리스(트라이메틸실릴)포스파인 0.15m㏖로 한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[실시예 12]
실시예 1에 있어서 도데케인싸이올을 0.15m㏖, 트리스(트라이메틸실릴)포스파인 0.24m㏖, 옥테인산 클로라이드를 0.25m㏖로 한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[실시예 13]
실시예 1에 있어서 올레산 아연을 0.72m㏖, 도데케인싸이올을 0.15m㏖, 옥테인산 클로라이드를 0m㏖로 한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[실시예 14]
실시예 1에 있어서 올레산 아연을 0.81m㏖, 도데케인싸이올을 0.15m㏖, 옥테인산 클로라이드를 0m㏖로 한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[실시예 15]
실시예 1에 있어서 올레산 아연을 0.375m㏖, 도데케인싸이올을 0.07m㏖, 트리스(트라이메틸실릴)포스파인 0.24m㏖, 옥테인산 클로라이드를 0m㏖로 한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[실시예 16]
실시예 1에 있어서 올레산 아연을 0.45m㏖, 옥테인산 클로라이드를 0m㏖로 한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[실시예 17]
실시예 1에 있어서 올레산 아연을 0.81m㏖, 옥테인산 클로라이드를 0m㏖로 한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 올레산 아연을 0.3m㏖, 도데케인싸이올을 0.15m㏖로 한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서 올레산 아연을 1.05m㏖, 도데케인싸이올을 0.15m㏖로 한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서 올레산 아연을 0.63m㏖, 트리스(트라이메틸실릴)포스파인 0.11m㏖로 한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서 올레산 아연을 0.63m㏖, 트리스(트라이메틸실릴)포스파인 0.45m㏖로 한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서 도데케인싸이올을 0.05m㏖로 한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[비교예 6]
실시예 1에 있어서 도데케인싸이올을 0.27m㏖로 한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[비교예 7]
실시예 1에 있어서 도데케인싸이올을 0.13m㏖로 한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[비교예 8]
실시예 1에 있어서 올레산 아연을 0m㏖, 도데케인싸이올을 0m㏖, 옥테인산 클로라이드 0m㏖로 한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[비교예 9]
실시예 1에 있어서 도데케인싸이올을 0m㏖, 옥테인산 클로라이드 0m㏖로 한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
[비교예 10]
실시예 1에 있어서 올레산 아연을 0.09m㏖, 트리스(트라이메틸실릴)포스파인 0.39m㏖, 옥테인산 클로라이드 0m㏖로 한 것 이외는 동일한 순서로 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 얻었다.
얻어진 InP계 반도체 나노입자에 대해서 조성 분석과 흡수 스펙트럼의 측정을 행했다.
조성 분석은 전술한 대로, 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치(ICP)와 형광 X선 분석 장치(XRF)를 이용하여 측정했다.
흡수 스펙트럼은 전술한 대로, 자외 가시 적외 분광 광도계를 이용하여 측정했다. 샘플에의 조사 파장은 300㎚∼800㎚로 했다.
각 InP계 반도체 나노입자의 조성 분석과 흡수 스펙트럼의 흡수 파장, 반값폭(Abs.　FWHM)에 대해서 표 1에 나타낸다.
[코어/쉘형 반도체 나노입자의 제작]
실시예 1∼17, 비교예 1∼10에서 얻어진 각 InP계 반도체 나노입자를 코어로서 사용하고, 코어 표면에 표 2에 나타내는 구성의 쉘을 형성해서 코어/쉘형 반도체 나노입자를 제작하고, 광학 특성의 측정을 행했다.
쉘의 제작에 있어서, 우선은 전구체의 조정을 행했다.
－Zn 전구체 용액의 조정-
40m㏖의 올레산 아연과 100mL의 옥타데센을 혼합하고, 진공화로 110℃에서 1시간 가열하고 아연 전구체를 조정했다.
－Se 전구체(셀레늄화 트라이옥틸포스파인(trioctyl phosphine selenide))의 조제-
22m㏖의 셀레늄 분말과 10mL의 트라이옥틸포스파인을 질소중에서 혼합하고, 모두 녹을 때까지 교반해서 셀레늄화 트라이옥틸포스파인을 얻었다.
－S 전구체(황화 트라이옥틸포스파인(trioctyl phosphine sulfide))의 조정-
22m㏖의 유황 분말과 10mL의 트라이옥틸포스파인을 질소중에서 혼합하고, 모두 녹을 때까지 교반해서 황화 트라이옥틸포스파인을 얻었다.
얻어진 전구체를 이용하여, 다음과 같이 해서 쉘의 형성을 행했다.
(ZnSe/ZnS 쉘)
실시예 1에서 얻어진 InP계 반도체 나노입자의 분산 용액을 250℃까지 가열했다. 250℃에 있어서 0.75mL의 Zn 전구체 용액과 0.3m㏖의 셀레늄화 트라이옥틸포스파인을 첨가하고, 30분간 반응시키고 InP계 반도체 나노입자의 표면에 ZnSe 쉘을 형성했다. 또한, 1.5mL의 Zn 전구체 용액과 0.6m㏖의 황화 트라이옥틸포스파인을 첨가하고, 280℃로 승온해서 1시간 반응시키고 ZnS 쉘을 형성했다.
얻어진 반도체 나노입자를, STEM－EDS에 의해서 관찰했더니, 코어/쉘 구조를 하고 있는 것이 확인되었다.
실시예 3, 6∼12, 15, 17, 비교예 1, 2, 6∼10에서 얻어진 InP계 반도체 나노입자에도 마찬가지 방법으로 ZnSe/ZnS 쉘을 형성했다.
(GaP/ZnSe/ZnS 쉘)
갈륨 아세틸아세토네이트(gallium acetylacetonate)(0.30m㏖)와 올레산(0.90m㏖)과 옥타데센(3mL)의 혼합물을, 진공 하에서 110℃로 가열하고 1시간 반응을 행하고, 올레산 갈륨을 얻었다. 이 용기를 질소 충전하고, 실시예 2에서 얻어진 InP 반도체 나노입자의 분산 용액을 더하고 280℃까지 승온시켰다. 여기에, 트리스(트라이메틸실릴)포스파인 0.15m㏖을 30분간에 걸쳐 첨가하고, InP 반도체 나노입자의 표면에 GaP 쉘을 형성했다.
그 다음에, 250℃에 있어서 0.75mL의 아연 전구체와 0.14mL(0.3m㏖)의 셀레늄화 트라이옥틸포스파인을 첨가하고, 30분간 반응시키고 ZnSe 쉘을 형성했다. 또한, 1.5mL의 아연 전구체와 0.27mL(0.6m㏖)의 황화 트라이옥틸포스파인을 첨가하고, 280℃로 승온해서 1시간 반응시키고 ZnS 쉘을 형성했다.
실시예 13, 비교예 3에서 얻어진 InP계 반도체 나노입자에도 마찬가지 방법으로 GaP/ZnSe/ZnS 쉘을 형성했다.
(ZnSeS 쉘)
실시예 4에서 얻어진 InP 반도체 나노입자의 분산 용액에, 1.5mL의 아연 전구체 용액, 0.3m㏖의 셀레늄화 트라이옥틸포스파인, 및 0.3m㏖의 황화 트라이옥틸포스파인을 첨가하고, 280℃에서 1시간 가열해서 ZnSeS 쉘을 형성했다.
실시예 14, 비교예 4에서 얻어진 InP계 반도체 나노입자에도 마찬가지 방법으로 ZnSeS 쉘을 형성했다.
(ZnSeS 농도 구배(句配) 쉘)
실시예 5에서 얻어진 InP 반도체 나노입자의 분산 용액에 3.0mL의 아연 전구체 용액, 0.2m㏖의 셀레늄화 트라이옥틸포스파인, 및 0.1m㏖의 황화 트라이옥틸포스파인을 첨가하고, 280℃에서 30분간 가열했다. 계속해서, 0.1m㏖의 셀레늄화 트라이옥틸포스파인, 및 0.2m㏖의 황화 트라이옥틸포스파인을 첨가하고, 280℃에서 30분간 보존(keep)했다. 또한, 0.6m㏖의 황화 트라이옥틸포스파인을 첨가하고, 280℃에서 1시간 반응시키고, ZnSeS 농도 구배 쉘을 형성했다.
실시예 16, 비교예 5에서 얻어진 InP계 반도체 나노입자에도 마찬가지 방법으로 ZnSeS 농도 구배 쉘을 형성했다.
얻어진 코어/쉘형 반도체 나노입자에 대해서 전술한 방법으로 광학 특성의 측정을 행했다. 여기광은 450㎚의 단일 파장으로 했다.
11: 코어
12: 쉘
26: 연속류 반응 시스템
28A: 유체원
28B: 유체원
28C: 유체원
28D: 유체원
28E: 유체원
28F: 유체원
28G: 유체원
28H: 유체원
28I: 유체원
28J: 유체원
30: 반응 장치
31: 전구체 혼합 장치
32: 세그먼트화 장치
34: 주도관
36: 에너지 부여 활성화 스테이지
38: 인큐베이션 스테이지
40: 수집 스테이지
42: 분석 장치
43: 할로젠 처리 스테이지
44: 프로세스 제어기
46: 중간 쉘 제조 스테이지
48: 외부 쉘 제조 스테이지
50: 정제 스테이지

Claims (12)

  1. 코어/쉘형 반도체 나노입자의 코어를 구성하는 반도체 나노입자로서,
    상기 반도체 나노입자는, 적어도, In, P, Zn 및 S를 포함하고,
    상기 P, 상기 Zn, 상기 S 및 할로젠의 함유율은, 상기 In에 대한 몰비로,
    P이 0.50∼0.95,
    Zn이 0.30∼1. 00,
    S이 0.10∼0.50,
    할로젠이 0∼0.30
    인, 반도체 나노입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 할로젠의 In에 대한 몰비가 0.03∼0.30인 반도체 나노입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    흡수 스펙트럼의 최대 피크의 반값폭(Abs. FWHM)이 60㎚ 이하인, 반도체 나노입자.
  4. 제 1 항에 기재된 반도체 나노입자를 코어로 하고, 그 코어의 표면의 적어도 일부를 피복하는 쉘을 구비한 구조인, 코어/쉘형 반도체 나노입자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 쉘이, 하기 (a) 및 하기 (b)에서 선택되는 1 이상으로 이루어지는, 코어/쉘형 반도체 나노입자.
    (a) 적어도, ⅢB족 원소에서 선택되는 1 이상의 원소와 ⅤB족 원소에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 ⅢB－ⅤB족 화합물
    (b) 적어도, ⅡB족 원소에서 선택되는 1 이상의 원소와 ⅥB족 원소에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 IIB－ⅥB족 화합물
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 쉘이, 하기 (i), 하기 (ⅱ) 및 하기 (ⅲ)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것인가를 포함하는 다층 구조인, 코어/쉘형 반도체 나노입자.
    (i) 조성이 다른 2종 이상의 상기 ⅢB－ⅤB족 화합물(a)
    (ⅱ) 조성이 다른 2종 이상의 상기 IIB－ⅥB족 화합물(b)
    (ⅲ) 상기 ⅢB－ⅤB족 화합물(a)와 상기 IIB－ⅥB족 화합물(b)와의 조합
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쉘을 구성하는 원소의 농도가 쉘의 두께 방향에 있어서 변화하는, 코어/쉘형 반도체 나노입자.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 ⅢB족 원소에서 선택되는 1 이상의 원소의 수, 상기 ⅤB족 원소에서 선택되는 1 이상의 원소의 수, 상기 ⅡB족 원소에서 선택되는 1 이상의 원소의 수, 및, 상기 ⅥB족 원소에서 선택되는 1 이상의 원소의 수의 적어도 1개가 복수인, 코어/쉘형 반도체 나노입자.
  9. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쉘이, 적어도 Zn, S 및 Se를 포함하는, 코어/쉘형 반도체 나노입자.
  10. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쉘이, Zn 및 S를 포함하는 화합물과 Zn 및 Se를 포함하는 화합물로 이루어지는 2층 구조인, 코어/쉘형 반도체 나노입자.
  11. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    양자 효율(QY)이 70% 이상인, 코어/쉘형 반도체 나노입자.
  12. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발광 스펙트럼의 반값폭(FWHM)이 40㎚ 이하인, 코어/쉘형 반도체 나노입자.
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