TWI820072B - 半導體奈米粒子、及芯-殼型半導體奈米粒子 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供量子效率(QY)高、半高寬(FWHM)窄的半導體奈米粒子。本發明的實施形態的半導體奈米粒子係至少包含In、P、Zn及S的半導體奈米粒子，以相對於In的莫耳比計，在P為0.50~0.95、Zn為0.30~1.00、S為0.10~0.50、及鹵素為0~0.30的範圍包含前述In以外的前述各成分。

Description

半導體奈米粒子、及芯-殼型半導體奈米粒子
本發明係關於半導體奈米粒子、及以該半導體奈米粒子為芯的芯-殼型半導體奈米粒子。
本申請案主張基於2017年12月28日申請的日本申請案第2017-253304號的優先權，並引用前述日本申請案所記載的全部記載內容。
小到可展現出量子侷限效應的半導體奈米粒子具有依粒徑而定的能隙。藉由光激發、電荷注入等手段而形成在半導體奈米粒子內的激子，因再結合而放出與能隙相應的能量的光子，因此可藉由適當地選擇半導體奈米粒子的組成和其粒徑來得到在所期望波長下的發光。
發光的半高寬(FWHM)主要肇因於粒度分布，能夠藉由製作均勻粒徑的粒子來提高色純度。這些性質可利用於彩色顯示器、照明、保安油墨等。
就可見光的發光而言，使用Cd硫屬化物半導體奈米粒子、以InP為基底的半導體奈米粒子。InP系半導體奈米粒子，由於不含有害的Cd，因此是有用的，但一般而言量子效率(QY)、FWHM不如Cd系者。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 美國專利申請案公開第2015/0083969號說明書
專利文獻2 美國專利第9334440號
專利文獻3 美國專利第8221651號
專利文獻4 美國專利申請案公開第2017/0179338號說明書
非專利文獻
非專利文獻1 Sungwoo Kim, et al, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 3804-3809, “Highly Luminescent InP/GaP/ZnS Nanocrystals and Their Application to White Light-Emitting Diodes”
非專利文獻2 Heloise Virieux, et al, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19701-19708, “InP/ZnS Nanocrystals : Coupling NMR and XPS for Fine Surface and Interface Description”
非專利文獻3 Shu Xu, et al, J. Mater. Chem., 2008, 18, 2653-2656, “Rapid synthesis of highly luminescent InP and InP/ZnS nanocrystals”
非專利文獻4 Liang Li, et al., J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 11588-11589, “One-pot Synthesis of Highly Luminescent InP/ZnS Nanocrystals without Precursor Injection”
非專利文獻5 Aude Buffard, et al, Chem. Mater., 2016,28(16), pp 5925-5934, “Mechanistic Insight and Optimization of InP Nanocrystals Synthesized with Aminophosphines”
非專利文獻6 Jaehoon Lim, et al, Chem. Mater. 2011, 23, 4459-4463, “InP@ZnSeS, Core@Composition Gradient Shell Quantum Dots with Enhanced Stability”
非專利文獻7 Shu Xu, et al., Sci. Adv. Mater. 1, 125-137, 2009, “Optical and Surface Characterisation of Capping Ligands in the Preparation of InP/ZnS Quantum Dots”
非專利文獻8 Derrick W., et al., Chem. Mater., 2005, 17 (14), pp 3754-3762, “Monodispersed InP Quantum Dots Prepared by Colloidal Chemistry in a Noncoordinating Solvent”
非專利文獻9 Natalia Mordvinova, et al., Dalton Trans., 2017, 46, 1297-1303, “Highly luminescent core-shell InP/ZnX (X=S, Se) quantum dots prepared via a phosphine synthetic route”
非專利文獻10 Francesca Pietra, et al., ACS Nano, 2016, 10 (4), pp 4754-4762, “Tuning the Lattice Parameter of InxZnyP for Highly Luminescent Lattice-Matched Core/Shell Quantum Dots”
非專利文獻11 Y. Sahoo, et al., J. Phys. Chem. B 2005, 109, 15221-15225, “Chemically Fabricated Magnetic Quantum Dots of InP : Mn”
非專利文獻12 Kipil Lim, et al.,Nanotechnology 23 (2012) 485609 (7pp), “Synthesis of blue emitting InP/ZnS quantum dots through control of competition between etching and growth”
被稱為量子點的半導體奈米粒子一般是調製成使其分散於樹脂、溶劑的分散液來利用。量子點大多採取作成使殼形成在芯的半導體奈米粒子的表面的芯-殼型半導體奈米粒子的構造。這是因為藉由作成芯-殼型半導體奈米粒子，能夠賦予半導體奈米粒子提高耐候性、增大光侷限效應等特性的緣故。
然而，芯-殼型半導體奈米粒子的光學特性的發光光譜的半高寬(FWHM)、發光波長、還有量子效率(QY)大多肇因於芯部分的半導體奈米粒子的光學特性。
即，若芯的半導體奈米粒子的量子效率(QY)低的話，則不論將具有多高的光侷限效應的殼形成在芯的表面，芯-殼型半導體奈米粒子的量子效率(QY)仍舊是低的。此外，若芯的半導體奈米粒子的粒度分布廣的話，則肇因於芯-殼型半導體奈米粒子的粒度分布的發光光譜的半高寬(FWHM)變寬。
由此，只要得到量子效率(QY)高、半高寬(FWHM)窄的半導體奈米粒子，就可以藉由在其表面上以適當的方法形成適當的殼來得到量子效率(QY)高、半高寬(FWHM)窄的芯-殼型半導體奈米粒子。
因此，本發明的目的在於提供量子效率(QY)高、半高寬(FWHM)窄的半導體奈米粒子。
本發明人等針對芯的半導體奈米粒子的組成進行專心一意的研究，結果能夠得到具有高光學特性的半導體奈米粒子，其結果，不論殼的組成、構造為何，都可以以芯-殼型半導體奈米粒子的形式得到高光學特性。
本發明的一態樣的半導體奈米粒子係至少包含In、P、Zn及S的半導體奈米粒子，以相對於In的莫耳比計，在P為0.50~0.95、Zn為0.30~1.00、S為0.10~0.50、鹵素為0~0.30的範圍包含前述In以外的前述各成分。
又，在本案中以「~」表示的範圍係指包含其兩端點所示的數字的範圍。
此外，在本案說明書及申請專利範圍中，「半導體奈米粒子」定義為意指不具有殼的半導體奈米粒子，「芯-殼型半導體奈米粒子」定義為意指以前述「半導體奈米粒子」為芯且在該芯的表面具有殼之半導體奈米粒子。
根據本發明的話，便能夠提供光學特性優異的半導體奈米粒子，其結果，即使作成芯-殼型半導體奈米粒子也能夠提供優異的光學特性。
11‧‧‧芯
12‧‧‧殼
26‧‧‧連續流反應系統
28A‧‧‧流體源
28B‧‧‧流體源
28C‧‧‧流體源
28D‧‧‧流體源
28E‧‧‧流體源
28F‧‧‧流體源
28G‧‧‧流體源
28H‧‧‧流體源
28I‧‧‧流體源
28J‧‧‧流體源
30‧‧‧反應裝置
31‧‧‧前驅物混合裝置
32‧‧‧區段化裝置
34‧‧‧主導管
36‧‧‧賦予能量的活化台
38‧‧‧培養台
40‧‧‧收集台
42‧‧‧分析裝置
43‧‧‧鹵素處理台
44‧‧‧製程控制器
46‧‧‧中間殼製造台
48‧‧‧外部殼製造台
50‧‧‧精製台
圖1係顯示本發明的實施形態的半導體奈米粒子(InP系半導體奈米粒子)的吸收光譜的一例的概略圖。
圖2A係顯示本發明的實施形態的半導體奈米粒子的形態的一例的概略圖。
圖2B係顯示本發明的實施形態的半導體奈米粒子的形態的一例的概略圖。
圖2C係顯示本發明的實施形態的半導體奈米粒子的形態的一例的概略圖。
圖2D係顯示本發明的實施形態的半導體奈米粒子的形態的一例的概略圖。
圖2E係顯示本發明的實施形態的半導體奈米粒子的形態的一例的概略圖。
圖3係顯示可以製造本發明的實施形態的半導體奈米粒子及芯-殼型半導體奈米粒子的連續流反應系統的一例的概略圖。
用以實施發明的形態
由本發明所提供的半導體奈米粒子係至少包含In、Zn、P、S的半導體奈米粒子，較佳為至少包含一種鹵素的半導體奈米粒子。
(芯)
以下，揭露關於InP系半導體奈米粒子的合成的例子。
在合成本發明的實施形態的InP系半導體奈米粒子之際，係在Zn元素的存在下進行。
藉此，可得到粒度整齊的InP系半導體奈米粒子，此外，在作成以InP系半導體奈米粒子為芯，在表面形成殼的芯-殼型InP系半導體奈米粒子之際可得到較高的量子效率(QY)。作為其理由，發明人等推測原因是：Zn元素抑制P源的反應，或鍵結於可能成為成長的InP奈米結晶表面的缺陷部位的部分而使粒子的表面穩定化。
在本發明的實施形態的半導體奈米粒子中，在以相對於In的莫耳比計，P的含有率為0.50~0.95時，藉由將適當的殼形成在半導體奈米粒子的表面上，能夠達成特別優異的量子效率。
作為In前驅物，例如，可舉出：乙酸銦、丙酸銦、十四烷酸銦及油酸銦等的羧酸銦、氟化銦、氯化銦、溴化銦及碘化銦等的鹵化銦、銦硫醇、及三烷基銦，但不限於此等。
作為P前驅物，可舉出：參(三甲基矽基)膦、參(三甲基甲鍺烷基)膦、參(二甲基胺基)膦、參(二乙基胺基)膦、參(二辛基胺基)膦、三烷基膦及PH3氣體等，但不限於此等。
在使用參(三甲基矽基)膦作為P前驅物的情況下，有導入Si元素作為半導體奈米粒子的組成的情況，並不妨礙本發明的作用。又，除此之外，在本發明中，只要不妨礙本發明的功效，在半導體奈米粒子中，可以無法避免地或有意地包含In、P、Zn及S以外的元 素，例如，可以包含以Si、Ge為代表的元素。在半導體奈米粒子中，以相對於In的莫耳比計，若In、P、Zn及S以外的元素的含有率係合計為0.001~0.40的話即可。
作為Zn前驅物，可舉出：乙酸鋅、丙酸鋅、十四烷酸鋅及油酸鋅等的羧酸鋅、氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅及碘化鋅等的鹵化鋅、鋅硫醇、及二烷基鋅等，但不限於此等。以相對於In的莫耳比計，若半導體奈米粒子中的Zn的含有率為0.30~1.00的話即可，更佳為0.60~0.90。
混合In前驅物和Zn前驅物、溶劑，製作金屬前驅物溶液。金屬前驅物溶液中，能夠根據需要而追加後段例示的分散劑。分散劑係配位於奈米粒子的表面，具有防止粒子彼此凝集而使其穩定地分散於溶劑中的作用。又，在包含金屬前驅物中具有長鏈的碳鏈者的情況下，因為其產生作為分散劑的作用，因此在此情況下不一定需要追加分散劑。
作為分散劑，可舉出：羧酸類、胺類、硫醇類、膦類、氧化膦類、次膦酸類及膦酸類等，但不限於此等。分散劑也能夠兼作溶劑。
作為溶劑，可舉出：1-十八烯、十六烷酸、鯊烷、油胺、三辛基膦及三辛基氧化膦等，但不限於此等。
InP系半導體奈米粒子的合成中，進一步添加S源。藉由芯粒子中包含特定量的S，能夠使InP系半導體奈米粒子的尺寸分布進一步變窄。
作為S源，可舉出：硫化三辛基膦、硫化三丁基膦、硫醇類及雙(三甲基矽基)硫醚等，但不限於此等。以相對於In的莫耳比計，若以半導體奈米粒子中的S的含有率成為0.10~0.50的方式進行的話即可，更佳為以成為0.20~0.50的方式進行。
此處所使用的Zn及S元素可以被導入半導體奈米粒子內部，也可以只存在於該粒子的表面。
在某些實施形態中，在真空下混合將In前驅物、Zn前驅物、S前驅物、及根據需要的分散劑添加於溶劑中的金屬前驅物溶液，在100℃~300℃下暫時加熱6~24小時後，進一步添加P前驅物在200℃~400℃下加熱3~60分鐘後冷卻，從而得到包含InP半導體奈米粒子的分散液。
在先前技術(專利文獻1~4、非專利文獻1~12)中，在形成半導體奈米粒子時沒有添加Zn前驅物或者S前驅物，或者即使有添加，卻是本發明範圍外的組成，因此得到光學特性比本發明低的半導體奈米粒子。
(鹵素)
在本發明中，進一步使鹵素前驅物作用於InP系半導體奈米粒子，從而在作成以InP系半導體奈米粒子為芯，在其表面形成殼的芯-殼型InP系半導體奈米粒子之際可得到較高的量子效率(QY)。
作為其理由，發明人等推測：鹵素的添加係填入懸鍵作為In3+和Zn2+的連接，提供使對陰離子的電子的侷 限效應增大的效果。此外，發明人等推測：鹵素提供高量子效率(QY)，有抑制芯粒子凝集的效果。
在本發明的實施形態的半導體奈米粒子包含鹵素的情況下，以相對於In的莫耳比計，半導體奈米粒子中的鹵素的含有率較佳為0.03~0.30，更佳為0.10~0.30。
鹵素係至少選擇一種。在選擇二種以上的情況下，若半導體奈米粒子中的鹵素的合計量為相對於In的上述莫耳比的話即可。
作為鹵素前驅物，可舉出：HF、HCl、HBr、HI、氯化油醯及氯化辛醯等的羧酸鹵化物、及氯化鋅、氯化銦及氯化鎵等的鹵化金屬，但不限於此。
鹵素也能夠以鹵化銦、鹵化鋅的形式，作為已述的In、Zn的前驅物而同時添加。
鹵素前驅物的添加可以在InP系半導體奈米粒子的合成前也可以在合成後，甚至可以在合成的途中，例如，可以添加於前述InP系半導體奈米粒子的分散液。
在某些實施形態中，將鹵素前驅物添加於InP系半導體奈米粒子分散液，藉由在25℃~300℃，較佳為100℃~300℃，更佳為170℃~280℃下進行加熱處理5分鐘~360分鐘來得到添加鹵素的InP系半導體奈米粒子分散液。
(測定：半導體奈米粒子[芯])
依此操作所得到的InP系半導體奈米粒子的元素分析係使用高頻感應偶合電漿發光分析裝置(ICP)和螢光X射線分析裝置(XRF)進行。ICP測定係以硝酸將精製的半導體奈米粒子溶解並加熱後，稀釋於水中，使用ICP發光分析裝置(島津製作所製，ICPS-81000)以檢量線法進行測定。XRF測定係將使分散液含浸於濾紙的物質放入樣品支架(sample holder)並使用螢光X射線分析裝置(Rigaku製，ZSX100e)進行定量分析。
InP系半導體奈米粒子的光學特性能夠使用紫外可見紅外分光光度計(日本分光製，V-570)進行測定。使所得到的InP系半導體奈米粒子分散於分散液，由照射紫外~可見光所得到的吸收光譜算出吸收波峰波長和半高寬(Abs.FWHM)。分散液，可舉出例如正己烷、十八烯。
圖1中，顯示某些實施形態的InP系半導體奈米粒子的吸收光譜。
將吸收光譜的極大值設為吸收波峰波長。吸收光譜的半高寬(Abs.FWHM)係依以下方式算出。
以比吸收光譜的波峰波長還靠長波長側的光譜的底線為基線(圖1中的斷線)，取得將從吸收光譜的極大值下降到該基線的線(圖1中的點線)和基線的交點、與吸收光譜的極大值分成兩等分的點(點A，圖1中的空心圓圈)。通過點A，拉出與基線平行的線，算出將與吸收光譜的長波長側的交點(點B，圖中的黑圓圈)和A的距離A-B(圖1中的實直線)乘以兩倍者，作為吸收光譜的半高寬(Abs.FWHM)。
吸收波峰波長的半高寬(Abs.FWHM)，係依InP系半導體奈米粒子的粒度分布而定，成為如下的指標：吸收波峰的半高寬(Abs.FWHM)越窄越能得到粒度整齊的InP系半導體奈米粒子。吸收波峰的半高寬(Abs.FWHM)較佳為60nm以下，更佳為50nm以下。
另外，在本發明中，藉由具有以上述的半導體奈米粒子為芯，具備被覆其表面的至少一部分的殼的芯-殼型的構造，能夠得到更高的光學特性。例如，若根據所要求的特性，在此InP系半導體奈米粒子形成適當的殼，便能夠得到發光光譜的半高寬窄的芯-殼型半導體奈米粒子。芯-殼型半導體奈米粒子的發光光譜的測定方法後述，發光光譜的半高寬較佳為40nm以下。
此外，同樣地藉由在InP系半導體奈米粒子形成適當的殼，能夠將光侷限效應提供給半導體奈米粒子，以芯-殼型半導體奈米粒子的形式得到具有高量子效率(QY)者。芯-殼型半導體奈米粒子的量子效率(QY)較佳為70%以上，更佳為80%以上。這是與從前的CdS系半導體奈米粒子的量子效率(QY)相同程度的值。
又，雖然沒有特別的限定，但本發明的芯-殼型半導體奈米粒子係粒徑較佳為1nm~20nm，更佳為1nm~10nm。作為分布，在粒度分布採取常態分布的情況下，較佳為分布收歛在波峰粒徑±3nm以內。
圖2A~圖2E中顯示芯-殼型半導體奈米粒子的實施形態的一例。
圖2A~圖2E所示的實施形態係包含芯11和殼12，芯係以In、Zn、P、S、更佳為鹵素為主要成分構成，殼係由從IIB族、IIIB族、VB族、VIB族所選出的元素構成。某些實施形態係如圖2A及圖2B所示的芯-殼型半導體奈米粒子，較佳為殼被覆整體芯表面，更佳為如圖2A所示，殼均勻地被覆整體芯表面。但是本發明不限於此，例如，也有如圖2C所示，殼係島狀地存在於芯表面的一部分的芯-殼型半導體奈米粒子的情況，另外，作為其他實施形態，也有如圖2D所示，殼係以奈米粒子的形式附著在芯表面而覆蓋芯的芯-殼型半導體奈米粒子的情況。另外，作為其他實施形態，可以是如圖2E所示，芯不是球狀的芯-殼型半導體奈米粒子。
本發明的芯-殼型半導體奈米粒子的構造，能夠使用掃描型透射電子顯微鏡(Scanning Transmission Electron Microscope；STEM)，藉由能量分散型X射線分析(Energy Dispersive X-ray Spectrometry；EDS)檢測構成芯、殼的元素及其濃度變化，從而加以確認。
(殼)
藉由在前述的InP系半導體奈米粒子的表面，進一步形成包含從包含IIB族、IIIB族、VB族、及VIB族的群組所選出的任一種以上的元素的殼，能夠提高量子效率(QY)，進而能夠保護半導體奈米粒子不受外在因素影響而提高穩定性。
此處，IIB族為Zn、Cd、及Hg，IIIB族為B、Al、Ga、In及Tl，VB族為N、P、As、Sb、及Bi，VIB族為O、S、Se、Te、及Po。
這些元素主要能夠在半導體奈米粒子的表面採取IIIB-VB族、IIB-VIB族的單一組成物、複合化合物、或者異質構造、非晶質等的構造。又，也有殼的一部分因擴散而移動至芯粒子的內部的情形。
作為在形成殼時添加的元素的前驅物，可舉出：乙酸鹽、丙酸鹽、十四烷酸鹽及油酸鹽等的羧酸鹽、氟化物、氯化物、溴化物及碘化物等的鹵化物、及烷基鹽等的有機化合物等，但不限於此等。此外，在形成殼時添加的元素係與製作芯時添加的元素相同的情況下，可以是與在合成芯時添加的元素源相同的前驅物，也可以是不同的前驅物。
殼較佳為含有至少包含從IIIB族元素所選出的一種以上的元素和從VB族元素所選出的一種以上的元素的IIIB-VB族化合物，或者是，至少包含從IIB族元素所選出的一種以上的元素和從VIB族元素所選出的一種以上的元素的IIB-VIB族化合物。
作為IIB-VIB族化合物的例子，可舉出：ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、ZnCdS、ZnCdSe、ZnCdTe、ZnCdSeS、ZnCdTeSe及ZnCdHgSeTeS等。
此外，作為IIIB-VB族化合物的例子，可舉出：GaN、GaP、GaAs、GaSb、GaBi、InN、InP、InAs、InSb、InBi、 AlN、AlP、AlAs、AlSb、InGaN、InGaP、GaInAs、GaInSb、InGaBi、GaAlN、GaAlP、GaAlAs、GaAlSb、GaAlBi、InAlN、InAlP、InAlAs、InAlSb、InAlBi、GaNP、InNP、AlNP、GaNAs、InNAs、AlNAs、GaNSb、InNSb、AlNSb、GaNBi、InNBi、AlNBi、GaPAs、InPAs、AlPAs、InPSb、GaAsSb、InAsSb、AlAsSb、TlAsSb、InGaNP、GaAlNP、GaTlNP及InAlNP等。此處例示的化合物的組成比，在實際的實施形態中不一定需要是化學計量比。
在某些實施形態中，將作為殼的前驅物的Zn前驅物和Se前驅物添加於InP半導體奈米粒子，在150℃~400℃，較佳為200℃~350℃下加熱，在半導體奈米粒子的表面進行殼的形成。前驅物可以預先混合而一次性或者分複數次添加，也可以各自分別一次性或者分複數次添加。在分複數次添加殼前驅物的情況下，可以在添加各殼前驅物後各自改變溫度來加熱。
在本發明中，殼不限於單層，例如，可以是如芯-殼-殼型般具有複數個包含不同組成的化合物的殼的多層構造。構成殼的化合物能夠從前述的IIIB-VB族化合物、IIB-VIB族化合物任意地選擇。殼也能夠採取包含從包含組成不同的二種以上的前述IIIB-VB族化合物、組成不同的二種以上的前述IIB-VIB族化合物、及前述IIIB-VB族化合物和前述IIB-VIB族化合物的組合的群組所選出的任一者的多層構造。此外，殼係從前述IIIB族元素所選出的一種以上的元素的數量、從前述VB族元素所選出的一種以上的元素的數量、從前述IIB族 元素所選出的一種以上的元素的數量、及從前述VIB族元素所選出的一種以上的元素的數量中的至少一者可以是複數。
發明人等推測：藉由作成這樣的構成，可得到填入芯、殼的懸鍵、調整芯和殼的晶格不匹配等的效果。
在某些實施形態中，能夠將作為第1層殼的前驅物的Zn前驅物和Se前驅物添加於InP系半導體奈米粒子後加熱，之後，添加作為第2層殼的前驅物的Zn前驅物和S前驅物後加熱，得到具有多層構造的殼的芯-殼型半導體奈米粒子。
殼的前驅物可以預先混合而一次性或者分複數次添加，也可以各自分別一次性或者分複數次添加。在分複數次添加殼前驅物的情況下，可以在添加各殼前驅物後各自改變溫度來加熱。
另外，殼可以採取構成殼的至少一個元素的濃度在殼的厚度方向上變化的構造。藉由採取這樣的構造，殼內部的晶格常數的變化成為平順，能夠使殼內的晶格缺陷減少。
在某些實施形態中，將Zn前驅物和Se前驅物添加於InP系半導體奈米粒子後加熱，進一步改變Zn前驅物和Se前驅物的比率來添加後加熱。藉由依此操作，能夠得到構成殼的至少一個元素的濃度在殼的厚度方向上變化的構造的殼。此時，各階段的前驅物可以預先混合而一次性或者分複數次添加，也可以各自分別一次性或者分複數次添加。
作為這樣的構造的其他例子，除了如上述的Zn-Se的組合外，可舉出：例如，Zn-S、Zn-Te、Cd-S、Cd-Se及Cd-Te等的IIB-VIB族的組合；例如，Ga-N、Ga-P、Ga-As、Ga-Sb、Ga-Bi、In-N、In-P、In-As、In-Sb、In-Bi及Al-N等的IIIB-VB族的組合。
另外，在其他實施形態中，將Zn前驅物和Se前驅物添加於InP系半導體奈米粒子後加熱，接著添加Zn前驅物、Se前驅物和S前驅物後加熱，再接著添加Zn前驅物和S前驅物後加熱。
此時，各階段的前驅物可以預先混合而一次性或者分複數次添加，也可以各自分別一次性或者分複數次添加。
作為這樣的構造的其他例子，除了如上述的Zn-Se-S外，可舉出：例如，如Zn-Se-Te、Zn-Te-S、Cd-Se-S、Cd-Se-Te、Cd-Te-S、Zn-Cd-S、Zn-Cd-Se、Zn-Cd-Te及Zn-Cd-Se-S等的IIB-VIB族化合物的組合；例如，In-Ga-N、In-Ga-P、Ga-In-As、Ga-Al-N、Ga-Al-P、In-Al-P及In-Ga-N-P等的IIIB-VB族化合物的組合。
此外，前述的多層構造當中的至少一層以上可以具有如元素濃度在這樣的殼的厚度方向上變化的構造。
依此操作所得到的芯-殼型半導體奈米粒子能夠進一步進行精製。在一實施例中，能夠藉由添加丙酮等的極性轉換溶劑來使芯-殼型半導體奈米粒子從溶液析出。能夠藉由過濾或離心分離來回收固體芯-殼型半 導體奈米粒子，另一方面，包含未反應的起始物質及其他雜質的上部澄清液能夠廢棄或再利用。接著，能夠進一步用溶劑清洗固體，再度溶解。此精製製程能夠重複例如2~4次，或者重複至達到所要的純度為止。作為其他的精製方法，例如，能舉出：凝集、液液萃取、蒸餾、電鍍、尺寸排除層析及/或超過濾，能夠單獨或組合使用上述精製方式中的任一者或全部。
(配位基)
為了使芯-殼型半導體奈米粒子穩定地分散在基質(matrix)中，可以用配位基修飾殼的表面。此外，也能夠根據需要而交換配位基，使芯-殼型半導體奈米粒子分散於極性不同的溶劑，或通過配位基使芯-殼型半導體奈米粒子鍵結於其他構造物。
配位基，若添加覆蓋芯-殼型半導體奈米粒子的整體表面的量的話即可。
另外，就配位基而言，能夠使用羧酸、烷基膦、烷基硫醇等，具有硫醇基者是特別適宜的，因其牢牢地鍵結於半導體奈米粒子的表面，因此能夠穩定地被覆。
(製程)
在某些實施形態中，能夠以批量式製程實施上述製程。此外，在其他實施形態中，能夠以例如如國際專利公報WO2016/194802、WO2017/014314、WO2017/014313、國際申請號PCT/JP2017/016494所記載的連續流製程進行上述製程的至少一部分。
以下，基於PCT/JP2017/016494所記載的連續流製程，說明半導體奈米粒子的製作方法。
圖3顯示連續流反應系統26的一例的態樣。此連續流反應系統包含複數個流體源28(流體源28A~流體源28J)，它們能夠包含例如壓縮氣體汽缸、幫浦、及/或液體貯存器。連續流反應系統也包含複數個反應裝置30及區段化裝置32。在所圖示的例子中，能夠將例如In源、P源裝入流體源28B及28C。雖然沒有圖示，但流體源28能夠依前驅物溶液的種類而具有一個或複數個流體源，進一步具備裝入Zn源、S源的流體源。在此情況下，可以在區段化裝置之前具備前驅物混合裝置31，也可以不具備。在不具備混合裝置的情況下，複數個流體源係在區段化裝置進行混合。
連續流反應系統26包含反應混合物的流路，該流路包含複數個通過反應裝置30的主導管34。流體源28A係非反應性流體(例如，氮、氬、或氦等的比較惰性的氣體)的供給源，在區段化裝置32中，前述非反應性流體係從流體源28A導入流路，形成反應混合物的區段流。藉由此區段流，在下游的反應裝置的滯留時間的分布變得比未被區段化的情況窄。前驅物混合裝置31及區段化裝置32係與製程控制器44進行通訊，進行複數源的流體的混合(例如攪拌速度)的控制、前述非反應性流體的導入量的控制。
經區段化的反應混合物及非混和性流體係從區段化裝置32送至賦予能量的活化台36，此處，對 於混合物，係藉由能量源，例如單一模式、多模式、或頻率可變的微波源、高能量燈或雷射等的光源、高溫熱(例如電阻加熱)裝置、音波處理裝置、或全部適當的能量源的組合來迅速地賦予能量。此處，半導體奈米粒子係迅速且均勻地進行核形成。所形成的核和前驅物的流體接著被送到培養台38，此處，藉由熱源，促進在連續流條件下奈米結晶芯材料的經核形成的前驅物的成長。製程係在收集台40予以淬火，此處，含有半導體奈米粒子的溶液能夠任意選擇性地從非混和性非反應性流體分離。在其他實施形態中，能夠在相同的反應台進行核形成及成長，因此能夠省略賦予能量的活化台36。
在圖3的例子中，分析裝置42係配置在收集台40的流體性上游。在分析裝置中，對於離開培養台38的半導體奈米粒子，能夠測試一種以上的物理性質，進行分析。在某些例子中，分析裝置能夠與製程控制器44進行通訊。製程控制器包含可操作地連結各流體源28、及反應裝置30的各種輸入的電子控制裝置。作為這樣的輸入，可舉出：賦予能量的活化台36中的能量流速、培養台38的加熱、及整體連續流反應系統26中所配置的各種流量控制零件。能夠使用基於在分析裝置中所分析的一種以上的性質的封閉迴路回饋，自動地將半導體奈米粒子的尺寸、組成、及/或其他性質進行最適化或調整。
在圖3中，接著，連續流反應系統26包含：收集台40的流體性下游的鹵素處理台43、及鹵素處理 台43的流體性下游的中間殼製造台46、及中間殼製造台46的流體性下游的外部殼製造台48。能夠將鹵素前驅物裝入連接於鹵素處理台43的流體源28J。能夠將例如Zn前驅物及Se前驅物分別裝入連接於中間殼製造台46的流體源28D及28E。能夠將例如Zn前驅物及S前驅物分別裝入連接於外部殼製造台48的流體源28F及28G。連接於各台的流體源係根據前驅物的種類而不限於圖示的數量，能夠設置一個或者複數個。此外，鹵素處理台43、中間殼製造台46及外部殼製造台48不一定需要按台分開，可以根據需要而整合成一個，也可以將台分割得更細。在將台進一步分割之際，可以將流體源設置在各個台，也可以不設置。
圖3中的連續流反應系統26也包含配置在外部殼製造台48的下游的精製台50。連接於精製台50的流體源28H、28I能夠分別裝入例如丙酮及十八烯等溶劑。連接於精製台50的流體源係根據所需的溶劑種類而不限於圖示的數量，能夠設置一個或者複數個。精製半導體奈米粒子的各種方法係包含在本揭露的意旨及範圍內，因此精製台50的構造及功能，在其他實施形態中可以與本揭露不同。作為這樣的方式，作為例子，能舉出：利用凝集、液液萃取、蒸餾及電鍍來除去雜質，能夠組合上述任一者或者全部的精製方式使用。但是，在某些實施形態中，可以使用一個方式而排除其他方式。
(測定)
依此操作所得到的芯-殼型半導體奈米粒子的光學特性能夠使用量子效率測定系統(大塚電子製，QE-2100)進行測定。使所得到的半導體奈米粒子分散於分散液，照射激發光而得到發光光譜，藉由從此處所得到的發光光譜扣除與被再激發而進行螢光發光相應的再激發螢光發光光譜的再激發補正後的發光光譜，來算出量子效率(QY)和半高寬(FWHM)。分散液，可舉出例如正己烷、十八烯。
(均等物)
本說明書中記載的構成及/或方法係作為例子顯示，可以有許多變形形態，因此應理解的是不該將這些具體例或實施例視為限定的意思。本說明書中記載的特定操作順序或方法可表示多個處理方法中的一個。由此，所說明及/或記載的各種行為能夠以所說明及/或記載的順序進行，或者也能夠省略。同樣地，前述方法的順序可以變更。
本揭露的主題包含本說明書中所揭露的各種方法、系統及構成、以及其他特徵、功能、行為、及/或性質的全部新穎的且非顯而易見的組合及次要的組合、以及它們的全部均等物。
[實施例] [InP系半導體奈米粒子的製作]
依照以下的方法進行InP系半導體奈米粒子的製作，進行InP系半導體奈米粒子的組成、吸收光譜特性的測定。
[實施例1]
將乙酸銦(0.30mmol)和油酸鋅(0.54mmol)加入油酸(0.90mmol)、1-十二烷硫醇(0.11mmol)和十八烯(10mL)的混合物，在真空下(<20Pa)加熱至約110℃，使其進行反應15小時。使在真空下進行了反應的混合物在25℃、氮氣環境下，加入參(三甲基矽基)膦(0.20mmol)後，加熱至約300℃，使其進行反應10分鐘。將反應液冷卻至25℃，注入氯化辛酸(0.53mmol)，在約250℃下加熱30分鐘後，冷卻至25℃，得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[實施例2]
除了在實施例1中將油酸鋅變更為0.63mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[實施例3]
除了在實施例1中將油酸鋅變更為0.72mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[實施例4]
除了在實施例1中將油酸鋅變更為0.81mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[實施例5]
除了在實施例1中將十二烷硫醇設為0.15mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[實施例6]
除了在實施例1中將油酸鋅設為0.63mmol，將十二烷硫醇設為0.15mmol，將參(三甲基矽基)膦設為0.24mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[實施例7]
除了在實施例1中將油酸鋅設為0.81mmol，將十二烷硫醇設為0.15mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[實施例8]
除了在實施例1中將十二烷硫醇設為0.15mmol，將參(三甲基矽基)膦設為0.18mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[實施例9]
除了在實施例1中將油酸鋅設為0.63mmol，將十二烷硫醇設為0.15mmol，將參(三甲基矽基)膦設為0.18mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[實施例10]
除了在實施例1中將油酸鋅設為0.72mmol，將十二烷硫醇設為0.15mmol，將參(三甲基矽基)膦設為0.18mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[實施例11]
除了在實施例1中將油酸鋅設為0.81mmol，將十二烷硫醇設為0.15mmol，將參(三甲基矽基)膦設為0.15mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[實施例12]
除了在實施例1中將十二烷硫醇設為0.15mmol，將參(三甲基矽基)膦設為0.24mmol，將氯化辛酸設為0.25mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[實施例13]
除了在實施例1中將油酸鋅設為0.72mmol，將十二烷硫醇設為0.15mmol，將氯化辛酸設為0mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[實施例14]
除了在實施例1中將油酸鋅設為0.81mmol，將十二烷硫醇設為0.15mmol，將氯化辛酸設為0mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[實施例15]
除了在實施例1中將油酸鋅設為0.375mmol，將十二烷硫醇設為0.07mmol，將參(三甲基矽基)膦設為0.24mmol，將氯化辛酸設為0mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[實施例16]
除了在實施例1中將油酸鋅設為0.45mmol，將氯化辛酸設為0mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[實施例17]
除了在實施例1中將油酸鋅設為0.81mmol，將氯化辛酸設為0mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[比較例1]
除了在實施例1中將油酸鋅設為0.3mmol，將十二烷硫醇設為0.15mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[比較例2]
除了在實施例1中將油酸鋅設為1.05mmol，將十二烷硫醇設為0.15mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[比較例3]
除了在實施例1中將油酸鋅設為0.63mmol，將參(三甲基矽基)膦設為0.11mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[比較例4]
除了在實施例1中將油酸鋅設為0.63mmol，將參(三甲基矽基)膦設為0.45mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[比較例5]
除了在實施例1中將十二烷硫醇設為0.05mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[比較例6]
除了在實施例1中將十二烷硫醇設為0.27mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[比較例7]
除了在實施例1中將十二烷硫醇設為0.13mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[比較例8]
除了在實施例1中將油酸鋅設為0mmol，將十二烷硫醇設為0mmol，將氯化辛酸設為0mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[比較例9]
除了在實施例1中將十二烷硫醇設為0mmol，將氯化辛酸設為0mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
[比較例10]
除了在實施例1中將油酸鋅設為0.09mmol，將參(三甲基矽基)膦設為0.39mmol，將氯化辛酸設為0mmol外，用相同的操作順序得到InP系半導體奈米粒子的分散溶液。
針對所得到的InP系半導體奈米粒子進行組成分析和吸收光譜的測定。
組成分析係如前述，使用高頻感應偶合電漿發光分析裝置(ICP)和螢光X射線分析裝置(XRF)進行測定。
吸收光譜係如前述，使用紫外可見紅外分光光度計進行測定。對樣品的照射波長設為300nm~800nm。
關於各InP系半導體奈米粒子的組成分析和吸收光譜的吸收波長、半高寬(Abs.FWHM)，顯示於表1。
Figure 107146604-A0202-12-0029-1
[芯-殼型半導體奈米粒子的製作]
使用在實施例1~17、比較例1~10所得到的各InP系半導體奈米粒子作為芯，在芯表面形成表2所示的構成的殼以製作芯-殼型半導體奈米粒子，進行光學特性的測定。
製作殼時，首先進行前驅物的調製。
-Zn前驅物溶液的調製-
混合40mmol的油酸鋅和100mL的十八烯，在真空下以110℃加熱1小時而調製鋅前驅物。
-Se前驅物(硒化三辛基膦)的調製)-
在氮中混合22mmol的硒粉末和10mL的三辛基膦，攪拌至全部溶解為止而得到硒化三辛基膦。
-S前驅物(硫化三辛基膦)的調製-
在氮中混合22mmol的硫粉末和10mL的三辛基膦，攪拌至全部溶解為止而得到硫化三辛基膦。
使用所得到的前驅物，依以下方式操作以進行殼的形成。
(ZnSe/ZnS殼)
將在實施例1所得到的InP系半導體奈米粒子的分散溶液加熱至250℃為止。在250℃下添加0.75mL的Zn前驅物溶液和0.3mmol的硒化三辛基膦，使其進行反應 30分鐘而在InP系半導體奈米粒子的表面形成ZnSe殼。進一步添加1.5mL的Zn前驅物溶液和0.6mmol的硫化三辛基膦，升溫至280℃使其進行反應1小時而形成ZnS殼。
藉由STEM-EDS觀察所得到的半導體奈米粒子，結果確認了做成芯-殼構造。
用同樣的方法，在實施例3、6~12、15、17、比較例1、2、6~10所得到的InP系半導體奈米粒子形成ZnSe/ZnS殼。
(GaP/ZnSe/ZnS殼)
在真空下，將乙醯丙酮鎵(0.30mmol)、油酸(0.90mmol)和十八烯(3mL)的混合物加熱至110℃進行反應1小時，得到油酸鎵。將此容器填充氮，加入在實施例2所得到的InP半導體奈米粒子的分散溶液，升溫至280℃為止。花30分鐘，向其添加參(三甲基矽基)膦0.15mmol，在InP半導體奈米粒子的表面形成GaP殼。
接著，在250℃下添加0.75mL的鋅前驅物和0.14mL(0.3mmol)的硒化三辛基膦，使其進行反應30分鐘而形成ZnSe殼。進一步添加1.5mL的鋅前驅物和0.27mL(0.6mmol)的硫化三辛基膦，升溫至280℃使其進行反應1小時而形成ZnS殼。
用同樣的方法，在實施例13、比較例3所得到的InP系半導體奈米粒子形成GaP/ZnSe/ZnS殼。
(ZnSeS殼)
向在實施例4所得到的InP半導體奈米粒子的分散溶液添加1.5mL的鋅前驅物溶液、0.3mmol的硒化三辛基膦、及0.3mmol的硫化三辛基膦，在280℃下加熱1小時形成ZnSeS殼。
用同樣的方法，在實施例14、比較例4所得到的InP系半導體奈米粒子形成ZnSeS殼。
(ZnSeS濃度梯度殼)
向在實施例5所得到的InP半導體奈米粒子的分散溶液添加3.0mL的鋅前驅物溶液、0.2mmol的硒化三辛基膦、及0.1mmol的硫化三辛基膦，在280℃下加熱30分鐘。接著，添加0.1mmol的硒化三辛基膦、及0.2mmol的硫化三辛基膦，在280℃下保持30分鐘。進一步添加0.6mmol的硫化三辛基膦，使其在280℃下進行反應1小時，形成ZnSeS濃度梯度殼。
用同樣的方法，在實施例16、比較例5所得到的InP系半導體奈米粒子形成ZnSeS濃度梯度殼。
用前述的方法，針對所得到的芯-殼型半導體奈米粒子進行光學特性的測定。激發光設為450nm的單一波長。
Figure 107146604-A0202-12-0033-2
11‧‧‧芯
12‧‧‧殼

Claims (13)

  1. 一種半導體奈米粒子，其係至少包含In、P、Zn及S的半導體奈米粒子，以相對於該In的莫耳比計，在P為0.50~0.95、Zn為0.30~1.00、S為0.10~0.50、鹵素為0~0.30的範圍包含該P、該Zn、該S及該鹵素。
  2. 如請求項1之半導體奈米粒子，其中該鹵素的相對於In的莫耳比為0.03~0.30。
  3. 如請求項1或2之半導體奈米粒子，其吸收光譜的最大波峰的半高寬(Abs.FWHM)為60nm以下。
  4. 一種芯-殼型半導體奈米粒子，其係以如請求項1至3中任一項之半導體奈米粒子為芯，具備被覆該芯的表面之至少一部分的殼之構造。
  5. 如請求項4之芯-殼型半導體奈米粒子，其中該殼包含從下述(a)及下述(b)所選出的一者以上，(a)至少包含從IIIB族元素所選出的一種以上的元素和從VB族元素所選出的一種以上的元素的IIIB-VB族化合物；(b)至少包含從IIB族元素所選出的一種以上的元素和從VIB族元素所選出的一種以上的元素的IIB-VIB族化合物。
  6. 如請求項5之芯-殼型半導體奈米粒子，其中該殼為含 有從包含下述(i)、下述(ii)及下述(iii)的群組所選出的任一者的多層構造，(i)組成不同的二種以上的該IIIB-VB族化合物(a)；(ii)組成不同的二種以上的該IIB-VIB族化合物(b)；(iii)該IIIB-VB族化合物(a)和該IIB-VIB族化合物(b)的組合。
  7. 如請求項4至6中任一項之芯-殼型半導體奈米粒子，其中構成該殼的元素的濃度在該殼的厚度方向上變化。
  8. 如請求項5或6之芯-殼型半導體奈米粒子，其中從該IIIB族元素所選出的一種以上的元素的數量、從該VB族元素所選出的一種以上的元素的數量、從該IIB族元素所選出的一種以上的元素的數量、及從該VIB族元素所選出的一種以上的元素的數量中的至少一者為複數。
  9. 如請求項8之芯-殼型半導體奈米粒子，其中構成該殼的元素的濃度在該殼的厚度方向上變化。
  10. 如請求項4至6中任一項之芯-殼型半導體奈米粒子，其中該殼至少包含Zn、S及Se。
  11. 如請求項4至6中任一項之芯-殼型半導體奈米粒子，其中該殼係含有包含Zn及S的化合物和包含Zn及Se的化合物的二層構造。
  12. 如請求項4至6中任一項之芯-殼型半導體奈米粒 子，其量子效率(QY)為70%以上。
  13. 如請求項4至6中任一項之芯-殼型半導體奈米粒子，其發光光譜的半高寬(FWHM)為40nm以下。
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