CN106701059B - InP量子点及其制备方法 - Google Patents

InP量子点及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106701059B
CN106701059B CN201610997228.1A CN201610997228A CN106701059B CN 106701059 B CN106701059 B CN 106701059B CN 201610997228 A CN201610997228 A CN 201610997228A CN 106701059 B CN106701059 B CN 106701059B
Authority
CN
China
Prior art keywords
inp
preparation
quantum dot
core
metal salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610997228.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106701059A (zh
Inventor
高静
汪均
陈昌磊
涂丽眉
赵飞
苏叶华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Najing Technology Corp Ltd
Original Assignee
Najing Technology Corp Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Najing Technology Corp Ltd filed Critical Najing Technology Corp Ltd
Priority to CN201610997228.1A priority Critical patent/CN106701059B/zh
Publication of CN106701059A publication Critical patent/CN106701059A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106701059B publication Critical patent/CN106701059B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/886—Chalcogenides with rare earth metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供了InP量子点及其制备方法。该InP量子点包括：金属盐修饰的InP核，以及包裹在核上的壳层，壳层为ZnSe/ZnS或ZnSexS1‑x，其中0＜x≤1，InP量子点的半峰宽小于等于50nm，量子效率大于等于70％。由于金属盐的修饰作用使得InP表面的悬挂键消除，能够减少能量以非光学性质的损耗，提高了具有该金属盐修饰的InP的量子点的荧光量子产率；另外，由于InP和ZnSe的晶格常数差距较小，因此使具有S和Se的壳层可以较为容易地包覆在InP核表面，进而使得本申请的InP量子点具有较高的量子效率和稳定性；同时，由于InP量子点的半峰宽小于等于50nm，可以得出量子点粒径较为均一。

Description

InP量子点及其制备方法
技术领域
本发明涉及量子点材料领域，具体而言，涉及一种InP量子点及其制备方法。
背景技术
传统的II-VI族量子点材料例如CdSe、CdS、PbS等量子点本身含有毒性，且其禁带宽度较为狭窄，制约了其在生产生活中的运用。InP量子点相比于II-VI族量子点材料，本身不含毒性，使其在生物荧光探针有着潜在的运用。然而，InP量子点材料相比于II-VI族量子点在合成过程中仍然存在一些无法克服的缺点，例如较低的荧光量子产率，化学稳定性差和量子点粒径不均一等缺点，严重制约了InP量子点发光性能。
为了提高InP量子点的光化学稳定性和荧光量子产率，目前主要采用两种方法：
1、通过酸性试剂对InP量子点的刻蚀，例如HF，NH4F等弱酸性试剂，经过酸刻蚀后的InP量子点，虽然效率得到提升由小于1％提升至20～40％，但是整个刻蚀过程难以控制，酸容易对InP量子点过量的刻蚀，引起InP量子点结构的破坏。因为该方法主要是刻蚀InP量子点表面大量的悬空键，减少能量以非光学性质的损耗，以提高其荧光量子产率，但是由于InP量子点尺寸约为1.5～4纳米，经过化学刻蚀后，缺少了第一配体的InP量子点表面变得不稳定，暴露出来的InP表面容易发生氧化，溶解等化学反应而导致量子荧光效率快速降低。
2、通过在InP量子点外面包覆若干ZnS层以构建一种核壳结构的InP量子点，但是由于核InP量子点0.589纳米的晶格参数与壳层ZnS材料0.542纳米晶格参数存在较大的晶格不匹配，导致ZnS层很难完整的包覆在InP表面，得到ZnS包覆的InP量子点呈现不规则的多面体结构。而为提高ZnS包覆效率，目前主要采用对InP壳层进行修饰的方式，比如通过一些无机酸或者光照对InP核的刻蚀，刻蚀掉InP核表面多余的In离子。
目前，针对InP量子点核的修饰有一些报道。例如，美国国家可再生能源实验室Arthur.J.Nozik在1996年报道了利用氢氟酸(HF)和氟化铵(NH4F)对InP量子点的化学刻蚀，得到荧光量子产率为30％左右的InP量子点(Highly efficient band-edge emissionfrom InP quantum dots)，在整个实验中用到了剧毒的HF，通过化学方法对InP量子点化学刻蚀后，虽然得到的较高荧光量子产率的InP，但是由于InP量子点表面结构被破坏，效率会随着放置时间的延长快速衰减。Horst Weller在2002年报道了使用450瓦的氙灯对InP量子点持续照射15小时(Etching of colloidal InP nanocrystals with fluorides:photochemical nature of the process resulting in high photoluminescenceefficiency)，虽然得到了荧光量子产率为20～40％的InP量子点，但是整个实验过程太长，所得到的InP量子点效率太低，不能运用于实际生产中。Paras.N.Prasad在2005年报道了在非配位性溶剂中利用ZnS钝化InP量子点表面，得到ZnS包覆InP核壳结构的量子点(Folate-receptor-mediated delivery of InP quantum dots for bioimaging using confocaland two-photon microscopy)，通过对InP的包覆，量子荧光效率从0.5％提高至15％。
通过包覆层对InP量子点表面的修饰，虽然对InP量子点效率有了较大的提升，但是所提升的效率仍然较低，与实际运用的效率仍然有很大的差距。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种InP量子点及其制备方法，以解决现有技术中InP量子点的量子效率差和量子点粒径不均一的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种InP量子点，包括：金属盐修饰的InP核，以及包裹在核上的壳层，壳层为ZnSe/ZnS或ZnSexS1-x，其中0＜x≤1，InP量子点的半峰宽小于等于50nm，量子效率大于等于70％。
进一步地，上述金属盐为钪盐、锡盐、镓盐、锰盐或锆盐。
进一步地，上述金属盐的金属离子在核中与In的摩尔比为0.01:1～1:1。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述InP量子点的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，使金属盐和InP核进行反应，得到金属盐修饰的InP核；步骤S2，在金属盐修饰的InP核上包覆ZnSexS1-x壳层或ZnSe/ZnS壳层，得到InP量子点。
进一步地，上述步骤S1在100～320℃下进行，优选150～300℃。
进一步地，上述制备方法包括制备InP核的过程，该过程包括：将铟前体、第一非配位溶剂和可选的第一配体的混合，得到铟前体溶液；将磷前体、第二非配位溶剂和可选的第二配体的混合，得到磷前体溶液；将铟前体溶液与磷前体溶液混合加热并保温在150～330℃，反应得到InP核。
进一步地，将上述铟前体、第一非配位溶剂和可选的第一配体的混合溶液升温至180～270℃，得到铟前体溶液。
进一步地，上述铟前体选自InCl3、InMA3和InAc3中的一种或多种，磷前体选自三(三甲基硅基)膦，三(三乙基硅基)膦中的一种或两种。
进一步地，上述第一配体和第二配体各自独立地选自脂肪胺或脂肪酸，进一步优选脂肪胺选自正己胺、八胺、十二胺和二丙胺中的一种或多种，更优选脂肪酸选自十四酸、十六酸、十八酸和十二酸中的一种或多种，优选第一非配位溶剂和第二非配位溶剂各自独立地选自烯烃、烷烃和醚类中的一种或多种。
进一步地，上述步骤S2包括：将锌前体、硒前体化合物和/或硫前体化合物与金属盐修饰的InP核在180～320℃下反应，得到壳层为ZnSexS1-x的InP量子点。
进一步地，上述步骤S2包括：将锌前体和金属盐修饰的InP核混合，形成第一混合体系；将第一混合体系升温至180～320℃后，向第一混合体系中加入硒前体化合物和/或硫前体化合物，得到壳层为ZnSe/ZnS的InP量子点。
应用本发明的技术方案，利用金属盐修饰的InP核作为核，由于金属盐的修饰作用使得InP表面的悬挂键消除，能够减少能量以非光学性质的损耗，提高了具有该金属盐修饰的InP的量子点的荧光量子产率；另外，由于InP和ZnSe的晶格常数差距较小，因此使具有S和Se的壳层可以较为容易地包覆在InP核表面，进而使得本申请的InP量子点具有较高的量子效率和稳定性；同时，由于InP量子点的半峰宽小于等于50nm，可以得出量子点粒径较为均一。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1至4以及对比例1得到的纯化后的量子点的XRD谱图示意图；以及
图2示出了根据本发明实施例2得到的纯化后的量子点的TEM检测图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所记载的，现有技术中InP量子点的量子效率差和量子点粒径不均一，为了解决该问题，本申请提供了一种InP量子点及其制备方法。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种InP量子点，该InP量子点包括核和包裹在核上的壳层，核为金属盐修饰的InP核；壳层为ZnSe/ZnS或ZnSexS1-x，其中0＜x≤1，InP量子点的半峰宽小于等于50nm，量子效率大于等于70％。
利用金属盐修饰的InP核作为核，由于金属盐的修饰作用使得InP表面的悬挂键消除，能够减少以非光学性质的损耗，提高了具有该金属盐修饰的InP的量子点的荧光量子产率；另外，由于InP和ZnSe的晶格常数差距较小，因此使具有S和Se的壳层可以较为容易地包覆在InP核的表面，进而使得本申请的InP量子点具有较高的量子效率和稳定性；同时，由于InP量子点的半峰宽小于等于50nm，量子点粒径较为均一。上述壳层为ZnSe/ZnS时，是指先包覆一层或多层ZnSe后再包覆一层或多层ZnS；上述壳层为ZnSexS1-x壳层时，是指Se和S按照不同比例同时加入，包覆一层或者多层ZnSexS1-x。
上述金属盐修饰的InP核中，可选择离子半径和In3+离子半径相近或者小于In3+离子半径的金属，以便金属离子进入InP核的晶格内，为了保证InP核结构的稳定性，优选上述金属盐为钪盐、锡盐、镓盐、锰盐或锆盐，比如相应的硝酸盐、卤化物、硫酸盐。更优选金属盐的金属离子在核中与In的摩尔比为0.01:1～1:1。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述InP量子点的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，使金属盐和InP核进行反应，得到金属盐修饰的InP核；步骤S2，在金属盐修饰的InP上包覆ZnSexS1-x壳层或ZnSe/ZnS壳层，得到InP量子点。
利用上述金属盐和InP进行反应，使金属离子进入InP的晶格内，再在金属盐修饰的InP核上包覆ZnSexS1-x壳层或ZnSe/ZnS壳层，由于InP核和ZnSe的晶格常数差距较小，因此使具有S和Se的壳层可以较为容易地包覆在InP核表面，进而使得本申请的InP量子点具有较高的量子效率和稳定性；同时，所得到的InP量子点的半峰宽小于等于50nm，量子点粒径较为均一。
为了使金属盐和InP核更好地进行反应，使金属离子进入InP核的晶格内，优选上述步骤S1在100～320℃下进行，更为优选的是150～300℃。
本申请所采用的未修饰的InP核可以为现有技术中已有的InP核量子点，为了更好地控制最终所得到的InP核的粒径，优选上述制备方法包括制备InP核的过程，该过程包括：将铟前体、第一非配位溶剂和可选的第一配体的混合溶液升温至150～330℃后，得到铟前体溶液；将磷前体、第二非配位溶剂和可选的第二配体的混合，得到磷前体溶液；将铟前体溶液与磷前体溶液混合并加热，反应得到InP核。采用上述过程制备的InP核的半峰宽较小，粒径较为均一。
进一步优选将铟前体、第一配体和第一非配位溶剂的混合溶液升温至180～270℃，得到铟前体溶液。
前述过程中使用的铟前体可以采用现有技术中合成量子点常用的铟前体和磷前体，为了使操作过程更易控制，优选上述铟前体选自氯化铟InCl3、十四酸铟InMA3和醋酸铟InAc3中的一种或多种；优选上述磷前体选自三(三甲基硅基)膦，三(三乙基硅基)膦中的一种或两种。进一步优选上述第一配体第二配体各自独立地选自脂肪胺或脂肪酸，进一步优选脂肪胺选自正己胺、八胺、十二胺和二丙胺中的一种或多种，更优选脂肪酸选自十四酸、十六酸、十八酸和十二酸中的一种或多种。为了和前述铟前体、第一配体、磷前体、第二配体相配合，优选上述第一非配位溶剂和第二非配位溶剂各自独立地选自烯烃、烷烃和醚类中的一种或多种。在进行壳层包覆的过程中，优选上述步骤S2包括：将锌前体、硒前体化合物和/或硫前体化合物与金属盐修饰的InP在180～320℃下反应，得到壳层为ZnSexS1-x的InP量子点。在上述过程中，更易实现壳层的包覆。控制所使用的硒前体化合物和硫前体化合物的用量，达到控制壳层中硒和硫比例的目的。
在本申请一种优选的实施例中，上述步骤S2包括：将锌前体和金属盐修饰的InP核混合，形成第一混合体系；将第一混合体系升温至180～320℃后，向第一混合体系中加入硒前体化合物和/或硫前体化合物，得到壳层为ZnSe/ZnS的InP量子点。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
称取57mg(0.2mmol)In(Ac)3、133mg十四酸、5g ODE(1-十八烯)，在100℃条件下抽真空2小时后升温至180℃，注入0.1mmol(TMS)3P(三(三甲基硅基)膦)和0.3ml ODE的混合溶液，在180℃恒温30min，得到含InP核的第一体系。
将第一体系升温至280℃，加入GaCl3(0.1mmol)，反应5min，得到含有金属盐修饰的InP核的第二体系。Ga:In的摩尔百分比为0.5。
向第二体系中加入ZnOA(油酸锌，0.5mmol)、OLEA(油胺，1mmol)、Se-TOP(硒-三辛基膦，0.1mmol)、S-TOP(硫-三辛基膦，0.4mmol)，反应10min。
反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取得到萃取物，并用丙酮沉淀萃取物后离心得到离心沉淀，然后将离心沉淀溶解在甲苯中，得到纯化的InPGaZnSe0.2S0.8量子点溶液，采用UV-Vis进行吸收光谱测试，采用荧光发射光谱进行发射光谱测试，采用积分球测试量子效率，具体结果见表1。
实施例2
称取57mg(0.2mmol)In(Ac)3、133mg十四酸、5g ODE，在100℃条件下抽真空2小时后升温至180℃，注入0.1mmol(TMS)3P和0.3ml ODE的混合溶液，在180℃恒温30min，得到含InP的第一体系。
将第一体系升温至280℃，加入ScCl3(0.1mmol)反应5min，得到含有金属盐修饰的InP的第二体系。Sc:In的摩尔百分比为0.5。
向第二体系中加入ZnOA(油酸锌0.5mmol)、OLEA(油胺1mmol)、Se-TOP(硒-三辛基膦0.1mmol)、S-TOP(硫-三辛基膦0.4mmol)，反应10min。
反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取得到萃取物，并用丙酮沉淀萃取物后离心得到离心沉淀，然后将离心沉淀溶解在甲苯中，得到纯化的InPScZnSe0.2S0.8量子点溶液，采用UV-Vis进行吸收光谱测试，采用荧光发射光谱进行发射光谱测试，采用积分球测试量子效率，具体结果见表1。
实施例3
称取57mg(0.2mmol)In(Ac)3、133mg十四酸、5g ODE，在100℃条件下抽真空2小时后升温至180℃，注入0.1mmol(TMS)3P和0.3ml ODE的混合溶液，在180℃恒温30min，得到含InP的第一体系。
将第一体系升温至280℃，加入SnCl4(0.1mmol)反应5min，得到含有金属盐修饰的InP的第二体系。Sn:In的摩尔百分比为0.5。
向第二体系中加入ZnOA(油酸锌0.5mmol)、OLEA(油胺1mmol)、Se-TOP(硒-三辛基膦0.1mmol)、S-TOP(硫-三辛基膦0.4mmol)，反应10min。此过程可以重复进行，根据所需位置调节。降温终止反应。
反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取得到萃取物，并用丙酮沉淀萃取物后离心得到离心沉淀，然后将离心沉淀溶解在甲苯中，得到纯化的InPSnZnSe0.2S0.8溶液，采用UV-Vis进行吸收光谱测试，采用荧光发射光谱进行发射光谱测试，采用积分球测试量子效率，具体结果见表1。
实施例4
称取57mg(0.2mmol)In(Ac)3、133mg十四酸、5g ODE，在100℃条件下抽真空2小时后升温至180℃，注入0.1mmol(TMS)3P和0.3ml ODE的混合溶液，在180℃恒温30min，得到含InP的第一体系。
将第一体系升温至280℃，加入GaCl3(0.05mmol)和SnCl4(0.05mmol)反应5min，得到含有金属盐修饰的InP的第二体系。Ga:In的摩尔为0.25，Sn:In的摩尔百分比为0.25。
向第二体系中加入ZnOA(油酸锌0.5mmol)、OLEA(油胺1mmol)、Se-TOP(硒-三辛基膦0.1mmol)、S-TOP(硫-三辛基膦0.4mmol)，反应10min。
反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取得到萃取物，并用丙酮沉淀萃取物后离心得到离心沉淀，然后将离心沉淀溶解在甲苯中，得到纯化的InPGaSnZnSe0.2S0.8溶液，采用UV-Vis进行吸收光谱测试，采用荧光发射光谱进行发射光谱测试，采用积分球测试量子效率，具体结果见表1。
实施例5
称取57mg(0.2mmol)In(Ac)3、133mg十四酸、5g ODE，在100℃条件下抽真空2小时后升温至180℃，注入0.1mmol(TMS)3P和0.3ml ODE的混合溶液，在180℃恒温30min，得到含InP的第一体系。
将第一体系升温至280℃，加入GaCl3(0.1mmol)，反应5min，得到含有金属盐修饰的InP的第二体系。Ga:In的摩尔百分比为0.5。
向第二体系中加入ZnOA(油酸锌，0.5mmol)、OLEA(油胺，1mmol)，形成第一混合体系，将第一混合体系的温度控制在250℃后向其中加入Se-TOP(硒-三辛基膦，0.1mmol)，反应5min，然后再加入S-TOP(硫-三辛基膦，0.4mmol)，反应10min。
反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取得到萃取物，并用丙酮沉淀萃取物后离心得到离心沉淀，然后将离心沉淀溶解在甲苯中，得到纯化的InPGa/ZnSe/ZnS量子点溶液，采用UV-Vis进行吸收光谱测试，采用荧光发射光谱进行发射光谱测试，采用积分球测试量子效率，具体结果见表1。
实施例6
与实施例5不同之处在于：加入GaCl3(0.002mmol)，Ga:In的摩尔百分比为0.01。
实施例7
与实施例5不同之处在于：加入GaCl3(0.2mmol)，Ga:In的摩尔百分比为1。
实施例8
与实施例2不同之处在于：将第一体系升温至150℃，加入ScCl3(0.1mmol)反应5min，得到含有金属盐修饰的InP核的第二体系。
实施例9
与实施例2不同之处在于：将第一体系升温至100℃，加入ScCl3(0.1mmol)反应5min，得到含有金属盐修饰的InP核的第二体系。
实施例10
与实施例2不同之处在于：将第一体系升温至300℃，加入ScCl3(0.1mmol)反应5min，得到含有金属盐修饰的InP核的第二体系。
实施例11
与实施例2不同之处在于：将第一体系升温至320℃，加入ScCl3(0.1mmol)反应5min，得到含有金属盐修饰的InP核的第二体系。
对比例1
称取57mg(0.2mmol)In(Ac)3、133mg十四酸、5g ODE，在100℃条件下抽真空2小时后升温至180℃，注入0.1mmol(TMS)3P和0.3ml ODE的混合溶液，在180℃恒温30min，得到含InP核的第一体系。
向第一体系中加入ZnOA(油酸锌，0.5mmol)、OLEA(油胺，1mmol)、Se-TOP(硒-三辛基膦，0.1mmol)、S-TOP(硫-三辛基膦，0.4mmol)，反应10min。
反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取得到萃取物，并用丙酮沉淀萃取物后离心得到离心沉淀，然后将离心沉淀溶解在甲苯中，得到纯化的InPZnSe0.5S0.5量子点溶液，采用UV-Vis进行吸收光谱测试，采用荧光发射光谱进行发射光谱测试，采用积分球测试量子效率，具体结果见表1。
对比例2
称取57mg(0.2mmol)In(Ac)3、133mg十四酸、5g ODE，在100℃条件下抽真空2小时后升温至180℃，注入0.1mmol(TMS)3P和0.3ml ODE的混合溶液，在180℃恒温30min，得到含InP的第一体系。
向第一体系中加入ZnOA(油酸锌，0.5mmol)、OLEA(油胺，1mmol)，形成第一混合体系，将第一混合体系的温度控制在250℃后向其中加入Se-TOP(硒-三辛基膦，0.1mmol)，反应5min，然后再加入S-TOP(硫-三辛基膦，0.4mmol)，反应10min。
反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取得到萃取物，并用丙酮沉淀萃取物后离心得到离心沉淀，然后将离心沉淀溶解在甲苯中，得到纯化的InP/ZnSe/ZnS量子点溶液，采用UV-Vis进行吸收光谱测试，采用荧光发射光谱进行发射光谱测试，采用积分球测试量子效率，具体结果见表1。对各实施例和对比例得到的纯化后的量子点进行XRD检测，检测结果见图1，其中，a为对比例1的XRD谱图，b为实施例1的XRD谱图，c为实施例2的XRD谱图，d为实施例3的XRD谱图，e为实施例4的XRD谱图。同时对实施例2得到的离心沉淀进行TEM检测，检测结果见图2。
表1
PL位置/nm PL半峰宽/nm 量子效率/％
对比例1 528 50 70％
对比例2 525 45 72％
实施例1 538 45 80％
实施例2 534 40 90％
实施例3 526 41 78％
实施例4 530 41 77％
实施例5 529 42 85％
实施例6 525 41 75％
实施例7 535 50 76％
实施例8 520 41 80％
实施例9 520 41 77％
实施例10 540 42 85％
实施例11 545 45 78％
由图1可以看出，本申请实施例得到XRD图谱与对比例相比，介于InP和ZnS衍射峰之间的的特征峰向左偏移，说明金属进入InP的晶格中；由图2可以看出，所形成的InP量子点的粒径较均匀。
由表1可以看出，采用本申请方法得到的InP量子点的PL半峰宽在50nm以下，说明量子点粒径均一，与图2的结果一致；且相对于对比例1和2，量子效率明显提升，说明本申请的InP量子点的量子效率较高，且稳定性较高。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
利用金属盐修饰的InP为核，由于金属盐的修饰作用使得InP表面的悬挂键消除，能够减少以非光学性质的损耗，提高了具有该金属盐修饰的InP的量子点的荧光量子产率；另外，由于InP和ZnSe的晶格常数差距较小，因此使具有S和Se的壳层可以较为容易地包覆在InP核的表面，进而使得本申请的InP量子点具有较高的量子效率和稳定性；同时，由于InP量子点的半峰宽小于等于nm，量子点粒径较为均一。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种InP量子点，其特征在于，包括：
金属盐修饰的InP核，以及
包裹在所述核上的壳层，所述壳层为ZnSe/ZnS或ZnSexS1-x，其中0＜x≤1，
所述InP量子点的半峰宽小于等于50nm，量子效率大于等于70％，所述金属盐为钪盐。
2.根据权利要求1所述的InP量子点，其特征在于，其中所述金属盐的金属离子在所述核中与In的摩尔比为0.01:1～1:1。
3.一种InP量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，使金属盐和InP核进行反应，得到金属盐修饰的InP核；
步骤S2，在所述金属盐修饰的InP核上包覆ZnSexS1-x壳层或ZnSe/ZnS壳层，得到所述InP量子点，
所述步骤S1在280～300℃下进行，所述金属盐为钪盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括制备所述InP核的过程，所述过程包括：
将铟前体、第一非配位溶剂混合，得到铟前体溶液；
将磷前体、第二非配位溶剂混合，得到磷前体溶液；
将所述铟前体溶液与所述磷前体溶液混合加热并保温在150～330℃，反应得到所述InP核。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括制备所述InP核的过程，所述过程包括：
将铟前体、第一非配位溶剂和第一配体混合，得到铟前体溶液；
将磷前体、第二非配位溶剂混合，得到磷前体溶液；
将所述铟前体溶液与所述磷前体溶液混合加热并保温在150～330℃，反应得到所述InP核。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括制备所述InP核的过程，所述过程包括：
将铟前体、第一非配位溶剂和第一配体混合，得到铟前体溶液；
将磷前体、第二非配位溶剂和第二配体混合，得到磷前体溶液；
将所述铟前体溶液与所述磷前体溶液混合加热并保温在150～330℃，反应得到所述InP核。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括制备所述InP核的过程，所述过程包括：
将铟前体、第一非配位溶剂混合，得到铟前体溶液；
将磷前体、第二非配位溶剂和第二配体混合，得到磷前体溶液；
将所述铟前体溶液与所述磷前体溶液混合加热并保温在150～330℃，反应得到所述InP核。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，将所述铟前体、所述第一非配位溶剂和8所述第一配体的混合溶液升温至180～270℃，得到铟前体溶液。
9.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铟前体选自InCl3、十四酸铟和InAc3中的一种或多种，所述磷前体选自三(三甲基硅基)膦，三(三乙基硅基)膦中的一种或两种。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一配体和所述第二配体各自独立地选自脂肪胺或脂肪酸。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪胺选自正己胺、八胺、十二胺和二丙胺中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪酸选自十四酸、十六酸、十八酸和十二酸中的一种或多种。
13.根据权利要求4至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一非配位溶剂和第二非配位溶剂各自独立地选自烯烃、烷烃和醚类中的一种或多种。
14.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
将锌前体、硒前体化合物和/或硫前体化合物与所述金属盐修饰的InP核在180～320℃下反应，得到壳层为ZnSexS1-x的所述InP量子点。
15.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
将锌前体和所述金属盐修饰的InP核混合，形成第一混合体系；
将所述第一混合体系升温至180～320℃后，向所述第一混合体系中加入硒前体化合物和/或硫前体化合物，得到壳层为ZnSe/ZnS的所述InP量子点。
CN201610997228.1A 2016-11-11 2016-11-11 InP量子点及其制备方法 Active CN106701059B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610997228.1A CN106701059B (zh) 2016-11-11 2016-11-11 InP量子点及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610997228.1A CN106701059B (zh) 2016-11-11 2016-11-11 InP量子点及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106701059A CN106701059A (zh) 2017-05-24
CN106701059B true CN106701059B (zh) 2019-07-02

Family

ID=58940822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610997228.1A Active CN106701059B (zh) 2016-11-11 2016-11-11 InP量子点及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106701059B (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108059955B (zh) * 2016-11-08 2021-03-05 财团法人工业技术研究院 量子点及其制备方法
CN109423286B (zh) * 2017-08-23 2021-04-30 苏州星烁纳米科技有限公司 一种磷化铟纳米晶的制备方法
CN109423273A (zh) * 2017-08-23 2019-03-05 苏州星烁纳米科技有限公司 一种掺杂金属的量子点的制备方法
WO2019131401A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 昭栄化学工業株式会社 半導体ナノ粒子、半導体ナノ粒子分散液及び光学部材
WO2019131402A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 昭栄化学工業株式会社 半導体ナノ粒子、及びコア／シェル型半導体ナノ粒子
US11365348B2 (en) 2018-01-11 2022-06-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dot, production method thereof, and electronic device including the same
CN110028948A (zh) 2018-01-11 2019-07-19 三星电子株式会社 无镉量子点、其制造方法、包括其的组合物、量子点-聚合物复合物和显示器件
KR20190085886A (ko) * 2018-01-11 2019-07-19 삼성전자주식회사 양자점 집단과 이를 포함하는 조성물
CN108384531B (zh) * 2018-03-12 2020-07-07 纳晶科技股份有限公司 Iii-v族核壳量子点的制备方法及含其的器件、组合物
KR102659274B1 (ko) 2018-06-05 2024-04-18 삼성전자주식회사 양자점, 이를 포함한 조성물 또는 복합체, 그리고 이를 포함한 전자 소자
CN108641720A (zh) * 2018-06-08 2018-10-12 嘉兴纳鼎光电科技有限公司 一种量子点及其合成方法
CN108893119B (zh) * 2018-07-18 2021-06-25 纳晶科技股份有限公司 InP基合金量子点的制备方法及量子点、器件及组合物
CN109666477B (zh) * 2018-11-30 2022-09-06 纳晶科技股份有限公司 一种核壳量子点及其制备方法、电子器件
CN111662715B (zh) * 2019-03-05 2022-09-06 纳晶科技股份有限公司 一种核壳量子点及其制备方法与量子点膜及发光二极管
US20200325396A1 (en) * 2019-04-15 2020-10-15 Nanosys, Inc. Methods to improve the quantum yield of indium phosphide quantum dots
CN111849456B (zh) * 2019-04-26 2021-12-14 纳晶科技股份有限公司 一种ii-iii-v-vi族量子点及其制备方法
CN110137363B (zh) * 2019-05-14 2021-09-03 京东方科技集团股份有限公司 一种量子点及其制作方法、qled和显示面板
KR20210001788A (ko) 2019-06-28 2021-01-06 삼성전자주식회사 비카드뮴 양자점 및 이를 포함한 복합체와 표시소자
KR20210001789A (ko) 2019-06-28 2021-01-06 삼성전자주식회사 비카드뮴 양자점 및 이를 포함한 복합체와 표시소자
EP3819354B1 (en) * 2019-11-08 2023-08-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Inznp/znse/zns quantum dots and composite and display device including the same
CN111423870A (zh) * 2020-03-30 2020-07-17 京东方科技集团股份有限公司 量子点结构、其制作方法及量子点发光器件
CN113969161B (zh) * 2020-07-23 2023-10-24 纳晶科技股份有限公司 量子点的制备方法、量子点及含其的组合物、发光器件
CN112266791B (zh) * 2020-10-14 2023-07-07 苏州星烁纳米科技有限公司 一种量子点及其制备方法、量子点膜、显示装置
CN116875314A (zh) * 2023-02-27 2023-10-13 中国计量大学 一种InP/ZnSexS1-x/ZnS量子点的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Highly Luminescent InP/GaP/ZnS Nanocrystals and Their Application to White Light-Emitting Diodes;Kim Sungwoo;《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》;20120229;第134卷(第8期);第3804-3806页
Increased shell thickness in indium phosphide multishell quantum dots leading to efficiency and stability enhancement in light-emitting diodes;Kim Yohan;《OPTICAL MATERIALS EXPRESS》;20140701;第4卷(第7期);第1439页

Also Published As

Publication number Publication date
CN106701059A (zh) 2017-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106701059B (zh) InP量子点及其制备方法
JP6730474B2 (ja) カドミウムフリー量子ドットナノ粒子
CN108929670B (zh) 核壳量子点、其制备方法、器件及组合物
JP4219164B2 (ja) ナノクリスタライトの調製
JP6483716B2 (ja) 安定性と発光効率が向上した量子ドットナノ粒子
JP6138287B2 (ja) Ｉｉｉ−ｖ族／カルコゲン化亜鉛合金半導体量子ドット
CN108384531B (zh) Iii-v族核壳量子点的制备方法及含其的器件、组合物
CN105670631B (zh) 一种自钝化量子点及其制备方法
US9577149B2 (en) Continuous synthesis of high quantum yield InP/ZnS nanocrystals
CN102177095B (zh) 表面功能化的纳米颗粒
JP4512364B2 (ja) 半導体ナノ粒子合成方法
CN108239535B (zh) 具有核-壳结构的Ga掺杂的InP量子点及其制备方法
CN110506096A (zh) Iii-v族量子点及其制备方法
CN109423286B (zh) 一种磷化铟纳米晶的制备方法
CN111849483B (zh) 一种蓝光无镉量子点及其制备方法、量子点光电器件
CN113105887B (zh) 量子点及其制备方法
CN109423274B (zh) 一种核壳结构纳米晶体的制备方法
CN111303882B (zh) 无镉量子点及其制备方法
CN112980428A (zh) 核壳结构量子点、其制备方法以及应用
CN110423616A (zh) 核壳量子点制备方法、量子点光电器件
CN114981385B (zh) ZnSe量子点的制备方法、ZnSe量子点、ZnSe结构以及显示装置
CN109097051A (zh) 一种核壳纳米晶及其制备方法
CN111849456B (zh) 一种ii-iii-v-vi族量子点及其制备方法
CN114057221B (zh) 一种制备花朵样卤化铅铯钙钛矿结构纳米线的方法
CN111234811B (zh) 核-壳量子点复合结构上转换发光材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20170524

Assignee: Zhejiang Najing Technology Co., Ltd.

Assignor: NNCRYSTAL COMPANY

Contract record no.: 2019330000012

Denomination of invention: InP quantum dot and preparation method thereof

License type: Common License

Record date: 20190125

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant