CN116875314A - 一种InP/ZnSexS1-x/ZnS量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种InP/ZnSexS1‑x/ZnS量子点的制备方法，该方法为热注入法，首先，进行Zn、Se、S前驱体和InP内核溶液的制备，然后将Zn、Se、S前驱体注入InP内核溶液反应，得到InP/ZnSexS1‑x溶液。进一步通过升高温度，注入正十二硫醇溶液反应，得到InP/ZnSexS1‑x/ZnS溶液。最后，将InP/ZnSexS1‑x/ZnS溶液用非极性溶剂溶解，极性溶剂沉淀，离心，得到InP/ZnSexS1‑x/ZnS量子点。本发明工艺流程简单、过程易控制、重复性好，所获量子点粒径均一、量子效率高。
Description
技术领域
本发明涉及量子点发光材料领域，尤其涉及一种InP/ZnSexS1-x/ZnS量子点的制备方法。
背景技术
InP量子点作为典型的III–V族半导体纳米晶体，具有大的激子玻尔半径和高载流子迁移率。InP量子点的优点包括宽的颜色可调性和低毒性，这使其成为经典Cd/Pb基量子点有前途的替代品。
目前，制备InP量子点的方法主要有加热法、晶种生长法、阳离子交换法、热注入法等。加热法是指把前驱体及配体原料全部溶解在溶剂中混合均匀后直接加热到较高的温度进行反应。该方法的优点是工艺流程简单，缺点是该方法不考虑原料加入的先后顺序以及原料加入初始时的温度调控，加入的原料较为混杂，随着温度大幅度的升高，反应过程将变的比较复杂，难以用现有测试技术对其机理进行解释。晶种生长法是指以预形成的种子纳米晶引入到合成中，来催化目标纳米晶成核。该方法的优点是可以对InP量子点的大小、形态和均一性进行更加精细的控制，缺点是其制备工艺复杂，需要耗费大量时间和原料。阳离子交换法是指用溶解在水或有机溶剂中的客体离子来取代主体纳米晶中的阳离子。该方法的优点是能快速制备InP量子点，缺点是制备得到的InP量子点表面含有大量缺陷，质量较差。热注入法是指在惰性气体环境下，将前驱体Ⅰ的溶液加热到一定温度后快速加入前驱体Ⅱ，或者将前驱体Ⅰ和Ⅱ同时加入到一定温度的溶剂中，使得单体瞬间过饱和，并快速结晶成核，并通过调节温度来调控成核的大小。该方法具有制备工艺简单，粒径均一性可控的优点。
自1994年国外Nozik课题组使用草酸铟与三(三甲基硅烷基)膦作为前驱体合成了InP量子点，三(三甲基硅烷基)膦便成为了InP量子点制备中最常用的磷前驱体。此后，Health等人在此工作的基础上用氯化铟代替草酸铟作为前驱体来制备InP量子点，尽管作者采用了尺寸选择性沉淀技术来提高InP量子点的粒径分布，但其粒径均一性仍大大低于CdSe量子点，且InP量子点只表现出了极其微弱的荧光效率(低于1％)。原因在于InP量子点表面P原子通常处于未完全配位状态，导致InP带隙间会存在许多缺陷态，使得InP量子点荧光效率极低。为了改善InP量子点的发光性能，研究者提出了通过氢氟酸刻蚀InP量子点和核/壳结构的方法。例如：2020年，专利文献号为CN111592877A的专利中公开了一种利用三(三甲基硅烷基)膦为磷源，醋酸铟为铟源合成InP量子点，并通过氢氟酸刻蚀去除InP内核表面氧化部分的方法获得了高效率的InP/ZnS量子点。但由于三(三甲基硅烷基)膦价格昂贵、且有毒，增加了其制备成本，带来了安全隐患。在专利文献号为CN113105884的专利中公开了一种用价格低廉、安全环保的三(二甲胺基)膦为磷源，并通过氢氟酸刻蚀的方法制备得到高效率的红光InP/ZnSeS/ZnS量子点，该专利同样使用了氢氟酸，大大增加了实验的危险性。之后，Jung-Ho Jo等人使用三(二甲胺基)膦作为磷源制备了高性能的InP/ZnSexS1-x/ZnS量子点，但该方法需要将制备好的InP核进行粒度分选处理，使得制备流程复杂，耗时耗力。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种InP/ZnSexS1-x/ZnS量子点的制备方法，该方法成本低，制备流程简单易行，重复性好，适合推广使用。
一种InP/ZnSexS1-x/ZnS量子点的制备方法，包括：
步骤一、Zn、Se、S前驱体的制备：Zn前驱体制备：将3g硬脂酸锌和12mL十八烯混合在三口烧瓶中，进行抽真空、充氮气后，在转速为800rpm下进行搅拌加热直到溶液透明为止，得到所述Zn前驱体；Se前驱体制备：在氮气环境下，将Se粉和三正辛基膦混合在5mL样品瓶中，在转速为500rpm、温度为80℃下进行搅拌加热30min得到浓度为2.2M的Se前驱体；S前驱体制备：将S粉和三正辛基膦混合在5mL样品瓶中，在转速为500rpm、温度为80℃下进行搅拌加热30min得到浓度为2.2M的S前驱体；
步骤二、InP内核溶液的制备：将碘化铟、溴化锌、油胺混合在三口烧瓶中，进行抽真空、充氮气后，在转速为600rpm下进行搅拌加热，当温度升高到120～140℃温度范围内再次抽真空30～90min；之后回填氮气，继续升高温度至200℃，注入三(二甲胺基)膦反应6～8min，得到所述InP内核溶液；
步骤三、InP/ZnSexS1-x溶液的制备：将步骤一得到的Zn、Se、S前驱体注入到步骤二得到的InP内核溶液中，继续升高温度至260～280℃温度范围内反应120～140min，得到所述InP/ZnSexS1-x溶液；
步骤四、InP/ZnSexS1-x/ZnS溶液的制备：将步骤三得到的InP/ZnSexS1-x溶液，继续升温至290～300℃温度范围内，注入正十二硫醇溶液，并反应60～80min，之后自然冷却降至室温，得到所述InP/ZnSexS1-x/ZnS溶液；
步骤五、InP/ZnSexS1-x/ZnS量子点的制备：将步骤四得到的InP/ZnSexS1-x/ZnS溶液用非极性溶剂溶解，极性溶剂沉淀，离心，得到所述InP/ZnSexS1-x/ZnS量子点。
所述的步骤二中，所述碘化铟、溴化锌、三(二甲胺基)膦、油胺的摩尔比为1:6.5:7.1:44.7。
所述的步骤三中，所述Zn、Se、S前驱体的摩尔比为4:2:3或4:1:1或4:3:2。
所述的步骤四中，所述碘化铟、溴化锌、三(二甲胺基)膦、油胺、正十二硫醇的摩尔比为1:6.5:7.1:44.7:18.4。
所述的步骤五中，所述非极性溶剂包括正己烷，正辛烷，极性溶剂包括：乙醇，丙酮，离心的转速均为8000～11000rpm，离心的时间均为3～5min。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明方法采用价格低廉、安全环保的三(二甲胺基)膦作为磷源节省了制备成本，降低了安全隐患。
(2)本发明方法通过调节ZnSexS1-x中Se和S元素的比例改善了InP量子点的发光性能，当富Se元素时，减小了InP内核与ZnS外壳之间的内格失配，提高了InP/ZnSexS1-x/ZnS量子点的粒径均一性，得到了半峰宽较窄的InP/ZnSe0.6S0.4/ZnS量子点；当富S元素时，增强了ZnSexS1-x中间层对InP内核中电子和空穴的限制，降低了非辐射复合，得到了量子效率较高的InP/ZnSe0.4S0.6/ZnS量子点，从而优化了InP量子点的发光性能。
附图说明
图1是本发明提供的InP/ZnSexS1-x/ZnS量子点的制备流程图。
图2是本发明提供的实施例1制备的InP/ZnSe0.4S0.6/ZnS量子点紫外吸收光谱图片。
图3是本发明提供的实施例1制备的InP/ZnSe0.4S0.6/ZnS量子点荧光发射光谱图片。
图4是本发明提供的实施例2制备的InP/ZnSe0.5S0.5/ZnS量子点紫外吸收光谱图片。
图5是本发明提供的实施例2制备的InP/ZnSe0.5S0.5/ZnS量子点荧光发射光谱图片。
图6是本发明提供的实施例3制备的InP/ZnSe0.6S0.4/ZnS量子点紫外吸收光谱图片。
图7是本发明提供的实施例3制备的InP/ZnSe0.6S0.4/ZnS量子点荧光发射光谱图片。
图8是本发明提供的实施例1制备的InP/ZnSe0.4S0.6/ZnS量子点的XRD图片。
图9是本发明提供的实施例1制备的InP/ZnSe0.4S0.6/ZnS量子点的TEM图片。
具体实施方式
本发明提供一种InP/ZnSexS1-x/ZnS量子点的制备方法，图1是本发明提供的InP/ZnSexS1-x/ZnS量子点的制备流程图。首先，进行了Zn、Se、S前驱体的制备：其中，Zn前驱体的制备为将3g硬脂酸锌和12mL十八烯混合在三口烧瓶中，进行抽真空、充氮气后，在转速为800rpm下进行搅拌加热直到溶液透明为止，得到所述Zn前驱体；Se前驱体的制备为在氮气环境下，将Se粉和三正辛基膦混合在玻璃瓶中，在转速为500rpm、温度为80℃下进行搅拌加热30min得到浓度为2.2M的Se前驱体；S前驱体的制备为将S粉和三正辛基膦混合在玻璃瓶中，在转速为500rpm、温度为80℃下进行搅拌加热30min得到浓度为2.2M的S前驱体。
其次为InP内核溶液的制备：将摩尔比为1:6.5:44.7的碘化铟、溴化锌、油胺混合在三口烧瓶中，进行抽真空、充氮气后，在转速为600rpm下进行搅拌加热，当温度升高到120～140℃，再次抽真空30～90min；之后回填氮气，继续升高温度至200℃，注入三(二甲胺基)膦反应6～8min，得到所述InP内核溶液。其中注入的三(二甲胺基)与碘化铟、溴化锌、油胺的摩尔比为7.1:1:6.5:44.7。
接着为InP/ZnSexS1-x溶液的制备：将摩尔比为4:2:3或4:1:1或4:3:2的Zn、Se、S前驱体注入到InP内核溶液中，继续升高温度至260～280℃温度范围内反应120～140min，得到所述InP/ZnSexS1-x溶液；
之后为InP/ZnSexS1-x/ZnS溶液的制备：将温度继续升高至290～300℃温度范围内，注入正十二硫醇溶液，其中注入的正十二硫醇与碘化铟、溴化锌、三(二甲胺基)膦、油胺、正十二硫醇的摩尔比为18.4:1:6.5:7.1:44.7。然后，在该温度范围内反应60～80min，之后自然冷却降至室温，得到所述InP/ZnSexS1-x/ZnS溶液；
最后为InP/ZnSexS1-x/ZnS量子点的制备：将得到的InP/ZnSexS1-x/ZnS溶液用非极性溶剂溶解，极性溶剂沉淀，离心，得到所述InP/ZnSexS1-x/ZnS量子点。
实施例1—InP/ZnSe0.4S0.6/ZnS量子点的制备：
步骤一、前驱体的制备：
Zn前驱体的制备：将3g硬脂酸锌和12mL十八烯混合在三口烧瓶中，进行抽真空、充氮气后，在转速为800rpm下进行搅拌加热直到溶液透明为止，得到所述Zn前驱体。
Se前驱体的制备:在氮气环境下，将2.4mmolSe粉和1mL三正辛基膦混合在玻璃瓶中，在转速为500rpm、温度为80℃下进行搅拌加热30min得到所述Se前驱体。
S前驱体的制备：将2.4mmolS粉和1mL三正辛基膦混合在玻璃瓶中，在转速为500rpm、温度为80℃下进行搅拌加热30min得到所述S前驱体。
步骤二、InP内核溶液的制备：
将0.34mmol碘化铟、2.2mmol溴化锌、5mL油胺混合在三口烧瓶中，进行抽真空、充氮气后，在转速为600rpm下进行加热，在温度为140℃时再次抽真空90min；之后回填氮气，继续升高温度，在温度为200℃时注入三(二甲胺基)膦反应6min，得到所述InP内核溶液。
步骤三、InP/ZnSe0.4S0.6溶液的制备：
将步骤一制备得到的12mLZn前驱体，并取0.4mLSe前驱体、0.6mLS前驱体注入到步骤二得到的InP内核溶液中，然后继续升高温度，在温度为280℃下反应120min，得到InP/ZnSe0.4S0.6溶液。
步骤四、InP/ZnSe0.4S0.6/ZnS溶液的制备：
在步骤三的基础上，将温度继续升高到290℃时，注入1.5mL正十二硫醇溶液，在该温度下反应60min，之后将温度自然冷却降至室温，得到InP/ZnSe0.4S0.6/ZnS溶液。
步骤五、InP/ZnSe0.4S0.6/ZnS量子点的制备：
在步骤四的基础上，将降至室温的InP/ZnSe0.4S0.6/ZnS溶液加入10mL正己烷，之后在8000rpm转速下离心5min，去除杂质，所得上清液与乙醇1:1混合，并在8000rpm转速下离心5min，得到的沉淀用3mL正己烷溶解，之后继续加入3mL乙醇进行沉淀，在8000rpm转速下离心5min，丢弃上清液，留取沉淀，得到InP/ZnSe0.4S0.6/ZnS量子点。
图2是该实施例制备的InP/ZnSe0.4S0.6/ZnS量子点的紫外吸收光谱图片。图3是该实施例制备的InP/ZnSe0.4S0.6/ZnS量子点荧光发射光谱图片，可以看到该实施例下制备得到的InP/ZnSe0.4S0.6/ZnS量子点的荧光发射峰位置在523nm，半峰宽为53nm，量子效率为42.7％。图8是该实施例制备的InP/ZnSe0.4S0.6/ZnS量子点的XRD图片，说明我们所制备的InP/ZnSe0.4S0.6/ZnS量子点具有(111)面，(220)面，(311)面，三个显著的闪锌矿特征峰。图9是该实施例制备的InP/ZnSe0.4S0.6/ZnS量子点的TEM图片，可以看到该量子点呈椭球状，其平均粒径大约为6nm。
实施例2—InP/ZnSe0.5S0.5/ZnS量子点的制备：
步骤一、前驱体的制备：
Zn前驱体的制备：将3g硬脂酸锌和12mL十八烯混合在三口烧瓶中，进行抽真空、充氮气后，在转速为800rpm下进行搅拌加热直到溶液透明为止，得到所述Zn前驱体。
Se前驱体的制备:在氮气环境下，将2.4mmolSe粉和1mL三正辛基膦混合在玻璃瓶中，在转速为500rpm、温度为80℃下进行搅拌加热30min得到所述Se前驱体。
S前驱体的制备：将2.4mmolS粉和1mL三正辛基膦混合在玻璃瓶中，在转速为500rpm、温度为80℃下进行搅拌加热30min得到所述S前驱体。
步骤二、InP内核溶液的制备：
将0.34mmol碘化铟、2.2mmol溴化锌、5mL油胺混合在三口烧瓶中，进行抽真空、充氮气后，在转速为600rpm下进行加热，在温度为140℃时再次抽真空90min；之后回填氮气，继续升高温度，在温度为200℃时注入三(二甲胺基)膦反应6min，得到所述InP内核溶液。
步骤三、InP/ZnSe0.5S0.5溶液的制备：
将步骤一制备得到的12mLZn前驱体，并取0.5mLSe前驱体、0.5mLS前驱体注入到步骤二得到的InP内核溶液中，然后继续升高温度，在温度为280℃下反应120min，得到InP/ZnSe0.5S0.5溶液。
步骤四、InP/ZnSe0.5S0.5/ZnS溶液的制备：
在步骤三的基础上，将温度继续升高到290℃时，注入1.5mL正十二硫醇溶液，在该温度下反应60min，之后将温度自然冷却降至室温，得到InP/ZnSe0.5S0.5/ZnS溶液。
步骤五、InP/ZnSe0.5S0.5/ZnS量子点的制备：
在步骤四的基础上，将降至室温的InP/ZnSe0.5S0.5/ZnS溶液加入10mL正己烷，之后在8000rpm转速下离心5min，去除杂质，所得上清液与乙醇1:1混合，并在8000rpm转速下离心5min，得到的沉淀用3mL正己烷溶解，之后继续加入3mL乙醇进行沉淀，在8000rpm转速下离心5min，丢弃上清液，留取沉淀，得到InP/ZnSe0.5S0.5/ZnS量子点。
图4是该实施例制备的InP/ZnSe0.5S0.5/ZnS量子点的紫外吸收光谱图片。图5是该实施例制备的InP/ZnSe0.5S0.5/ZnS量子点荧光发射光谱图片，可以看到该实施例下制备得到的InP/ZnSe0.4S0.6/ZnS量子点的荧光发射峰位置在524nm，半峰宽为49nm，量子效率为16.1％。
实施例3—InP/ZnSe0.6S0.4/ZnS量子点的制备：
步骤一、前驱体的制备：
Zn前驱体的制备：将3g硬脂酸锌和12mL十八烯混合在三口烧瓶中，进行抽真空、充氮气后，在转速为800rpm下进行搅拌加热直到溶液透明为止，得到所述Zn前驱体。
Se前驱体的制备:在氮气环境下，将2.4mmolSe粉和1mL三正辛基膦混合在玻璃瓶中，在转速为500rpm、温度为80℃下进行搅拌加热30min得到所述Se前驱体。
S前驱体的制备：将2.4mmolS粉和1mL三正辛基膦混合在玻璃瓶中，在转速为500rpm、温度为80℃下进行搅拌加热30min得到所述S前驱体。
步骤二、InP内核溶液的制备：
将0.34mmol碘化铟、2.2mmol溴化锌、5mL油胺混合在三口烧瓶中，进行抽真空、充氮气后，在转速为600rpm下进行加热，在温度为140℃时再次抽真空90min；之后回填氮气，继续升高温度，在温度为200℃时注入三(二甲胺基)膦反应6min，得到所述InP内核溶液。
步骤三、InP/ZnSe0.6S0.4溶液的制备：
将步骤一制备得到的12mLZn前驱体，并取0.6mLSe前驱体、0.4mLS前驱体注入到步骤二得到的InP内核溶液中，然后继续升高温度，在温度为280℃下反应120min，得到InP/ZnSe0.6S0.4溶液。
步骤四、InP/ZnSe0.6S0.4/ZnS溶液的制备：
在步骤三的基础上，将温度继续升高到290℃时，注入1.5mL正十二硫醇溶液，在该温度下反应60min，之后将温度自然冷却降至室温，得到InP/ZnSe0.6S0.4/ZnS溶液。
步骤五、InP/ZnSe0.6S0.4/ZnS量子点的制备：
在步骤四的基础上，将降至室温的InP/ZnSe0.6S0.4/ZnS溶液加入10mL正己烷，之后在8000rpm转速下离心5min，去除杂质，所得上清液与乙醇1:1混合，并在8000rpm转速下离心5min，得到的沉淀用3mL正己烷溶解，之后继续加入3mL乙醇进行沉淀，在8000rpm转速下离心5min，丢弃上清液，留取沉淀，得到InP/ZnSe0.6S0.4/ZnS量子点。
图6是该实施例制备的InP/ZnSe0.6S0.4/ZnS量子点紫外吸收光谱图片。图7是该实施例制备的InP/ZnSe0.6S0.4/ZnS量子点荧光发射光谱图片，可以看到该实施例下制备得到的InP/ZnSe0.6S0.4/ZnS量子点的荧光发射峰位置在525nm，半峰宽为47nm，量子效率为15.4％。
由实施例1、实施例2、实施例3可以看出，随着ZnSexS1-x中间层中Se元素含量的增加，量子点的发射峰位置发生了红移，且半峰宽逐渐变窄，说明富Se元素，减小了InP内核与ZnS外壳之间的内格失配，提高了InP/ZnSexS1-x/ZnS量子点的粒径均一性，得到了半峰宽较窄的InP/ZnSe0.6S0.4/ZnS量子点；随着ZnSexS1-x中间层中S元素含量的增加，量子点的效率得到了提高，说明富S元素，增强了ZnSexS1-x中间层对InP内核中电子和空穴的限制，降低了非辐射复合，得到了量子效率较高的InP/ZnSe0.4S0.6/ZnS量子点，从而优化了InP/ZnSexS1-x/ZnS量子点的发光性能。
Claims (5)
1.一种InP/ZnSexS1-x/ZnS量子点的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一、Zn、Se、S前驱体的制备：Zn前驱体制备：将3g硬脂酸锌和12mL十八烯混合在三口烧瓶中，进行抽真空、充氮气后，在转速为800rpm下进行搅拌加热直到溶液透明为止，得到所述Zn前驱体；Se前驱体制备：在氮气环境下，将Se粉和三正辛基膦混合在5mL样品瓶中，在转速为500rpm、温度为80℃下进行搅拌加热30min得到浓度为2.2M的Se前驱体；S前驱体制备：将S粉和三正辛基膦混合在5mL样品瓶中，在转速为500rpm、温度为80℃下进行搅拌加热30min得到浓度为2.2M的S前驱体；
步骤二、InP内核溶液的制备：将碘化铟、溴化锌、油胺混合在三口烧瓶中，进行抽真空、充氮气后，在转速为600rpm下进行搅拌加热，当温度升高到120～140℃温度范围内再次抽真空30～90min；之后回填氮气，继续升高温度至200℃，注入三(二甲胺基)膦反应6～8min，得到所述InP内核溶液；
步骤三、InP/ZnSexS1-x溶液的制备：将步骤一得到的Zn、Se、S前驱体注入到步骤二得到的InP内核溶液中，继续升高温度至260～280℃温度范围内反应120～140min，得到所述InP/ZnSexS1-x溶液；
步骤四、InP/ZnSexS1-x/ZnS溶液的制备：将步骤三得到的InP/ZnSexS1-x溶液，继续升温至290～300℃温度范围内，注入正十二硫醇溶液，并反应60～80min，之后自然冷却降至室温，得到所述InP/ZnSexS1-x/ZnS溶液；
步骤五、InP/ZnSexS1-x/ZnS量子点的制备：将步骤四得到的InP/ZnSexS1-x/ZnS溶液用非极性溶剂溶解，极性溶剂沉淀，离心，得到所述InP/ZnSexS1-x/ZnS量子点。
2.根据权利要求1所述InP/ZnSexS1-x/ZnS量子点的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述碘化铟、溴化锌、三(二甲胺基)膦、油胺的摩尔比为1:6.5:7.1:44.7。
3.根据权利要求1所述InP/ZnSexS1-x/ZnS量子点的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述Zn、Se、S前驱体的摩尔比为4:2:3或4:1:1或4:3:2。
4.根据权利要求1或2所述InP/ZnSexS1-x/ZnS量子点的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述碘化铟、溴化锌、三(二甲胺基)膦、油胺、正十二硫醇的摩尔比为1:6.5:7.1:44.7:18.4。
5.根据权利要求1所述InP/ZnSexS1-x/ZnS量子点的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述非极性溶剂包括正己烷，正辛烷，极性溶剂包括：乙醇，丙酮，离心的转速均为8000～11000rpm，离心的时间均为3～5min。
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