CN113717713A - 一种InP量子点及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种InP量子点及其制备方法和应用；所述制备方法通过控制InP量子点中InP量子点晶核以及ZnSe/ZnSeS/ZnS壳层生长过程中的反应温度和反应时间，使得到的InP量子点晶核表面缺陷较少，不同的壳层界面间原子扩散均匀，不同的壳层的梯度浓度变化均匀，进而使得壳层与壳层、壳层与核心之间的应力减小，使得到的量子点产率较高、发光效率较高且发光稳定性较高，具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于量子点发光材料技术领域，具体涉及一种InP量子点及其制备方法和应用。
背景技术
InP量子点是近年来新兴的发光材料，具有量子产率高、发射光谱窄、发光波段可调等优点，广泛应用在太阳能电池、发光二极管、生物标记等领域。InP量子点不同于传统的镉基量子点，其毒性更低、环境更友好，因此成为科研和工业研究的热点，应用潜力巨大。
CN106479482A公开了一种InP量子点的制备方法，所述制备方法包括：步骤S1，利用第一InP核和InP纳米团簇制备第二InP核；步骤S2，以所述第二InP核为核，使Zn前驱体、Se前驱体通过外延生长法在所述第二InP核的表面形成包含ZnSeS或者ZnSe/ZnS的壳层，得到InP/ZnSeS量子点或者InP/ZnSe/ZnS量子点，0<x≤1；或者步骤S1，利用第一InP核和InP纳米团簇制备第二InP核；步骤S2，以所述第二InP核为核，使Zn前驱体、Se前驱体和S前驱体通过外延生长法在所述第二InP核的表面形成包含ZnSeS或者ZnSe/ZnS的壳层，得到InP/ZnSeS量子点或者InP/ZnSe/ZnS量子点，0<x≤1。CN109971481A公开了一种基于外延生长InP壳层发光的无镉量子点的制备方法，以宽带隙量子点为核，外延均匀生长窄带隙的InP壳层作为发光中心，并继续宽带隙梯度壳层的包覆。所制备量子点能够通过调节InP壳层厚度得到相应发光峰位，且其具有较窄的发射光谱，发光效率和稳定性也有了显著的提高。ZnSe量子点的尺寸分布非常均一，半峰宽窄，在ZnSe核的基础上进行窄带隙InP发光层的包覆不仅能够有效保证量子点的尺寸均一性，还便于通过控制InP的厚度来精确调控发光峰位。因此，该发明外延生长窄带隙InP壳层发光且能保持窄半峰宽的方法，在磷化铟壳层基础上继续包覆梯度壳层，进一步提高了无镉量子点的量子产率和稳定性。InP量子点的发光机制为激子发光，材料本身缺陷的多少对其发光的量子产率影响非常大。但是，上述现有技术中提供的InP量子点的合成方法中，InP晶核成核时间短，成核后表面易形成InPOx，导致InP晶核内部和表面缺陷较多，表面缺陷也使得材料制备过程中，壳层结构生长难度增大，壳层包覆不均匀，最终导致最终量子点材料稳定性差。
此外，“Enhanced Efficiency of InP-Based Red Quantum Dot Light-EmittingDiodes，Aminophosphines A Double Role in the Synthesis of Colloidal IndiumPhosphide Quantum Dots”中提供的InP量子点核心制备方法中采用快速注入磷源的方式，该方法在实验室内操作简便，适应性强。但是，在批量制备量子点时，难以保证大量磷源的快速注入和迅速分散均匀，这使得InP晶核粒度均一性差，发射光谱半峰过宽，性能较差。
因此，开发一种量子点缺陷少、易于批量生产的InP/ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点的制备方法，是本领域迫在眉睫需要解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种InP量子点及其制备方法和应用；所述制备方法通过控制不同步骤的反应温度和反应压力，成功制备得到了低缺陷、高量子效率和稳定性优异的InP量子点，解决了现有技术中提供的制备方法制备得到的InP量子点缺陷多、不稳定以及批量制备难的问题。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种InP量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将铟源、锌源和有机溶剂混合，得到铟、锌混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的铟、锌混合溶液、磷源和有机溶剂混合，在140～250℃(例如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃等)、压力不大于1Mpa(0.9Mpa、0.8Mpa、0.7Mpa、0.6Mpa、0.5Mpa、0.4Mpa、0.3Mpa、0.2Mpa或0.1Mpa等)的条件下反应，得到InP量子点晶核；
(3)将步骤(2)得到的InP量子点晶核、硒源和锌源在180～260℃(例如185℃、190℃、195℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等)、压力为2～3Mpa(例如2.12.2)的条件下反应，得到InP/ZnSe量子点；
(4)将步骤(3)得到的InP/ZnSe量子点、锌源、硒源和硫源在200～300℃(例如210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃或290℃等)、压力为3～5Mpa(例如3.2Mpa、3.4Mpa、3.6Mpa、3.8Mpa、4Mpa、4.2Mpa、4.4Mpa、4.6Mpa或4.8Mpa等)的条件下反应，得到InP/ZnSe/ZnSeS量子点；
(5)将步骤(4)得到的InP/ZnSe/ZnSeS结构量子点、硫源和锌源在200～340℃(例如220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃或340℃等)、压力为5～10Mpa(例如5.5Mpa、6Mpa、6.5Mpa、7Mpa、7.5Mpa、8Mpa、8.5Mpa、9Mpa或9.5Mpa等)的条件下反应，得到所述InP量子点。
本发明提供的InP量子点的制备方法通过将铟源、锌源和有机溶剂混合混合，得到铟、锌混合溶液，其中锌源作为钝化剂，虽不直接参与反应，但可影响反应过程；然后将所述铟、锌混合溶液、磷源和有机溶剂混合，在压力不大于1Mpa，温度为140～250℃下生成InP量子点晶核，通过控制温度和压力使得InP量子点晶核生生长过程中内部缺陷较少，同时可以使得步骤(2)所述反应在密闭条件下进行，且预先去除水、氧，同样有助于减少InP量子点晶核的表面缺陷少；然后将得到的InP量子点晶核、硒源和锌源在180～260℃、压力为2～3Mpa的条件下反应，得到InP/ZnSe量子点，再将得到的InP/ZnSe量子点、锌源、硒源和硫源在200～300℃、压力为3～5Mpa反应，得到InP/ZnSe/ZnSeS量子点；最后将得到的InP/ZnSe/ZnSeS结构量子点、硫源和锌源在200～340℃、压力为5～10Mpa的条件下反应，得到所述InP量子点；步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)通过控制壳层生长过程中的温度和压力，使不同壳层界面原子扩散均匀，壳层梯度浓度变化均匀，有助于减小壳层与壳层、壳层与核心之间的应力，进而使得InP量子点产率和稳定性均大幅度提高，具有重要意义。
本发明提供的制备方法中步骤(2)～步骤(5)的制备过程优选在密闭高温高压反应釜中进行，示例性地，所述密闭高温高压反应釜的剖面结构示意图如图1所示，其中1代表加料罐，2代表恒压阀，3代表加料阀，4代表泄压阀，5代表电机，6代表压力表，7代表主加料阀，8代表内盘管，9代表搅拌桨，10代表料液，11代表放料阀；本发明提供的制备方法在无水、无氧或低水、低氧气环境下将一定比例的铟源、锌源和有机溶剂混合，得到铟、锌混合溶液，然后将上述铟、锌混合溶液与磷源和有机溶剂混合，然后整体转移至高温高压反应釜中密闭，升温至140～250℃，控制压力不大于1Mpa，生成InP量子点晶核；因铟源和磷源在反应产生的低沸点副产物在该密闭体系内无法排出，增大了反应体系压力，降低了反应速率，使生成的InP量子点晶核核心内部缺陷大幅减少；然后，打开恒压阀，待压力平衡后，将硒源和锌源通过加料阀注入InP量子点晶核溶液中，调节反应温度至180～260℃，控制压力为2～3Mpa的条件下反应，得到InP/ZnSe量子点；随后，关闭恒压阀和加料阀，通过泄压阀调节加料罐中压力至常压，继续注入壳层材料锌源、硒源和硫源，调节反应温度至180～260℃，控制压力为2～3Mpa的条件下反应，得到InP/ZnSe量子点；关闭恒压阀和加料阀，通过泄压阀调节加料罐中压力至常压，继续注入壳层材料锌源、硒源和硫源，调节温度为200～300℃、压力为3～5Mpa的条件下反应，得到InP/ZnSe/ZnSeS量子点；最后，急需注入硫源和锌源，在200～340℃、压力为5～10Mpa的条件下反应，反应结束后在内置盘管内通入冷却水或其它冷却剂，快速将反应液温度降低至室温；打开泄压阀，降低反应体系压力至常压，通过下放料阀放出反应液并处理，得到InP量子点。
优选地，步骤(1)所述铟源包括卤化铟、卤酸铟、羧酸铟、硝酸铟、硫酸铟或乙酰丙酮铟中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述卤化铟包括氯化铟、溴化铟或碘化铟中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述卤酸铟包括氯酸铟和/或溴酸铟。
优选地，所述羧酸铟包括乙酸铟和/或油酸铟。
优选地，步骤(1)、步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)所述锌源各自独立地各自独立地包括卤化锌、卤酸锌、羧酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述卤化锌包括氟化锌、氯化锌、溴化锌或碘化锌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述卤酸锌包括氯酸锌和/或溴酸锌。优选地，所述羧酸锌包括乙酸铟、硬脂酸锌或油酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂包括己胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、油胺、三辛胺、己酸、辛酸、十四碳酸、十六碳酸、油酸、己烷、辛烷、己烯、辛烯、十八烯或石蜡中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述混合的温度为50～150℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等，进一步优选为80～120℃。
优选地，步骤(2)所述磷源包括三辛基膦、三辛基氧膦、三(二甲氨基)膦、三(二乙氨基)膦、三(三甲硅烷基)磷、三(三乙硅烷基)磷、三苯基膦、三丁基膦或二苯基膦中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述第一有机溶剂包括C1～C10(C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)有机胺、C1～C10(C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烷烃、C1～C10(C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9)烯烃或沸点低于200℃(例如190℃、180℃、170℃、160℃、150℃、140℃、130℃或120℃等)的苯类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述C1～C10有机胺包括己胺、辛胺、壬胺或癸胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述C1～C10烷烃包括己烷、辛烷或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述C1～C10烯烃包括己烯和/或辛烯。
优选地，所述沸点低于200℃的苯类溶剂包括甲苯、乙基苯、乙烯基苯或氯苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述混合的温度为20～120℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃等。
作为本发明的优选技术方案，本发明中铟、锌混合溶液、磷源和有机溶剂在20～120℃进行混合，避免了大量磷源无法快速注入和无法迅速分散均匀的弊端，使得InP量子点晶核核心更加均匀，发射光谱半峰宽窄，更有利于批量制备。
优选地，步骤(3)和步骤(4)所述硒源各自独立地包括有机硒和/或分散于有机溶剂中的硒。
优选地，所述有机溶剂包括三正辛基膦。
优选地，所述有机硒包括二苯基二硒。
优选地，步骤(4)和步骤(5)所述硫源各自独立地包括硫醇和/或硫化胺。
优选地，所述硫醇包括己硫醇、辛硫醇或十二硫醇中的额任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)～步骤(5)所述反应各自独立地为0.5～100h，例如1h、5h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h或90h等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将铟源、锌源和有机溶剂在50～150℃下混合，得到铟、锌混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的铟、锌混合溶液、磷源和有机溶剂在20～120℃下混合，在140～250℃、压力不大于1Mpa的条件下反应0.5～100h，得到InP量子点晶核；
(3)将步骤(2)得到的InP量子点晶核、硒源和锌源在180～260℃、压力为2～3Mpa的条件下反应0.5～100h，得到InP/ZnSe量子点；
(4)将步骤(3)得到的InP/ZnSe量子点、锌源、硒源和硫源在200～300℃、压力为3～5Mpa的条件下反应0.5～100h，得到InP/ZnSe/ZnSeS量子点；
(5)将步骤(4)得到的InP/ZnSe/ZnSeS结构量子点、硫源和锌源在200～340℃、压力为5～10Mpa的条件下反应0.5～100h，得到所述InP量子点。
第二方面，本发明提供一种InP量子点，所述InP量子点通过如第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的InP量子点作为量子点发光材料在太阳能电池、发光二极管或生物标记中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的InP量子点的制备方法首先通过控制铟源和磷源反应过程中的温度和压力，降低了反应速率，使核心内部缺陷大幅减少；随后，控制不同壳层材料的反应温度和反应压力，使得不同壳层的界面原子均匀扩散，壳层梯度浓度变化地更加均匀，壳层与壳层、壳层与核心间应力减小，提高了量子点产率的提高和量子点的稳定性。
(2)采用本发明提供的制备方法制备得到的InP量子点的半峰宽不大于60nm，量子产率不低于80％，荧光峰位覆盖范围为508～654nm。
附图说明
图1为本发明提供的密闭高温高压反应釜的剖面结构示意图，其中，1-加料罐，2-恒压阀，3-加料阀，4-泄压阀，5-电机，6-压力表，7-主加料阀，8-内盘管，9-搅拌桨，10-料液和11-放料阀；
图2为实施例2得到的InP量子点的透射电子显微镜图片；
图3为实施例4得到的InP量子点的透射电子显微镜图片；
图4为实施例1得到的InP量子点的光致荧光发射光谱图；
图5为实施例2得到的InP量子点的光致荧光发射光谱图；
图6为实施例3得到的InP量子点的光致荧光发射光谱图；
图7为实施例4得到的InP量子点的光致荧光发射光谱图；
图8为实施例5得到的InP量子点的光致荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种InP量子点的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在100mL三口烧瓶中加入0.4g氯化铟、1g醋酸锌，30mL油胺和10mL 1-十八烯，抽真空加热至120℃，至不再有气泡冒出且溶液澄清透明后，通入氩气，得到铟、锌混合溶液；
(2)在持续通入氩气状态下降温至室温，向步骤(1)得到的铟、锌混合溶液中加入30mL 1-己烯、1.6mL三(二乙氨基)膦，转移至100mL不锈钢反应釜中密封，在220℃、0.5Mpa下反应24h，得到InP量子点晶核；
(3)通过加料罐向步骤(2)得到的InP量子点晶核中加入10g预分散在10mL 1-十八烯中的油酸锌溶液、1mL浓度为2mol/L硒单质的三正辛基膦溶液和1g醋酸锌，在240℃、压力为2.5Mpa下反应6h，得到InP/ZnSe量子点；
(4)通过加料罐向步骤(3)得到的InP/ZnSe量子点加入1mL浓度为2mol/L的硒-三正辛基膦溶液、2.5mL浓度为2.0mol/L的硫的三正辛基膦溶液和1g醋酸锌，在280℃、压力为2.5Mpa的条件下反应6h，得到InP/ZnSe/ZnSeS量子点；
(5)通过加料罐将步骤(4)得到的InP/ZnSe/ZnSeS结构量子点中加入6mL辛硫醇和1g醋酸锌，在300℃、8Mpa下反应8h，得到所述InP量子点。
实施例2
一种InP量子点的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在100mL三口烧瓶中加入0.6g碘化铟、1.2g溴化锌，30mL油胺和30mL辛胺，抽真空加热至60℃，冷凝回流1h后，通入氩气，得到铟、锌混合溶液；
(2)在持续通入氩气状态下降温至室温，向步骤(1)得到的铟、锌混合溶液中加入10mL的1-辛烯、1.6mL的三(二乙氨基)膦，转移至100mL不锈钢反应釜中密封，在160℃、1Mpa下反应12h，得到InP量子点晶核；
(3)通过加料罐向步骤(2)得到的InP量子点晶核中加入15g预分散在15mL 1-十八烯中的硬脂酸锌溶液、2mL浓度为1mol/L二苯基二硒的三正辛基膦溶液和1g醋酸锌，在250℃、压力为2Mpa下反应10h，得到InP/ZnSe量子点；
(4)通过加料罐向步骤(3)得到的InP/ZnSe量子点加入2mL浓度为1mol/L的二苯基二硒的三正辛基膦溶液、3mL浓度为2mol/L的硫单质的三正辛基膦溶液和1g醋酸锌，在280℃、压力为2.5Mpa的条件下反应8h，得到InP/ZnSe/ZnSeS量子点；
(5)通过加料罐将步骤(4)得到的InP/ZnSe/ZnSeS结构量子点中加入6mL正十二硫醇和1g醋酸锌，在280℃、10Mpa下反应18h，得到所述InP量子点。
实施例3
一种InP量子点的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在500mL三口烧瓶中加入2.5g氯化铟、10g氯化锌和250mL油胺，抽真空加热至140℃，至不再有气泡冒出且溶液澄清透明后，通入氮气，得到铟、锌混合溶液；
(2)在持续通入氮气状态下降温至室温，向步骤(1)得到的铟、锌混合溶液中加入100mL的1-己烯和10mL的三(二乙氨基)膦，转移至500mL不锈钢反应釜中密封，在180℃、0.8Mpa下反应12h，得到InP量子点晶核；
(3)通过加料罐向步骤(2)得到的InP量子点晶核中加入40g预分散在50mL 1-十八烯中的油酸锌溶液、5mL浓度为2mol/L的硒的三正辛基膦溶液和1g醋酸锌，在240℃、压力为2Mpa下反应6h，得到InP/ZnSe量子点；
(4)通过加料罐向步骤(3)得到的InP/ZnSe量子点加入5mL浓度为2mol/L硒的三正辛基膦溶液、8mL己硫醇和1g醋酸锌，在280℃、压力为2.5Mpa的条件下反应10h，得到InP/ZnSe/ZnSeS量子点；
(5)通过加料罐将步骤(4)得到的InP/ZnSe/ZnSeS结构量子点中加入8mL己硫醇和1g醋酸锌，在280℃、10Mpa下反应10h，得到所述InP量子点。
实施例4
一种InP量子点的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在10L双层玻璃反应釜中加入30g醋酸铟、100g溴化锌、3L油胺和3L己胺，抽真空状态下加热至50℃，至溶液澄清透明后，通入氩气，得到铟、锌混合溶液；
(2)在持续通入氩气状态下降温至室温，向步骤(1)得到的铟、锌混合溶液中加入1L的1-己烯和150mL的三(二乙氨基)膦，转移至10L不锈钢反应釜中密封，在160℃、0.9Mpa下反应18h，得到InP量子点晶核；
(3)通过加料罐向步骤(2)得到的InP量子点晶核中加入1200g预分散在1L 1-十八烯中的油酸锌溶液、100mL浓度为2.2mol/L的硒的三正辛基膦溶液和10g醋酸锌，在250℃、压力为2Mpa下反应10h，得到InP/ZnSe量子点；
(4)通过加料罐向步骤(3)得到的InP/ZnSe量子点加入100mL浓度为2.2mol/L硒的三正辛基膦溶液、300mL浓度为2.2mol/L硫的三正辛基膦溶液和10g醋酸锌，在250℃、压力为3Mpa的条件下反应10h，得到InP/ZnSe/ZnSeS量子点；
(5)通过加料罐将步骤(4)得到的InP/ZnSe/ZnSeS结构量子点中加入500mL正十二硫醇和10g醋酸锌，在300℃、10Mpa下反应8h，得到所述InP量子点。
实施例5
一种InP量子点的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在50mL三口烧瓶中加入0.2g碘化铟、0.7g碘化锌，10mL辛胺抽真空并加热至50℃，至不再有气泡冒出且溶液澄清透明后，通入氩气，得到铟、锌混合溶液；
(2)在持续通入氩气状态下降温至室温，向步骤(1)得到的铟、锌混合溶液中加入加入10mL 1-己烯、0.4mL三(二甲氨基)膦，转移至50mL不锈钢反应釜中密封，在150℃、0.6Mpa下反应12h，得到InP量子点晶核；
(3)通过加料罐向步骤(2)得到的InP量子点晶核中加入3g预分散在10mL 1-十八烯中的硬脂酸锌溶液、0.3mL浓度为2mol/L硒的三正辛基膦溶液和、，在250℃、压力为1.6Mpa下反应6h，得到InP/ZnSe量子点；
(4)通过加料罐向步骤(3)得到的InP/ZnSe量子点加入0.3mL浓度为2mol/L的硒-三正辛基膦溶液、0.7mL浓度为2.0mol/L的硫的三正辛基膦溶液和1g硬脂酸锌，在280℃、压力为2.5Mpa的条件下反应6h，得到InP/ZnSe/ZnSeS量子点；
(5)通过加料罐将步骤(4)得到的InP/ZnSe/ZnSeS结构量子点中加入2mL辛硫醇，在300℃、8Mpa下反应8h，得到所述InP量子点。
对比例1
一种InP量子点的制备方法，其与实施例1的区别在于，步骤(2)的反应温度为100℃，其他条件和步骤均与实施例1相同。
对比例2
一种InP量子点的制备方法，其与实施例1的区别在于，步骤(2)的反应温度为300℃，其他条件和步骤均与实施例1相同。
对比例3
一种InP量子点的制备方法，其与实施例1的区别在于，步骤(3)反应的温度为150℃，其他条件和步骤均与实施例1相同。
对比例4
一种InP量子点的制备方法，其与实施例1的区别在于，步骤(3)反应的温度为300℃，其他条件和步骤均与实施例1相同。
对比例5
一种InP量子点的制备方法，其与实施例1的区别在于，步骤(5)反应的温度为150℃，其他条件和步骤均与实施例1相同。
对比例6
一种InP量子点的制备方法，其与实施例1的区别在于，步骤(5)反应的温度为400℃，其他条件和步骤均与实施例1相同。
性能测试：
(1)形貌测试：采用(Tecnai G2 F30 S-TWIN)透射电子显微镜对实施例2和实施例4得到的InP量子点进行测试；
测试结果分别如图2和图3所示，其中，图2为实施例2得到的InP量子点的透射电子显微镜图片，从图2可以看出：实施例2得到的InP量子点的平均粒径为6.7nm；图3为实施例4得到的InP量子点的透射电子显微镜图片，从图3可以看出：实施例4得到的InP量子点平均粒径为9.8nm。
(2)发射峰位和半峰宽：采用荧光光谱仪进行测试，测试条件为：360nm的激发光，样品吸光度值处于0.2～0.4之间，溶剂采用正己烷；
按照上述测试方法(2)对实施例1～5得到的InP量子点进行测试，测试得到的实施例1～5的InP量子点的光致荧光发射光谱图分别如图4～8所示，其中，图4为实施例1得到的InP量子点的光致荧光发射光谱图，从图4可以看出，实施例1得到的InP量子点的发射峰位为654nm，半峰宽为60nm；图5为实施例2得到的InP量子点的光致荧光发射光谱图，从图5可以看出，实施例2得到的InP量子点的发射峰位为525nm，半峰宽为45nm；图6为实施例3得到的InP量子点的光致荧光发射光谱图，从图6可以看出，实施例3得到的InP量子点的发射峰位为610nm，半峰宽为54nm；图7为实施例4得到的InP量子点的光致荧光发射光谱图，从图7可以看出，实施例4得到的InP量子点的发射峰位为600nm，半峰宽为54nm；图8为实施例5得到的InP量子点的光致荧光发射光谱图，从图8可以看出，实施例5得到的InP量子点的发射峰位为508nm，半峰宽为43nm。
(3)量子产率：采用量子产率测试仪进行测试，测试条件为：激发光采用360nm，样品吸光度值处于0.2～0.4之间，溶剂采用正己烷。
按照上述测试方法(2)和(3)对实施例1～5和对比例1～6提供的InP量子点进行测试，测试结果如表1所示：
表1
根据表1数据可以看出：
采用实施例1～5提供的制备方法制备得到的InP量子点的发射峰位为508～654nm，半峰宽为43～60nm，量子产率为80～92％；而对比例1提供的制备方法由于温度过低无法得到量子点晶核；对比例2～6提供的制备方法得到的InP量子点的量子产率均较低，说明只有在本发明限定的温度范围内，才能够得到量子产率较高的InP量子点。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种InP量子点及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种InP量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将铟源、锌源和有机溶剂混合，得到铟、锌混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的铟、锌混合溶液、磷源和有机溶剂混合，在140～250℃、压力不大于1Mpa的条件下反应，得到InP量子点晶核；
(3)将步骤(2)得到的InP量子点晶核、硒源和锌源在180～260℃、压力为2～3Mpa的条件下反应，得到InP/ZnSe量子点；
(4)将步骤(3)得到的InP/ZnSe量子点、锌源、硒源和硫源在200～300℃、压力为3～5Mpa的条件下反应，得到InP/ZnSe/ZnSeS量子点；
(5)将步骤(4)得到的InP/ZnSe/ZnSeS结构量子点、硫源和锌源在200～340℃、压力为5～10Mpa的条件下反应，得到所述InP量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铟源包括卤化铟、卤酸铟、羧酸铟、硝酸铟、硫酸铟或乙酰丙酮铟中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述卤化铟包括氯化铟、溴化铟或碘化铟中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述卤酸铟包括氯酸铟和/或溴酸铟；
优选地，所述羧酸铟包括乙酸铟和/或油酸铟。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)所述锌源各自独立地包括卤化锌、卤酸锌或羧酸锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述卤化锌包括氟化锌、氯化锌、溴化锌或碘化锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述卤酸锌包括氯酸锌和/或溴酸锌；
优选地，所述羧酸锌包括乙酸铟、硬脂酸锌或油酸锌中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂包括己胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、油胺、三辛胺、己酸、辛酸、十四碳酸、十六碳酸、油酸、己烷、辛烷、己烯、辛烯、十八烯或石蜡中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述混合的温度为50～150℃，进一步优选为80～120℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述磷源包括三辛基膦、三辛基氧膦、三(二甲氨基)膦、三(二乙氨基)膦、三(三甲硅烷基)磷、三(三乙硅烷基)磷、三苯基膦、三丁基膦或二苯基膦中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述有机溶剂包括C1～C10有机胺、C1～C10烷烃、C1～C10烯烃或沸点低于200℃的苯类溶剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述C1～C10有机胺包括己胺、辛胺、壬胺或癸胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述C1～C10烷烃包括己烷、辛烷或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述C1～C10烯烃包括己烯和/或辛烯；
优选地，所述沸点低于200℃的苯类溶剂包括甲苯、乙基苯、乙烯基苯或氯苯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述混合的温度为20～120℃。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)所述硒源各自独立地包括有机硒和/或分散于有机溶剂中的硒；
优选地，所述有机溶剂包括三正辛基膦；
优选地，所述有机硒包括二苯基二硒。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，步骤(4)和步骤(5)所述硫源各自独立地包括硫醇和/或硫化胺；
优选地，所述硫醇包括己硫醇、辛硫醇或十二硫醇中的额任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)～步骤(5)所述反应各自独立地为0.5～100h。
9.一种InP量子点，其特征在于，所述InP量子点通过如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的InP量子点作为量子点发光材料在太阳能电池、发光二极管或生物标记中的应用。
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