CN112608752A - 一种核壳InP/ZnSe/ZnS量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳InP/ZnSe/ZnS量子点及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合硒粉与第一溶剂，至硒粉完全溶解或均匀分散，得到硒前驱体；(2)混合铟源、第一锌源、磷源与第二溶剂，制备得到第一体系；(3)混合第二锌源、第三溶剂与步骤(2)所得第一体系，得到第二体系；(4)混合硫源、步骤(1)所得硒前驱体与步骤(3)所得第二体系，反应得到核壳InP/ZnSe/ZnS量子点；其中，第一溶剂、第二溶剂与第三溶剂分别独立地为十八烯和/或油胺。本方明相较于现有技术，制得硒前驱体的活性更高，操作环境更简便，且所用溶剂更环保，有助于ZnSe过渡层成功包覆在InP核心表面。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及量子点的制备方法，尤其涉及一种核壳InP/ZnSe/ZnS量子点及其制备方法。
背景技术
InP量子点材料作为Ⅲ-Ⅴ半导体材料的代表，因为其低毒性和合适的发光范围，被视为下一代量子点明星材料，已经成为全球研究热点。单独的InP量子点由于表面的缺陷严重影响了其光学特性，导致量子产率低且不稳定。针对这一问题，目前通常会对InP量子点采用包覆宽禁带的半导体壳层的方式以增强其发光性能，而ZnS是最常见的一种包覆材料。但InP与ZnS的晶格失配度高达7.7％，使得在壳层的ZnS加厚时，界面张力不断增加，最终导致晶格错位混乱，光学性能反而降低。相比之下，ZnSe与InP的晶格失配度仅3.3％。因此，在InP核心和ZnS壳层中间引入ZnSe过渡层可以获得光学性质更佳的量子点材料。
目前核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的制备方法主要是高温热注入法，所用硒的前驱体大都是由三辛基膦(TOP)或三丁基膦(TBP)等含膦化合物将硒单质溶解，或者与硒单质反应形成中间体而制备得到。采用的溶剂TBP或TOP毒性较大，价格昂贵，并且对操作环境有较高要求，故在一定程度上限制了相关研究的开展和产品的大规模生产及应用。随着合成技术的不断发展，人们已不再满足于不计后果的单纯合成，而是考虑开发更简便、绿色、环境友好的合成方法来制备高质量的半导体纳米晶。因此开展探寻安全高效，无膦化或低膦化的量子点合成方法具有十分重要的现实意义。
CN106987250A公开了一种近红外荧光发射的InP量子点的制备方法，所述制备方法利用三(二乙胺基)膦和InCl3，首先合成InP晶核，延长InP的成核回流时间，使表面缺陷固化，然后再依次表面包裹ZnSe和ZnS，得到I型核壳结构的InP/ZnSe/ZnS量子点。然而所述ZnSe的硒源通过硒粉溶于三正辛基膦(TOP)制得，所用溶剂毒性较大且价格昂贵，污染环境的同时增加了生产成本，不利于大规模生产应用。
CN107573924A公开了一种多壳型CdZnS/CdSe/ZnS核/壳结构量子点的制备方法，所述制备方法包括高温热注入法、交替连续离子层吸附生长法以及双前体法，并通过连续包覆不同厚度、不同层数的CdSe和ZnS壳层制得多壳型CdZnS/CdSe/ZnS核/壳结构量子点，比单个CdZnS量子点和CdSe量子点或CdZnS/CdSe量子点拥有更多更好的光学特性。然而所述CdSe的硒源通过硒粉超声溶解于三丁基膦(TBP)制得，同样存在溶剂毒性大且价格昂贵的问题。
CN109135727A公开了一种量子点及其制备方法，所述制备方法通过两种或者多种不同活性的锌源前驱体，对量子点进行修饰，从而提高量子点的发光质量。并使用钝性的配体前驱体修饰量子点，通过钝性配体修补，改善或修复缺陷，提高量子点纳米粒子的各向同性，进而提升量子点的发光质量。然而所述制备方法并未公开硒源中硒-十八烯溶液和硒-油胺溶液的具体制备过程。
CN110846038A公开了一种核壳量子点及其制备方法，所述制备方法通过引入有机小分子，将其与壳阳离子前驱体先混合，使得有机小分子激发活化壳阳离子前驱体，最终在不改变壳阳离子前驱体加入量的基础上提高了核壳结构量子点的发光性能。然而所述制备方法也未公开壳阴离子前驱体中硒源的具体制备过程。
由此可见，如何在制备高活性硒前驱体的同时降低溶剂毒性和生产成本，简化操作环境，以便开发更简便、绿色、环境友好的合成方法来制备高质量的半导体纳米晶，已成为目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳InP/ZnSe/ZnS量子点及其制备方法与应用，所述制备方法在InP核心和ZnS壳层中间引入ZnSe过渡层，获得了光学性质优良的量子点材料，并且制得了高活性的硒前驱体，降低了所用溶剂的毒性和生产成本，简化了操作环境。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合硒粉与第一溶剂，至硒粉完全溶解或均匀分散，得到硒前驱体；
(2)混合铟源、第一锌源、磷源与第二溶剂，制备得到第一体系；
(3)混合第二锌源、第三溶剂与步骤(2)所得第一体系，得到第二体系；
(4)混合硫源、步骤(1)所得硒前驱体与步骤(3)所得第二体系，反应得到核壳InP/ZnSe/ZnS量子点；
其中，第一溶剂、第二溶剂与第三溶剂分别独立地为十八烯和/或油胺。
步骤(1)所述第一溶剂采用的十八烯和/或油胺作为制备硒前驱体的溶液，能够使ZnSe作为过渡层更好地包覆在InP表面，从而使制备得到的核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的光学性能稳定，有效避免了晶格失配度过高造成的光学性能下降的问题。
本发明中，制备硒前驱体使用的十八烯与油胺的毒性低，且相较于传统采用的三辛基膦或三丁基膦，十八烯与油胺不易被空气中的水氧侵蚀，故无需在隔绝水氧的手套箱中进行溶解操作，使制备硒前驱体的过程更加环境友好且操作简便；此外，十八烯与油胺的价格便宜，使硒前驱体的制备成本降低。
步骤(2)所述第一体系中生成有InP核心，步骤(3)和步骤(4)的结合使得所述InP核心表面依次包覆ZnSe过渡层和ZnS壳层，最终得到核壳InP/ZnSe/ZnS量子点。
优选地，步骤(1)所述混合的温度为10-30℃，例如可以是10℃、12.5℃、15℃、17.5℃、20℃、22.5℃、25℃、27.5℃或30℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤(1)所述混合的温度为10-30℃，相较于常规制备硒前驱体在高温环境下溶解硒粉，本发明的混合温度处于室温范围而无需加热，既降低了生产成本，又简化了制备流程。
优选地，步骤(1)所述混合的方式为搅拌和/或超声；进一步优选为超声。
所述超声可加快硒粉在第一溶剂中的溶解速率，从而节省制备时间。
优选地，所述超声的频率为25-100KHz，例如可以是25KHz、35KHz、45KHz、55KHz、65KHz、75KHz、85KHz、95KHz或100KHz，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述超声的时间为1-10min，例如可以是1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述硒粉与第一溶剂的固液比为1:(10-15)，单位为g/mL，例如可以是1:10、1:11、1:12、1:13、1:14或1:15，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)混合硒粉与第一溶剂时，还混合有助剂。
所述助剂可促进所述硒粉在所述第一溶剂中的溶解而无需加热，既降低了生产成本，又节省了溶解时间。
优选地，所述助剂包括十二硫醇和/或辛硫醇。
所述十二硫醇和/或辛硫醇在制备硒前驱体的过程中作为助剂，也可作为后续制备过程中的硫源，促进了硒前驱体溶解的同时也参与到后续反应，避免了产物中杂质的产生。
优选地，所述助剂与第一溶剂的体积比为(0.8-1.2):(0.8-1.2)，例如可以是0.8:0.8、1.0:0.8、1.2:0.8、0.8:1.0、1.0:1.0、1.2:1.0、0.8:1.2、1.0:1.2或1.2:1.2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述混合在真空条件下进行。
由于本发明步骤(2)所述铟源与第一锌源容易吸水，而且反应得到的InP核心易被空气中的氧气氧化产生表面缺陷，从而影响发光性质，因此在真空条件下混合可以避免空气中的水氧对反应前驱体和产物的不利影响。
优选地，所述真空条件的绝对真空度为0.02-0.08Mpa，例如可以是0.02Mpa、0.03Mpa、0.04Mpa、0.05Mpa、0.06Mpa、0.07Mpa或0.08Mpa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述混合为首先混合铟源、第一锌源与第二溶剂，升温后再混合磷源。
由于本发明步骤(2)所述磷源易与空气中水氧发生反应，通常保存在手套箱中，因此先将固体的铟源和第一锌源溶解在第二溶剂中，再经过真空处理，可以减少磷源加入后对反应产物的不利影响。
优选地，铟源、第一锌源与第二溶剂的混合温度为100-140℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述混合的时间为40-80min，例如可以是40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min或80min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，升温至170-200℃后再混合磷源，例如可以是170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在170-200℃温度范围内混合磷源更有利于对反应时间的控制。当温度高于200℃时，反应得到尺寸分布均匀的量子点产物所需时间太短，导致反应过程更不易控制；当温度低于170℃时，又会导致反应时间过长。
优选地，混合磷源的温度为170-200℃，例如可以是170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述混合的时间为至少2min，例如可以是2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述铟源包括碘化铟、溴化铟、氯化铟、氧化铟或醋酸铟中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括碘化铟与溴化铟的组合，溴化铟与氯化铟的组合，氯化铟与氧化铟的组合，氧化铟与醋酸铟的组合，碘化铟、溴化铟与氯化铟的组合，溴化铟、氯化铟与氧化铟的组合，氯化铟、氧化铟与醋酸铟的组合，碘化铟、溴化铟、氯化铟与氧化铟的组合，溴化铟、氯化铟、氧化铟与醋酸铟的组合，或碘化铟、溴化铟、氯化铟、氧化铟与醋酸铟的组合。
优选地，步骤(2)所述第一锌源包括氯化锌、溴化锌、碘化锌、硬脂酸锌或油酸锌中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯化锌与溴化锌的组合，溴化锌与碘化锌的组合，碘化锌与硬脂酸锌的组合，硬脂酸锌与油酸锌的组合，氯化锌、溴化锌与碘化锌的组合，溴化锌、碘化锌与硬脂酸锌的组合，碘化锌、硬脂酸锌与油酸锌的组合，氯化锌、溴化锌、碘化锌与硬脂酸锌的组合，溴化锌、碘化锌、硬脂酸锌与油酸锌的组合，或氯化锌、溴化锌、碘化锌、硬脂酸锌与油酸锌的组合。
优选地，步骤(2)所述磷源包括三(二甲胺基)膦、三(二乙胺基)膦、三正辛基膦或三(三甲基硅烷基)膦中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括三(二甲胺基)膦与三(二乙胺基)膦的组合，三(二乙胺基)膦与三正辛基膦的组合，三正辛基膦与三(三甲基硅烷基)膦的组合，三(二甲胺基)膦、三(二乙胺基)膦与三正辛基膦的组合，三(二乙胺基)膦、三正辛基膦与三(三甲基硅烷基)膦的组合，或三(二甲胺基)膦、三(二乙胺基)膦、三正辛基膦与三(三甲基硅烷基)膦的组合。
优选地，步骤(2)所述铟源、所述第一锌源、所述磷源与所述第二溶剂的摩尔比为(1.6-2.0):(4-5):(6.4-7.0):(37-37.5)，例如可以是1.6:4:6.4:37、1.8:4.5:6.7:37.2、2.0:5:7.0:37.5、1.6:4.5:6.7:37.2、1.8:4:6.4:37、2.0:4.5:6.7:37.2或1.8:5:7.0:37.5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述混合的温度为100-200℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述混合的时间为1-3h，例如可以是1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述第二锌源包括氯化锌、溴化锌、碘化锌、硬脂酸锌或油酸锌中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯化锌与溴化锌的组合，溴化锌与碘化锌的组合，碘化锌与硬脂酸锌的组合，硬脂酸锌与油酸锌的组合，氯化锌、溴化锌与碘化锌的组合，溴化锌、碘化锌与硬脂酸锌的组合，碘化锌、硬脂酸锌与油酸锌的组合，氯化锌、溴化锌、碘化锌与硬脂酸锌的组合，溴化锌、碘化锌、硬脂酸锌与油酸锌的组合，或氯化锌、溴化锌、碘化锌、硬脂酸锌与油酸锌的组合。
优选地，步骤(3)所述第二锌源与所述第三溶剂的摩尔比为(4.5-4.9):(36-40)，例如可以是4.5:36、4.5:38、4.5:40、4.7:36、4.7:38、4.7:40、4.9:36、4.9:38或4.9:40，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述混合为首先混合步骤(1)所得硒前驱体与步骤(3)所得第二体系，再混合硫源。
由于InP与ZnS的晶格失配度高达7.7％，相比之下，ZnSe与InP的晶格失配度仅3.3％。因此，先混合硒前驱体，在InP核心外引入ZnSe过渡层，更有利于下一步混合硫源后成功包覆ZnS壳层。
优选地，步骤(1)所得硒前驱体与步骤(3)所得第二体系的混合方式为滴加，混合的时间为5-10min，例如可以是5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min或10min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
混合的温度为100-200℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，再混合硫源的温度为280-320℃，例如可以是280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃或320℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述硫源包括十二硫醇和/或辛硫醇。
优选地，步骤(4)所述硫源与所述步骤(1)所得硒前驱体的体积比为(1-5):(0.1-1)，例如可以是1:0.1、1:0.5、1:1、2.5:0.1、2.5:0.5、2.5:1、5:0.1、5:0.5或5:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述反应的温度为280-320℃，例如可以是280℃、285℃、290℃、295℃、300℃、305℃、310℃、315℃或320℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述反应的时间为40-80min，例如可以是40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min或80min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在10-30℃温度下超声混合硒粉、助剂与第一溶剂，至硒粉完全溶解或均匀分散，得到硒前驱体，所述助剂包括十二硫醇和/或辛硫醇，所述硒粉与第一溶剂的固液比为1:(10-15)，单位为g/mL；所述助剂与第一溶剂的体积比为(0.8-1.2):(0.8-1.2)；
(2)在绝对真空度为0.02-0.08MP，温度为100-140℃的条件下，混合铟源、第一锌源与第二溶剂，混合时间为40-80min，升温至170-200℃后再混合磷源，混合时间为至少2min，制备得到第一体系；所述铟源、第一锌源、磷源与第二溶剂的摩尔比为(1.6-2.0):(4-5):(6.4-7.0):(37-37.5)；
(3)在100-200℃的条件下混合第二锌源、第三溶剂与步骤(2)所得第一体系1-3h，得到第二体系；所述第二锌源与所述第三溶剂的摩尔比为(4.5-4.9):(36-40)；
(4)首先滴加步骤(1)所得硒前驱体至步骤(3)所得第二体系中，滴加时间为5-10min，滴加的温度为100-200℃，之后在280-320℃温度范围内混合硫源，在280-320℃温度范围内反应40-80min得到核壳InP/ZnSe/ZnS量子点；所述硫源包括十二硫醇和/或辛硫醇，所述硫源与所述步骤(1)所得硒前驱体的体积比为(1-5):(0.1-1)；
其中，第一溶剂、第二溶剂与第三溶剂分别独立地为十八烯和/或油胺。
第二方面，本发明提供一种核壳InP/ZnSe/ZnS量子点，所述核壳InP/ZnSe/ZnS量子点由第一方面所述的制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的应用，所述核壳InP/ZnSe/ZnS量子点用于制备发光器件、荧光探针或荧光检测器。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的核壳InP/ZnSe/ZnS量子点制备方法操作环境简便，无需额外加热也无需在手套箱中操作便可制备硒前驱体，且所述硒前驱体相较于常规加热溶剂所生产的硒前驱体活性更高，有助于ZnSe过渡层成功包覆在InP核心表面；
(2)本发明制备硒前驱体过程中所使用的十八烯和/或油胺溶剂几乎没有毒性且价格低廉，对生态环境友好的同时降低了生产成本，在一定程度上有利于相关研究的开展和产品的大规模生产及应用。
附图说明
图1是实施例1制备的核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的发射光谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在温度为20℃，超声频率为60KHz的条件下，混合2g硒粉与25mL十八烯，超声5min至硒粉均匀分散，得到硒前驱体Se-SUS(ODE的悬浊液)；
(2)在绝对真空度为0.05MPa，温度为120℃的条件下，混合碘化铟、氯化锌与油胺，混合时间为60min，之后升温至185℃后再注入三(二甲胺基)膦，恒温反应6min，制备得到含InP核心的第一体系；所述碘化铟的摩尔量为1.8×10-3mol，且所述碘化铟、氯化锌、三(二甲胺基)膦与油胺的摩尔比为1.8:4.5:6.7:37.25；
(3)在温度为150℃的条件下，混合氯化锌、十八烯与步骤(2)所得含InP核心的第一体系，混合时间为2h，得到第二体系；所述氯化锌的摩尔量为4.7×10-3mol，且所述氯化锌与十八烯的摩尔比为4.7:38；
(4)取0.5mL步骤(1)所得硒前驱体Se-SUS滴加至步骤(3)所得第二体系，滴加的时间为7.5min，滴加的温度为150℃，升温至300℃后，注入3mL十二硫醇，恒温反应60min后，得到核壳InP/ZnSe/ZnS量子点。
本实施例制备的核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的发射光谱如图1所示。
由图1可知，本实施例制备的核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的波长PL为517nm，半峰宽FWHM为43nm。
实施例2
本实施例提供一种核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在温度为15℃，超声频率为40KHz的条件下，混合2g硒粉、22.5mL十二硫醇与22.5mL十八烯，超声2.5min至硒粉完全溶解，得到硒前驱体Se-DDT-ODE；
(2)在绝对真空度为0.065MPa，温度为110℃的条件下，混合溴化铟、溴化锌与十八烯，混合时间为50min，之后升温至178℃后再注入三(二乙胺基)膦，恒温反应4min，制备得到含InP核心的第一体系；所述溴化铟的摩尔量为1.7×10-3mol，且所述溴化铟、溴化锌、三(二乙胺基)膦与十八烯的摩尔比为1.7:4.25:6.55:37.13；
(3)在温度为125℃的条件下，混合溴化锌、十八烯与步骤(2)所得含InP核心的第一体系，混合时间为1.5h，得到第二体系；所述氯化锌的摩尔量为4.6×10-3mol，且所述溴化锌与十八烯的摩尔比为4.6:37；
(4)取0.25mL步骤(1)所得硒前驱体Se-DDT-ODE滴加至步骤(3)所得第二体系，滴加的时间为6.25min，滴加的温度为125℃，升温至290℃后，注入2mL十二硫醇，恒温反应50min后，得到核壳InP/ZnSe/ZnS量子点。
本实施例制备的核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的发射光谱与实施例1相似。
实施例3
本实施例提供一种核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在温度为25℃，超声频率为80KHz的条件下，混合2g硒粉、27.5mL辛硫醇与27.5mL十八烯，超声7.5min至硒粉完全溶解，得到硒前驱体Se-OT-ODE；
(2)在绝对真空度为0.035MPa，温度为130℃的条件下，混合氯化铟、碘化锌与十八烯，混合时间为70min，之后升温至193℃后再注入三正辛基膦，恒温反应8min，制备得到含InP核心的第一体系；所述氯化铟的摩尔量为1.9×10-3mol，且所述氯化铟、碘化锌、三正辛基膦与十八烯的摩尔比为1.9:4.75:6.85:37.38；
(3)在温度为175℃的条件下，混合碘化锌、十八烯与步骤(2)所得含InP核心的第一体系，混合时间为2.5h，得到第二体系；所述碘化锌的摩尔量为4.8×10-3mol，且所述碘化锌与十八烯的摩尔比为4.8:39；
(4)取0.75mL步骤(1)所得硒前驱体Se-OT-ODE滴加至步骤(3)所得第二体系，滴加的时间为8.75min，滴加的温度为175℃，升温至310℃后，注入4mL辛硫醇，恒温反应70min后，得到核壳InP/ZnSe/ZnS量子点。
本实施例制备的核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的发射光谱与实施例1相似。
实施例4
本实施例提供一种核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在温度为10℃，超声频率为25KHz的条件下，混合2g硒粉、10mL十二硫醇、10mL辛硫醇与20mL十八烯，超声1min至硒粉完全溶解，得到硒前驱体Se-DDT-OT-ODE；
(2)在绝对真空度为0.02MPa，温度为100℃的条件下，混合氧化铟、硬脂酸锌与十八烯，混合时间为40min，之后升温至170℃后再注入三(三甲基硅烷基)膦，恒温反应2min，制备得到含InP核心的第一体系；所述氧化铟的摩尔量为1.6×10-3mol，且所述氧化铟、硬脂酸锌、三(三甲基硅烷基)膦与十八烯的摩尔比为1.6:4:6.4:37；
(3)在温度为100℃的条件下，混合硬脂酸锌、十八烯与步骤(2)所得含InP核心的第一体系，混合时间为1h，得到第二体系；所述碘化锌的摩尔量为4.5×10-3mol，且所述硬脂酸锌与十八烯的摩尔比为4.5:36；
(4)取0.1mL步骤(1)所得硒前驱体Se-DDT-OT-ODE滴加至步骤(3)所得第二体系，滴加的时间为5min，滴加的温度为100℃，升温至280℃后，注入1mL辛硫醇，恒温反应40min后，得到核壳InP/ZnSe/ZnS量子点。
本实施例制备的核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的发射光谱与实施例1相似。
实施例5
本实施例提供一种核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在温度为30℃，超声频率为100KHz的条件下，混合2g硒粉与30mL油胺，超声10min至硒粉均匀分散，得到硒前驱体Se-OLA；
(2)在绝对真空度为0.08MPa，温度为140℃的条件下，混合醋酸铟、油酸锌与油胺，混合时间为80min，之后升温至200℃后再注入三正辛基膦，恒温反应10min，制备得到含InP核心的第一体系；所述醋酸铟的摩尔量为2×10-3mol，且所述醋酸铟、油酸锌、三正辛基膦与油胺的摩尔比为2:5:7:37.5；
(3)在温度为200℃的条件下，混合油酸锌、油胺与步骤(2)所得含InP核心的第一体系，混合时间为3h，得到第二体系；所述油酸锌的摩尔量为4.9×10-3mol，且所述油酸锌与油胺的摩尔比为4.9:40；
(4)取1mL步骤(1)所得硒前驱体Se-OLA滴加至步骤(3)所得第二体系，滴加的时间为10min，滴加的温度为200℃，升温至320℃后，注入5mL辛硫醇，恒温反应80min后，得到核壳InP/ZnSe/ZnS量子点。
本实施例制备的核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的发射光谱与实施例1相似。
实施例6
本实施例提供一种核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在温度为20℃，超声频率为60KHz的条件下，混合2g硒粉、22.5mL十二硫醇与22.5mL油胺，超声5min至硒粉完全溶解，得到硒前驱体Se-DDT-OLA；
本实施例的步骤(2)、步骤(3)与步骤(4)和实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例制备的核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的发射光谱与实施例1相似。
实施例7
本实施例提供一种核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在温度为20℃，超声频率为60KHz的条件下，混合2g硒粉、22.5mL辛硫醇与22.5mL油胺，超声5min至硒粉完全溶解，得到硒前驱体Se-OT-OLA；
本实施例的步骤(2)、步骤(3)与步骤(4)和实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例制备的核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的发射光谱与实施例1相似。
实施例8
本实施例提供一种核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在温度为20℃，超声频率为60KHz的条件下，混合2g硒粉、10mL十二硫醇、10mL辛硫醇与20mL油胺，超声5min至硒粉完全溶解，得到硒前驱体Se-DDT-OT-OLA；
本实施例的步骤(2)、步骤(3)与步骤(4)和实施例1相同，故在此不做赘述。
本实施例制备的核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的发射光谱与实施例1相似。
对比例1
本对比例提供一种核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的制备方法，所述制备方法中步骤(1)将第一溶剂改为三辛基膦(TOP)，并将步骤(1)的温度提升至40℃，且在手套箱中操作，其余条件均与实施例1相同。
本对比例选用毒性较大且价格昂贵的三辛基膦(TOP)作为硒前驱体的溶剂，虽然也可以制备核壳InP/ZnSe/ZnS量子点，但是合成硒前驱体过程中需要额外加热，并需要在手套箱中进行以隔绝水氧侵蚀，且溶剂易造成环境污染，提高了生产成本，在一定程度上限制了相关研究的开展和产品的大规模生产及应用。
对比例2
本对比例提供一种核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的制备方法，所述制备方法中步骤(1)将第一溶剂改为三丁基膦(TBP)，并将步骤(1)的温度提升至50℃，且在手套箱中操作，其余条件均与实施例1相同。
本对比例选用毒性较大且价格昂贵的三丁基膦(TBP)作为硒前驱体的溶剂，虽然也可以制备核壳InP/ZnSe/ZnS量子点，但是合成硒前驱体过程中需要额外加热，并需要在手套箱中进行以隔绝水氧侵蚀，且溶剂易造成环境污染，提高了生产成本，在一定程度上限制了相关研究的开展和产品的大规模生产及应用。
综上所述，本发明提供的核壳InP/ZnSe/ZnS量子点制备方法操作环境简便，无需额外加热也无需在手套箱中操作便可制备硒前驱体，且所述硒前驱体相较于常规加热溶剂所生产的硒前驱体活性更高，有助于ZnSe过渡层成功包覆在InP核心表面；本发明制备硒前驱体过程中所使用的十八烯和/或油胺溶剂几乎没有毒性且价格低廉，对生态环境友好的同时降低了生产成本，在一定程度上有利于相关研究的开展和产品的大规模生产及应用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合硒粉与第一溶剂，至硒粉完全溶解或均匀分散，得到硒前驱体；
(2)混合铟源、第一锌源、磷源与第二溶剂，制备得到第一体系；
(3)混合第二锌源、第三溶剂与步骤(2)所得第一体系，得到第二体系；
(4)混合硫源、步骤(1)所得硒前驱体与步骤(3)所得第二体系，反应得到核壳InP/ZnSe/ZnS量子点；
其中，第一溶剂、第二溶剂与第三溶剂分别独立地为十八烯和/或油胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的温度为10-30℃；
优选地，步骤(1)所述混合的方式为搅拌和/或超声；进一步优选为超声；
优选地，所述超声的频率为25-100KHz，超声的时间为1-10min；
优选地，步骤(1)所述硒粉与第一溶剂的固液比为1:(10-15)，单位为g/mL。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)混合硒粉与第一溶剂时，还混合有助剂；
优选地，所述助剂包括十二硫醇和/或辛硫醇；
优选地，所述助剂与第一溶剂的体积比为(0.8-1.2):(0.8-1.2)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合在真空条件下进行；
优选地，所述真空条件的绝对真空度为0.02-0.08MPa；
优选地，步骤(2)所述混合为首先混合铟源、第一锌源与第二溶剂，升温后再混合磷源；
优选地，铟源、第一锌源与第二溶剂的混合温度为100-140℃，时间为40-80min；
优选地，升温至170-200℃后再混合磷源；
优选地，混合磷源的温度为170-200℃，时间为至少2min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铟源包括碘化铟、溴化铟、氯化铟、氧化铟或醋酸铟中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述第一锌源包括氯化锌、溴化锌、碘化锌、硬脂酸锌或油酸锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述磷源包括三(二甲胺基)膦、三(二乙胺基)膦、三正辛基膦或三(三甲基硅烷基)膦中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述铟源、第一锌源、磷源与第二溶剂的摩尔比为(1.6-2.0):(4-5):(6.4-7.0):(37-37.5)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合的温度为100-200℃，混合的时间为1-3h；
优选地，步骤(3)所述第二锌源包括氯化锌、溴化锌、碘化锌、硬脂酸锌或油酸锌中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述第二锌源与所述第三溶剂的摩尔比为(4.5-4.9):(36-40)。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述混合为首先混合步骤(1)所得硒前驱体与步骤(3)所得第二体系，再混合硫源；
优选地，步骤(1)所得硒前驱体与步骤(3)所得第二体系的混合方式为滴加，混合的时间为5-10min，混合的温度为100-200℃；
优选地，再混合硫源的温度为280-320℃；
优选地，步骤(4)所述硫源包括十二硫醇和/或辛硫醇；
优选地，步骤(4)所述硫源与所述步骤(1)所得硒前驱体的体积比为(1-5):(0.1-1)；
优选地，步骤(4)所述反应的温度为280-320℃，时间为40-80min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)在10-30℃温度下超声混合硒粉、助剂与第一溶剂，至硒粉完全溶解或均匀分散，得到硒前驱体，所述助剂包括十二硫醇和/或辛硫醇，所述硒粉与第一溶剂的固液比为1:(10-15)，单位为g/mL；所述助剂与第一溶剂的体积比为(0.8-1.2):(0.8-1.2)；
(2)在绝对真空度为0.02-0.08MPa，温度为100-140℃的条件下，混合铟源、第一锌源与第二溶剂，混合时间为40-80min，升温至170-200℃后再混合磷源，混合时间为至少2min，制备得到第一体系；所述铟源、第一锌源、磷源与第二溶剂的摩尔比为(1.6-2.0):(4-5):(6.4-7.0):(37-37.5)；
(3)在100-200℃的条件下混合第二锌源、第三溶剂与步骤(2)所得第一体系1-3h，得到第二体系；所述第二锌源与所述第三溶剂的摩尔比为(4.5-4.9):(36-40)；
(4)首先滴加步骤(1)所得硒前驱体至步骤(3)所得第二体系中，滴加时间为5-10min，滴加的温度为100-200℃，之后在280-320℃温度范围内混合硫源，在280-320℃温度范围内反应40-80min得到核壳InP/ZnSe/ZnS量子点；所述硫源包括十二硫醇和/或辛硫醇，所述硫源与所述步骤(1)所得硒前驱体的体积比为(1-5):(0.1-1)；
其中，第一溶剂、第二溶剂与第三溶剂分别独立地为十八烯和/或油胺。
9.一种核壳InP/ZnSe/ZnS量子点，其特征在于，所述核壳InP/ZnSe/ZnS量子点由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备而成。
10.一种如权利要求9所述核壳InP/ZnSe/ZnS量子点的应用，其特征在于，所述核壳InP/ZnSe/ZnS量子点用于制备发光器件、荧光探针或荧光检测器。
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