CN110746974A - 量子点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及量子点材料技术领域，具体提供一种量子点及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：利用ZnP纳米团簇和第一InP核制备第二InP核；以所述第二InP核为核，加入壳层前驱体，使壳层前驱体在所述第二InP核表面生长成壳层，获得以所述第二InP核为核的量子点。本发明的制备方法通过在第一InP核中加入ZnP纳米团簇，可获得粒径均一的第二InP核；ZnP纳米团簇P中的Zn和P具有较强的化学结合能，在反应中ZnP分解的P单体更加均匀而且更加持久，极大的抑制熟化的发生，可制备出尺寸更加均匀的量子点核，并由此获得具有壳层的量子点，具有更高的发光效率。

Description

量子点及其制备方法
技术领域
本发明属于量子点材料技术领域，尤其涉及一种量子点及其制备方法。
背景技术
量子点通常是由大量原子组成的且一般呈球形的半导体晶体，由于它的尺寸很小，接近波尔半径，具有明显的量子效应。经过多年的研究和发展，II-VI族量子点的制备与合成技术已趋近完善，如：其形貌、尺寸和成分均可以实现精细制备，表面配体可以有选择性的进行调控；同时，其光致发光效率接近100％，发射峰宽可小于30nm，并开始广泛应用于发光器件、显示器件和生物领域中。然而，由于高性能的量子点材料通常含有镉或铅等有剧毒的重金属元素，在实际应用中仍然存在诸多的限制因素，大量制备和使用不仅损害人体生命健康，而且对环境和生态也存在着致命的危害。因此，开发和设计低毒、高性能的量子点是当今学术界的发展热点之一。
作为III-VI组量子点的重要成员之一，InP量子点具有许多无可比拟的优势。首先，自身材料由于不含镉和铅等A类污染元素和砷、硒等B类污染元素，已经被业界认为是极具研究价值的绿色、环保型材料；其次，InP的波尔半径为13nm，比一般的量子点半径大，因此其量子效应更强。然而，相比之下III-VI族量子点的研究发展就相对落后许多。原因之一是In和P间存在强烈的共价键，在合成该材料时所使用的前驱体的选择受到限制，且在制备过程中对合成条件提出了较为苛刻的要求(高温、长反应时间，且需要绝对的无水无氧条件)，非常不利于后期的规模化制备。经过科学研究者们多年的共同努力和发展，InP量子点的制备和合成技术取得了长足的进步和发展。如该材料可通过调控粒径尺寸实现从蓝色到近红外的发光，在InP量子制备过程中采用的P(SiMe3)3由于其自身反应活性高，在成核瞬间由于消耗过快，导致InP量子点在生长过程中P单体补充不足，使得生长速度缓慢，容易发生熟化，引起所制备的InP量子点粒径分布变宽。为克服InP量子点合成过程中P(SiMe3)3消耗过快的问题，研究者对其进行了改进。如：采用活性相对较弱的P(GeMe3)3来制备InP量子点，然而具有良好单分散性的量子点难以实现；借鉴II-VI族量子点的合成思路，通过控制纳米团簇中间体的生成，可以一定程度上的提高InP量子点的粒径分布不均匀问题。然而，该方法通常是将InP的团簇作为P源来二次成核以便获得粒径分布较均匀的InP量子点，如公开号CN 106479482A的中国发明专利中采用第一InP核和InP团簇来制备第二InP核，然后在第二InP核外进行ZnSeS或ZnSe/ZnS壳层的生长。采用InP团簇可以一定程度上补充第二InP核生长的过程中所需的单体，从而一定程度上减少熟化的发生，有助于制备单分散的InP量子点。然而，该方法所制备的量子点的粒径分布仍难以与II-VI族量子点相比拟，其光致发光效率和发射峰宽远远落后于II-VI族量子点。
因此，InP量子点的制备方法依旧需要继续改进和发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种量子点及其制备方法，旨在解决现有InP量子点制备方法存在的量子点粒径不均匀、发光效率差等问题。
本发明是这样实现的：一种量子点的制备方法，至少包括以下步骤：
利用ZnP纳米团簇和第一InP核制备第二InP核；
以所述第二InP核为核，加入壳层前驱体，使壳层前驱体在所述第二InP核表面生长成壳层，获得以所述第二InP核为核的InP量子点。
相应地，一种量子点，所述量子点为核壳结构量子点，其核为InP纳米晶核，壳层为GaP或ZnSexS1-x，其中，0≤x≤1，所述InP纳米晶核含有掺杂离子。
本发明量子点的制备方法的有益效果如下：
相对于现有技术，本发明提供的量子点的制备方法，利用ZnP纳米团簇加入至第一InP核中，ZnP纳米团簇中的Zn和P具有较强的化学结合能，在反应过程中，ZnP分解的P单体更加均匀而且更加持久，极大的抑制了熟化的发生，由此可以制备出尺寸均匀的InP量子点核，再与壳层前驱体反应获得具有壳层的InP电子点，该量子点由于尺寸均匀，具有更高发光效率。此外，本发明提供的制备方法，工艺简单易控，成本低，容易实现产业化生产。
本发明提供的量子点，具有核尺寸均匀、量子点发光效率高等特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的量子点制备工艺流程示意图；
图2为本发明量子点结构示意图；
其中，1-InP纳米晶核，2-壳层；11-掺杂离子(以黑点表示)。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种量子点的制备方法。该制备方法至少包括以下步骤：
利用ZnP纳米团簇和第一InP核制备第二InP核；
以所述第二InP核为核，加入壳层前驱体，使壳层前驱体在所述第二InP核表面生长成壳层，获得以所述第二InP核为核的量子点。
本发明量子点的制备方法，ZnP纳米团簇可以是现成的ZnP纳米团簇，也可以利用锌源前驱体与磷源前驱体混合制备得到。其中，ZnP纳米团簇的制备方法具体如下：
在25～150℃的条件下，将锌源前驱体与磷源前驱体进行混合反应1～12h，即可获得ZnP纳米团簇。
优选地，所述锌源前驱体为油酸锌、丁酸锌、正辛酸锌、十四烷酸锌、十六烷酸锌、十八烷酸锌中的至少一种。以前述锌源前驱体作为ZnP纳米团簇的锌源，其在于磷源前驱体进行混合时，可以获得致密性良好的ZnP纳米团簇，而致密性良好的ZnP纳米团簇具有极强的化学结合能，在与第一InP核混合制备第二InP核时，P单体的分解速率更慢，而且分解的更加均匀，一方面可以有效抑制熟化的发生，另一方面更有利于获得尺寸均一的第二InP核。
优选地，第一InP核中含有掺杂离子，在掺杂离子的作用下，为第一InP核提供体积，但是并没有改变InP核的表面能，从而可以提高第一InP核的稳定性，有利于获得粒径更加均一的第二InP核。
进一步优选地，掺杂离子为IA族金属离子、有效半径小于Zn离子的IIA族金属离子、有效半径小于Zn离子的IIIA族金属离子中的至少一种。以有效离子半径小于Zn离子的金属离子作为掺杂离子，可以为第一InP核提供体积，但是没有明显改变其能带结构，因此可以极大地降低第一InP核的表面能从而提高第一InP核的稳定性，有利于更进一步制备获得尺寸均匀的第二InP核。
优选地，按照摩尔比，所述掺杂离子与所述第一InP核的摩尔比为(0.001～10):1。在该摩尔比下，掺杂离子与第一InP核可以形成均匀的核体结构，并且核体结构的球形度高。值得注意的是，这里所说的掺杂离子与所述第一InP核的摩尔比具体指的是，在第一InP核中，掺杂离子与InP的摩尔比例。
所述第一InP核作为第二InP核的中心核体为第二InP核的生长提供附着点。
优选地，第一InP核可以通过以下方法制备：
将In前驱体、第一配体、第一非配体溶剂进行混合，获得第一混合液；
将第一P前驱体、第二配位溶剂、第二非配位溶剂进行混合，获得第一P前驱体反应液；
将所述第一P前驱体反应液注入到所述第一混合液中，保持反应温度在150～350℃，获得第一InP核。
其中，优选地，所述In前驱体为氯化铟、碘化铟、溴化铟、乙酰丙酮铟、醋酸铟中的至少一种。In前驱体为第一InP核提供In源。
在制备第一混合液的过程中，还可以包括向其中加入掺杂剂，通过掺杂剂提供掺杂离子，以获得粒径更加均一的核结构。
优选地，掺杂剂可以是油酸盐、硬脂酸盐、异丙醇盐、棕榈酸盐、肉豆蔻酸盐、卤化物、辛酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种，并且前述油酸盐、硬脂酸盐、异丙醇盐、棕榈酸盐、肉豆蔻酸盐、卤化物、辛酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐中的阳离子为IA族、IIA族、IIIA族中的金属离子，而且所述金属离子的有效半径小于Zn离子的有效半径。以有效半径小于Zn离子有效半径的盐作为掺杂剂，可以为第一InP核提供体积，但是没有明显改变其能带结构，因此可以极大地降低第一InP核的表面能从而提高第一InP核的稳定性，有利于进一步制备获得尺寸均匀的第二InP核。
优选地，所述第一配体为十六烷酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、三辛基氧膦中的至少一种。第一配体与In前驱体中的In相互结合，产生键结。
优选地，所述第一非配体溶剂为C6～C40脂肪族烃、C6～C40芳香族烃中的至少一种。
优选地，所述第一P前驱体为三(三甲基硅基)膦、三(三乙基硅基)膦、三(二甲氨基)膦、P4、PH3中的至少一种。
优选地，所述第二配位溶剂为三辛基膦、三丁基膦、三苯基膦、三辛基胺中的至少一种。
优选地，所述第二非配位溶剂为C6～C40脂肪族烃中的至少一种。
优选地，所述第一P前驱体反应液注入到所述第一混合液时，所述In前驱体中In与第一P前驱体中P的摩尔比为(0.3～20)：1。
步骤S01中，优选地，ZnP纳米团簇和含有掺杂离子的第一InP核制备第二InP核的过程中，采用如下的方法：在80～180℃下，将所述第一InP核与所述ZnP纳米团簇一起混合，反应得到第二InP核。在该温度范围内，ZnP纳米团簇可以持续稳定地分解出P单体，以提供更加充足且均匀的P单体，从而进一步抑制熟化。
优选地，步骤S02中，壳层前驱体包括阴离子前驱体和阳离子前驱体；其中所述阴离子前驱体为硫前驱体、磷前躯体中的至少一种；所述阳离子前驱体为镓前驱体、锌前驱体中的至少一种。
进一步优选地，所述硫前驱体为硫化三辛基膦、硫化三丁基、硫十八烯、1-辛醇、十二硫醇、硫化氢中的至少一种；
和/或所述硒前驱物为硒化三辛基膦、硒化三丁基膦和硒十八烯中的至少一种；
和/或所述磷前驱体为三(三甲基硅基)膦、三(三乙基硅基)膦、三(二甲氨基)膦、中的至少一种；
和/或所述镓前驱体为氯化镓、溴化镓、碘化镓、乙酰丙酮镓和油酸镓中的至少一种；
和/或所述锌前驱体为氯化锌、溴化锌、碘化锌、醋酸锌、硬脂酸锌、十酸锌、十一烯酸锌和油酸锌中的至少一种。
本发明提供的量子点的制备方法，利用ZnP纳米团簇加入至第一InP核中，ZnP纳米团簇中的Zn和P相对于背景技术中提到的InP团簇中In和P具有更强的化学结合能，在反应过程中，ZnP分解的P单体更加均匀而且更加持久，极大的抑制了熟化的发生，由此可以制备出尺寸更加均匀的InP量子点核，再与壳层前驱体反应获得具有壳层的量子点时，具有更高的发光效率。此外，本发明提供的制备方法，工艺简单易控，成本低，容易实现产业化生产。而且当以ZnP纳米团簇与第一InP核中制备第二InP核时，如果采用含有掺杂离子的第一InP核，那么含有掺杂离子的第一InP为半导体核提供了体积而没有明显改变其能带结构，可以极大地降低第一InP核的表面能，从而增强核材料的稳定性，有利于更进一步得到粒径均一的第二InP核。
由此，本发明在上述量子点的制备方法基础上，获得了一种量子点，该量子点结构可如图2的示意图所示。
该量子点为核壳结构量子点，其核为InP纳米晶核1，壳层2为GaP或ZnSexS1-x，其中，0≤x≤1，所述InP纳米晶核1含有掺杂离子11，(图2中黑点表示)。
优选地，所述掺杂离子为IA族金属离子、有效半径小于Zn离子的IIA族金属离子、有效半径小于Zn离子的IIIA族金属离子中的至少一种。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种量子点的制备方法，该量子点为InP/ZnS，其具体制备方法包括以下步骤：
S11.ZnP纳米团簇的合成：将0.5mmol醋酸锌、1.5mmol棕榈酸和6mL十八烯置于三口烧瓶中，在100℃条件下抽真空1h后升温至180℃，反应1h；反应结束进行降温处理，待降温至室温时，在氮气气氛下加入0.15mmol三(三甲基硅基)膦，搅拌30min以备待用。
S12.第一InP核的制备：将0.1mmol醋酸铟、0.01mmol醋酸锂(掺杂剂)、0.3mmol棕榈酸和4mL十八烯置于三口烧瓶中，在100℃条件下抽真空1h后升温至150℃，反应1h；反应结束进行冷却处理，待降温至室温时，在氮气气氛下加入0.15mmol三(三甲基硅基)膦，搅拌30min，同时快速升温至300℃，并加热5min。
S13.第二InP核的制备：在180℃的条件下，将前述步骤S11中所得的ZnP纳米团簇加入到步骤S12得到的第一InP核中，反应5min，可得第二InP核。
S14.InP/ZnS制备：继续将第二InP核反应液升温至280℃，将2mmol油酸锌和1mL十二硫醇加入到反应液中，反应30min，待反应结束后自然降温至室温，产物通过氯仿和甲醇交替溶解、沉淀和离心，并将最终的产物置于真空烘箱下干燥，即可制备InP/ZnS。
实施例2
一种量子点的制备方法，该量子点为InP/ZnS，其制备方法包括以下步骤：
S21.ZnP纳米团簇的合成：将0.5mmol醋酸锌、1.5mmol棕榈酸和6mL十八烯置于三口烧瓶中，在100℃条件下抽真空1h后升温至180℃，反应1h；反应结束进行降温处理，待降温至室温时，在氮气气氛下加入0.15mmol三(三甲基硅基)膦，搅拌30min以备待用
S22.第一InP核的制备：将0.1mmol醋酸铟、0.01mmol异丙醇铝(掺杂剂)、0.3mmol棕榈酸和4mL十八烯置于三口烧瓶中，在100℃条件下抽真空1h后升温至150℃，反应1h；反应结束进行冷却处理，待降温至室温时，在氮气气氛下加入0.15mmol三(三甲基硅基)膦，搅拌30min，同时快速升温至300℃，并加热5min。
S23.第二InP核的制备：在180℃的条件下，将前述步骤S22中所得的ZnP纳米团簇加入到第一InP核中，反应5min，可得第二InP核。
S24.InP/ZnS制备：继续将第二InP核反应液升温至280℃，将2mmol油酸锌和1mL十二硫醇加入到反应液中，反应30min；待反应结束后自然降温至室温，产物通过氯仿和甲醇交替溶解、沉淀和离心，并将最终的产物置于真空烘箱下干燥，即可制备InP/ZnS。
实施例3
一种量子点的制备方法，该量子点为InP/ZnSeS，其制备方法包括以下步骤：
S31.ZnP纳米团簇的合成：将0.5mmol醋酸锌、1.5mmol棕榈酸和6mL十八烯置于三口烧瓶中，在100℃条件下抽真空1h后升温至180℃，反应1h；反应结束进行降温处理，待降温至室温时，在氮气气氛下加入0.15mmol三(三甲基硅基)膦，搅拌30min以备待用
S32.第一InP核的制备：将0.1mmol醋酸铟、0.01mmol醋酸锂(掺杂剂)、0.3mmol棕榈酸和4mL十八烯置于三口烧瓶中，在100℃条件下抽真空1h后升温至150℃，反应1h；反应结束进行冷却处理，待降温至室温时，在氮气气氛下加入0.15mmol三(三甲基硅基)膦，搅拌30min，同时快速升温至300℃，并加热5min。
S33.第二InP核的制备：在180℃的条件下，将前述步骤S32中所得的ZnP纳米团簇加入到第一InP核中，反应5min，可得第二InP核。
S34.InP/ZnSeS制备：继续将第二InP核反应液升温至280℃，将0.2mmol硒-三辛基膦加入反应液中，反应20min后，将2mmol油酸锌、和1mL十二硫醇加入到反应液中，反应30min；待反应结束后自然降温至室温，产物通过氯仿和甲醇交替溶解、沉淀和离心，并将最终的产物置于真空烘箱下干燥，即可制备InP/ZnSeS。
实施例4
一种量子点的制备方法，该量子点为InP/ZnSeS，该制备方法包括以下步骤：
S41.ZnP纳米团簇的合成：将0.5mmol醋酸锌、1.5mmol棕榈酸和6mL十八烯置于三口烧瓶中，在100℃条件下抽真空1h后升温至180℃，反应1h。待降温至室温时，在氮气气氛下加入0.15mmol三(三甲基硅基)膦，搅拌30min以备待用
S42.第一InP核的制备：取0.1mmol醋酸铟、0.01mmol异丙醇铝、0.3mmol棕榈酸和4mL十八烯置于三口烧瓶中，在100℃条件下抽真空1h后升温至150℃，反应1h。待降温至室温时，在氮气气氛下加入0.15mmol三(三甲基硅基)膦，搅拌30min，同时快速升温至300℃，并加热5min。
S43.第二InP核的制备：在180℃下，将前述步骤S42中所得的ZnP纳米团簇加入到第一InP核中，反应5min，可得第二InP核。
S44.InP/ZnSeS制备：继续将第二InP核反应液升温至280℃，将0.2mmol硒-三辛基膦加入反应液中。反应20min后，将2mmol油酸锌、和1mL十二硫醇加入到反应液中，反应30min。待反应结束后自然降温至室温，产物通过氯仿和甲醇交替溶解、沉淀和离心，并将最终的产物置于真空烘箱下干燥，即可制备InP/ZnSeS。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种量子点的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
利用ZnP纳米团簇和第一InP核制备第二InP核；
以所述第二InP核为核，加入壳层前驱体，使壳层前驱体在所述第二InP核表面生长成壳层，获得以所述第二InP核为核的量子点。
2.如权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述第一InP核中含有掺杂离子。
3.如权利要求2所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述掺杂离子为IA族金属离子、有效半径小于Zn离子的IIA族金属离子、有效半径小于Zn离子的IIIA族金属离子中的至少一种。
4.如权利要求2所述的量子点的制备方法，其特征在于，按照摩尔比，所述掺杂离子与所述第一InP核的摩尔比为(0.001～10):1。
5.如权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述壳层前驱体包括阴离子前驱体和阳离子前驱体；所述阴离子前驱体为硫前驱体、硒前驱体、磷前躯体中的至少一种；所述阳离子前驱体为镓前驱体、锌前驱体中的至少一种。
6.如权利要求5所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述硫前驱体为硫化三辛基膦、硫化三丁基、硫十八烯、1-辛醇、十二硫醇、硫化氢中的至少一种；
和/或所述硒前驱物为硒化三辛基膦、硒化三丁基膦和硒十八烯中的至少一种；
和/或所述磷前驱体为三(三甲基硅基)膦、三(三乙基硅基)膦、三(二甲氨基)膦、中的至少一种；
和/或所述镓前驱体为氯化镓、溴化镓、碘化镓、乙酰丙酮镓和油酸镓中的至少一种；
和/或所述锌前驱体为氯化锌、溴化锌、碘化锌、醋酸锌、硬脂酸锌、十酸锌、十一烯酸锌和油酸锌中的至少一种。
7.如权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述第一InP核的制备过程，包括：
将In前驱体、第一配体、第一非配体溶剂进行混合，获得第一混合液；
将第一P前驱体、第二配位溶剂、第二非配位溶剂进行混合，获得第一P前驱体反应液；
将所述第一P前驱体反应液注入到所述第一混合液中，保持反应温度在150～350℃，获得第一InP核。
8.如权利要求7所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述第一混合液的制备过程中，还包括向其中加入掺杂剂。
9.如权利要求8所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述掺杂剂为油酸盐、硬脂酸盐、异丙醇盐、棕榈酸盐、肉豆蔻酸盐、卤化物、辛酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种；所述油酸盐、硬脂酸盐、异丙醇盐、棕榈酸盐、肉豆蔻酸盐、卤化物、辛酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐中的阳离子为IA族、IIA族、IIIA族中的金属离子，且所述金属离子的有效半径小于Zn离子的有效半径。
10.如权利要求7所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述In前驱体为氯化铟、碘化铟、溴化铟、乙酰丙酮铟、醋酸铟中的至少一种；
和/或所述第一配体为十六烷酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、三辛基氧膦中的至少一种；
和/或所述第一非配体溶剂为C6～C40脂肪族烃、C6～C40芳香族烃中的至少一种；
和/或所述第一P前驱体为三(三甲基硅基)膦、三(三乙基硅基)膦、三(二甲氨基)膦、P4、PH3中的至少一种；
和/或所述第二配位溶剂为三辛基膦、三丁基膦、三苯基膦、三辛基胺中的至少一种；
和/或所述第二非配位溶剂为C6～C40脂肪族烃中的至少一种；
和/或所述In前驱体中In与第一P前驱体中P的摩尔比为(0.3～20)：1。
11.如权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述ZnP纳米团簇的制备过程包括：将锌源前驱体与磷源前驱体混合，并于25～150℃下反应1～12h，即可获得ZnP纳米团簇。
12.如权利要求11所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述锌源前驱体为油酸锌、丁酸锌、正辛酸锌、十四烷酸锌、十六烷酸锌、十八烷酸锌中的至少一种。
13.如权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述利用ZnP纳米团簇和第一InP核制备第二InP核，包括：
在80～180℃下，将第一InP核与ZnP纳米团簇一起混合，反应得到第二InP核。
14.一种量子点，其特征在于，所述InP量子点为核壳结构量子点，其核为InP纳米晶核，壳层为GaP或ZnSexS1-x，其中，0≤x≤1，所述InP纳米晶核含有掺杂离子。
15.如权利要求14所述的InP量子点，其特征在于，所述掺杂离子为IA族金属离子、有效半径小于Zn离子的IIA族金属离子、有效半径小于Zn离子的IIIA族金属离子中的至少一种。
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