CN111349436A

CN111349436A - 一种量子点的制备方法

Info

Publication number: CN111349436A
Application number: CN201811583541.6A
Authority: CN
Inventors: 聂志文; 杨一行
Original assignee: TCL Research America Inc
Current assignee: TCL Corp; TCL Research America Inc
Priority date: 2018-12-24
Filing date: 2018-12-24
Publication date: 2020-06-30

Abstract

本发明公开了一种量子点的制备方法，方法包括：提供阴离子前驱体溶液，所述阴离子前驱体溶液包括V族前驱体、第一配位溶剂和介孔材料，所述V族前驱体包括P前驱体；提供阳离子前驱体溶液，所述阳离子前驱体溶液包括III族前驱体，所述III族前驱体包括In前驱体；将所述阴离子前驱体溶液和所述阳离子前驱体溶液混合，在所述介孔材料的孔道中进行量子点晶体生长；加入脱附剂，得到量子点。本发明方法所制备的量子点具有尺寸分布均一、光学性能优良等特点。

Description

一种量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种量子点的制备方法。

背景技术

量子点，又称为半导体纳米晶，通常情况下是由II-VI族或III-V族元素组成，其粒径小于或接近于激子波尔半径。经过近30年的研究与发展，量子点合成技术发展取得了显著突破，其中以CdSe为代表的II-VI族量子点的研究以趋于完善，如：光致发光效率接近100%，发生峰峰宽窄至20~30 nm，红绿量子点的器件效率和器件寿命已接近商业化应用需求。由于高质量的量子点均采用的是全溶液合成方法，非常适合采用旋涂、印刷等溶液加工的方式制备成膜。所以以量子点做为发光层的量子点发光二极管有望成为下一代新型显示技术的强有力的竞争者。

高性能的量子点材料通过含有镉等重金属元素，大量的制备和使用不仅对人体健康具有重大伤害，还会给生态环境造成严重污染。因此，寻找一种合适的非镉基体系的量子点制备低毒、高性能的量子点材料显得非常有必要。其中，以InP量子点为代表的III-V族量子点不仅具有发光覆盖范围广、发生峰宽窄、发光效率高等优点，同时，其不含有受限制的重金属等，生物毒性小，有望取代II-V族量子点成为具有良好应用前景的绿色、环保量子点材料。

相比II-V族量子点，InP量子点由于In和P原子之间存在强烈的共价键，制备的前驱体的选择有限。目前，InP量子点的制备过程中P源前驱体的选择一般以有机烷基膦类为主，如：三（三甲硅基）膦、三（二甲氨基）膦等。采用此P源为前驱体所制备的量子点性能相对优良，且制备工艺相对成熟、稳定。然而，现有技术所制备的InP量子点的发射波长通常在480 nm以上，严重限制了短波长量子点的制备，尤其是发射波长介于450~470 nm的InP量子点。同时，由于现有P源活性太强，导致InP量子点在成核结束后没有足够的前驱体用于后期生长，容易引起熟化现象发生，最终量子点的尺寸分布较差。

因此，现有技术仍有待改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点的制备方法，旨在解决现有技术中InP量子点发射范围宽或尺寸分布不均的问题。

本发明的技术方案如下：

一种量子点的制备方法，其中，包括步骤：

提供阴离子前驱体溶液，所述阴离子前驱体溶液包括V族前驱体、第一配位溶剂和介孔材料，所述V族前驱体包括P前驱体；

提供阳离子前驱体溶液，所述阳离子前驱体溶液包括III族前驱体，所述III族前驱体包括In前驱体；

将所述阴离子前驱体溶液和所述阳离子前驱体溶液混合，在所述介孔材料的孔道中进行量子点晶体生长；

加入脱附剂，得到所述量子点。

有益效果：本发明将含有介孔材料的V族前驱体加入到III族前驱体中，V族前驱体与III族前驱体在介孔材料的孔道中进行量子点晶体生长得到所述量子点。采用介孔材料为量子点的生长模板，通过选择孔径合适的介孔材料不仅可以有效地控制量子点的生长尺寸，同时，均匀分布的孔径可以防止量子点的团聚，有助于得到尺寸分布相对均匀的量子点。

具体实施方式

本发明提供了一种量子点的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种量子点的制备方法，其中，包括步骤：

加入脱附剂，得到所述量子点。

本发明实施例将含有介孔材料的V族前驱体加入到III族前驱体中，V族前驱体与III族前驱体在介孔材料的孔道中进行量子点晶体生长得到所述量子点。采用介孔材料为量子点的生长模板，通过选择孔径合适的介孔材料不仅可以有效地控制量子点的生长尺寸；同时，均匀分布的孔径可以防止量子点的团聚，有助于得到尺寸分布相对均匀的量子点。

在一些实施方式中，所述阴离子前驱体溶液通过以下方法配制得到：室温下，将V族前驱体、第一配位溶剂和介孔材料进行混合，得到所述阴离子前驱体溶液。由于介孔材料的孔道中具有能与第一配位溶剂配位结合的结合位点（SiO₂介孔材料孔道中表面的硅氧基、金属氧化物介孔材料孔道中表面的金属离子），由于第一配位溶剂能够与结合位点很好配位结合，使得所述第一配位溶剂能够较好的分散在所述介孔材料的孔道中。V族前驱体在第一配位溶剂中具有一定的分散性，V族前驱体在浓度差的驱使下，会进入到介孔材料的孔道中，从而分散在孔道中的第一配位溶剂中。在一些实施方式中，在剧烈搅拌的条件下，使V族前驱体能够更好地分散在孔道中的第一配体溶剂中。在一些实施方式中，所述阳离子前驱体溶液通过以下方法配制得到：将III族前驱体、第二配位溶剂和非配位溶剂进行混合，先置于80~120℃下真空处理30 min~12 h；然后置于惰性气氛、150~220℃下排气30min~2h；最后降至室温，得到所述阳离子前驱体溶液。采用上述真空处理、排气处理，目的是驱除所述阳离子前驱体溶液中的水和氧。

在一些实施方式中，将所述阴离子前驱体溶液和所述阳离子前驱体溶液混合后，在浓度差的驱使下，III族前驱体会进入到介孔材料的孔道中，与介孔孔道中V族前驱体进行量子点晶体生长，得到所述量子点。优选的，所述量子点晶体生长的温度为250~310℃。优选的，所述量子点晶体生长的时间为20 s~60 min。

在一种优选的实施方式中，在50~120℃条件下，使所述量子点从所述介孔材料的孔道中脱离。本实施例中，在50~120℃条件下，介孔材料在该温度下容易受热膨胀，脱附剂会进入到介孔材料的孔道中，将孔道中的量子点溶解出来。最后通过离心、分离和沉淀得到所述量子点。

在一种优选的实施方式中，得到所述量子点之后，还包括步骤：

在所述量子点表面形成壳层的步骤。本实施例在得到所述量子点之后，以所述量子点为核，在所述量子点核表面形成壳层，得到核壳结构的所述量子点。

进一步在一种优选的实施方式中，所述阳离子前驱体溶液还包括Zn前驱体。In前驱体与P前驱体合成InP的核后，在核表面形成一层Zn层，以用于形成壳层。通过本实施例得到的所述壳层可以为ZnS、ZnSe或ZnSSe等。

在所述量子点表面形成壳层的步骤具体包括：

提供量子点反应体系，所述量子点反应体系包括量子点、非极性溶剂和非配位溶剂；

向所述量子点反应体系中加入VI族前驱体进行壳层的生长，得到所述量子点。

再进一步在一种优选的实施方式中，所述VI族前驱体选自S前驱体和Se前驱体等中的一种或两种。通过本实施例得到的量子点可以为InP/ZnSeS或InP/ZnSe/ZnS等。

在一种优选的实施方式中，所述阳离子前驱体溶液中的阳离子前驱体为In前驱体、Ga前驱体和Zn前驱体。通过本实施例得到的量子点可以为InP/GaP/ZnS、InP/GaP/ZnSe/ZnS或InP/GaP/ZnSeS等。

进一步在一种优选的实施方式中，所述Ga前驱体选自油酸镓、十四烷酸镓、十六烷酸镓和十八烷酸中的至少一种。

进一步在一种优选的实施方式中，所述Zn前驱体选自醋酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、硬脂酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、碳酸锌和硝酸锌等中的一种或多种。

进一步在一种优选的实施方式中，所述S前驱体选自硫化三辛基膦、硫化三丁基、硫十八烯、1-辛醇、己硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十六硫醇、八硫醇、四烷基三齿硫醇、六烷基三齿硫醇、八烷基三齿硫醇和六甲基二硅硫烷等中的一种或多种；所述Se前驱体选自硒化三辛基膦、硒化三丁基膦、硒十八烯和硒化三苯基膦等中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，所述P前驱体选自三（三甲硅烷基）磷、三（二甲胺基）磷、三（二乙胺基）磷、二苯基膦、二乙氨基磷、P₄和PH₃中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，所述In前驱体选自醋酸铟、氯化铟、溴化铟、碘化铟、乙酰丙酮铟、碳酸铟和高氯酸铟等中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，所述第一配位溶剂选自油酸、链长C1~C20饱和脂肪酸（甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸）、C6~C22烷基取代的膦（例如三乙基膦、乙基二苯基膦、三丁基膦、三辛基膦、二苯基膦、三间基苯基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦）、C6~C22烷基取代的膦氧化物（例如三正辛基氧膦、二苯基氧膦、三苯基氧膦、三丁基氧膦）、C6~C22伯胺（例如正辛胺、十二胺、十六胺、十八胺、二十胺）、C1~C22仲胺（例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁基胺、二辛基胺）和C3~C40叔胺（例如三辛基胺、三异辛胺、三正丁胺）中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，所述第二配位溶剂选自油酸、链长C1~C20饱和脂肪酸（甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸）、C6~C22烷基取代的膦（例如三乙基膦、乙基二苯基膦、三丁基膦、三辛基膦、二苯基膦、三间基苯基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦）、C6~C22烷基取代的膦氧化物（例如三正辛基氧膦、二苯基氧膦、三苯基氧膦、三丁基氧膦）、C6~C22伯胺（例如正辛胺、十二胺、十六胺、十八胺、二十胺）、C1~C22仲胺（例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁基胺、二辛基胺）和C3~C40叔胺（例如三辛基胺、三异辛胺、三正丁胺）中的一种或多种。需说明的是，所述第二配位溶剂与所述第一配位溶剂所选择的配位溶剂范围相同，所述第二配位溶剂与所述第一配位溶剂可以选择上述配位溶剂中的同一种，也可以选择上述配位溶剂中的不同种。

在一种优选的实施方式中，所述非配位溶剂选自C6~C40脂族烃（例如，烷烃、烯烃或炔烃；具体的，例如十六烷、十八烷、十八烯或角鲨烷）、C6~C30芳族烃（例如苯基十二烷、苯基十四烷或苯基十六烷）、含氮杂环化合物（例如吡啶）和C12~C22芳族醚（例如苯基醚或苄基醚）中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，所述介孔材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钙、氟化钙和金属有机骨架等中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，所述介孔材料的孔径大小为2~5 nm。实现蓝色InP量子点的前提条件是控制核的尺寸足够小，介孔材料的孔径大小为2~5 nm，是为了更好的将核充分的限域在核内，从而保证可以实现足够小的蓝色III-V族核的生长。

在一种优选的实施方式中，所述介孔材料与成核反应总溶液质量比为10~100:1。

在一种优选的实施方式中，所述脱附剂选自无水乙醇，乙酸乙酯，氯仿、丙酮和甲醇中的一种或多种。

本发明实施方式还提供一种量子点，其中，采用所述的量子点的制备方法制备得到。本发明实施方式所得到的基于InP量子点不仅发射波长位于450~480 nm之间，同时所制备的量子点具有尺寸分布均一、光学性能优良等特点。

下面通过实施例对InP量子点的制备方法进行详细说明。

实施例1

使用孔径大小为2~5 nm的氟化钙为模板进行InP/ZnS量子点合成的流程如下：

1. 将0.4 mmol三（三甲硅烷基）磷、2 ml三辛基膦和50 mg平均分子孔径为2 nm的氟化钙在手套箱内混合，并于室温下重复搅拌30min，得到阴离子前驱体溶液；

2. 将0.50 mmol醋酸铟、1.5 mmol醋酸锌、1.6 ml油酸、10 ml十八烯进行混合，先置于80℃下真空处理30 min。然后置于氩气气氛、180℃下排气30 min。最后降至室温，得到阳离子前驱体溶液；

3. 在室温下，将步骤（1）中阴离子前驱体溶液加入到阳离子前驱体溶液中，然后将反应温度升温至300℃下反应20 min，得到含有III-V族量子点-介孔材料；

4. 待反应结束后，向产物中加入氯仿，在65℃下进行冷凝回流30min，脱附出InP量子点，最后通过离心、分离和沉淀得到InP量子点核；

5. 将步骤（4）中所得InP量子点核溶解在正己烷中，然后加入8 ml十八烯。先置于80℃下真空处理60min，然后切换至氩气气氛，在260℃下加入0.8 ml十二硫醇，并于该温度下反应20min。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行溶解、沉淀和离心，最后置于真空下干燥12 h，即可得到InP/ZnS蓝色量子点。

实施例2

使用孔径大小为2~5nm的氟化钙为模板进行InP/GaP/ZnS量子点合成的流程如下：

2. 将0.50 mmol醋酸铟、0.2 mmol氯化镓、1.5 mmol醋酸锌、1.8 ml油酸、10 ml十八烯进行混合，先置于80℃下真空处理30 min。然后置于氩气气氛、180℃下排气30 min。最后降至室温，得到阳离子前驱体溶液；

4. 待反应结束后，向产物中加入氯仿，在65℃下进行冷凝回流30min，脱附出InP/GaP量子点，最后通过离心、分离和沉淀得到InP/GaP量子点核；

5. 将步骤（4）中所得InP/GaP量子点核溶解在正己烷中，然后加入8 ml十八烯。先置于80℃下真空处理60min，然后切换至氩气气氛，在260℃下加入0.8 ml十二硫醇，并于该温度下反应20min。待反应结束后，产物通过正己烷和乙醇进行溶解、沉淀和离心，最后置于真空下干燥12 h，即可得到InP/GaP/ZnS蓝色量子点。

实施例3

使用孔径大小为2~5nm的二氧化硅为模板进行InP/ZnS量子点合成的流程如下：

1. 将0.4 mmol三（三甲硅烷基）磷、2 ml三辛基膦和50 mg平均分子孔径为2 nm的二氧化硅在手套箱内混合，并于室温下重复搅拌30min，得到阴离子前驱体溶液；

实施例4

使用孔径大小为2~5 nm的二氧化硅为模板进行InP/GaP/ZnS量子点合成的流程如下：

实施例5

使用孔径大小为2~5 nm的氧化铝为模板进行InP/ZnS量子点合成的流程如下：

1. 将0.4 mmol三（三甲硅烷基）磷、2 ml三辛基膦和50 mg平均分子孔径为2 nm的氧化铝在手套箱内混合，并于室温下重复搅拌30min，得到阴离子前驱体溶液；

实施例6

使用孔径大小为2~5 nm的氧化铝为模板进行InP/GaP/ZnS量子点合成的流程如下：

综上所述，本发明提供的一种量子点的制备方法，本发明将含有介孔材料的V族前驱体加入到III族前驱体中，V族前驱体与III族前驱体在介孔材料的孔道中进行量子点晶体生长得到所述量子点。采用介孔材料为量子点的生长模板，介孔材料不仅可以有效地控制量子点的生长尺寸，有助于得到尺寸较小的蓝色发光量子点；同时，均匀分布的孔径可以防止量子点的团聚，有助于得到尺寸分布相对均匀的量子点。对于实现高质量的蓝色族量子点的生长具有重要意义。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种量子点的制备方法，其特征在于，包括步骤：

加入脱附剂，得到所述量子点。

2.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，得到所述量子点之后，还包括步骤：

在所述量子点表面形成壳层的步骤。

3.根据权利要求2所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述阳离子前驱体溶液还包括Zn前驱体。

4.根据权利要求3所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述阳离子前驱体溶液中的阳离子前驱体为In前驱体、Ga前驱体和Zn前驱体；和/或，

所述阴离子前驱体溶液中的阴离子前驱体为P前驱体。

5.根据权利要求3或4所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述壳层为ZnS、ZnSe或ZnSSe。

6.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述第一配位溶剂选自油酸、链长C1~C20饱和脂肪酸、C6~C22烷基取代的膦、C6~C22烷基取代的膦氧化物、C6~C22伯胺、C1~C22仲胺和C3~C40叔胺中的一种或多种；和/或，所述P前驱体选自三（三甲硅烷基）磷、三（二甲胺基）磷、三（二乙胺基）磷、二苯基膦、二乙氨基磷、P₄和PH₃中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述介孔材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钙、氟化钙和金属有机骨架中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述介孔材料的孔径大小为2~5 nm。

9.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，在温度250~310℃条件下，在所述介孔材料的孔道中进行量子点晶体生长。

10.根据权利要求1所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述脱附剂选自无水乙醇、乙酸乙酯、氯仿、丙酮和甲醇中的一种或多种。