CN112279229B - 磷化铟纳米晶的制备方法及由其制备的磷化铟纳米晶 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种磷化铟纳米晶的制备方法及由其制备的磷化铟纳米晶。磷化铟纳米晶的制备方法包括步骤：采用磷化氢配合物作为反应前驱体之一，其中，所述磷化氢配合物中含有供电子基团。本申请采用含有供电子基团的磷化氢配合物作为反应前驱体之一，其安全、成本低且方便取用，能够制备得到发光性能优良的磷化铟纳米晶。

Description

磷化铟纳米晶的制备方法及由其制备的磷化铟纳米晶

技术领域

本申请属于纳米材料领域，尤其涉及一种磷化铟纳米晶的制备方法及由其制备的磷化铟纳米晶。

背景技术

纳米晶具有激发波长范围宽、粒径可控、半峰宽窄、斯托克斯位移大、量子产率高等优点，近年来被广泛的应用于显示、照明、生物标记等领域。

目前对纳米晶的研究主要涉及II-VI族元素纳米晶，如硫化镉纳米晶、硒化镉纳米晶等，其制备方法成熟，荧光性能优良。但II-VI族元素纳米晶自身含有重金属元素，后处理极为困难，且受到禁带宽度的限制，使得其在各领域的发展受到限制。相比于II-VI族元素纳米晶，以磷化铟纳米晶为代表的III-V族元素纳米晶具备更加完善的晶体结构，且不具有内在毒性，应用范围更广，正逐渐受到科研界和产业界的关注。

相比于II-VI族元素纳米晶，现有技术磷化铟纳米晶的制备方法还不够完善，存在很多不足之处。目前，磷化铟纳米晶的制备一般以有机类烷基膦如三(三甲基硅基)膦、三(二甲胺基)膦、三(二乙胺基)膦等为磷源，此方法制备的磷化铟纳米晶性质相对优良，制备工艺也相对成熟。但是，有机类烷基膦的价格昂贵、原料成本过高，使用条件又较为苛刻，不满足规模化生产的需要。相比于有机类烷基膦，磷化氢是一个更好的磷源选择，以其作磷源制备磷化铟纳米晶的成本极低，有利于工业化的生产。但是，磷化氢是一种有毒气体，实验操作过程复杂、危险，安全隐患较高，且制备的产物粒径控制也比较困难，从而导致磷化铟纳米晶的光学性能不高。

发展一种低成本磷源并优化磷化铟纳米晶的制备方法具有非常重要的意义。

发明内容

针对上述技术问题，本申请提供一种磷化铟纳米晶的制备方法，使用一种低成本、安全、稳定的磷化氢配合物作为磷前体，合成了发光性能优良的磷化铟纳米晶。

根据本申请的一个方面，提供一种磷化铟纳米晶的制备方法，包括步骤：采用磷化氢配合物作为反应前驱体之一，其中，所述磷化氢配合物中含有供电子基团。

进一步地，所述磷化氢配合物为磷化氢的含氮杂环卡宾配合物。

进一步地，所述磷化氢配合物选自如下结构式配合物中的至少一种：

其中，R₁～R₉各自独立地选自为H，或者C1-C22的烷烃链，或者C2-C22的烯烃链，或者C6-C22的芳香烃链。

进一步地，所述反应前驱体还包括铟前驱体。

进一步地，所述磷化铟纳米晶的制备方法包括步骤：

S1、获得磷化氢配合物；

S2、对包含有铟前驱体和所述磷化氢配合物的溶液进行高温处理，得到磷化铟纳米晶核。

进一步地，在所述磷化铟纳米晶核上包覆壳层。

进一步地，述包含有铟前驱体和所述磷化氢配合物的溶液还包含溶剂，所述溶剂包括长链烷烃、长链烯烃、长链卤代烃、长链芳香烃、长链胺、长链酯、长链脂肪酸中的至少一种。

进一步地，S2中所述高温处理的温度范围为150～320℃。

进一步地，所述S1包括步骤：

S1-1、提供卤化磷和含氮杂环卡宾，使所述卤化磷与含氮杂环卡宾反应，得到第一磷配合物；

S1-2、向S1-1的反应体系中加入还原剂，反应得到所述磷化氢配合物。

进一步地，所述含氮杂环卡宾选自如下结构式化合物中的至少一种，

其中，R₁～R₉各自独立地选自为H，或者C1-C22的烷烃链，或者C2-C22的烯烃链，或者C6-C22的芳香烃链。

根据本申请的另一个方面，提供一种磷化铟纳米晶，由上述任一项制备方法制得。

借由上述方案，本申请的有益效果在于：

本申请采用一种新型磷前体--含有供电子基团的磷化氢配合物作为反应前驱体之一，其安全、成本低且方便取用，能够制备得到发光性能优良的磷化铟纳米晶。

本申请磷化铟纳米晶的制备工艺简单，操作安全且反应可控，适合规模化生产。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细的描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

应理解，本发明的制备方法如无特殊说明，均与现有技术中制备纳米晶时所需要的反应环境相同。在反应之前，使用惰性气体气氛或已经除去湿气和氧气的空气气氛去除反应容器中的湿气和氧气，并使实验中的各个反应过程都在惰性气体气氛的保护下进行。其中，惰性气体气氛包括氮气、氩气或者稀有气体中的至少一种。

应理解，由于溶剂在不同压力下的沸点不同，本申请中溶剂的沸点均指标准大气压下的沸点。

在本申请一具体实施方式中，提供了一种磷化铟纳米晶的制备方法，包括步骤：采用磷化氢配合物作为反应前驱体之一，其中，磷化氢配合物中含有供电子基团。

根据本申请的一种优选实施方式，磷化氢配合物为磷化氢的含氮杂环卡宾配合物。

根据本申请的一种优选实施方式，磷化氢配合物选自如下结构式配合物中的至少一种：

其中，R₁～R₉各自独立地选自为H，或者C1-C22的烷烃链，或者C2-C22的烯烃链，或者C6-C22的芳香烃链。

在一个具体的实施方式中，磷化氢配合物优选为磷化氢的环二氨基卡宾配合物、磷化氢的环(烷基)(氨基)卡宾配合物中的至少一种。

在本申请中，发明人发现，具有上述结构式的磷化氢配合物具有安全、成本低且方便取用、反应活性优良等特点，可以作为合成磷化铟纳米晶的良好反应前驱体，从而制备出发光性能优良的磷化铟纳米晶。

在本申请中，发明人发现，在使用上述磷化氢配合物制备磷化铟纳米晶时，制备工艺简单，操作安全且反应可控，满足规模化生产的工艺需要。

根据本申请的一种优选实施方式，本申请的上述反应前驱体中还包括铟前驱体。

在一个具体的实施方式中，铟前驱体优选为醋酸铟、碳酸铟、硝酸铟、氯化铟、碘化铟、溴化铟、硬脂酸铟和十四酸铟中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，本申请的上述反应前驱体中还包括锌前驱体。

在一个具体的实施方式中，锌前驱体优选为醋酸锌、氯化锌、碳酸锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌和二乙基二硫氨基甲酸锌中的至少一种。

在本申请中，发明人发现，在制备磷化铟纳米晶的过程中，将一定量的锌前驱体引入到反应体系中，可以进一步降低所制备的磷化铟纳米晶的表面缺陷，增强纳米晶的发光效率。

在本申请一具体实施方式中，磷化铟纳米晶的制备步骤包括：首先制备磷化铟纳米晶核，接着在磷化铟纳米晶核的表面包覆壳层。

根据本申请的一种优选实施方式，磷化铟纳米晶核的制备包括步骤：

S1、获得磷化氢配合物；

S2、对包含有铟前驱体和磷化氢配合物的溶液进行高温处理，得到磷化铟纳米晶核。

根据本申请的一种优选实施方式，包含有铟前驱体和磷化氢配合物的溶液还包含溶剂。

根据本申请的一种优选实施方式，溶剂包括长链烷烃、长链烯烃、长链卤代烃、长链芳香烃、长链胺、长链酯、长链脂肪酸中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，溶剂优选为1-十八烷、1-十七烷、1-十六烷、1-十八碳烯、1-十七碳烯、1-十六碳烯、1-十四碳烯、1-十二碳烯、油胺、十六烯胺、十七烯胺、十八烯胺中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，高温处理的温度范围为150～320℃，优选为160～280℃。

根据本申请的一种优选实施方式，S1包括步骤：

S1-1、提供卤化磷和含氮杂环卡宾，使卤化磷与含氮杂环卡宾反应，得到第一磷配合物；

S1-2、向S1-1的反应体系中加入还原剂，反应得到磷化氢配合物。

根据本申请的一种优选实施方式，卤化磷为三卤化磷，优选为三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，含氮杂环卡宾选自如下结构式化合物中的至少一种，

其中，R₁～R₉各自独立地选自为H，或者C1-C22的烷烃链，或者C2-C22的烯烃链，或者C6-C22的芳香烃链。

在一个具体的实施方式中，含氮杂环卡宾优选为环二氨基卡宾、环(烷基)(氨基)卡宾中的至少一种。

本申请S1-2中，还原剂的主要作用是将第一磷配合物中的阴离子，如卤离子还原成氢离子，因此，在还原剂的选择方面并没有明确的规定或限制。根据本申请的一种优选实施方式，还原剂包括硼氢化钠、四氢铝锂、金属钠、金属钾、KC₈中的至少一种。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。

本申请在获得磷化氢配合物的过程中，首先选择含氮杂环卡宾作为包含供电子基团的化合物，使其与卤化磷反应，获得了包含供电子基团的第一磷配合物；接着，使用还原剂将第一磷配合物中的阴离子还原成氢离子，由此获得了本申请的磷化氢配合物。发明人发现，本申请在上述过程中并没有直接选用有毒气体磷化氢参与反应，而是选用了毒性较小、常温状态下更加稳定的卤化磷与含氮杂环卡宾反应，再通过还原反应过程获得所需要的磷化氢配合物。由此，本申请的操作过程更加安全、可控，并可以获得化学反应性好的磷化氢配合物。

根据本申请的一种优选实施方式，磷化铟纳米晶的壳层含有锌元素，以及硫元素和硒元素中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，壳层优选为ZnS、ZnSe和ZnSeS中的至少一种。

在本申请中，发明人发现，将ZnS和/或ZnSe和/或ZnSeS壳层生长在磷化铟纳米晶核上，有利于获得具有更好稳定性和更优良光学性能的磷化铟纳米晶。

根据本申请的一种优选实施方式，为了进一步提高所制备的磷化铟纳米晶的光学性能，在得到本申请的磷化铟纳米晶后，还包括除去未反应的原料及其他杂质的步骤，具体包括分离和提纯。这些步骤均是本领域的公知方法，这里不再赘述。

在本申请另一具体实施方式中，提供了一种磷化铟纳米晶，该磷化铟纳米晶由以下步骤制得：

采用磷化氢配合物作为反应前驱体之一，其中，磷化氢配合物中含有供电子基团。

根据本申请的一种优选实施方式，磷化氢配合物为磷化氢的含氮杂环卡宾配合物。

根据本申请的一种优选实施方式，磷化氢配合物选自如下结构式配合物中的至少一种：

其中，R₁～R₉各自独立地选自为H，或者C1-C22的烷烃链，或者C2-C22的烯烃链，或者C6-C22的芳香烃链。

在一个具体的实施方式中，磷化氢配合物优选为磷化氢的环二氨基卡宾配合物、磷化氢的环(烷基)(氨基)卡宾配合物中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，本申请的上述反应前驱体中还包括铟前驱体。

在一个具体的实施方式中，铟前驱体优选为醋酸铟、碳酸铟、硝酸铟、氯化铟、碘化铟、溴化铟、硬脂酸铟和十四酸铟中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，本申请的上述反应前驱体中还包括锌前驱体。

在一个具体的实施方式中，锌前驱体优选为醋酸锌、氯化锌、碳酸锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌和二乙基二硫氨基甲酸锌中的至少一种。

在本申请一具体实施方式中，磷化铟纳米晶的制备步骤包括：首先制备磷化铟纳米晶核，接着在磷化铟纳米晶核的表面包覆壳层。

根据本申请的一种优选实施方式，磷化铟纳米晶核的制备包括步骤：

S1、获得磷化氢配合物；

S2、对包含有铟前驱体和磷化氢配合物的溶液进行高温处理，得到磷化铟纳米晶核。

根据本申请的一种优选实施方式，包含有铟前驱体和磷化氢配合物的溶液还包含溶剂。

根据本申请的一种优选实施方式，溶剂包括长链烷烃、长链烯烃、长链卤代烃、长链芳香烃、长链胺、长链酯、长链脂肪酸中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，溶剂优选为1-十八烷、1-十七烷、1-十六烷、1-十八碳烯、1-十七碳烯、1-十六碳烯、1-十四碳烯、1-十二碳烯、油胺、十六烯胺、十七烯胺、十八烯胺中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，高温处理的温度范围为120～320℃，优选为160～280℃。

根据本申请的一种优选实施方式，S1包括步骤：

S1-1、提供卤化磷和含氮杂环卡宾，使卤化磷与含氮杂环卡宾反应，得到第一磷配合物；

S1-2、向S1-1的反应体系中加入还原剂，反应得到磷化氢配合物。

根据本申请的一种优选实施方式，卤化磷为三卤化磷，优选为三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，含氮杂环卡宾选自如下结构式化合物中的至少一种，

其中，R₁～R₉各自独立地选自为H，或者C1-C22的烷烃链，或者C2-C22的烯烃链，或者C6-C22的芳香烃链。

在一个具体的实施方式中，含氮杂环卡宾优选为环二氨基卡宾、环(烷基)(氨基)卡宾中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，还原剂包括硼氢化钠、四氢铝锂、金属钠、金属钾、KC₈中的至少一种。然而，本申请的示例性实施方式不限于此。

根据本申请的一种优选实施方式，磷化铟纳米晶的壳层含有锌元素，以及硫元素和硒元素中的至少一种。

在一个具体的实施方式中，壳层优选为ZnS、ZnSe和ZnSeS中的至少一种。

在下文中，参照实施例更详细地说明本发明的实施方式。然而，它们是本发明的示例性实施方式，并且本发明不限于此。

实施例1

磷化铟纳米晶的制备过程如下：

S1、制备磷化氢配合物：

S1-1、使三氯化磷与环二氨基卡宾混合并反应，得到第一磷配合物；

S1-2、向S1-1的反应体系中加入四氢铝锂，反应得到磷化氢的环二氨基卡宾配合物。

S2、制备磷化铟纳米晶：

S2-1、在惰性气体氛围下，使1mmol氯化铟、1mmol氯化锌、0.5mmol油酸、0.15mmol磷化氢的环二氨基卡宾配合物、20mL十八碳烯混合，在200℃下反应60min，得到包含磷化铟纳米晶核的溶液体系；

S2-2、升温，于S2-1的反应体系中加入10mmol的硬脂酸锌和10mmol的硫的三辛基膦溶液，反应60min，分离和提纯后，得到磷化铟纳米晶。

将该磷化铟纳米晶分散在甲苯溶液中，测试其荧光光谱和荧光量子产率。测得其荧光发射峰为529nm，发射峰半峰宽为39nm，荧光量子产率为70％。

实施例2

磷化铟纳米晶的制备过程如下：

S1、制备磷化氢配合物：

S1-1、使三溴化磷与环(烷基)(氨基)卡宾混合并反应，得到第一磷配合物；

S1-2、向S1-1的反应体系中加入硼氢化钠，反应得到磷化氢的环(烷基)(氨基)卡宾配合物。

S2、制备磷化铟纳米晶：

S2-1、在惰性气体氛围下，使1mmol氯化铟、1mmol氯化锌、0.15mmol磷化氢的环(烷基)(氨基)卡宾配合物、20mL十八碳烯混合，在280℃下反应60min，得到包含磷化铟纳米晶核的溶液体系；

S2-2、升温，于S2-1的反应体系中加入10mmol的硬脂酸锌、5mmol的硒的三辛基膦溶液、5mmol的硫的三辛基膦溶液，反应60min；

S2-3、于S2-2的反应体系中再加入8mmol的硬脂酸锌、8mmol的硫的三辛基膦溶液，分离和提纯后，得到磷化铟纳米晶。

将该磷化铟纳米晶分散在甲苯溶液中，测试其荧光光谱和荧光量子产率。测得其荧光发射峰为626nm，发射峰半峰宽为53nm，荧光量子产率为76％。

实施例3

S1、制备磷化氢配合物：

S1-1、使三氯化磷与N-杂环卡宾混合并反应，得到第一磷配合物；

S1-2、向S1-1的反应体系中加入四氢铝锂和KC₈，反应得到磷化氢的N-杂环卡宾配合物。

S2、制备磷化铟纳米晶：

S2-1、使0.5mmol的醋酸铟、1.5mmol的硬脂酸、20mL的十八碳烯混合，于120℃下抽真空后，充入惰性气体，升温至220℃，加入磷化氢的N-杂环卡宾配合物的三辛基膦溶液，反应60min，得到包含磷化铟纳米晶核的溶液体系；

S2-2、升温，于S2-1的反应体系中加入10mmol的硬脂酸锌、5mmol的硒的三辛基膦溶液、5mmol的硫的三辛基膦溶液，反应60min；

S2-3、于S2-2的反应体系中再加入10mmol的二乙基锌、12mmol的十二硫醇，分离和提纯后，得到磷化铟纳米晶。

将该磷化铟纳米晶分散在甲苯溶液中，测试其荧光光谱和荧光量子产率。测得其荧光发射峰为534nm，发射峰半峰宽为42nm，荧光量子产率为69％。

对比例1

磷化铟纳米晶的制备过程如下：

S1、在惰性气体氛围下，使0.5mmol氯化铟、1.5mmol氯化锌、1.5mmol碘化锌、20mL十八碳烯混合，于120℃下抽真空后，充入惰性气体，升温至200℃，加入1.5mmol三(二甲胺基)膦，反应60min，得到包含磷化铟纳米晶核的溶液体系；

S2、升温，于S1的反应体系中加入10mmol的硬脂酸锌和10mmol的硫的三辛基膦溶液，反应60min，分离和提纯后，得到磷化铟纳米晶。

将该磷化铟纳米晶分散在甲苯溶液中，测试其荧光光谱和荧光量子产率。测得其荧光发射峰为528nm，发射峰半峰宽为45nm，荧光量子产率为40％。

通过对比上述实施例和对比例可以发现，本申请的新型磷前体--含有供电子基团的磷化氢配合物安全、成本低且方便取用，使其作为反应前驱体之一，能够制备得到发光性能优良的磷化铟纳米晶。此外，本申请的制备工艺简单，操作安全且反应可控，更适合工业和规模化生产。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims (9)

1.一种磷化铟纳米晶的制备方法，其特征在于，包括步骤：采用磷化氢配合物作为反应前驱体之一，其中，所述磷化氢配合物中含有供电子基团，所述磷化氢配合物为磷化氢的含氮杂环卡宾配合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷化氢配合物选自如下结构式配合物中的至少一种：

其中，R₁～R₉各自独立地选自为H，或者C1-C22的烷烃链，或者C2-C22的烯烃链，或者C6-C22的芳香烃链。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应前驱体还包括铟前驱体。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S1、获得磷化氢配合物；

S2、对包含有铟前驱体和所述磷化氢配合物的溶液进行高温处理，得到磷化铟纳米晶核。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括步骤：在所述磷化铟纳米晶核上包覆壳层。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述包含有铟前驱体和所述磷化氢配合物的溶液还包含溶剂，所述溶剂包括长链烷烃、长链烯烃、长链卤代烃、长链芳香烃、长链胺、长链酯、长链脂肪酸中的至少一种，所述高温处理的温度范围为150～320℃。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S1包括步骤：

S1-1、提供卤化磷和含氮杂环卡宾，使所述卤化磷与含氮杂环卡宾反应，得到第一磷配合物；

S1-2、向S1-1的反应体系中加入还原剂，反应得到所述磷化氢配合物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含氮杂环卡宾选自如下结构式化合物中的至少一种，

其中，R₁～R₉各自独立地选自为H，或者C1-C22的烷烃链，或者C2-C22的烯烃链，或者C6-C22的芳香烃链。

9.一种磷化铟纳米晶，其特征在于，所述磷化铟纳米晶由权利要求1到8中任一项所述的制备方法制得。