CN107098324A - 一种磷化铟量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磷化铟量子点的制备方法：首先，将铟前驱体、酸配体和非配位溶剂混合，制备均匀的铟前体溶液；接着，在100‑130℃的温度下加入磷化氢，再升温到第二温度，保持一段时间；最后，将上述溶液调节到第三温度，加入合成壳所需的前体物质，得到具有壳包覆的磷化铟量子点。本发明采用“低温成核—升温熟化—高温包壳”的方法合成核壳结构的磷化铟量子点，低温可以控制磷化铟纳米晶核的成核和生长过程，使合成的量子点尺寸分布变得均匀，同时，低温还可以有效避免磷化铟纳米晶核表面被氧化的风险，在一定程度上提升磷化铟量子点的光学性能。

Description

一种磷化铟量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及半导体纳米材料制备技术领域，具体而言，涉及一种磷化铟量子点的制备方法。

背景技术

历经十几年的研发，量子点在平板显示、薄膜柔性显示(量子点发光二极管)、LED照明、荧光标记物以及生物医学成像等领域的应用日趋成熟，尤其是在平板显示领域，量子点技术能够带来更高的能效和色彩表现，同时还能降低成本，成为高端电视市场里最热门的趋势。作为显示行业产业链前端的基础材料，量子点需要同时具备发光性能好、稳定性高、绿色环保等特点。然而，目前市场上的量子点材料普遍存在“较高性能量子点含重金属元素镉、绿色环保型无镉量子点性能较差”、原材料成本高、制备条件苛刻等问题，限制了量子点发光材料的应用和推广。

以InP为代表的III-V族元素量子点，不含重金属元素，无内在毒性，且具有更加完善的晶体结构，近年来逐渐成为量子点材料制备领域的研发重点。现有技术中，关于InP量子点的制备方法大多以有机类烷基膦，如三(三甲基硅烷基)膦、三(二烷基氨基)膦为磷源，使其与脂肪酸铟前体反应，得到的量子点性质相对优良，制备工艺也较为成熟。但是，有机类烷基膦的价格昂贵，生产过程中原料成本过高，制备工艺繁琐，不能满足工业化生产的需要。相比而言，PH₃较易获得和使用，成本低，能够克服现有技术中原料价格昂贵等缺点，是一种很好的磷源，正吸引着越来越多科研工作者的关注。

目前被广泛采用的III-IV族元素量子点制备方法是高温注入法，使III族元素前体In与V族元素前体P在高温下快速成核并生长成熟，实现了量子点在500-720nm波长范围内的调控。但是，高温注入法很难平衡量子点的成核和生长过程，使合成的量子点尺寸分布变宽，半峰宽变宽。另外，在高温合成InP量子点的过程中，晶种表面的III族元素很容易被氧化形成氧化物，阻止自由单体在晶种表面生长，从而影响了量子点的性能。

因此，发展一种以PH₃为磷源、制备尺寸分布均匀的InP量子点的优良方法，对于InP量子点的使用和发展具有极为重要的意义。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种磷化铟量子点的制备方法，进一步简化和完善目前具有核壳结构的磷化铟量子点的制备工艺，使合成的量子点尺寸分布更加均匀。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种磷化铟量子点的制备方法，包括以下步骤：a、制备均匀的铟前体溶液；b、在第一温度下，向所述铟前体溶液中加入磷化氢，形成具有磷化铟纳米晶核的混合体系，所述第一温度在100-130℃范围内；c、将所述混合体系升温到第二温度，保持一段时间；d、将所述混合体系调节到第三温度，加入合成壳所需的前体物质，形成具有壳包覆的磷化铟量子点。

优选地，所述第二温度在180-250℃范围内。

优选地，所述第三温度在220-300℃范围内。

优选地，所述步骤a中，将铟前驱体、酸配体和非配位溶剂混合，升温到80-150℃，除水除氧，保温一段时间，直至形成均匀的铟前体溶液。

优选地，所述铟前驱体包括醋酸铟、碳酸铟、硝酸铟、氯化铟、碘化铟、溴化铟、硬脂酸铟和十四酸铟中的至少一种；所述酸配体包括碳原子数≥6的饱和或不饱和脂肪酸中的至少一种；所述非配位溶剂包括10≤碳原子数≤22的烷烃、烯烃、醚类和芳香族化合物中的至少一种。

优选地，所述酸配体包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的至少一种；所述烷烃包括1-十八烷、1-十七烷、1-十六烷、1-十二烷、1-十四烷、1-十三烷、1-姥鲛烷、1-植烷、1-十五烷、石蜡、1-二十烷、1-二十八烷、1-二十四烷中的至少一种；所述烯烃包括1-十八碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十四碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-十三碳烯、1-十五碳烯中的至少一种；所述醚类包括苯醚、苄醚中的至少一种。

优选地，所述铟前体溶液中还包含锌前驱体。

优选地，所述锌前驱体包括醋酸锌、氯化锌、碳酸锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌和二乙基二硫氨基甲酸锌中的至少一种。

优选地，所述磷化氢以气体或气体溶液的形式加入到所述铟前体溶液。

优选地，所述壳包括ZnS、ZnSe或者ZnSeS中的至少一种。

根据本发明的另一方面，提供了一种磷化铟量子点，所述磷化铟量子点的荧光发射峰在580-640nm，由上述任一方法制得。

本发明以磷化氢为磷源，采用“低温成核—升温熟化—高温包壳”的技术手段，在较低的第一温度下向铟前体溶液中加入磷化氢，制备磷化铟纳米晶核，接着通过升温的方式控制纳米晶核的进一步聚集和生长，使其熟化，最后在较高的第三温度下形成壳层保护层，得到具有核壳结构的、荧光发射峰在580-640nm范围内的磷化铟量子点。

本发明中，低温可以控制磷化铟纳米晶核的成核和生长过程，使合成的量子点尺寸分布变得均匀，半峰宽变窄。此外，低温还可以有效避免磷化铟纳米晶核表面被氧化的风险，进而有利于自由的单体反应物在晶种表面上生长，在一定程度上提升磷化铟量子点的光学性能。本发明的制备方法操作简单、绿色环保且成本低廉，解决了现有技术方法难以获得尺寸分布均匀的磷化铟量子点的问题，为高质量磷化铟量子点的制备提供了一种新的方法和思路。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明实施例1中制备的磷化铟量子点样品1的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图。

图2是本发明对比例1中制备的磷化铟量子点样品2的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图。

图3是本发明实施例2中制备的磷化铟量子点样品3的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护范围。

需要注意的是，本发明的制备方法如无特殊说明，均与现有技术中制备量子点时所需要的反应环境相同。在反应之前，使用惰性气体气氛或已经除去湿气和氧气的空气气氛去除反应容器中的湿气和氧气，并使实验中的各个反应过程都在惰性气体气氛的保护下进行。其中，惰性气体气氛包括氮气、氩气或者稀有气体中的至少一种。

为了解决目前较难制备尺寸分布均匀的磷化铟量子点的问题，本发明公开了一种磷化铟量子点的制备方法，包括以下步骤：a、制备均匀的铟前体溶液；b、在第一温度下，向铟前体溶液中加入磷化氢，形成具有磷化铟纳米晶核的混合体系，所述第一温度在100-130℃范围内；c、将所述混合体系升温到第二温度，保持一段时间；d、将所述混合体系调节到第三温度，加入合成壳所需的前体物质，形成具有壳包覆的磷化铟量子点。

本发明中，第一温度选择范围为100-130℃，进一步优选地，为115-125℃。在该反应温度下，将磷化铟以气体或气体溶液的形式加入到铟前体溶液中，反应5-30min，进一步优选地，反应10-20min，使磷前体与铟前体充分反应完全。由于温度较低，纳米晶核的形成速度较慢，尺寸也较为均匀。此外，本发明选择在较低的温度下形成磷化铟纳米晶核，减少了铟前体在高温下水解生成In₂O₃纳米颗粒的几率，使得到的磷化铟量子点具有更好的光学性质。

本发明中，第二温度选择范围为180-250℃，进一步优选地，为220-240℃。在该反应温度下，磷化铟纳米晶核进一步聚集、生长。在此过程中，反应体系中尺寸较小的磷化铟纳米晶核被反应液溶解，重新成为反应单体，并提供给尺寸较大的磷化铟纳米晶核的生长需要。随着反应时间的增长，体系中磷化铟纳米晶核的总数减小，粒径逐渐变大，从而实现了磷化铟纳米晶核的“熟化”过程。

本发明中，第三温度选择范围为220-300℃，进一步优选地，为240-270℃。在该反应温度下，将合成壳所需的前体物质加入到已完成“熟化”过程的、含有磷化铟纳米晶核的混合体系中，实现了对纳米晶核进行保护壳层包覆的过程。

为了使合成的量子点尺寸分布变得均匀，本发明采用“低温成核—升温熟化—高温包壳”的技术手段，通过控制反应温度，有效地平衡了量子点的成核和生长过程。在量子点的制备过程中，第一温度选择了比较低的温度范围。在该温度下，纳米晶核能够形成但反应速度较慢。通过调节反应的时间和温度，能够很好地控制产物的荧光性质。第二温度选择了较高的温度范围，在该温度下，纳米晶核进一步聚集和生长，尺寸分布更加均匀，在一定程度上保证了较高质量量子点的形成。第三温度同样选择了相对高的温度范围，在该温度下，纳米晶核的保护壳层形成，最终获得具有核壳结构的量子点产物。

根据本发明的一种优选实施方式，在步骤a中，将铟前驱体、酸配体和非配位溶剂充分混合并加热至80-150℃，进一步优选地，加热至100-120℃，使铟前驱体、酸配体充分地溶解在非配位溶剂中。接着，通入惰性气体除去反应容器中的氧气和湿气，保温一段时间，直至得到均匀的铟前体溶液。为了避免将水分或者氧气带入到反应中，铟前驱体、酸配体和非配位溶剂在参与反应之前都进行了除水和干燥处理。

本发明中，铟前驱体包括醋酸铟、碳酸铟、硝酸铟、氯化铟、碘化铟、溴化铟、硬脂酸铟和十四酸铟中的至少一种；酸配体包括碳原子数≥6的饱和或不饱和脂肪酸中的至少一种；非配位溶剂包括10≤碳原子数≤22的烷烃、烯烃、醚类和芳香族化合物中的至少一种。

进一步优选地，酸配体包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的至少一种；烷烃包括1-十八烷、1-十七烷、1-十六烷、1-十二烷、1-十四烷、1-十三烷、1-姥鲛烷、1-植烷、1-十五烷、石蜡、1-二十烷、1-二十八烷、1-二十四烷中的至少一种；烯烃包括1-十八碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十四碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-十三碳烯、1-十五碳烯中的至少一种；醚类包括苯醚、苄醚中的至少一种。在一个具体的实施方式中，铟前驱体为醋酸铟，酸配体为油酸，有机溶剂为1-十八碳烯。在另一个具体的实施方式中，有机溶剂为1-十八碳烯和油胺的混合液。

纳米晶核的保护壳需要具有比纳米晶核更高的能带隙。根据本发明的一种优选实施方式，壳包括ZnS、ZnSe和ZnSeS中的至少一种。这些无机壳层通过连续离子吸附法生长在纳米晶核表面，显著地提高了量子点的发光效率和光化学稳定性。

根据本发明的一种优选实施方式，铟前体溶液中还包含锌前驱体。在制备铟前体溶液时，向反应溶液中混入一定量的锌前驱体，可以为步骤d中磷化铟纳米晶核表面包壳的步骤提供部分锌源。此外，Zn原子还可以作为反应体系中磷化铟纳米晶核的表面稳定剂，与纳米晶表面的磷原子形成配位，减少纳米晶表面的悬挂键数量，从而减少其表面缺陷，增强磷化铟量子点的能级发光效率，提高所获得的磷化铟量子点的光学性质。根据本发明的一种具体实施方式，铟前体溶液中混有一定量的锌前驱体，因此，在合成量子点的壳时，向反应中投入的前体物质为硫前驱体和硒前驱体中的至少一种。根据本发明的另一种具体实施方式，在合成量子点的壳时，向反应中投入的前体物质为锌前驱体，以及硫前驱体、硒前驱体中的至少一种。

进一步优选地，锌前驱体包括醋酸锌、氯化锌、碳酸锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌和二乙基二硫氨基甲酸锌中的至少一种；硫前驱体包括单质硫溶解在所述非配位溶剂中所形成的溶液、烷基硫醇和硫化氢中的至少一种；硒前驱体包括单质硒溶解在所述非配位溶剂中所形成的溶液。

考虑到量子点壳层厚度不够或包覆不均匀导致磷化铟纳米晶核量子产率低的问题，根据本发明的一种优选实施方式，还需要对壳层包覆的磷化铟量子点进行再次包覆。根据实际需要，多次和重复包覆壳层的步骤，可以使得壳层完全包覆在磷化铟纳米晶核的表面，从而保证了其厚度和均匀度。

进一步优选地，壳层是通过多次交替加入锌前驱体和硫前驱体或/和硒前驱体来得到的。相比于一次直接包覆ZnS、ZnSe或ZnSeS壳层的方法，交替吸附、逐渐成壳的方法使得壳层能够更好地覆盖在磷化铟纳米晶核的表面，有利于磷化铟量子点获得更好的稳定性和优良的光学性质。

根据本发明的一种具体实施方式，量子点的壳层包覆是在逐渐增加原料投入量、提高温度的情况下进行的。由于磷化铟纳米晶核在不断地生长变大，在后续包覆的步骤中，需要提供比之前更多的原料才能够得到外观球形度、均匀度较好的核壳型量子点。另外，提高温度还有利于外层壳层的形成过程。

根据本发明的一个优选实施方式，还包括了对包覆壳层后得到的最终反应液进行分离和提纯的过程。将最终反应液冷却至室温，加入萃取剂，分离得到萃取液，再加入丙酮沉淀，得到高纯度的、具有壳层包覆的磷化铟量子点。

根据本发明的另一方面，提供了一种荧光发射波长范围在500-570nm之间的磷化铟量子点，所合成的量子点尺寸分布较为均匀，半峰宽在60-70nm的范围内。

下面将结合具体实施例进一步说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

制备荧光发射峰为593nm的磷化铟量子点样品1。具体步骤如下：

(1)油酸锌(Zn-OA)的制备：在三口烧瓶中加入醋酸锌、油酸和1-十八烯，加热至溶解，通入N₂，反应1h，降温至室温，得到浓度为0.5M的Zn-OA澄清透明溶液；

(2)硫-三辛基膦(S-TOP)的配制：在Ar环境下，将单质硫和三辛基膦混合并使其溶解，得到浓度为2M的S-TOP溶液；

(3)具有核壳结构的磷化铟量子点的制备：在三口烧瓶中加入In(OAc)₃(300mg)、Zn(OAc)₂(100mg)、油酸(1mL)和1-十八烯(10mL)，加热至120℃，使其充分溶解，通入N₂，保温120min，得到澄清透明溶液。降温至100℃，通入一定量PH₃气体，反应30min，再将温度升至240℃，保温20min，使量子点熟化。缓慢滴加(1)中得到的Zn-OA(4ml)，升温至260℃，保温30min。最后，向溶液中缓慢滴加(2)中得到的S-TOP(1ml)，保温30min，停止加热。使用正己烷和乙醇纯化样品，将沉淀物溶解于正己烷中。反应结束。

经计算，磷化铟量子点样品1的量子产率为60％。

图1是实施例1中制备的磷化铟量子点样品1的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图，从图1可以看出其荧光发射峰值为593nm，半峰宽为60nm。

对比例1

对比例1是针对实施例1的对比方案：不改变原材料的种类和用量，直接在高温下通入PH₃气体，制备磷化铟量子点样品2。具体步骤如下：

在三口烧瓶中加入In(OAc)₃(300mg)、Zn(OAc)₂(100mg)、油酸(1mL)和1-十八烯(10mL)，加热至120℃，使其充分溶解，通入N₂，保温120min，得到澄清透明溶液。直接升温至240℃，,通入与实施例1相同量的PH₃气体，反应30min。缓慢滴加实施例1中步骤(1)中得到的Zn-OA(4ml)，升温至260℃，保温30min。最后，向溶液中缓慢滴加实施例1中步骤(2)中得到的S-TOP(1ml)，保温30min，停止加热。使用正己烷和乙醇纯化样品，将沉淀物溶解于正己烷中。反应结束。

经计算，磷化铟量子点样品2的量子产率为50％。

图2是对比例1中制备的磷化铟量子点样品2的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图，从图2可以看出其荧光发射峰值为630nm，半峰宽为80nm。

实施例2

制备荧光发射峰为637nm的磷化铟量子点样品3。具体步骤如下：

该量子点的制备步骤同实施例1基本相同，降温至100℃后，通入比实施例1中更多量的PH₃气体，以获得所需要荧光发射峰位置的磷化铟量子点。

经计算，磷化铟量子点样品3的量子产率为63％。

图3是实施例2中制备的磷化铟量子点样品3的紫外-可见吸收和荧光发射光谱图，从图3可以看出其发射峰值为637nm，半峰宽为65nm。

通过对比以上实施例和对比例中的数据可以发现，本发明“低温成核—升温熟化—高温包壳”的技术手段有效地控制了磷化铟纳米晶核的成核和生长过程，使合成的量子点尺寸分布变得均匀，半峰宽变窄。此外，低温还降低了磷化铟纳米晶核表面被氧化的风险，使自由的单体反应物可以在晶种表面上继续生长，在一定程度上提升了磷化铟量子点的光学性能。

综上，本发明提供了一种磷化铟量子点的制备方法，在一定程度上解决了现有技术方法难以获得尺寸分布均匀的磷化铟量子点的问题，为高质量磷化铟量子点的制备提供了一种新的方法和思路。此外，本发明的制备方法原理简单，操作便捷，所获得的磷化铟量子点不含重金属元素、无毒性、绿色环保且成本低，可以被广泛地应用于照明、显示、生物等应用领域，满足工业化生产的需要。

尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，凡是在本发明的精神和原则之内的，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种磷化铟量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、制备均匀的铟前体溶液；

b、在第一温度下，向所述铟前体溶液中加入磷化氢，形成具有磷化铟纳米晶核的混合体系，所述第一温度在100-130℃范围内；

c、将所述混合体系升温到第二温度，保持一段时间；

d、将所述混合体系调节到第三温度，加入合成壳所需的前体物质，形成具有壳包覆的磷化铟量子点。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二温度在180-250℃范围内。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第三温度在220-300℃范围内。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，将铟前驱体、酸配体和非配位溶剂混合，升温到80-150℃，除水除氧，保温一段时间，直至形成均匀的铟前体溶液。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述铟前驱体包括醋酸铟、碳酸铟、硝酸铟、氯化铟、碘化铟、溴化铟、硬脂酸铟和十四酸铟中的至少一种；所述酸配体包括碳原子数≥6的饱和或不饱和脂肪酸中的至少一种；所述非配位溶剂包括10≤碳原子数≤22的烷烃、烯烃、醚类和芳香族化合物中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铟前体溶液中还包含锌前驱体。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述锌前驱体包括醋酸锌、氯化锌、碳酸锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌和二乙基二硫氨基甲酸锌中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磷化氢以气体或气体溶液的形式加入到所述铟前体溶液。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述壳包括ZnS、ZnSe或者ZnSeS中的至少一种。

10.一种磷化铟量子点，所述磷化铟量子点的荧光发射峰在580-640nm，其特征在于：由权利要求1-9中任一所述的方法制得。