CN112143481A - 核壳结构纳米晶的制备方法及由其制备的核壳结构纳米晶 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括步骤：S1、获得包含纳米晶核的第一反应体系；S2、于第一反应体系中加入第一阳离子前体和第二阳离子前体，形成第二反应体系；S3、于第二反应体系中加入第三阳离子前体和阴离子前体，制得核壳结构纳米晶；其中，第一阳离子前体、第二阳离子前体、第三阳离子前体互不相同。本申请选用多种不同的阳离子前体参与纳米晶的壳层制备过程，结合特定的加料方式，使得阳离子前体与阴离子前体反应并更好地包覆在纳米晶核的表面，从而有利于获得荧光量子产率高的纳米晶。

Description

核壳结构纳米晶的制备方法及由其制备的核壳结构纳米晶

技术领域

本申请属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种核壳结构纳米晶的制备方法及由其制备的核壳结构纳米晶。

背景技术

纳米晶由于其激发波长范围宽、发射峰窄、斯洛克斯位移大、粒径可控、光化学稳定性强等优异的发光性能，在显示、照明、太阳能电池、生物成像等方面具有广阔的发展前景。

现有技术研究和应用最多的II-VI族元素纳米晶(CdSe、CdTe等)含有镉等高毒性元素，限制了该类纳米晶的应用发展。与II-VI族元素纳米晶相比，以InP纳米晶为代表的III-V族元素纳米晶不具有内在的毒性、应用范围更广，正逐渐受到科研界和产业界的关注。然而，现有技术中，由于纳米晶结构和合成方法的限制，InP纳米晶的光学性能相对于II-VI族元素纳米晶还存在明显的差距。特别是在电致发光应用领域，基于InP纳米晶的电致发光器件的发光效率低，不能满足应用要求。

发明内容

针对上述技术问题，本申请提供一种核壳结构纳米晶的制备方法，旨在提升纳米晶的光学性能，扩大其应用范围。

根据本申请的一个方面，提供一种核壳结构量子点的制备方法，包括步骤：

S1、获得包含纳米晶核的第一反应体系；

S2、于所述第一反应体系中加入第一阳离子前体和第二阳离子前体，形成第二反应体系；

S3、于所述第二反应体系中加入第三阳离子前体和阴离子前体，制得所述核壳结构纳米晶；

其中，所述第一阳离子前体、所述第二阳离子前体、所述第三阳离子前体互不相同。

进一步地，所述第一阳离子前体的化学结构式为ZnR₁R₂，其中，R₁、R₂各自独立地选自烷基。

进一步地，所述第二阳离子前体为卤化锌。

进一步地，所述第三阳离子前体为羧酸锌。

进一步地，所述纳米晶核为InP，所述S1包括步骤：

使铟前体与磷前体混合并反应，获得所述包含纳米晶核的第一反应体系。

进一步地，所述磷前体的化学结构式为M—(O—C≡P)_n，或者(NR₃R₄)₃P，其中，M为金属元素，n为1、2或者3，R₃、R₄各自独立地选自烷基。

进一步地，所述包含纳米晶核的第一反应体系中含有胺化合物，所述胺化合物选自碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺中的至少一种。

进一步地，所述阴离子前体为硫前体、硒前体中的至少一种。

进一步地，所述制备方法包括步骤：

S3’、重复于所述第二反应体系中加入第三阳离子前体和阴离子前体，制得所述核壳结构纳米晶。

根据本申请的另一个方面，提供一种核壳结构纳米晶，由上述任一项制备方法制得。

借由上述方案，本申请的有益效果在于：

1)本申请选用多种不同的阳离子前体参与纳米晶的壳层制备过程，结合特定的加料方式，使得阳离子前体与阴离子前体反应并更好地包覆在纳米晶核的表面，从而有利于获得荧光量子产率高的纳米晶。

2)通过本申请制备方法得到的纳米晶，在应用于电致发光器件时，器件的光电性能好，亮度和外量子效率都获得了明显的提升。

3)本申请的制备方法操作简便、效率高，满足规模化生产的需要，对于实现高质量纳米晶材料在下一代显示方面的实际应用具有较高的价值。

附图说明

图1为本申请一个示意性的实施例中核壳结构纳米晶的制备流程图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细的描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

应理解，本发明的制备方法如无特殊说明，均与现有技术中制备纳米晶时所需要的反应环境相同。在反应之前，使用惰性气体气氛或已经除去湿气和氧气的空气气氛去除反应容器中的湿气和氧气，并使实验中的各个反应过程都在惰性气体气氛的保护下进行。其中，惰性气体气氛包括氮气、氩气或者稀有气体中的至少一种。

本申请提供一种核壳结构纳米晶的制备方法，包括步骤：

S1、获得包含纳米晶核的第一反应体系；

S2、于第一反应体系中加入第一阳离子前体和第二阳离子前体，形成第二反应体系；

S3、于第二反应体系中加入第三阳离子前体和阴离子前体，制得核壳结构纳米晶；

其中，第一阳离子前体、第二阳离子前体、第三阳离子前体互不相同。

如图1所示，是本申请一个示意性的实施例中核壳结构纳米晶的制备流程图。

根据本申请的一种优选实施方式，阳离子前体为锌前体。

根据本申请的一种优选实施方式，第一阳离子前体的化学结构式为ZnR₁R₂，其中，R₁、R₂各自独立地选自烷基。

在本申请的一个优选实施例中，第一阳离子前体选自二乙基锌、二甲基锌、二丙基锌中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，第二阳离子前体为卤化锌。

在本申请的一个优选实施例中，第二阳离子前体选自氯化锌、溴化锌、碘化锌中的至少一种。

在本申请中，发明人发现，第一阳离子前体与第二阳离子前体的反应活性不同。将上述活性不同的两种阳离子前体加入到第一反应体系中，有利于阳离子前体与第一反应体系混合并推助反应的进行。

根据本申请的一种优选实施方式，第三阳离子前体为羧酸锌。

在本申请的一个优选实施例中，第三阳离子前体选自醋酸锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、十六酸锌中的至少一种。

现有技术纳米晶的壳层质量普遍较低、包覆效果也较差，导致纳米晶的发光效率不高。在本申请中，发明人发现，选用多种不同的阳离子前体参与纳米晶的壳层制备过程，结合本申请特定的加料方式，可以使得阳离子前体与阴离子前体反应并更好地包覆在纳米晶核的表面，从而有利于获得荧光量子产率高的纳米晶。

根据本申请的一种优选实施方式，纳米晶核为InP。

根据本申请的一种优选实施方式，S1获得包含InP纳米晶核的第一反应体系的步骤包括：

使铟前体与磷前体混合并反应，获得包含InP纳米晶核的第一反应体系。

根据本申请的一种优选实施方式，磷前体的化学结构式为M—(O—C≡P)_n，其中，M为金属元素，n为1、2或者3。

进一步地，当M元素为一价的金属元素如Li、Na、K、Rb、Cs等时，n为1。当M元素为二价的金属元素如Zn、Ca、Mn、Sr等时，n为2。当M元素为三价的金属元素如Al、Ga、Tl等时，n为3。

在本申请的一种优选实施方式中，磷前体M—(O—C≡P)_n为Li—O—C≡P、Na—O—C≡P、K—O—C≡P、Zn—(O—C≡P)₂或者Ga—(O—C≡P)₃。

根据本申请的一种优选实施方式，磷前体的化学结构式为(NR₃R₄)₃P，其中，R₃、R₄各自独立地选自烷基。

在本申请的一个优选实施例中，磷前体为三(二甲基氨基)膦、三(二乙基氨基)膦、三(二丙基氨基)膦、三(二异丙基氨基)膦、三(二丁基氨基)膦、三(二正丁基氨基)膦、三(二苯基氨基)膦、三(二甲苯基氨基)膦、三(1-甲基，2-乙基氨基)膦、三(1-甲基，2-异丙基氨基)膦、三(1-甲基，2-正丁基氨基)膦、三(1-乙基，2-正丁基氨基)膦或者三(1-异丙基氨基，2-正丁基氨基)膦。

根据本申请的一种优选实施方式，包含InP纳米晶核的第一反应体系中含有锌源。

在本申请的一个优选实施例中，锌源包括醋酸锌、氯化锌、十酸锌、十一烯酸锌、硬脂酸锌、油酸锌和二乙基二硫氨基甲酸锌中的至少一种。

在本申请中，发明人发现，在制备InP纳米晶核的过程中，将一定量的锌源引入到反应体系中，可以进一步降低InP纳米晶核的表面缺陷，从而增强纳米晶的能级发光效率。

根据本申请的一种优选实施方式，包含纳米晶核的第一反应体系中含有胺化合物。

根据本申请的一种优选实施方式，胺化合物选自碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺中的至少一种。

在本申请的一个优选实施例中，胺化合物选自己胺、庚胺、辛胺、壬胺、十胺、十烯胺、十一胺、十一烯胺、十二胺、十二烯胺、十三胺、十三烯胺、十四胺、十五胺、十五烯胺、十六胺、十七胺、十八胺、十八烯胺、油胺、十烯胺、十一烯胺、十二烯胺、十三烯胺、十四烯胺、十五烯胺、十六烯胺、十七烯胺、十八烯胺中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，包含纳米晶核的第一反应体系中还含有有机配体。

在本申请的一个优选实施例中，有机配体包括羧酸，如醋酸、十酸、十一烯酸、十二酸、十二烯酸、十三酸、十三烯酸、十四酸、十四烯酸、十五酸、十五烯酸、十六酸、十六烯酸、十七酸、十七烯酸、十八酸、十八烯酸中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，阴离子前体为硫前体、硒前体中的至少一种。

在本申请的一个优选实施例中，硫前体选自硫化三烷基膦、硫化三烯基膦中的至少一种。

在一个具体实施例中，硫前体为硫化三烷基膦，优选硫化三正丁基膦、硫化三辛基膦中的至少一种。

在本申请的一个优选实施例中，硒前体选自硒化三烷基膦、硒化三烯基膦中的至少一种。

在一个具体实施例中，硒前体为硒化三烷基膦，优选硒化三正丁基膦、硒化三辛基膦中的至少一种。

在本申请中，发明人发现，上述硫前体、硒前体的反应活性较高，有利于获得质量高的纳米晶的壳层。以上述硫前体、硒前体作为阴离子前体，可以使得壳层的生长更加均匀，从而有效提高纳米晶的荧光量子产率。

根据本申请的一种优选实施方式，核壳结构纳米晶的制备方法包括步骤：

S1、获得包含纳米晶核的第一反应体系；

S2、于第一反应体系中加入第一阳离子前体和第二阳离子前体，形成第二反应体系；

S3’、重复于第二反应体系中加入第三阳离子前体和阴离子前体，制得核壳结构纳米晶，

其中，第一阳离子前体、第二阳离子前体、第三阳离子前体互不相同。

根据本申请的一种优选实施方式，核壳结构纳米晶的制备方法还包括采用提纯剂对制得的核壳结构纳米晶进行沉淀、纯化的步骤。这些步骤是本领域的公知方法，这里不再赘述。

根据本申请的一种优选实施方式，提供一种核壳结构纳米晶，该核壳结构量子点由以下步骤制得：

S1、获得包含纳米晶核的第一反应体系；

S2、于第一反应体系中加入第一阳离子前体和第二阳离子前体，形成第二反应体系；

S3、于第二反应体系中加入第三阳离子前体和阴离子前体，制得核壳结构纳米晶；

其中，第一阳离子前体、第二阳离子前体、第三阳离子前体互不相同。

根据本申请的一种优选实施方式，阳离子前体为锌前体。

根据本申请的一种优选实施方式，第一阳离子前体的化学结构式为ZnR₁R₂，其中，R₁、R₂各自独立地选自烷基。

在本申请的一个优选实施例中，第一阳离子前体选自二乙基锌、二甲基锌、二丙基锌中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，第二阳离子前体为卤化锌。

在本申请的一个优选实施例中，第二阳离子前体选自氯化锌、溴化锌、碘化锌中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，第三阳离子前体为羧酸锌。

在本申请的一个优选实施例中，第三阳离子前体选自醋酸锌、硬脂酸锌、油酸锌、十酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌、十六酸锌中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，纳米晶核为InP。

根据本申请的一种优选实施方式，包含InP纳米晶核的第一反应体系中含有锌源。

根据本申请的一种优选实施方式，包含纳米晶核的第一反应体系中含有胺化合物。

根据本申请的一种优选实施方式，胺化合物选自碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺中的至少一种。

在本申请的一个优选实施例中，胺化合物选自己胺、庚胺、辛胺、壬胺、十胺、十烯胺、十一胺、十一烯胺、十二胺、十二烯胺、十三胺、十三烯胺、十四胺、十五胺、十五烯胺、十六胺、十七胺、十八胺、十八烯胺、油胺、十烯胺、十一烯胺、十二烯胺、十三烯胺、十四烯胺、十五烯胺、十六烯胺、十七烯胺、十八烯胺中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，包含纳米晶核的第一反应体系中还含有有机配体。

在本申请的一个优选实施例中，有机配体包括羧酸，如羧酸、十酸、十一烯酸、十二酸、十二烯酸、十三酸、十三烯酸、十四酸、十四烯酸、十五酸、十五烯酸、十六酸、十六烯酸、十七酸、十七烯酸、十八酸、十八烯酸中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，阴离子前体为硫前体、硒前体中的至少一种。

在本申请的一个优选实施例中，硫前体选自硫化三烷基膦、硫化三烯基膦中的至少一种。

在一个具体实施例中，硫前体为硫化三烷基膦，优选硫化三正丁基膦、硫化三辛基膦中的至少一种。

在本申请的一个优选实施例中，硒前体选自硒化三烷基膦、硒化三烯基膦中的至少一种。

在一个具体实施例中，硒前体为硒化三烷基膦，优选硒化三正丁基膦、硒化三辛基膦中的至少一种。

根据本申请的一种优选实施方式，该核壳结构量子点还可以由以下步骤制得：

S1、获得包含纳米晶核的第一反应体系；

S2、于第一反应体系中加入第一阳离子前体和第二阳离子前体，形成第二反应体系；

S3’、重复于第二反应体系中加入第三阳离子前体和阴离子前体，制得核壳结构纳米晶；

其中，第一阳离子前体、第二阳离子前体、第三阳离子前体互不相同。

在下文中，参照实施例更详细地说明本发明的实施方式。然而，它们是本发明的示例性实施方式，并且本发明不限于此。

实施例1

核壳结构纳米晶1的制备：

S1、获得包含InP纳米晶核的第一反应体系：

使1mmol InCl₃、8mmol ZnI₂、5mL油胺混合并加热反应，抽真空后充入惰性气体，加入4mmol三(二乙基氨基)膦，反应60min，得到包含InP纳米晶核的第一反应体系；

S2、为InP纳米晶核包覆壳层：

S2-1、于步骤S1的包含InP纳米晶核的第一反应体系中加入二乙基锌，再加入氯化锌的油胺溶液，反应30min，形成第二反应体系；

S2-2、于步骤S2-1的第二反应体系中加入硬脂酸锌的十八稀溶液，再加入硫化三辛基膦溶液，反应60min；

S2-3、再次加入硬脂酸锌的十八稀溶液，再加入硫化三辛基膦溶液，反应60min，得到核壳结构纳米晶1。

实施例2

核壳结构纳米晶2的制备：

S1、获得包含InP纳米晶核的第一反应体系：

使1mmol InCl₃、8mmol ZnI₂、5mL油胺混合并加热反应，抽真空后充入惰性气体，加入4mmol三(二乙基氨基)膦，反应60min，得到包含InP纳米晶核的第一反应体系；

S2、为InP纳米晶核包覆壳层：

S2-1、于步骤S1的包含InP纳米晶核的第一反应体系中加入二乙基锌，再加入氯化锌的油胺溶液，反应30min，形成第二反应体系；

S2-2、于步骤S2-1的第二反应体系中加入硬脂酸锌的十八稀溶液，再加入硒化三辛基膦溶液和硫化三辛基膦溶液，反应30min，形成第三反应体系；

S2-3、于步骤S2-2的第三反应体系中再次加入硬脂酸锌的十八稀溶液，再加入硫化三辛基膦溶液，反应60min；

S2-4、再次加入硬脂酸锌的十八稀溶液，再加入硫化三辛基膦溶液，反应60min，得到核壳结构纳米晶2。

实施例3

核壳结构纳米晶3的制备：

S1、获得包含InP纳米晶核的第一反应体系：

在惰性气体氛围下，使1mmol InCl₃、10mmol ZnCl₂、25mL油胺、2mmol Na—O—C≡P混合，加热反应，得到包含InP纳米晶核的第一反应体系；

S2、为InP纳米晶核包覆壳层：

S2-1、于步骤S1的包含InP纳米晶核的第一反应体系中加入二丙基锌，再加入氯化锌的十八烯溶液，反应30min，形成第二反应体系；

S2-2、于步骤S2-1的第二反应体系中加入油酸锌的十八稀溶液，再加入硒化三辛基膦溶液和硫化三辛基膦溶液，反应30min，形成第三反应体系；

S2-3、于步骤S2-2的第三反应体系中再次加入油酸锌的十八稀溶液，再加入硫化三辛基膦溶液，反应60min，得到核壳结构纳米晶3。

实施例4

核壳结构纳米晶4的制备：

S1、获得包含InP纳米晶核的第一反应体系：

在惰性气体氛围下，使1mmol InCl₃、10mmol ZnCl₂、25mL油胺、2mmol Na—O—C≡P混合，加热反应，得到包含InP纳米晶核的第一反应体系；

S2、为InP纳米晶核包覆壳层：

S2-1、于步骤S1的包含InP纳米晶核的第一反应体系中加入二丙基锌，再加入氯化锌的十八烯溶液，反应30min，形成第二反应体系；

S2-2、于步骤S2-1的第二反应体系中加入油酸锌的十八稀溶液，再加入硒化三辛基膦溶液，反应30min，形成第三反应体系；

S2-3、于步骤S2-2的第三反应体系中再次加入油酸锌的十八稀溶液，再加入硫化三辛基膦溶液，反应60min；

S2-4、再次加入油酸锌的十八稀溶液，再加入硫化三辛基膦溶液，反应60min，得到核壳结构纳米晶4。

对比例1

核壳结构纳米晶5的制备：

S1、获得包含InP纳米晶核的第一混合液：

使1mmol InCl₃、8mmol ZnI₂、5mL油胺混合并加热反应，抽真空后充入惰性气体，加入4mmol三(二乙基氨基)膦，反应60min，得到包含InP纳米晶核的第一反应体系；

S2、为InP纳米晶核包覆壳层：

S2-1、向步骤S1的包含InP纳米晶核的第一反应体系分别加入硬脂酸锌的十八烯溶液，再加入硫化三辛基膦溶液，反应60min；

S2-2、再次加入硬脂酸锌的十八烯溶液，再加入硫化三辛基膦溶液，反应60min，得到核壳结构纳米晶5。

对比例2

核壳结构纳米晶6的制备：

S1、获得包含InP纳米晶核的第一反应体系：

在惰性气体氛围下，使1mmol InCl₃、10mmol ZnCl₂、25mL油胺、2mmol Na—O—C≡P混合，加热反应，得到包含InP纳米晶核的第一反应体系；

S2、为InP纳米晶核包覆壳层：

S2-1、向步骤S1的包含InP纳米晶核的第一反应体系中加入油酸锌的十八烯溶液，再加入硒化三辛基膦溶液和硫化三辛基膦溶液，反应60min，形成第二反应体系；

S2-2、向步骤S2-1的第二反应体系中再次加入油酸锌的十八稀溶液，再加入硫化三辛基膦溶液，反应60min，得到核壳结构纳米晶6。

测试表征1

分别将实施例1到实施例4中获得的核壳结构纳米晶1～4、对比例1到对比例2中获得的核壳结构纳米晶5～6分散在甲苯溶液中，测试其荧光光谱和荧光量子产率。

具体测试结果如下表所示。

根据上表可知，本申请的核壳结构纳米晶较对比例而言，发光效率提高了至少20％，从而证明本申请通过选用多种不同的阳离子前体参与纳米晶的壳层制备过程，使得阳离子前体与阴离子前体反应并更好地包覆在纳米晶核的表面，从而获得了荧光量子产率更高的纳米晶。

测试表征2

分别将实施例1到实施例4中获得的核壳结构纳米晶1～4、对比例1到对比例2中获得的核壳结构纳米晶5～6制成量子点发光层，并应用于电致发光器件-量子点发光二极管。对各量子点发光二极管的发光强度、外量子效率进行测试。

具体测试结果如下表所示。

根据上表可知，将本申请的核壳结构纳米晶制成量子点发光层并应用于量子点发光二极管，较对比例而言，量子点发光二极管的发光强度和外量子效率都获得了非常明显的提升，从而证明通过本申请制备方法得到的纳米晶，在应用于电致发光器件时，器件的光电性能好，亮度和外量子效率都高。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S1、获得包含纳米晶核的第一反应体系；

S2、于所述第一反应体系中加入第一阳离子前体和第二阳离子前体，形成第二反应体系；

S3、于所述第二反应体系中加入第三阳离子前体和阴离子前体，制得所述核壳结构纳米晶；

其中，所述第一阳离子前体、所述第二阳离子前体、所述第三阳离子前体互不相同。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一阳离子前体的化学结构式为ZnR₁R₂，其中，R₁、R₂各自独立地选自烷基。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二阳离子前体为卤化锌。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三阳离子前体为羧酸锌。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米晶核为InP，所述S1包括步骤：

使铟前体与磷前体混合并反应，获得所述包含纳米晶核的第一反应体系。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述磷前体的化学结构式为M—(O—C≡P)_n，或者(NR₃R₄)₃P，其中，M为金属元素，n为1、2或者3，R₃、R₄各自独立地选自烷基。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包含纳米晶核的第一反应体系中含有胺化合物，所述胺化合物选自碳原子数≥6的饱和或者不饱和胺中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子前体为硫前体、硒前体中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：

S3’、重复于所述第二反应体系中加入第三阳离子前体和阴离子前体，制得所述核壳结构纳米晶。

10.一种核壳结构纳米晶，其特征在于，所述核壳结构纳米晶由权利要求1～9中任一项所述的制备方法制得。

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