CN108384531A - Iii-v族核壳量子点的制备方法及含其的器件、组合物 - Google Patents

Iii-v族核壳量子点的制备方法及含其的器件、组合物 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种III‑V族核壳量子点的制备方法及含其的器件、组合物。该制备方法包括：S1，在含III‑V族量子点核的溶液中，加入第一锌前体和第一阴离子前体加热反应生长第一壳层；S2，加入第二锌前体和第二阴离子前体加热反应生长第二壳层，得到III‑V族核壳量子点；其中，第一锌前体和第二锌前体为不同反应活性的锌前体。通过交替加入不同反应活性的锌前体，有效地控制壳层的生长；低活性的锌前体有效地保护了III‑V族量子点核的表面，保证了量子点的均一度，限制了半峰宽的增长；高活性的锌前体既作为路易斯酸，又提供锌源，能够对量子点表面进行蚀刻处理，消除表面悬键，增加发光性能，有利于提高量子点的量子效率。

Description

III-V族核壳量子点的制备方法及含其的器件、组合物
技术领域
本发明涉及量子点领域，具体而言，涉及一种III-V族核壳量子点的制备方法及含其的器件、组合物。
背景技术
量子点又称半导体纳米晶，由于其具有发光波长可调、发光效率高、稳定性好等优点，在显示、照明、生物及太阳能电池等领域有着广泛的应用。近年来，含CdSe、CdS等II-VI族基量子点材料的研究取得了极大的进展，其效率、半峰宽，稳定性等性能得到很大提高，并已应用于显示、生物等领域。但是由于Cd是有毒的重金属，欧盟《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》(简称“REACH”)对进入其市场的货物中的含Cd量都做了严格的规定，限制了其广泛应用。因此无镉量子点的研发也一直备受关注。如何提升无镉量子点的性能一直是研究的重点和难点。而在无镉量子点中，III-V族的InP基量子点成为研究的热点，近年来其半峰宽在不断缩小，效率也有很大的提升，有望替代含Cd量子点。
现有技术中InP基量子点存在的主要问题是荧光量子产率低，发光半峰宽大(色纯度低)，稳定性差。目前提高InP量子点的荧光量子产率和稳定性的方法主要有：(1)通过酸性试剂对InP量子点刻蚀，例如加入HF，NH4F等弱酸性试剂进行表面处理，效率可以从小于1％提升至20～40％，但是整个刻蚀过程难以控制，而且酸容易对InP量子点过分刻蚀，破坏InP量子点表面结构。(2)通过在InP量子点外面包覆ZnS壳层以构建一种核壳结构的InP量子点。但是由于核层InP量子点晶格参数为0.589nm，而壳层ZnS材料的晶格参数为0.542nm，两者差别较大，造成晶格参数不匹配，导致ZnS层很难完整的包覆在InP表面，得到的ZnS包覆的InP量子点呈现不规则的多面体结构。为提高ZnS包覆效率，主要是对InP壳层进行修饰，通过一些无机酸或者光照对InP核层的刻蚀，刻蚀掉InP核层表面多余的In离子，或者增加过渡层ZnSe，形成InP/ZnSe/ZnS量子点。(3)在合成core中加入杂原子，如添加Zn或者Ga等。虽然现有技术对InP量子点的性能提升起到了一定的作用，但是仍有很大的改进空间。因此，发展一种新的制备技术，提高InP基量子点的性能对照明、显示和生物等领域的应用具有重要意义。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种III-V族核壳量子点的制备方法及含其的器件、组合物，以解决现有技术中的III-V族核壳量子点荧光量子效率低，发光半峰宽大(色纯度低)的问题。
为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种III-V族核壳量子点的制备方法，制备方法包括：S1，在含III-V族量子点核的溶液中，加入第一锌前体和第一阴离子前体加热反应生长第一壳层；S2，加入第二锌前体和第二阴离子前体加热反应生长第二壳层，得到III-V族核壳量子点；其中，第一锌前体和第二锌前体为不同反应活性的锌前体。
进一步地，上述制备方法还包括S3，加入第三锌前体和第三阴离子前体，加热反应生长第三壳层，得到III-V族核壳量子点；其中，第三锌前体的反应活性不同于第二锌前体的反应活性。
进一步地，量子点核的铟离子与第一锌前体的锌离子的物质的量之比为1:1～1:50，量子点核的铟离子与第二锌前体的锌离子的物质的量之比为1:1～1:100。
进一步地，第一锌前体和第二锌前体独立地选自C个数为1～18的羧酸锌中的一种或多种。
进一步地，第一锌前体为羧酸锌，第二锌前体为无机酸锌；或者第一锌前体为无机酸锌，第二锌前体为羧酸锌；羧酸锌选自C个数为1～18的羧酸锌。
进一步地，上述制备方法包括：S1，在含III-V族量子点核的溶液中，加入第一锌前体，然后加热至第一温度，反应一定时间，然后在第二温度，加入第一阴离子前体，反应一定时间；S2，降温至第三温度，加入第二锌前体，升温至第四温度，反应一定时间，然后在第五温度加入第二阴离子前体，反应一定时间；优选地，第一温度范围为150～310℃，第二温度范围为150～310℃，第三温度范围为20～150℃，第四温度范围为150～310℃，第五温度范围为150～310℃。
为了实现上述目的，根据本申请的另一个方面，提供了一种III-V族核壳量子点的制备方法，制备方法包括：S1，在含III-V族量子点核的溶液中，加入两种锌前体加热反应，两种锌前体包括第一锌前体和第二锌前体；加入第一阴离子前体生长第一壳层；S2，加入第二阴离子前体加热反应生长第二壳层，得到III-V族核壳量子点；其中，第一锌前体和第二锌前体为不同反应活性的锌前体。
进一步地，上述制备方法包括：S1，在含III-V族量子点核的溶液中，加入第一锌前体，然后加热至第六温度，反应一定时间，然后降温至第七温度，加入第二锌前体，升温至第八温度；S2，加入第一阴离子前体，反应一定时间，然后降温或升温至第九温度，加入第二阴离子前体，反应一定时间；优选地，第六温度范围为150～310℃，第七温度范围50～150℃，第八温度范围为150～310℃，第九温度范围为150～310℃。
为了实现上述目的，根据本申请的又一个方面，提供了一种III-V族核壳量子点，量子点根据上述任一种制备方法制备而成。
进一步地，III-V族核壳量子点的半峰宽小于等于38nm。
为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种器件，器件包括上述任一项制备方法制备的III-V族核壳量子点。
为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种组合物，组合物包括上述任一项制备方法制备的III-V族核壳量子点。
应用本申请的制备方法，通过交替加入不同反应活性的锌前体，有效地控制壳层的生长。低活性的锌前体有效地保护了III-V族量子点核的表面，保证了量子点的均一度，限制了半峰宽的增长；高活性的锌前体既作为路易斯酸，又提供锌源，能够对量子点表面进行蚀刻处理，消除表面悬键，增加发光性能，有利于提高量子点的量子效率。进而，上述方法制备得到的量子点具有窄半峰宽，高的荧光效率，将该量子点应用于产品中可以赋予产品高的色纯度。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1示出了本申请实施例3的透射电子显微镜(TEM)图；以及
图2示出了本申请实施例13的TEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
以下制备方法如无特殊说明，均与现有技术中制备量子点对反应环境的要求相同，在反应之前或反应过程中均使用惰性气体气氛或其中除去湿气和氧气的空气气氛去除反应器中的湿气和氧气，其中的惰性气体为氮气、氩气或稀有气体。
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
需要说明的是，本申请的含III-V族量子点核溶液中的溶剂可以为非配位溶剂，所有阴离子前体也可分散在非配位溶剂中形成混合液后加入反应体系，该非配位溶剂可以是十八烯等本领域技术人员常用的非配位溶剂。III-V族量子点核表面可以有配体，主要起保护量子点的作用，配体种类包括但不限于巯基，羧基，氨基等。另外，本申请的加入对象和被加入对象并没有严格区分，即一种物体加到另一种物体中可以反过来进行。
正如背景技术中所介绍的，现有技术中III-V族量子点存在荧光量子产率低，发光半峰宽大(色纯度低)的问题。本申请的发明人针对上述问题进行研究，提出了一种III-V族核壳量子点制备方法，该制备方法包括：S1，在含III-V族量子点核的溶液中，加入第一锌前体和第一阴离子前体加热反应生长第一壳层；S2，加入第二锌前体和第二阴离子前体加热反应生长第二壳层，得到III-V族核壳量子点；其中，第一锌前体和第二锌前体为不同反应活性的锌前体。不同反应活性的锌前体是指在相同反应体系下，锌前体与量子点核的相互作用的强弱不同，包括第一锌前体的反应活性大于或者小于第二锌前体的反应活性。锌前体可以选自无机锌盐及饱和或不饱和的羧酸锌，比如氯化锌，硝酸锌，醋酸锌，油酸锌，十四酸锌等。一般地，在相同反应条件下，羧酸锌的C链越长反应活性越低。羧酸锌中的羧酸根还可以作为量子点的配体。当然，如果配体不足，在各个步骤中都可以额外加入量子点的配体进行补充，该配体可以和量子点核表面的配体相同或者不同。
上述技术方案中，III-V族量子点核的制备方法可以选择任何现有技术的方法，并不作限定。III-V族量子点核可以是含掺杂元素的核，包括但不限于InZnP，InGaP，也可以是未掺杂的核，包括但不限于InP，InAs。含III-V族量子点核的溶液可以是制备III-V族量子点核反应结束后的产物体系，也可以是III-V族将量子点核从产物体系中分离出来重新溶解于溶剂中的溶液。
第一壳层和第二壳层的化学组成不同，但是第一壳层或者第二壳层有至少一层单层壳(monolayer)，但需要说明的是，最终得到的III-V族核壳量子点可以包括更多壳层，本领域技术人员可以根据需要进行多壳层包覆，其他壳层不限于含Zn壳层。
第一锌前体和第一阴离子可以同时加入或者先后加入。同样，第二锌前体和第二阴离子前体可以同时加入，也可以先后加入。第一锌前体或者第二锌前体可以是反应活性接近的多种锌前体，比如第一锌前体是C5的饱和羧酸锌和C6的饱和羧酸锌，第二锌前体是C7的饱和羧酸锌和C8的饱和羧酸锌。
采用本申请的技术方案，通过交替加入不同反应活性的锌前体，有效地控制壳层的生长。低活性的锌前体有效地保护了III-V族量子点核的表面，保证了量子点的均一度，限制了半峰宽的增长；高活性的锌前体既作为路易斯酸，又提供锌源，能够对量子点表面进行蚀刻处理，消除表面悬键，增加发光性能，有利于提高量子点的量子效率。与现有技术中的单一活性锌前体的制备方法相比，实现了制备的III-V族核壳量子点具有窄半峰宽，高量子效率的效果。另一方面，通过多次加入锌前体，更有利于反应条件(如反应温度，反应时间)的调节。
在一个可选的实施例中，还包括S3，加入第三锌前体和第三阴离子前体，加热反应生长第三壳层，得到III-V族核壳量子点；其中，第三锌前体的反应活性不同于第二锌前体的反应活性。通过包覆多层壳提高量子点的稳定性，同时，在包覆过程中，同样采用不同反应活性的锌前体，实现包覆完毕的量子点仍然具有窄半峰宽和高量子效率的效果。第一壳层和第二壳层的化学组成不同，第二壳层和第三壳层的化学组成也不同。当然，为了包覆更多壳层，可以重复步骤S3进行包覆，只要更换阴离子即可。
在一个可选的实施例中，在S1中，在加入第一锌前体和第一阴离子前体前，可以先加入部分或全部所需的第一阴离子前体和/或第二阴离子前体加热反应，该加入顺序不会影响量子点的合成。
在一个可选的实施例中，量子点核的铟离子与第一锌前体的锌离子的物质的量之比为1:1～1:50，量子点核的铟离子与第二锌前体的物质的量之比为1:1～1:100。锌前体一方面作为锌源，提供包覆壳层用的锌；另一方面提供路易斯酸，对量子点表面进行处理。因此，上述比例会影响包覆厚度和表面处理效果，得到均一度更好和发光性能更优的量子点。优选地，量子点核的铟离子与第一锌前体的锌离子的物质的量之比为1:1～1:10，量子点核的铟离子与第二锌前体的锌离子的物质的量之比为1:1～1:10。
在一个可选的实施例中，第一锌前体和第二锌前体独立地选自C个数为1～18的羧酸锌中的一种或多种。当第一锌前体和第二锌前体分别是一种时，则第一锌前体和第二锌前体的C个数可以相差大于等于1。当第一锌前体和第二锌前体分别是多种时，则第一锌前体中的各个锌前体的整体反应活性大于或者小于第二锌前体中的各个锌前体的整体反应活性。
在一个可选的实施例中，第一锌前体为羧酸锌，第二锌前体为无机酸锌；或者第一锌前体为无机酸锌，第二锌前体为羧酸锌；羧酸锌选自C个数为1～18的羧酸锌。一般地，无机酸锌的反应活性均大于羧酸锌。在一个可选的实施例中，当第一锌前体的反应活性小于第二锌前体的反应活性时，第一锌前体选自C个数为6～18的羧酸锌或无机锌盐中的一种或多种，第二锌前体选自C个数为1～5的羧酸锌或无机酸锌盐中的一种或多种；从而使得第一锌前体和第二锌前体具有较大的反应活性差异。
在一个可选的实施例中，当第一锌前体的反应活性大于第二锌前体的反应活性时，第一锌前体选自C个数为1～5的羧酸锌或无机酸锌盐中的一种或多种，第二锌前体选自C个数为6～18的羧酸锌或无机酸锌盐中的一种或多种；从而使得第一锌前体和第二锌前体具有较大的反应活性差异。
在一个可选的实施例中，制备方法包括：S1，在含III-V族量子点核的溶液中，加入第一锌前体，然后加热至第一温度，反应一定时间，然后在第二温度，加入第一阴离子前体，反应一定时间；S2，降温至第三温度，加入第二锌前体，升温至第四温度，反应一定时间，然后在第五温度加入第二阴离子前体，反应一定时间。上述温度设定是为了得到均一性更好的量子点，比如加入第二锌前体前降温从而使得加料就绪后再开始量子点的生长，避免初期反应剧烈造成包覆不均匀。上述第一温度和第二温度可以相同，也可以不同。上述第四温度和第五温度可以相同，也可以不同。含III-V族量子点核的溶液可以具有一定温度，比如温度范围是20～310℃，根据不同的量子点核制备方法的温度范围不同，在制备III-V族量子点核反应结束后的产物体系可以不进行降温或者稍微降温，节省能耗。上述各个反应时间可以在60min以内，或者本领域技术人员可以根据峰位或者亮度来判断反应时间。
在一个优选的实施例中，第一温度范围为150～310℃，第二温度范围为150～310℃，第三温度范围为20～150℃，第四温度范围为150～310℃，第五温度范围为150～300℃。在前述优选温度范围内，能实现更好的发光色纯度(即半峰宽窄)。
在一个优选的实施例中，可以对上述方法制备的核壳量子点进行进一步地包覆，从而进一步提高量子点的性能。
在一个可选的实施例中，第一阴离子前体是硒或者硒和硫的混合物，第二阴离子前体是硫。阴离子前体可以是单质或单质混合物，该单质或单质混合物可以分散或溶解在十八烯ODE，三辛基膦TOP，三丁基膦TBP等试剂后加入反应体系，从而包覆硒化锌及硫化锌壳层。分散或溶解后的阴离子前体可以更均一地生长在量子点表面，保证壳层外延生长的有效包覆和均一度，提高量子点性能。
根据本申请的另一方面，提供了第二种III-V族核壳量子点的制备方法，该制备方法包括S1，在含III-V族量子点核的溶液中，加入两种锌前体加热反应，两种锌前体包括第一锌前体和第二锌前体；加入第一阴离子前体生长第一壳层；S2，加入第二阴离子前体加热反应生长第二壳层，得到III-V族核壳量子点；其中，第一锌前体和第二锌前体为不同反应活性的锌前体。不同反应活性的锌前体的定义同第一方面的制备方法。通过交替加入不同反应活性的锌前体，有效控制壳层的生长，低活性的锌前体有效地保护了III-V族量子点核的表面，控制了半峰宽的增长，高活性的锌前体有利于提高量子点的量子效率。上述两种锌前体可以混合后同时加入或者间隔加入，优选间隔加入，从而可以分别控制反应条件，更有利于量子点生长的均一性。上述第一阴离子前体可以同锌前体同时加入或者间隔加入，优选间隔加入，从而可以分别控制反应条件，更有利于量子点生长的均一性。
在一个可选的实施例中，量子点核的铟离子与第一锌前体的物质的量之比为1:1～1:50，量子点核的铟离子与第二锌前体的物质的量之比为1:1～1:100。锌前体一方面作为锌源，提供包覆壳层用的锌；另一方面提供路易斯酸，对量子点表面进行处理。因此，上述比例会影响包覆厚度和表面处理效果，得到均一度更好和发光性能更优的量子点。优选地，量子点核的铟离子与第一锌前体的物质的量之比为1:1～1:10，量子点核的铟离子与第二锌前体的物质的量之比为1:1～1:10。
在一个可选的实施例中，第一锌前体和第二锌前体独立地选自C个数为1～18的羧酸锌中的一种或多种。当第一锌前体和第二锌前体分别是一种时，则第一锌前体和第二锌前体的C个数可以相差大于等于1。当第一锌前体和第二锌前体分别是多种时，则第一锌前体中的各个锌前体的整体反应活性大于或者小于第二锌前体中的各个锌前体的整体反应活性。
在一个可选的实施例中，第一锌前体为羧酸锌，第二锌前体为无机酸锌；或者第一锌前体为无机酸锌，第二锌前体为羧酸锌；羧酸锌选自C个数为1～18的羧酸锌。一般地，无机酸锌的反应活性均大于羧酸锌。
在一个可选的实施例中，当第一锌前体的反应活性小于第二锌前体的反应活性时，第一锌前体选自C个数为6～18的羧酸锌或无机锌盐中的一种或多种，第二锌前体选自C个数为1～5的羧酸锌或无机酸锌盐中的一种或多种；从而使得第一锌前体和第二锌前体具有较大的反应活性差异。
在一个可选的实施例中，当第一锌前体的反应活性大于第二锌前体的反应活性时，第一锌前体选自C个数为1～5的羧酸锌或无机酸锌盐中的一种或多种，第二锌前体选自C个数为6～18的羧酸锌或无机酸锌盐中的一种或多种；从而使得第一锌前体和第二锌前体具有较大的反应活性差异。
在一个可选的实施例中，制备方法包括：S1，在含III-V族量子点核的溶液中，加入第一锌前体，然后加热至第六温度，反应一定时间，然后降温至第七温度，加入第二锌前体，升温至第八温度；S2，加入第一阴离子前体，反应一定时间，然后降温或升温至第九温度，加入第二阴离子前体，反应一定时间。加入第二锌前体前降温从而使得加料就绪后开始量子点的生长从而有利于量子点的均一性生长，上述第五温度和第六温度可以相同，也可以不同。反应时间可以根据壳层厚度需求，反应条件选择合适的反应时间。
在优选的实施例中，上述制备方法的第六温度范围为150～310℃，第七温度范围50～150℃，第八温度范围为150～310℃，第九温度范围为150～310℃。在前述优选温度范围内，能实现更窄的半峰宽。
在一个可选的实施例中，第一阴离子前体是硒或者硒和硫的混合物，第二阴离子前体是硫。阴离子前体可以是单质或单质混合物，该单质或单质混合物可以分散或溶解在十八烯ODE，三辛基膦TOP，三丁基膦TBP等试剂后加入反应体系，从而包覆硒化锌及硫化锌壳层。分散或溶解后的阴离子前体可以更均一地生长在量子点表面，保证壳层外延生长的有效包覆和均一度，提高量子点性能。
根据本申请的另一方面，提供了一种III-V族核壳量子点，该量子点根据本申请的制备方法制备而成，从而具有较低的半峰宽和较高的量子效率。
在一个可选的实施例中，上述III-V族核壳量子点的半峰宽小于等于38nm。
根据本申请的另一方面，提供了一种器件，器件包括上述任一制备方法制备的III-V族核壳量子点。器件比如是显示类器件，如量子点光致转换膜，量子点光致转换管，量子点原位封装LED，量子点电致发光器件，或者量子点显示设备等等。上述高量子效率及窄半峰宽的显示器件能具有较高的发光效率，实现高色域显示。器件也可以是非显示类器件，比如照明器件、太阳能器件等，在此仅为举例，并不作为具体应用的限制。
根据本申请的另一方面，提供了一种III-V族核壳量子点组合物，该组合物中的量子点根据本申请的制备方法制备而成，从而具有较低的半峰宽和较高的量子效率。
下面将结合实施例和对比例进一步说明本申请提供的III-V族核壳量子点其制备方法。
InP量子点核的溶液的制备方法
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.6mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至190℃保温。加入0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5ml ODE的混合液，反应10min后得到InP核溶液。
InZnP量子点核的溶液的制备方法
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.05mmol Zn(Ac)2(醋酸锌)、0.7mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至190℃保温。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5ml ODE的混合液快速注入，反应10min后得到InZnP核溶液。
InGaP量子点核的溶液的制备方法
称取0.2mmol In(Ac)3(醋酸铟)、0.05mmol Ga(Cl)3(氯化镓)、0.7mmol MA(十四酸)、5.0g ODE(十八烯)，加入到100mL三口烧瓶中，N2排气状态下加热至190℃保温。将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.5ml ODE的混合液快速注入，反应10min后得到InZnP核溶液。
下述实施例及对比例所用的III-V族量子点核的溶液均为上述方法制备。其他类型的III-V族量子点核壳量子点的制备方法的实施例在此不进行展开。
实施例1
将上述方法制备的InP核溶液的反应温度维持在100℃，加入0.3mmol ZnSt2(硬脂酸锌，即第一锌前体，量子点核的铟离子和第一锌前体的摩尔比(In:Zn)＝1：1.5)，排气30min，然后加热至250度，反应3min，然后在该温度加入1ml Se-TOP(0.1mmol/ml，硒-三辛基膦)，，反应3min，降温至100℃，加入1mmol ZnAc2(醋酸锌，即第二锌前体，量子点核的铟离子和第二锌前体的锌离子的摩尔比＝1：5)，排气30min，然后升温至270度，反应3min，然后在该温度加入0.8ml 1mmol/ml S-TOP(硫-三辛基膦)，反应20min，反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnSe/ZnS量子点溶液，进行吸收、发射及其他性能测试。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，第一锌前体为丙酸锌，第二锌前体为醋酸锌。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，第一锌前体为ZnMA2(十四酸锌)，第二锌前体为氯化锌。得到的量子点的电镜图如图1所示，可以看到量子点的尺寸均一性较好。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，ZnSt2的物质的量为1mmol，量子点核的铟离子和第一锌前体的锌离子的摩尔比＝1：5，ZnAc2的物质的量为2mmol，量子点核的铟离子和第二锌前体的锌离子的摩尔比＝1：10。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，ZnSt2的物质的量为0.2mmol，量子点核的铟离子和第一锌前体的锌离子的摩尔比＝1：1，ZnAc2的物质的量为0.2mmol，量子点核的铟离子和第二锌前体的锌离子的摩尔比＝1：1。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，ZnSt2的物质的量为10mmol，量子点核的铟离子和第一锌前体的锌离子的摩尔比＝1：50，ZnAc2的物质的量为20mmol，量子点核的铟离子和第二锌前体的锌离子的摩尔比＝1：100。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，III-V量子点核为InZnP，该量子点核溶液按照上述方法制备，得到InZnP/ZnSe/ZnS量子点溶液，进行吸收、发射及其他性能测试。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，III-V量子点核为InGaP，该量子点核溶液按照上述方法制备，得到InGaP/ZnSe/ZnS量子点溶液，进行吸收、发射及其他性能测试。
实施例9
将上述方法制备的InP核溶液的反应温度维持在150℃，加入0.3mmol ZnPr2(即第一锌前体)，排气30min，升温至260℃，反应3min，降温至250℃，加入1ml Se-TOP(0.1mmol/ml)(即第一阴离子前体)反应10min，降温至100℃，加入1mmol ZnSt2(即第二锌前体)，排气30min，然后升温至270℃，反应5min，加入1ml 0.1mmol/ml Se-TOP(即第一阴离子前体)反应10min，然后降温至230℃，加入0.8ml S-TOP(1mmol/ml，即第二阴离子前体)，反应20min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnSe/ZnS量子点溶液，进行吸收、发射及其他性能测试。
实施例10
实施例10与实施例9的区别在于，第一锌前体为醋酸锌，第二锌前体为丙酸锌。
实施例11
实施例11与实施例9的区别在于，第一锌前体为氯化锌，第二锌前体为十四酸锌。
实施例12
实施例12与实施例9的区别在于，ZnPr2的物质的量为1mmol，量子点核铟离子和第一锌前体的锌离子的摩尔比(In:Zn)＝1:5，ZnSt2的物质的量为2mmol，量子点核铟离子和第二锌前体的摩尔比(In:Zn)＝1:10，阴离子同比例增加。
实施例13
将上述方法制备的InP核溶液的反应温度维持在150℃，加入0.3mmol ZnSt2(即第一锌前体)，排气30min，升温至260℃，反应3min，降温至100℃，加入1mmol ZnAc2(即第二锌前体)，排气30min，然后升温至270℃，反应五分钟，然后降温至220℃，加入1ml Se-TOP(0.1mmol/ml，即第一阴离子前体)反应10min，升温至250℃，加入0.8ml S-TOP(1mmol/ml，即第二阴离子前体)，反应40min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnSe/ZnS量子点溶液，进行吸收、发射及其他性能测试。得到的量子点的电镜图如图2所示，可以看到量子点的尺寸均一性较好。
实施例14
将InP核溶液的反应温度维持在150℃，加入0.3mmol ZnAc2(即第一锌前体)，排气30min，升温至260℃，反应3min，降温至100℃，加入1mmol ZnSt2(即第二锌前体)，排气30min，然后升温至270℃，反应五分钟，然后降温至220℃，加入1ml Se-TOP(0.1mmol/ml，即第一阴离子前体)反应10min，升温至250℃，加入0.8ml S-TOP(1mmol/ml，即第二阴离子前体)，反应40min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnSe/ZnS量子点溶液，进行吸收、发射及其他性能测试。
实施例15
实施例15与实施例13的区别在于，第一阴离子前体为Se和S的TOP混合液。形成InP/ZnSeS/ZnS量子点。
实施例16
将InP核溶液的反应温度维持在100℃，加入1mmol ZnSt2(即第一锌前体)和1mmolZnAc2(即第二锌前体)混合物，排气30min，然后升温至270℃，反应五分钟，然后降温至220℃，加入3.3ml Se-TOP(0.1mmol/ml，即第一阴离子前体)反应10min，升温至250℃，加入0.8ml S-TOP(1mmol/ml，即第二阴离子前体)，反应40min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnSe/ZnS量子点溶液，进行吸收、发射及其他性能测试。
对比例1
将InP核溶液的反应温度维持在150℃，加入1mmol ZnAc2(锌前体)，排气30min，升温至260℃，加入1ml Se-TOP(0.1mmol/ml)、0.8ml S-TOP(1mmol/ml)，反应40min。反应结束后降至室温，用甲醇进行三次萃取，并用丙酮沉淀离心，并将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnSe/ZnS量子点溶液，进行吸收、发射及其他性能测试。
对比例2
与对比例1的区别在于锌前体为ZnOA2。
分别将上述实施例1至16和对比例中的量子点进行测试，利用荧光发射光谱仪，测试其发射峰，利用积分球测其量子效率。
得到量子点的荧光峰值发射波长，半峰宽，量子效率如表1所示：
编号 荧光发射峰/nm 半峰宽/nm 量子效率/％
对比例1 530 44.0 53.0
对比例2 526 39.0 20.0
实施例1 524 37.8 64.7
实施例2 525 36.5 61.6
实施例3 508 36.0 70.5
实施例4 528 38.0 65.5
实施例5 525 37.0 66.5
实施例6 530 36.0 68.0
实施例7 528 37.0 62.5
实施例8 523 37.5 65.0
实施例9 535 37.0 64.5
实施例10 532 37.0 65.3
实施例11 540 37.0 68.0
实施例12 542 36.0 63.0
实施例13 535 36.0 68.2
实施例14 537 38.0 58.1
实施例15 528 36.0 60.5
实施例16 530 40.0 55.0
表1
需要理解的是，在III-V族量子点合成领域，半峰宽的一两个纳米的下降都很困难。从上述测试结果可以看出，本申请的实施例得到的量子效率与对比例相比有所提高，且所有实施例的半峰宽都比对比例小，实施例16因为不同锌前体同时加入反应，所以相比于其他实施例结果较不好。综合来看，本申请的各个技术方案能兼顾量子效率和半峰宽。
从以上的描述中，可以看出，本申请上述的实施例实现了如下技术效果。
1、缩小了荧光发射半峰宽，从而提高了色纯度；
2、提高了量子效率，从而增强了发光性能。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种III-V族核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1，在含III-V族量子点核的溶液中，加入第一锌前体和第一阴离子前体加热反应生长第一壳层；
S2，加入第二锌前体和第二阴离子前体加热反应生长第二壳层，得到III-V族核壳量子点；其中，所述第一锌前体和所述第二锌前体为不同反应活性的锌前体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括S3，加入第三锌前体和第三阴离子前体，加热反应生长第三壳层，得到III-V族核壳量子点；其中，所述第三锌前体的反应活性不同于所述第二锌前体的反应活性。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述量子点核的铟离子与所述第一锌前体的锌离子的物质的量之比为1:1～1:50，所述量子点核的铟离子与所述第二锌前体的锌离子的物质的量之比为1:1～1:100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一锌前体和所述第二锌前体独立地选自C个数为1～18的羧酸锌中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一锌前体为羧酸锌，所述第二锌前体为无机酸锌；或者所述第一锌前体为无机酸锌，所述第二锌前体为羧酸锌；所述羧酸锌选自C个数为1～18的羧酸锌。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1，在含III-V族量子点核的溶液中，加入所述第一锌前体，然后加热至第一温度，反应一定时间，然后在第二温度，加入所述第一阴离子前体，反应一定时间；
S2，降温至第三温度，加入所述第二锌前体，升温至第四温度，反应一定时间，然后在第五温度加入所述第二阴离子前体，反应一定时间；优选地，所述第一温度范围为150～310℃，所述第二温度范围为150～310℃，所述第三温度范围为20～150℃，所述第四温度范围为150～310℃，所述第五温度范围为150～310℃。
7.一种III-V族核壳量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1，在含III-V族量子点核的溶液中，加入两种锌前体加热反应，所述两种锌前体包括第一锌前体和第二锌前体；加入第一阴离子前体生长第一壳层；
S2，加入第二阴离子前体加热反应生长第二壳层，得到III-V族核壳量子点；
其中，所述第一锌前体和所述第二锌前体为不同反应活性的锌前体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，制备方法包括：
S1，在所述含III-V族量子点核的溶液中，加入所述第一锌前体，然后加热至第六温度，反应一定时间，然后降温至第七温度，加入所述第二锌前体，升温至第八温度；
S2，加入所述第一阴离子前体，反应一定时间，然后降温或升温至第九温度，加入所述第二阴离子前体，反应一定时间；优选地，所述第六温度范围为150～310℃，所述第七温度范围50～150℃，所述第八温度范围为150～310℃，所述第九温度范围为150～310℃。
9.一种III-V族核壳量子点，其特征在于，所述量子点根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备而成，或所述量子点根据权利要求7或8所述的制备方法制备而成。
10.根据权利要求9所述的III-V族核壳量子点，其特征在于，所述III-V族核壳量子点的半峰宽小于等于38nm。
11.一种器件，其特征在于，所述器件包括根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备的III-V族核壳量子点，或者，所述器件包括根据权利要求7或8所述的制备方法制备的III-V族核壳量子点。
12.一种组合物，其特征在于，所述组合物包括根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备的III-V族核壳量子点，或者，所述组合物包括根据权利要求7或8中所述制备方法制备的III-V族核壳量子点。
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