CN109666477A - 一种核壳量子点及其制备方法、电子器件 - Google Patents

一种核壳量子点及其制备方法、电子器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳量子点及其制备方法、电子器件。其中核壳量子点制备方法，包括以下步骤：S1，提供待包覆量子点，待包覆量子点的外表面包括第一阳离子和第一阴离子，第一阳离子包括至少一种阳离子，第一阴离子包括至少一种阴离子；S2，使用混合阴离子前体处理待包覆量子点，混合阴离子前体包括第一阴离子的前体以及第二阴离子的前体，第二阴离子包括至少一种阴离子；S3，提纯经步骤S2处理的待包覆量子点后，进行壳层的包覆，壳层包括第二阳离子以及第二阴离子，第二阳离子包括至少一种阳离子。本发明利用核层和壳层的阴离子混合来处理经提纯的量子点核，经混合阴离子处理后，再进行壳层的包覆，可以显著提高核壳量子点的光致和电致发光性能。

Description

一种核壳量子点及其制备方法、电子器件
技术领域
本发明涉及量子点材料技术领域，尤其涉及一种核壳量子点及其制备方法、电子器件。
背景技术
近些年来，量子点材料由于发光效率高、激发范围广、发射光谱窄、颜色波长可调等特点，在生物技术、太阳能电池和发光二极管等方面的应用受到越来越来的关注。作为量子点材料第二代发光技术，量子点电致发光(QLED)更是近年来的研究热点。
量子点技术经过几十年的积累，目前光致发光效率基本都可以达到90％以上，量子点的光致应用也取得很大的进展，如方兴未艾的量子点光学膜电视。量子点在电致应用上，虽然红绿蓝QLED的EQE基本可以做到20％左右，达到甚至媲美OLED器件的水平，但是器件寿命上还有很大的差距，尤其是绿光和蓝光QLED。目前蓝色QLED在最低视频亮度(100cd·m-2)寿命一般为几百小时，还远未达到最低的商业化标准要求(10000小时)。为了解决QLED的短板，就必须深入研究量子点合成生长以及激子耦合发光机理，一方面在量子点合成上，得到没有内部和表面缺陷的量子点，另一方面从器件结构上调配载流子注入平衡。
单纯的核量子点，如CdSe，虽然效率可以做到很高，但是核量子点的电子波函数可以轻松离域到量子点表面，导致激子产生非辐射跃迁，这也就使得核量子点对环境极其敏感，效率很容易淬灭，难以直接使用。目前主流量子点一般采用核壳结构，在量子点核外包覆一层或多层宽带隙的半导体材料，如ZnSe、ZnS、ZnSeS，使量子点的电子和空穴限域在量子点核中，以提升量子点对环境的耐受性。但是核壳一般是不同的半导体材料，生长的壳层越多，量子点产生缺陷的机会越多，直接导致量子点的单分散性变差，量子产率下降。这些生长有缺陷的量子点，在实际使用中存在隐患，可能对QLED器件的寿命产生影响。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种核壳量子点及其制备方法，其制备方法有利于减少量子点生长过程中产生的晶格缺陷，从而获得性能更好的核壳量子点。
根据本发明的一个方面，提供一种核壳量子点制备方法，包括以下步骤：
S1，提供待包覆量子点，上述待包覆量子点的外表面包括第一阳离子和第一阴离子，上述第一阳离子包括至少一种阳离子，上述第一阴离子包括至少一种阴离子；
S2，使用混合阴离子前体处理上述待包覆量子点，上述混合阴离子前体包括上述第一阴离子的前体以及第二阴离子的前体，上述第二阴离子包括至少一种阴离子；
S3，提纯经上述步骤S2处理的上述待包覆量子点后，进行壳层的包覆，上述壳层包括第二阳离子以及上述第二阴离子，上述第二阳离子包括至少一种阳离子。
进一步地，上述第一阳离子与上述第二阳离子分别独立地选自以下一种或多种元素的阳离子：Cd、Zn、In、Ga、Cu、Ag、Pb、Hg。
进一步地，上述第一阴离子与上述第二阴离子分别独立地选自以下一种或多种元素的阴离子：S、Se、Te、P、As。
进一步地，上述步骤S2中上述混合阴离子前体中上述第一阴离子与上述第二阴离子的摩尔比为1:10～10:1。
进一步地，上述步骤S2中上述待包覆量子点与上述混合阴离子前体的摩尔比为1:10000～1:100。
进一步地，上述步骤S1中上述待包覆量子点为提纯的量子点，上述步骤S2 中将提纯的上述待包覆量子点与上述混合阴离子前体混合进行处理。
进一步地，上述待包覆量子点为核量子点结构或核壳量子点结构，当上述待包覆量子点为核量子点结构时，上述待包覆量子点由上述第一阳离子和上述第一阴离子组成，当上述待包覆量子点为核壳量子点结构时，上述待包覆量子点最外侧的壳层由上述第一阳离子和上述第一阴离子组成。
进一步地，上述待包覆量子点为核壳量子点结构，上述待包覆量子点为本发明的上述方法制得核壳量子点。
根据本发明的另一个方面，提供一种核壳量子点，由本发明的上述制备方法制得。
根据本发明的再一个方面，提供一种电子器件，包括本发明的上述核壳量子点。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的核壳量子点的制备方法有利于消除待包覆量子点表面的缺陷和阳离子悬挂键，因此在包覆壳层时，可以使壳层材料更容易、更均匀地生长，有利于减少壳层生长过程中产生的晶格缺陷，从而显著提高了核壳量子点的量子点产率、量子效率以及寿命，同时使得核壳量子点的半峰宽更窄。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明提供一种核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供待包覆量子点，该待包覆量子点外表面包括第一阳离子和第一阴离子，第一阳离子包括至少一种阳离子，第一阴离子包括至少一种阴离子；
S2，使用混合阴离子前体处理上述待包覆量子点，混合阴离子前体包括第一阴离子的前体以及第二阴离子的前体，第二阴离子包括至少一种阴离子；
S3，提纯经步骤S2处理的待包覆量子点后，进行壳层的包覆，壳层包括第二阳离子以及第二阴离子，第二阳离子包括至少一种阳离子。
本发明利用核层和壳层的混合阴离子来处理经过提纯的量子点核，经过混合阴离子处理后，再进行壳层的包覆，可以显著提高核壳量子点的光致发光和电致发光性能。采用混合阴离子处理核层，消除了核层表面的缺陷和阳离子悬挂键，因此在核层外包覆壳层时，能够使壳层材料更容易、更均匀地生长在核层上，从而减少了量子点生长过程中产生的晶格缺陷，显著提高了核壳量子点的光致发光和电致发光性能。
值得一提的是，上述混合阴离子前体中的第一阴离子的前体与第二阴离子的前体完全不同或部分不同，本发明的“混合阴离子前体”表示其必须包括两种或两种以上阴离子的前体。例如，待包覆量子点为CdSe，包覆的壳层为ZnSeS 时，也即第一阴离子为Se，第二阴离子为Se和S，此时混合阴离子前体即为Se 前体与S前体的混合前体。再如，待包覆量子点为CdZnSe，包覆的壳层为ZnS 时，也即第一阴离子为Se，第二阴离子为S，此时混合阴离子前体也是Se前体与S前体的混合前体。
上述待包覆的量子点可以是核量子点结构，也可以是核壳量子点结构。
当待包覆的量子点为核量子点结构时，该待包覆量子点外表面的第一阳离子和第一阴离子即为构成该核量子点的阳离子和阴离子。例如，当待包覆量子点为CdZnSe时，第一阳离子包括Cd离子和Zn离子，第一阴离子包括Se离子。
当待包覆的量子点为核壳量子点结构时，该待包覆量子点外表面的第一阳离子和第一阴离子即为构成壳层的阳离子和阴离子，例如，当待包覆量子点为 CdSe/ZnS时，第一阳离子为Zn离子，第一阴离子为S离子。
在一些实施例中，上述待包覆的量子点为核壳量子点结构，且该待包覆量子点采用本发明提供的核壳量子点的制备方法制备得到。当上述核壳量子点包覆有多层壳，在每一壳层包覆前均可以采用本发明提供的制备方法进行处理，也可以只在某些特定壳层包覆前采用本发明提供的制备方法进行处理。
在一些实施例中，上述第一阳离子与上述第二阳离子分别独立地选自以下一种或多种元素的阳离子：Cd、Zn、In、Ga、Cu、Ag、Pb、Hg。
在一些实施例中，上述第一阴离子与上述第二阴离子分别独立地选自以下一种或多种元素的阴离子：S、Se、Te、P、As。
值得一提的是，第一阴离子的前体或第二阴离子的前体包括但不限于： Se-TOP(三辛基膦硒)、Se-TBP(三丁基膦硒)、Se-ODE(十八烯-硒溶液)、Se- 油胺、Se-ODE悬浊液、烷基膦硒、三烯基膦硒、三苯基膦硒、二苯基膦硒、苯基膦硒、S-TOP(三辛基膦硫)、S-TBP(三丁基膦硫)、S-ODE(硫-十八烯溶液)、三苯基膦硫、二苯基膦硫、苯基膦硫、S-油胺、硫醇、六甲基二硅硫烷、双(三甲基硅烷基)硒醚、三(三甲基硅基)磷、三(三甲基硅基)砷、Te-TOP(三辛基膦碲)、 Te-TBP(三丁基膦碲)。
在一些实施例中，步骤S2中，混合阴离子前体中第一阴离子与第二阴离子的物质的量之比为1:10～10:1。值得一提的是，第一阴离子的物质的量是指第一阴离子中的所有阴离子的总的物质的量之和，也即，当第一阴离子包括多种阴离子时，第一阴离子的物质的量为每种阴离子的物质的量之和；第二阴离子的物质的量的含义同理。
在一些实施例中，步骤S2中，待包覆量子点与混合阴离子前体的物质的量之比为1:(10000～100)。值得一提的是，混合阴离子前体的物质的量是指第一阴离子前体与第二阴离子前体的总的物质的量之和(以阴离子物质的量计算)。当第一阴离子包括多种阴离子时，第一阴离子的前体的物质的量为多种阴离子前体的物质的量之和；第二阴离子前体的物质的量的含义同理。
在一些实施例中，步骤S1中，待包覆量子点为提纯的量子点，步骤S2中将提纯的待包覆量子点加入到混合阴离子前体中进行处理，或者将混合阴离子前体加入到提纯的待包覆量子点中进行处理。
在一些实施例中，待包覆量子点为核壳量子点结构，待包覆量子点为上述任一方法制得的核壳量子点。
本发明还提供由上述制备方法制得的核壳量子点。
本发明还提供一种电子器件，其包括由上述制备方法制得的核壳量子点。上述电子器件包括但不限于光致发光电子器件和电致发光电子器件。
【实施例1】
CdZnSe/ZnS核壳量子点的制备：
(1)2mmol油酸锌、0.15mmol油酸镉和十八烯，在惰性气体氛围下升温至 280℃，注入0.8mmol Se-ODE悬浮液，升温至300℃注入1mmol Se-TBP，反应 60min；降到室温，用乙醇沉淀，并用正辛烷和乙醇洗涤数次，得到提纯干净的的CdZnSe核量子点；
(2)将0.2mmol Se-TBP前体与1mmol S-TBP前体混合，得到混合阴离子前体，将步骤(1)的CdZnSe核量子点与上述混合阴离子前体混合，在惰性气体氛围保护下，升温到300℃，处理10min；然后提纯得到处理后的核量子点 CdZnSe；
(3)将步骤(2)中的核量子点CdZnSe加入4mmol油酸锌前体中，然后加入3mmol S-TOP，惰性气体氛围保护下，升温到310℃，反应30min,从而在核量子点CdZnSe外包覆上ZnS壳层。
【对比例1】
CdZnSe/ZnS核壳量子点的制备：
(1)2mmol油酸锌、0.15mmol油酸镉和十八烯，在惰性气体氛围下升温至 280℃，注入0.8mmol Se-ODE悬浮液，升温至300℃注入1mmol Se-TBP，反应 60min；降到室温，用乙醇沉淀，并用正辛烷和乙醇洗涤数次，得到提纯干净的的CdZnSe核量子点；
(2)将步骤(1)中的核量子点CdZnSe加入4mmol油酸锌前体中，然后加入3mmol S-TOP，惰性气体氛围保护下，升温到310℃，反应30min,从而在核量子点CdZnSe外包覆上ZnS壳层。
【实施例2】
CdSe/ZnSeS/ZnS核壳量子点的制备：
(1)0.25mmol硬脂酸镉、0.2mmol Se粉和十八烯溶液在惰性气体氛围下，升温到240℃，反应5min，提纯后得到CdSe核量子点；
(2)0.1mmol Se粉、0.5mmolS粉、10mL十八烯，惰性气体氛围下升温到 250℃溶解得到Se-S-ODE作为混合阴离子前体，将核量子点CdSe加入混合阴离子前体中，处理5min，然后提纯得到处理后的核量子点CdSe；
(3)将步骤(2)中的核量子点CdSe加入2mmol油酸锌前体中，然后加入1.0mmol Se-TBP前体和0.5mmol S-TBP前体，惰性气体氛围下升温到300℃，反应30min；从而在核量子点CdSe外包覆上ZnSeS壳层，提纯得到CdSe/ZnSeS；
(4)将1mmol Se-TOP前体与1mmol S-TBP前体混合，得到混合阴离子前体，将提纯的CdSe/ZnSeS加入Se前体与S前体的混合阴离子前体中，惰性气体氛围下升温到300℃，处理10min；然后提纯得到处理后的CdSe/ZnSeS；
(5)将步骤(4)的量子点CdSe/ZnSeS加入10mmol油酸锌前体中，然后加入6mmol S-TBP前体，惰性气体氛围下升温到300℃反应40min，从而在 CdSe/ZnSeS外包覆上ZnS壳层。
【对比例2】
CdSe/ZnSeS/ZnS核壳量子点的制备：
(1)0.25mmol硬脂酸镉、0.2mmol Se粉和十八烯溶液在惰性气体氛围下，升温到240℃，反应5min，提纯后得到CdSe核量子点；
(2)将步骤(1)中的核量子点CdSe加入2mmol油酸锌前体中，然后加入1.0mmol Se-TBP和0.5mmol S-TBP前体，惰性气体氛围下升温到300℃，反应30min；从而在核量子点CdSe外包覆上ZnSeS壳层，提纯得到CdSe/ZnSeS；
(3)将步骤(2)的量子点CdSe/ZnSeS加入10mol油酸锌前体中，然后加入6mmol S-TBP前体，惰性气体氛围下升温到300℃反应40min，从而在 CdSe/ZnSe外包覆上ZnS壳层。
【实施例3】
CdSe/CdZnSeS/ZnS核壳量子点的制备：
(1)0.5mmol十四酸镉、0.2mmol Se粉和十八烯溶液在惰性气体氛围下，升温到240℃，反应60min，提纯后得到CdSe核量子点；
(2)0.2mmol Se-TBP和1mmol S-TOP作为混合阴离子前体，将步骤(1) 核量子点CdSe加入混合阴离子前体中，惰性气体氛围下升温到300℃，处理 5min；然后提纯得到处理后的核量子点CdSe；
(3)将步骤(2)中的核量子点CdSe加入10mmol油酸锌前体与0.4mmol 油酸镉前体的混合溶液中，然后升到300℃，加入1.5mmol Se-TBP和0.5mmol S-TBP前体，反应20min，从而在核量子点CdSe外包覆上CdZnSeS壳层，提纯得到CdSe/CdZnSeS；
(4)惰性气体氛围下将0.1mmol Se-ODE溶解液前体与1mmol S-ODE前体混合，得到混合阴离子前体，将提纯的CdSe/CdZnSeS加入混合阴离子前体中， 120℃处理10min；然后提纯得到处理后的CdSe/CdZnSeS；
(5)惰性气体氛围下将步骤(4)的量子点CdSe/CdZnSeS加入10mmol油酸锌前体中，升温到310℃，滴加4mmol辛硫醇前体，滴加速度4mmol/h，从而在CdSe/CdZnSeS外包覆上ZnS壳层。
【对比例3】
CdSe/CdZnSeS/ZnS核壳量子点的制备：
(1)0.5mmol十四酸镉、0.2mmol Se粉和十八烯溶液在惰性气体氛围下，升温到240℃，反应60min，提纯后得到CdSe核量子点；
(2)将步骤(1)中的核量子点CdSe加入10mmol油酸锌前体与0.4mmol 油酸镉前体的混合溶液中，然后升到300℃，加入1.5mmol Se-TBP和 0.5mmolS-TBP前体，反应20min，从而在核量子点CdSe外包覆上CdZnSeS壳层，提纯得到CdSe/CdZnSeS；
(3)惰性气体氛围下将步骤(2)的量子点CdSe/CdZnSeS加入10mmol油酸锌前体中，升温到310℃，滴加4mmol辛硫醇前体，滴加速度4mmol/h，从而在CdSe/CdZnSeS外包覆上ZnS壳层。
QLED器件的制作方法：
1.ITO玻璃的清洗
将ITO玻璃片放入装有乙醇溶液的玻璃皿中，用棉签将ITO面擦洗干净；依次用丙酮、去离子水、乙醇各自超声10分钟后，用氮气枪吹干；最后，将清洗好的ITO玻璃片放置在氧气等离子体中继续清洗10分钟。
2.空穴注入层
将清洗完成的ITO玻璃片在空气中分别旋涂上Pedot:PSS(聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐水溶液混合物)，转速为3000r/min，旋涂时间为45秒；旋涂完成后放置在空气中退火，退火温度150℃，退火时间30分钟；退火完成后快速将片子转移至氮气氛围的手套箱中。
3.空穴传输层
将ITO/Pedot:PSS的片子继续旋涂上8-10mg/mL的TFB(聚(9,9-二辛基芴 -CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺，CAS：220797-16-0)的空穴传输层，转速为2000r/min，旋涂时间为45秒；旋涂完成后在手套箱中退火，退火温度为150℃，退火时间为30分钟。
4.量子点发光层
将量子点分散于八烷溶剂中，将ITO/Pedot:PSS/HTL的片子退火完成后继续旋涂量子点溶液，旋涂转速为2000r/min，旋涂时间为45秒；旋涂完成后无需退火即可旋涂下一层。
5.电子传输层
ZnO溶液(30mg/mL，乙醇溶液)的旋涂：将ITO/Pedot:PSS/HTL/QDs的片子以2000r/min的转速旋涂氧化锌纳米晶溶液，旋涂45秒；然后把片子80℃下退火30分钟。
6.Ag电极
将制备好的样品片子放入真空腔体，蒸镀顶部电极；前10nm时蒸镀速率控制在范围内，10nm后蒸镀速率提升为左右；银电极的厚度为100nm。
分别使用各个实施例和对比例制备得到的量子点作为量子点发光层的材料，通过上述制作方法制作QLED器件。采用Keithley2400测定QLED器件的电流密度-电压曲线，采用积分球(FOIS-1)结合海洋光学的光谱仪(QE-6500) 测定发光器件的亮度，根据测定得到的电流密度与亮度计算发光器件的外量子效率，外量子效率表征在观测方向上发光器件发出的光子数与注入器件的电子数之间的比值，是表征器发光器件发光效率的重要参数，外量子效率越高，说明器件的发光效率越高。并对各实施例和对比例制得的量子点进行测试，结果见表1，其中PL表示量子点的发射波长，FWHM表示量子点的半峰宽，Qys表示量子点的光致发光量子产率，EQE表示量子点的外量子效率，T50表示100cd/m2初始点亮条件下，器件亮度的半衰期。
表1
PL/nm FWHM/nm Qys EQE T50
实施例1 466 18 96％ 12.5％ 3000h
对比例1 470 25 80％ 5.2％ 600h
实施例2 528 20 96％ 12.0％ 12000h
对比例2 530 26 82％ 7.6％ 8000h
实施例3 620 21 89％ 15.8％ 250000h
对比例3 622 28 75％ 8.5％ 180000h
比较各实施例以及相应的对比例，可以发现，经过混合阴离子处理后制备的核壳量子点，其发射波长均有一定的减小，半峰宽更窄，量子产率显著提高，量子效率也更高，寿命也更长。
综上所述，本发明通过利用核层和壳层的阴离子混合来处理经过提纯的量子点核，经过混合阴离子处理后，再进行壳层的包覆，显著提高了核壳量子点的光致和电致发光性能。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种核壳量子点制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，提供待包覆量子点，所述待包覆量子点的外表面包括第一阳离子和第一阴离子，所述第一阳离子包括至少一种阳离子，所述第一阴离子包括至少一种阴离子；
S2，使用混合阴离子前体处理所述待包覆量子点，所述混合阴离子前体包括所述第一阴离子的前体以及第二阴离子的前体，所述第二阴离子包括至少一种阴离子；
S3，提纯经所述步骤S2处理的所述待包覆量子点后，进行壳层的包覆，所述壳层包括第二阳离子以及所述第二阴离子，所述第二阳离子包括至少一种阳离子。
2.根据权利要求1所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述第一阳离子与所述第二阳离子分别独立地选自以下一种或多种元素的阳离子：Cd、Zn、In、Ga、Cu、Ag、Pb、Hg。
3.根据权利要求1所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述第一阴离子与所述第二阴离子分别独立地选自以下一种或多种元素的阴离子：S、Se、Te、P、As。
4.根据权利要求1所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述混合阴离子前体中所述第一阴离子与所述第二阴离子的摩尔比为1:10～10:1。
5.根据权利要求1所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述步骤S2中所述待包覆量子点与所述混合阴离子前体的摩尔比为1:10000～1:100。
6.根据权利要求1所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述待包覆量子点为提纯的量子点，所述步骤S2中将提纯的所述待包覆量子点与所述混合阴离子前体混合进行处理。
7.根据权利要求1-6任一所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述待包覆量子点为核量子点结构或核壳量子点结构；当所述待包覆量子点为核量子点结构时，所述待包覆量子点由所述第一阳离子和所述第一阴离子组成；当所述待包覆量子点为核壳量子点结构时，所述待包覆量子点最外侧的壳层由所述第一阳离子和所述第一阴离子组成。
8.根据权利要求7所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述待包覆量子点为核壳量子点结构，所述待包覆量子点为权利要求1-6任一所述的方法制得的核壳量子点。
9.一种核壳量子点，其特征在于，由权利要求1-8任一所述的方法制得。
10.一种电子器件，其特征在于，包括权利要求9所述的核壳量子点。
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