CN112397670A - 复合材料及其制备方法和量子点发光二极管 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。所述复合材料包括氧化镍纳米颗粒和结合在所述氧化镍纳米颗粒表面的乙酰丙酮钴；其中，所述乙酰丙酮钴中的钴离子与所述氧化镍纳米颗粒表面的氧离子相结合。该复合材料中的乙酰丙酮钴可以提高氧化镍的导电性，减少氧化镍纳米颗粒的表面缺陷，同时Co²⁺替代Ni²⁺使得该复合材料体系显示出p型掺杂的性质，因此，空穴载流子浓度得到提高，电阻率减小，从而提高了空穴的注入能力，将其用于量子点发光二极管的空穴传输层，可以促进电子‑空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件性能。

Description

复合材料及其制备方法和量子点发光二极管

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管。

背景技术

半导体量子点(Quantum Dot，QD)具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，CdSe QDs的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。宽禁带半导体中导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量撞击QDs使其发光。

氧化镍(NiO)作为一种p型半导体材料，因其具备可调控的带隙(带隙为3.6eV-4.0eV，HOMO能级为-5.4eV--5.0eV，LUMO能级为-1.6eV)，在紫外光区域、可见光区域以及近红外光区域具备较高的透光性能，优异的化学稳定性和独特的光、电、磁性质等优势广泛应用于电致变色器件，有机发光二极管，气敏传感器，染料敏化太阳能电池和p-n异质结。但是与其他材料相比，NiO导电性较差。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法和量子点发光二极管，旨在解决现有氧化镍的导电性能差的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种复合材料，包括氧化镍纳米颗粒和结合在所述氧化镍纳米颗粒表面的乙酰丙酮钴；其中，所述乙酰丙酮钴中的钴离子与氧化镍纳米颗粒表面的氧离子相结合。

本发明提供的复合材料包括氧化镍纳米颗粒和结合在氧化镍纳米颗粒表面的乙酰丙酮钴，该乙酰丙酮钴中的有机基团一方面能溶于有机溶剂，这样能够提高氧化镍纳米颗粒的分散性，防止氧化镍纳米颗粒团聚，另一方面其具有一定的供电子能力，可以提高氧化镍的导电性；由于金属Co²⁺半径与Ni²⁺半径相近，因此Co²⁺容易引入NiO晶格以填补Ni空位，从而减少氧化镍纳米颗粒的表面缺陷，同时Co²⁺替代Ni²⁺具有较浅的受主能级，使得NiO体系中的价带导带均有偏移，并在费米能级处形成了杂质能级，使得该复合材料体系显示出p型掺杂的性质，因此，空穴载流子浓度得到提高，电阻率减小，从而提高了空穴的注入能力，将其用于量子点发光二极管的空穴传输层，可以促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件性能。

本发明另一方面提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：

配置氧化镍纳米颗粒溶液和乙酰丙酮钴溶液；

将所述氧化镍纳米颗粒溶液和乙酰丙酮钴溶液混合，进行加热处理，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液进行固液分离，得到所述复合材料。

本发明提供的复合材料的制备方法，将配置的氧化镍纳米颗粒溶液和乙酰丙酮钴溶液直接混合后加热处理，然后固液分离就可以得到复合材料，该制备方法具有工艺简单和成本低的特点，适合大面积、大规模制备，最终得到的复合材料将其用于量子点发光二极管的空穴传输层，可以促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件性能。

最后，本发明还提供一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阳极和所述量子点发光层之间设置有空穴传输层，所述空穴传输层由本发明所述的复合材料或本发明所述的制备方法制得的复合材料组成。

本发明提供的量子点发光二极管中的空穴传输层由本发明特有的复合材料或本发明所述的制备方法制得的特有的复合材料组成，该复合材料可以促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件的发光效率和显示性能。

附图说明

图1为本发明提供的复合材料的结构示意图；其中，a为氧化镍纳米颗粒，b为乙酰丙酮钴，L为乙酰丙酮，M为钴；

图2为本发明提供的复合材料的制备方法流程示意图；

图3为本发明提供的正置量子点发光二极管的结构示意图；

图4为本发明提供的倒置量子点发光二极管的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种复合材料，该复合材料如图1所示，包括氧化镍纳米颗粒a和结合在所述氧化镍纳米颗粒a表面的乙酰丙酮钴b；其中，所述乙酰丙酮钴b中的钴离子M与氧化镍纳米颗粒a表面的氧离子(图未标注)相结合。

乙酰丙酮钴金属配合物含有乙酰丙酮有机基团和钴金属离子，兼有有机和无机的性质，较单独的有机或无机改性调变空间大；由于Co²⁺半径(0.065nm)与Ni²⁺半径(0.069nm)相近，因此，金属Co²⁺容易引入NiO晶格，形成乙酰丙酮钴-NiO纳米材料。

本发明实施例提供的复合材料包括氧化镍纳米颗粒和结合在氧化镍纳米颗粒表面的乙酰丙酮钴，该乙酰丙酮钴中的有机基团一方面能溶于有机溶剂，这样能够提高氧化镍纳米颗粒的分散性，防止氧化镍纳米颗粒团聚，另一方面其具有一定的供电子能力，可以提高氧化镍的导电性；由于金属Co²⁺半径与Ni²⁺半径相近，因此Co²⁺引入NiO晶格以填补Ni空位，从而减少氧化镍纳米颗粒的表面缺陷，同时Co²⁺替代Ni²⁺具有较浅的受主能级，使得NiO体系中的价带导带均有偏移，并在费米能级处形成了杂质能级，使得该复合材料体系显示出p型掺杂的性质，因此，空穴载流子浓度得到提高，电阻率减小，从而提高了空穴的注入能力，将其用于量子点发光二极管的空穴传输层，可以促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件性能。

本发明实施例的所述复合材料用作量子点发光二极管的空穴传输材料。

在一实施例中，在该复合材料中，所述氧化镍纳米颗粒中的氧化镍与乙酰丙酮钴的摩尔比为1：(0.05-0.15)。如果乙酰丙酮钴的量不足，则不可充分地配合在氧化镍纳米颗粒表面，对氧化镍的改性效果较小，不能很好提升器件性能；如果乙酰丙酮钴的量太多，结合太多的乙酰丙酮钴的氧化镍，影响空穴传输效率。最优地，保持氧化镍与乙酰丙酮钴的摩尔比为1：(0.05-0.15)时，可以得到性能最佳的空穴传输材料。

相应地，本发明实施例另一方面提供一种复合材料的制备方法，如图2所示，该制备方法包括如下步骤：

S01：配置氧化镍纳米颗粒溶液和乙酰丙酮钴溶液；

S02：将所述氧化镍纳米颗粒溶液和乙酰丙酮钴溶液混合，进行加热处理，得到前驱体溶液；

S03：将所述前驱体溶液进行固液分离，得到所述复合材料。

本发明提供的复合材料的制备方法是一种简单的溶胶-凝胶法，将配置的氧化镍纳米颗粒溶液和乙酰丙酮钴溶液直接混合后加热处理，然后固液分离可以得到复合材料，具有工艺简单和成本低的特点，适合大面积、大规模制备，最终得到的复合材料将其用于量子点发光二极管的空穴传输层，可以促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件性能。

在上述步骤S01中：乙酰丙酮钴溶液可通过如下方法制备：将氧化钴用酸溶解，然后加入乙酰丙酮，再加入醇溶剂均相分散，最后加入碱液，产生沉淀物的固液混合物，将其抽滤，并对抽滤后的固体洗涤、干燥，制得乙酰丙酮钴；最后，将该乙酰丙酮钴固体溶解于有机溶剂中，得到乙酰丙酮钴溶液。

上述乙酰丙酮钴溶液制备的过程中，溶解氧化钴所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸等，但不限于此。所述醇溶剂为异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇等，不限于此。所述碱液为氨水、氢氧化钾、氢氧化纳、氢氧化锂、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等有机碱或无机碱盐形成的碱液，但不限于此。其中，加入乙酰丙酮时，乙酰丙酮与Co²⁺的摩尔比＝1.8～2.5：1；加入碱液时，碱液的OH^-与Co²⁺的摩尔比＝1.8～2.5：1；加入碱液后形成的混合溶液pH值为6～7。

由于乙酰丙酮与水不混溶，所以加入醇溶剂，使其均相分散。滴加碱液后钴盐溶液先与碱溶液反应，得到氢氧化钴沉淀，氢氧化钴再与乙酰丙酮反应可得到乙酰丙酮钴盐沉淀。具体地，所述碱液的OH^-的摩尔量与钴离子摩尔量的比为1.8～2.5：1，从而形成溶液的pH值为6～7；当碱与钴离子摩尔量的比小于1.8：1，金属盐过量，不能将金属盐充分反应为金属氢氧化物；大于2.5：1时，过量的碱液会与乙酰丙酮发生反应，反应生成乙酰丙酮盐，影响产物纯度。具体地，乙酰丙酮：Co²⁺的摩尔比控制在1.8～2.5：1；当乙酰丙酮与钴离子摩尔量的比小于的摩尔量小于1.8时，氢氧化钴过量，反应不充分；大于2.5：1时，较多量的乙酰丙酮不好分散在油水体系中。

氧化镍纳米颗粒溶液可以通过如下方法制备：将镍盐溶解于有机溶剂，得到镍盐溶液；然后在镍盐溶液中加入碱液，进行加热搅拌，得到氧化镍纳米颗粒溶液。

其中，镍盐为可溶性无机镍盐或有机镍盐，如醋酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、四水合乙酸镍等不限于此。有机溶剂为乙二醇、异丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等不限于此。碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵等碱的溶液，但不限于此。镍盐溶液的浓度为0.2M(mol/L)-1M；碱液加入的摩尔比满足氢氧根离子：Ni²⁺＝(1.8-2.5)：1，pH＝12-13。加热搅拌的温度为60℃-90℃；搅拌时间4h-6h。

本发明实施例中，通过向镍盐溶液中逐滴加入有机碱和/或无机碱的碱液，恒温搅拌溶解，在碱性条件下，使镍盐溶液反应得到NiO晶体溶液。其中按有机碱和/或无机碱的氢氧根离子与镍离子摩尔量之比为(1.8-2.5)：1，当氢氧根离子与镍离子的比小于1.8：1，金属盐过量，加入的镍离子不能完全进行反应；大于2.5：1时，pH值过高会导致体系中缩聚速度就会减慢。最优地，保持氢氧根离子摩尔量与镍离子摩尔量之比为(1.8-2.5)：1时，可以得到颗粒分布均匀的氧化镍纳米颗粒。

上述步骤S02中：将所述氧化镍纳米颗粒溶液和乙酰丙酮钴溶液混合，加热的过程中乙酰丙酮钴中的钴离子与氧化镍纳米颗粒表面的氧离子结合，从而形成乙酰丙酮钴-NiO纳米材料。优选地，进行加热处理的温度为60-90℃；加热处理的时间为2-4h。该条件下可以前驱体溶液中更好地形成乙酰丙酮钴修饰的氧化镍纳米晶体。更进一步地，将所述氧化镍纳米颗粒溶液和乙酰丙酮钴溶液混合的步骤中，所述氧化镍纳米颗粒溶液中的氧化镍与所述乙酰丙酮钴溶液中的乙酰丙酮钴的摩尔比为1：(0.05-0.15)。当乙酰丙酮钴的量不足，不可充分的配合在氧化镍表面；当乙酰丙酮钴太多，影响空穴传输效率。最优地，保持氧化镍与乙酰丙酮钴的摩尔比为1:(0.05-0.15)时，可以得到性能较好的空穴传输材料。

进一步地，将所述氧化镍纳米颗粒溶液和乙酰丙酮钴溶液混合的步骤包括：将所述乙酰丙酮钴溶液滴加入所述氧化镍纳米颗粒溶液中。以滴加的方式，使两种溶液混合更加充分。更进一步地，所述氧化镍纳米颗粒溶液中的溶剂与所述乙酰丙酮钴溶液中的溶剂为相同的有机溶剂。氧化镍纳米颗粒溶液中的溶剂与乙酰丙酮钴溶液中的溶剂相同，使得两种溶液混合后溶解性不受影响。具体地，有机溶剂为乙二醇、异丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等不限于此。

上述步骤S03中：将所述前驱体溶液进行固液分离的步骤包括沉降处理或退火处理。对于沉降处理，可先将前驱体溶液冷却至室温(本发明实施例的室温为10-35℃)，然后进行沉降处理析出前驱体溶液中的乙酰丙酮钴修饰的氧化镍纳米晶体，收集该沉降物清洗干燥，得到复合材料。该沉降处理通过加入沉淀剂实现，沉淀剂为非极性溶剂，如庚烷、辛烷等。对于退火处理，可以直接将前驱体溶液在100-150℃的条件下退火，得到粉末的乙酰丙酮钴修饰的氧化镍纳米材料。在一具体实施例中，为了得到该复合材料薄膜，可以将前驱体溶液沉积在基板上进行退火处理，从而得到乙酰丙酮钴修饰的氧化镍纳米材料薄膜；具体地，所述退火处理的温度为100-150℃；所述退火处理的时间为10-20min。该退火条件可以更好地去除溶剂，退火成膜。

最后，本发明实施例还提供一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阳极和所述量子点发光层之间设置有空穴传输层，所述空穴传输层由本发明实施例上述的复合材料或本发明实施例上述的制备方法制得的复合材料组成。

本发明实施例提供的量子点发光二极管中的空穴传输层由本发明实施例特有的复合材料或本发明实施例所述的制备方法制得的特有的复合材料组成，该复合材料可以促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高器件的发光效率和显示性能。

在一实施例中，空穴传输层与阳极之间还设置有空穴注入层。在另一实施例中，量子点发光层与阴极之间设置有电子功能层，如电子传输层，或层叠的电子注入层和电子传输层，其中电子注入层与阴极相邻。

在一具体实施例中，一种QLED器件的制备，包括如下步骤：

A：首先生长一空穴传输层于基板上；其中所述空穴传输层的材料为如上所述的表面乙酰丙酮钴修饰的氧化镍纳米颗粒材料。

B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

C：最后沉积电子传输层于量子点发光层上，并蒸镀阴极极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。

为了得到高质量的空穴传输层，ITO基板需要经过预处理过程。基板具体的处理步骤包括：将整片ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO正极。

所述空穴传输层是乙酰丙酮钴改性的NiO纳米颗粒材料。所述空穴传输层的制备方式为旋涂工艺，包括滴涂、旋涂、浸泡、涂布、打印、蒸镀等不限于此的制备方式。空穴传输层的制备包括：用配制好的空穴传输层材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在100-150℃下热退火处理，空穴传输层的厚度为20～60nm。

所述量子点发光层中的量子点为油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点；其中二元相量子点包括CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS等不限于此，三元相量子点包括Zn_XCd_1-XS、Cu_XIn_1-XS、Zn_XCd_1-XSe、Zn_XSe_1-XS、Zn_XCd_1-XTe、PbSe_XS_1-X等不限于此，四元相量子点包括，Zn_XCd_1-XS/ZnSe、Cu_XIn_1-XS/ZnS、Zn_XCd_1-XSe/ZnS、CuInSeS、Zn_XCd_1-XTe/ZnS、PbSe_XS_1-X/ZnS等不限于此。则为常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该步骤量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。量子点发光层的制备：将已旋涂上空穴传输层的基片匀胶机上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20-60nm，在适当温度下干燥。

所述电子传输层可采用本领域常规的电子传输材料制成，包括但不限于为ZnO、TiO₂、CsF、LiF、CsCO₃和Alq₃中的一种。电子传输层的制备：将已旋涂上发光层的的基板置于真空蒸镀腔室内，蒸镀一层约80nm厚的电子传输层，蒸镀速度约为0.01～0.5nm/s，在适当温度下退火。

接着，将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。

进一步的，将得到的QLED进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

以利用氧化钴、稀硫酸、乙酰丙酮、乙醇、氢氧化钠、醋酸镍为例，详细介绍复合材料薄膜的制备过程。

(1)将适量的氧化钴于小烧杯中，先加入少量蒸馏水，磁力搅拌下慢慢滴加稀硫酸，至粉末逐渐溶解；然后加入6ml乙酰丙酮后形成油水两相(摩尔比，乙酰丙酮：Co²⁺＝2：1)，再添加少量乙醇，形成呈均相分散的混合溶液。向上述混合溶液中慢慢滴加事先配置好的1M的NaOH溶液(摩尔比，NaOH：Co²⁺＝2：1)，反应液中逐渐产生沉淀物，滴至混合溶液pH值为6～7，此时反应液为比较粘稠的固液混合物。抽滤，滤饼用蒸馏水充分洗涤，置于45℃真空干燥，制得固体为乙酰丙酮钴。

(2)将适量的醋酸镍加入到50ml乙醇中，在70℃下搅拌溶解形成总浓度为1M的盐溶液。称取氢氧化钠，溶解于10ml乙醇溶液中，得到碱液；按照OH^-和镍离子摩尔比为2：1的比例，将碱液加入盐溶液中，形成pH＝12的混合溶液，然后在70℃下搅拌4h得到得到NiO纳米颗粒溶液。

(3)将适量的乙酰丙酮钴固体溶解于乙醇中，得到乙酰丙酮钴溶液，然后缓慢滴加到NiO纳米颗粒溶液反应体系中，在70℃下保温搅拌3h，形成前驱体溶液(其中，摩尔比，氧化镍：乙酰丙酮钴＝1：0.1)；

(4)随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在150℃退火，得到复合材料薄膜即乙酰丙酮钴修饰的氧化镍纳米材料薄膜。

实施例2

以利用氧化钴、稀硫酸、乙酰丙酮、乙醇、氢氧化钠、醋酸镍为例，详细介绍复合材料薄膜的制备过程。

(1)将适量的氧化钴于小烧杯中，先加入少量蒸馏水，磁力搅拌下慢慢滴加稀硫酸，至粉末逐渐溶解；然后加入6ml乙酰丙酮后形成油水两相(摩尔比，乙酰丙酮：Co²⁺＝2.5：1)，再添加少量乙醇，形成呈均相分散的混合溶液。向上述混合溶液中慢慢滴加事先配置好的1M的NaOH溶液(摩尔比，NaOH：Co²⁺＝2：1)，反应液中逐渐产生沉淀物，滴至混合溶液pH值为6～7，此时反应液为比较粘稠的固液混合物。抽滤，滤饼用蒸馏水充分洗涤，置于45℃真空干燥，制得固体为乙酰丙酮钴。

(2)将适量的醋酸镍加入到50ml乙醇中，在70℃下搅拌溶解形成总浓度为1M的盐溶液。称取氢氧化钠，溶解于10ml乙醇溶液中，得到碱液；按照OH^-和镍离子摩尔比为2：1的比例，将碱液加入盐溶液中，形成pH＝12的混合溶液，然后在70℃下搅拌4h得到得到NiO纳米颗粒溶液。

(3)将适量的乙酰丙酮钴固体溶解于乙醇中，得到乙酰丙酮钴溶液，然后缓慢滴加到NiO纳米颗粒溶液反应体系中，在70℃下保温搅拌3h，形成前驱体溶液(其中，摩尔比，氧化镍：乙酰丙酮钴＝1：0.05)；

(4)随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在150℃退火，得到复合材料薄膜即乙酰丙酮钴修饰的氧化镍纳米材料薄膜。

实施例3

以氧化钴、稀硝酸、乙酰丙酮、丙醇、氢氧化钾、硝酸镍为例，详细介绍复合材料薄膜的制备过程。

(1)将适量的氧化钴于小烧杯中，先加入少量蒸馏水，磁力搅拌下慢慢滴加稀硫酸，至粉末逐渐溶解；然后加入6ml乙酰丙酮后形成油水两相(摩尔比，乙酰丙酮：Co²⁺＝2：1)，再添加少量丙醇，形成呈均相分散的混合溶液。向上述混合溶液中慢慢滴加事先配置好的1M的KOH溶液(摩尔比，KOH：Co²⁺＝2：1)，反应液中逐渐产生沉淀物，滴至混合溶液pH值为6～7，此时反应液为比较粘稠的固液混合物。抽滤，滤饼用蒸馏水充分洗涤，置于45℃真空干燥，制得固体为乙酰丙酮钴。

(2)将适量的硝酸镍加入到50ml丙醇中，70℃下搅拌溶解形成总浓度为1M的盐溶液。称取氢氧化钾，溶解于10ml甲醇溶液，得到碱液；按照OH^-和镍离子摩尔比为2：1的比例，将碱液加入盐溶液中，形成pH＝12的混合溶液，然后在70℃下搅拌4h得到NiO纳米颗粒溶液。

(3)将适量的乙酰丙酮钴固体溶解于丙醇中，得到乙酰丙酮钴溶液，然后缓慢滴加到NiO纳米颗粒溶液反应体系中，在70℃下保温搅拌3h，形成前驱体溶液(其中，摩尔比，氧化镍：乙酰丙酮钴＝1：0.1)；

(4)随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在150℃退火，得到复合材料薄膜即乙酰丙酮钴修饰的氧化镍纳米材料薄膜。

实施例4

以氧化钴、稀硝酸、乙酰丙酮、丙醇、氢氧化钾、硝酸镍为例，详细介绍复合材料薄膜的制备过程。

(1)将适量的氧化钴于小烧杯中，先加入少量蒸馏水，磁力搅拌下慢慢滴加稀硫酸，至粉末逐渐溶解；然后加入6ml乙酰丙酮后形成油水两相(摩尔比，乙酰丙酮：Co²⁺＝2.5：1)，再添加少量丙醇，形成呈均相分散的混合溶液。向上述混合溶液中慢慢滴加事先配置好的1M的KOH溶液(摩尔比，KOH：Co²⁺＝2：1)，反应液中逐渐产生沉淀物，滴至混合溶液pH值为6～7，此时反应液为比较粘稠的固液混合物。抽滤，滤饼用蒸馏水充分洗涤，置于45℃真空干燥，制得固体为乙酰丙酮钴。

(2)将适量的硝酸镍加入到50ml丙醇中，70℃下搅拌溶解形成总浓度为1M的盐溶液。称取氢氧化钾，溶解于10ml甲醇溶液，得到碱液；按照OH^-和镍离子摩尔比为2：1的比例，将碱液加入盐溶液中，形成pH＝12的混合溶液，然后在70℃下搅拌4h得到NiO纳米颗粒溶液。

(3)将适量的乙酰丙酮钴固体溶解于丙醇中，得到乙酰丙酮钴溶液，然后缓慢滴加到NiO纳米颗粒溶液反应体系中，在70℃下保温搅拌3h，形成前驱体溶液(其中，摩尔比，氧化镍：乙酰丙酮钴＝1：0.15)；

(4)随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在150℃退火，得到复合材料薄膜即乙酰丙酮钴修饰的氧化镍纳米材料薄膜。

实施例5

以利用氧化钴、稀盐酸、乙酰丙酮、甲醇、氢氧化锂、氯化镍为例，详细介绍复合材料薄膜的制备过程。

(1)将适量的氧化钴于小烧杯中，先加入少量蒸馏水，磁力搅拌下慢慢滴加稀盐酸，至粉末逐渐溶解；然后加入6ml乙酰丙酮后形成油水两相(摩尔比，乙酰丙酮：Co²⁺＝2：1)，再添加少量甲醇，形成呈均相分散的混合溶液。向上述混合溶液中慢慢滴加事先配置好的1M的LiOH溶液(摩尔比，LiOH：Co²⁺＝2：1)，反应液中逐渐产生沉淀物，滴至混合溶液pH值为6～7，此时反应液为比较粘稠的固液混合物。抽滤，滤饼用蒸馏水充分洗涤，置于45℃真空干燥，制得固体为乙酰丙酮钴。

(2)将适量的氯化镍加入到50ml甲醇中，60℃下搅拌溶解形成总浓度为1M的盐溶液。称取氢氧化锂，溶解于10ml甲醇溶液，得到碱液；按照OH^-和镍离子摩尔比为2：1的比例，将碱液加入盐溶液中，形成pH＝12的混合溶液，然后在60℃下搅拌4h得到NiO纳米颗粒溶液。

(3)将适量的乙酰丙酮钴固体溶解于甲醇中，得到乙酰丙酮钴溶液，然后缓慢滴加到NiO纳米颗粒溶液反应体系中，在60℃下保温搅拌3h，形成前驱体溶液(其中，摩尔比，氧化镍：乙酰丙酮钴＝1：0.1)；

(4)随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并在150℃退火，得到复合材料薄膜即乙酰丙酮钴修饰的氧化镍纳米材料薄膜。

实施例6

一种QLED器件，其制备方法包括如下步骤：

A：首先生长一空穴传输层于基板上；所述空穴传输层按照实施例1所述的方法制备；

B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

C：接着沉积电子传输层于量子点发光层上；

D：最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。

本实施例QLED器件为正置构型，其结构如图3所示，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料为实施例1制备乙酰丙酮钴改性的NiO纳米材料，电子传输层5的材料ZnO，以及阴极6的材料为Al。

实施例7

一种QLED器件，其制备方法包括如下步骤：

A：首先生长一空穴传输层于基板上；所述空穴传输层按照实施例2所述的方法制备；

B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

C：接着沉积电子传输层于量子点发光层上；

D：最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。

本实施例QLED器件为正置构型，其结构如图3所示，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料为实施例2制备乙酰丙酮钴改性的NiO纳米材料，电子传输层5的材料ZnO，以及阴极6的材料为Al。

实施例8

一种QLED器件，其制备方法包括如下步骤：

A：首先生长一空穴传输层于基板上；所述空穴传输层按照实施例3所述的方法制备；

B：接着沉积量子点发光层于空穴传输层上；

C：接着沉积电子传输层于量子点发光层上；

D：最后蒸镀阴极于电子传输层上，得到量子点发光二极管。

本实施例QLED器件为正置构型，其结构如图3所示，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5、阴极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阳极2的材料为ITO基板，空穴传输层3的材料为实施例3制备乙酰丙酮钴改性的NiO纳米材料，电子传输层5的材料ZnO，以及阴极6的材料为Al。

实施例9

一种QLED器件，其制备方法包括如下步骤：

A：首先生长一电子传输层于基板上；

B：接着沉积量子点发光层于电子传输层上；

C：接着沉积空穴传输层于量子点发光层上；所述空穴传输层按照实施例4所述的方法制备；

D：最后蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。

本实施例QLED器件为倒置构型，其结构如图4所示，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阴极6、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3、阳极2。其中，衬底1的材料为玻璃片，阴极6的材料为ITO基板，电子传输层6的材料ZnO，空穴传输层3的材料为实施例4制备乙酰丙酮钴改性的NiO纳米材料，以及阳极2的材料为Al。

实施例10

一种QLED器件，其制备方法包括如下步骤：

A：首先生长一电子传输层于基板上；

B：接着沉积量子点发光层于电子传输层上；

C：接着沉积空穴传输层于量子点发光层上；所述空穴传输层按照实施例5所述的方法制备；

D：最后蒸镀阳极于空穴传输层上，得到量子点发光二极管。

本实施例QLED器件为倒置构型，其结构如图4所示，该QLED器件从下而上依次包括衬底1、阴极6、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3、阳极2。其中，衬底1的材料为玻璃片，阴极6的材料为ITO基板，电子传输层5的材料ZnO，空穴传输层4的材料为实施例5制备乙酰丙酮钴改性的NiO纳米材料，以及阳极3的材料为Al。

对比例1

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为商业氧化镍材料(购自Sigma公司)，电子传输层的材料为ZnO纳米材料，阴极的材料为Al。

对比例2

一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为未改性的氧化镍纳米材料，电子传输层的材料为ZnO纳米材料，阴极的材料为Al。

性能测试：

对实施例1-5中制备得到的乙酰丙酮钴改性的NiO纳米材料空穴传输薄膜、对比例1、2中的空穴传输层、实施例6-10以及对比例1、2制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：

(1)空穴迁移率：测试空穴传输薄膜的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据著名的Child’s law公式计算空穴迁移率：

J＝(9/8)ε_rε₀μ_eV²/d³

其中，J表示电流密度，单位mAcm^-2；ε_r表示相对介电常数，ε₀表示真空介电常数；μ_e表示空穴迁移率，单位cm²V^-1s^-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。

(2)电阻率：采用同一电阻率测试仪器测定空穴传输薄膜电阻率。

(3)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。

注：空穴迁移率和电阻率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/空穴传输薄膜/阳极。外量子效率测试为所述的QLED器件，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。

测试结果如下表1所示：

表1

从上表1中的数据可知：本发明实施例1-5制备的空穴传输薄膜(乙酰丙酮钴修饰的氧化镍纳米材料薄膜)，其电阻率明显低于对比例1、2中的空穴传输薄膜的电阻率，而空穴迁移率明显高于对比例1、2中的空穴传输薄膜。

本发明实施例6-10提供的量子点发光二极管(空穴传输层材料为乙酰丙酮钴修饰的氧化镍纳米材料)的外量子效率，明显高于对比例1、2中的量子点发光二极管的外量子效率，说明本发明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。

值得注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点Cd_XZn_1-XS/ZnS作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(由于蓝光量子点的发光二极管要达到高效率比较困难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括氧化镍纳米颗粒和结合在所述氧化镍纳米颗粒表面的乙酰丙酮钴；其中，所述乙酰丙酮钴中的钴离子与所述氧化镍纳米颗粒表面的氧离子相结合。

2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述氧化镍纳米颗粒中的氧化镍与所述乙酰丙酮钴的摩尔比为1：(0.05-0.15)。

3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料用作量子点发光二极管的空穴传输材料。

4.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

配置氧化镍纳米颗粒溶液和乙酰丙酮钴溶液；

将所述氧化镍纳米颗粒溶液和乙酰丙酮钴溶液混合，进行加热处理，得到前驱体溶液；

将所述前驱体溶液进行固液分离，得到所述复合材料。

5.如权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为60-90℃；和/或，

所述加热处理的时间为2-4h。

6.如权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述固液分离包括沉降处理或退火处理。

7.如权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，将所述氧化镍纳米颗粒溶液和乙酰丙酮钴溶液混合的步骤中，所述氧化镍纳米颗粒溶液中的氧化镍与所述乙酰丙酮钴溶液中的乙酰丙酮钴的摩尔比为1：(0.05-0.15)。

8.如权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化镍纳米颗粒溶液中的溶剂与所述乙酰丙酮钴溶液中的溶剂为相同的有机溶剂。

9.如权利要求8所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和乙二醇中的至少一种。

10.一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阳极和所述量子点发光层之间设置有空穴传输层，其特征在于，所述空穴传输层由权利要求1-3任一项所述的复合材料或权利要求4-9任一项所述的制备方法制得的复合材料组成。

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