CN108893119B - InP基合金量子点的制备方法及量子点、器件及组合物 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种InP基合金量子点的制备方法及量子点、器件及组合物，该InP基合金量子点的制备方法包括：1)将M前体与磷前体、可选的第一配体、第一溶剂的混合物在第一温度下反应，形成M‑P复合物溶液；2)将M‑P复合物溶液与铟前体、可选的第二配体、第二溶剂的混合物在第二温度下反应，得到含InMP合金量子点的溶液。本申请还提供一种由上述InP基合金量子点的制备方法制备的InP基合金量子点、器件及量子点组合物。采用该方法制备的量子点具备发光半峰宽更窄、量子效率更高、包覆效果更好、稳定性更强的特性。

Description

InP基合金量子点的制备方法及量子点、器件及组合物

技术领域

本申请涉及量子点领域，具体而言，涉及一种InP基合金量子点的制备方法及量子点、器件及组合物。

背景技术

近些年来，量子点材料由于发光效率高、激发范围广、发射光谱窄、颜色波长可调等特点，在生物技术、太阳能电池和发光二极管等方面的应用受到越来越多的关注。目前利用量子点的光致发光原理的量子点电视，如TCL量子点电视，已经顺利进入消费市场，NTSC色域>110％，色彩表现能力媲美OLED电视，取得良好的市场反馈。作为量子点材料第二代发光技术，量子点电致发光QLED，更是近年来的研究热点。

量子点材料是尺寸在1-10nm的半导体纳米晶，具有优良的发光性能。由于量子限域效应，其发光波长随量子点尺寸的增长不断红移，可扩展至整个可见光及近红外区域。另外，量子点材料还具有发光半峰宽窄、发光效率高、稳定性强等优点，在显示、照明、生物等领域都有广泛的应用前景。常见的量子点材料有II-VI族、III-V族、I-III-VI族等，其中II-VI族研究较多，但其含重金属元素Cd，大大限制了其商业应用。III-V族材料以InP为代表，具有无重金属、斯托克斯位移较大、发光范围宽等优点，受到科研界和产业界的广泛关注。

在InP合成中，现有技术存在发光半峰宽宽、量子效率低、稳定性弱等缺点。由于InP化合物更多的共价键性质，其成核均一度较差，量子点尺寸分布较宽。InP表面悬键和缺陷较多，严重影响了其发光性能，一般需要包覆ZnSe和ZnS材料，形成核壳结构以钝化量子点表面，提高发光效率。然而本征InP晶格与ZnSe或ZnS有较大的不匹配度，导致外延生长困难，包覆层厚度较小，稳定性较弱。在InP核制备中引入第三种元素M，形成掺杂型InP结构，是解决上述问题的可能方案。如US20140117292公开的技术方案，采用先将铟前体、锌前体与溶剂混合后，在高温下注入磷前体及配体混合物，形成InZnP量子点。在上述方案中，由于磷前体活性较高，较易与铟前体直接结合，在高温下InP成核快速进行。M难以有效参与到成核过程，无法起到调节反应活性和晶格结构的作用，导致量子点的尺寸分布难以优化，且后续包覆难度较大。

虽然现有技术对InP量子点的性能提升起到一定作用，但是仍有很大的改进空间，以提高 InP基量子点在显示、照明、生物等领域的应用前景。

发明内容

本申请的主要目的在于提供一种InP基合金量子点的制备方法及量子点、器件及组合物，以解决现有技术中量子点的半峰宽宽、量子效率低、稳定性弱等问题。

为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种InP基合金量子点的制备方法，该InP基合金量子点的制备方法，包括以下步骤：1)将M前体与磷前体、可选的第一配体、第一溶剂的混合物在第一温度下反应，形成M-P复合物溶液；2)将上述M-P复合物溶液与铟前体、可选的第二配体、第二溶剂的混合物在第二温度下反应，得到含InMP合金量子点的溶液，上述InMP合金量子点，即为InP基合金量子点，其中，上述M前体的M元素为Al、Zr、 Ni、Ga、Fe、Co、V、Ti、Mg、Mn、Cr、Sn中的一种或多种。

进一步地，在第三温度下，向上述含InMP合金量子点的溶液中加入II族阳离子前体、VI 族阴离子前体以生长量子点壳层，得到含具有壳层的InMP合金量子点的溶液。

进一步地，上述II族阳离子前体选自十四酸锌、十六酸锌、十八酸锌、油酸锌、碱式碳酸锌、醋酸锌、丙酸锌中的一种或多种。

进一步地，上述VI族阴离子前体选自硒-三辛基膦、硒-三丁基膦、硒-十八碳烯、硒-三苯基膦、硒-三甲基硅、硫-三辛基膦、硫-三丁基膦、硫-十八碳烯、硫-三苯基膦、硫-三辛胺、硫化铵、硫-三甲基硅、辛硫醇、己硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇中的一种或多种。

进一步地，上述M前体选自含M元素的十酸盐、十二酸盐、十四酸盐、十六酸盐、十八酸盐、油酸盐、异丙醇盐、氯化物、溴化物、氟化物、碘化物中的一种或多种。

进一步地，上述磷前体选自三(三甲基硅)膦、三(三乙基硅)膦、三(三苯基硅)膦、三(二甲基胺)膦、三(二乙基胺)膦中的一种或多种，第一配体选自油胺、三辛胺、三辛基膦、三丁基膦、三苯基膦、二辛胺、辛胺、十二胺、十六胺中的一种或多种，第一溶剂选自异三十烷、十八碳烯、二苯醚、石蜡油中的一种或多种。

进一步地，上述铟前体选自醋酸铟、氯化铟、十四酸铟、乙酰丙酮铟中的一种或多种，第二配体选自十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、油酸中的一种或多种，第二溶剂选自异三十烷、十八碳烯、二苯醚、石蜡油中的一种或多种。

进一步地，上述M前体与磷前体中M元素和P元素的摩尔比为1:10～10:1，上述M-P复合物溶液与铟前体中M元素和In元素的摩尔比为1:10～10:1。

进一步地，上述InMP合金量子点中M元素质量分数为1～30％。

进一步地，上述第一温度范围为50～200℃，上述第二温度范围为180～310℃，上述第三温度范围为150～310℃。

根据本申请的另一方面，本申请还提供了一种InP基合金量子点，通过上述任一上述方法制备的InP基合金量子点。

进一步地，上述器件包括上述的InP基合金量子点。

进一步地，上述组合物包括上述的InP基合金量子点。

本申请的有益效果：

(1)本申请的InP基合金量子点合成方案中，预先形成M-P复合物结构，可有效调控磷前体的活性，使得InP的成核和生长更加缓慢均一。磷前体在反应中保持较高浓度，限制了奥斯特瓦尔德熟化过程，从而抑制量子点的尺寸分布宽化，有利于提高量子点的尺寸均一度。

(2)本申请的M-P复合物也使得在InP成核中有更多的M元素参与，M元素有效掺入InP晶格中，形成InMP合金结构。InMP合金结构有效调控InP晶格，使之与ZnSe、 ZnS等包覆层更加匹配，包覆中外延生长更加均匀和有效，增大包覆厚度。

(3)本申请制备的InP基合金量子点，具备发光半峰宽更窄、量子效率更高、包覆效果更好、稳定性更强的特性。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本申请还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本申请作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1示出了本申请实施例1的紫外可见吸收光谱和荧光光谱图；

图2示出了本申请实施例1的电镜图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”“第三”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

正如背景技术中所介绍的，现有技术的InP基合金量子点合成出来的InP量子点，半峰宽宽、发光效率低、包覆效果差，稳定性弱。本申请的发明人针对上述问题进行研究，提出了一种InP基合金量子点的制备方法，该InP基合金量子点的制备方法，包括以下步骤，1)将M 前体与磷前体、可选的第一配体、第一溶剂的混合物在第一温度下反应，形成M-P复合物溶液；2)将M-P复合物溶液与铟前体、可选的第二配体、第二溶剂的混合物在第二温度下反应，得到含InMP合金量子点的溶液。其中，此InMP合金量子点，即为InP基合金量子点。在该 InP基合金量子点的合成过程中，预先形成M-P复合物结构，可有效调控磷前体的活性，InP 的成核和生长更加缓慢均一；另外M元素有效掺入InP晶格中，形成InMP合金结构，利于后续包覆过程。

上述M前体的M元素为铝(Al)、锆(Zr)、镍(Ni)、镓(Ga)、铁(Fe)、钴(Co)、钒 (V)、钛(Ti)、镁(Mg)、锰(Mn)、铬(Cr)、锡(Sn)中的一种或多种。上述过渡金属和非过渡金属元素，其离子半径与铟离子相近或者更小，形成M-P复合物后，在成核中易进入InP 晶格中，形成InP基合金量子点，并调控其晶格结构。在一些实施例中，M前体选自含M元素的十酸盐、十二酸盐、十四酸盐、十六酸盐、十八酸盐、油酸盐、异丙醇盐、氯化物、溴化物、氟化物、碘化物中的一种或多种。

在一些实施例中，上述磷前体可选自三(三甲基硅)膦、三(三乙基硅)膦、三(三苯基硅)膦、三(二甲基胺)膦、三(二乙基胺)膦中的一种或多种，第一配体选自油胺、三辛胺、三辛基膦、三丁基膦、三苯基膦、二辛胺、辛胺、十二胺、十六胺中的一种或多种，第一溶剂选自异三十烷、十八碳烯、二苯醚、石蜡油中的一种或多种。

在一些实施例中，上述铟前体可选自醋酸铟、氯化铟、十四酸铟、乙酰丙酮铟、中的一种或多种，第二配体选自十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、油酸中的一种或多种，第二溶剂选自异三十烷、十八碳烯、二苯醚、石蜡油中的一种或多种。

在一些实施例中，在第三温度下，向上述含InMP合金量子点的溶液中加入II族阳离子前体、VI族阴离子前体以生长量子点壳层，得到含具有壳层的InMP合金量子点的溶液；其中，阳离子前体包括一种或多种II族元素，阴离子前体包括一种或多种VI族元素。InMP合金结构可对InP晶格进行有效调控，减小与ZnSe、ZnS等包覆层的晶格不匹配度，使得包覆层的外延生长均一且有效，提高包覆效果。上述II族阳离子前体是指第二副族阳离子前体，VI族阴离子前体是指第六主族阴离子前体。

在一些实施例中，上述II族阳离子前体选自十四酸锌、十六酸锌、十八酸锌、油酸锌、碱式碳酸锌、醋酸锌、丙酸锌中的一种或多种；上述VI族阴离子前体选自硒-三辛基膦、硒-三丁基膦、硒-十八碳烯、硒-三苯基膦、硒-三甲基硅、硫-三辛基膦、硫-三丁基膦、硫-十八碳烯、硫-三苯基膦、硫-三辛胺、硫化铵、硫-三甲基硅、辛硫醇、己硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇中的一种或多种。不同种类和活性的锌前体、硒前体和硫前体可在InMP合金量子点外层生长硫化锌、硒化锌、锌硒硫合金等壳层，消除量子点表面的悬键和缺陷，提高发光性能，并且对InMP合金量子点起到保护作用，提高耐水氧稳定性。

在一些实施例中，上述M前体与磷前体中M元素和P元素的摩尔比为1:10～10:1，M-P复合物溶液与铟前体中M元素和In元素的摩尔比为1:10～10:1。M元素与P元素的不同比例，有利于控制M-P复合物的组成，以调控磷前体活性。M元素与In元素的不同比例，有利于调控InMP的结构和组成，提高量子点的尺寸均一度和发光性能。

在一些实施例中，上述InMP合金量子点中M元素质量分数为1～30％。M元素有效掺入 InP量子点，使得InMP合金中M元素含量较大，利于对InP晶格进行有效调控，减小与壳层的不匹配度，提高包覆效果。

在一些实施例中，上述第一温度范围为50～200℃，上述第二温度范围为180～310℃，上述第三温度范围为150～310℃。在上述温度下，M前体与磷前体可进行取代反应，磷前体中的部分Si-P键被取代为M-P键，形成M-P复合物，从而调控磷前体的反应活性。在50～200℃下，取代反应能够顺利进行，并可根据温度范围的不同来调整反应速率。更高温度可能直接形成 MP化合物副产物，无法在后续制备高性能的InMP合金量子点。

根据本申请的另一方面，本申请还提供了一种InP基合金量子点，通过上述任一方法制备的InP基合金量子点。在InP基合金量子点的形成过程中，因预先形成M-P复合物结构，有效调节了磷前体活性，从而抑制量子点的尺寸宽化，有利于提高量子点颗粒尺寸均一度。InP基合金量子点，具备发光半峰宽更窄、量子效率更高、包覆效果更好、稳定性更强的特性。

根据本申请的第三方面，本申请还提供了一种器件，该器件包括上述的InP基合金量子点。器件可以是量子点光致发光器件或电致发光器件。

采用上述实施方式，由于量子点光致发光器件和电致发光器件包括上述InP基合金量子点，从而具有较高的寿命和较广的显示色域。

根据本申请的第四方面，本申请还提供了一种组合物，该组合物包括上述的任一种InP基合金量子点。该组合物可以应用于多个领域，比如生物标记、太阳能电池、照明、感应器、量子点光致发光器件或电致发光器件领域。

采用上述实施方式，由于量子点组合物包括上述InP基合金量子点，从而具有较窄的半峰宽，较高的量子效率和较强的稳定性。

下面将结合实施例和对比例进一步说明本申请提供的InP基合金量子点的制备方法。

实施例1

本实施例提供的InP基合金量子点的制备方法，以InAlP/ZnSeS量子点为例，所述制备方法包括如下步骤：

1)将0.1mmol Al(MA)₃(十四酸铝)与0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.1mmol三辛胺、 3.0g十八碳烯的混合物加入到25mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N₂排气状态下加热至 80℃，在反应温度80℃下反应，保持30min后降至室温，形成Al-P复合物溶液；

2)将0.3mmol In(Ac)₃(醋酸铟)、0.9mmol十四酸、10.0g十八碳烯的混合物加入到100mL 三口烧瓶中，在N₂排气状态下加热至180℃，保持30min后降至300℃。注入步骤1)得到的 Al-P复合物溶液，在反应温度300℃下反应，保持5min后得到含InAlP合金量子点的溶液。对含InAlP合金量子点的溶液进行吸收(UV)和量子效率测试。取少量含InAlP合金量子点的溶液，用甲醇进行两次萃取后烘干，进行电感耦合等离子体(ICP)测试。

然后，将含InAlP合金量子点溶液的温度降至280℃，并向其中加入0.3mmol硬脂酸锌、 0.3mmol油酸、0.1mmol Se-TOP(硒-三辛基膦)、0.2mmol S-TOP(硫-三辛基膦)后在280℃下反应 20min。再向其中加入0.4mmol硬脂酸锌、0.4mmol油酸、0.4mmol S-TOP(硫-三辛基膦)后在 280℃下反应30min，从而得到InAlP/ZnSeS量子点。降至室温后，用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心。将沉淀溶解在甲苯中，得到InAlP/ZnSeS量子点溶液，并对其进行吸收(UV)、发射(PL)和电镜(TEM)测试。如图1光谱图片所示，实施例1中的InAlP/ZnSeS量子点，其荧光发射峰530nm，半峰宽35.8nm。如图2电镜图所示，量子点颗粒平均尺寸为5.2nm，颗粒尺寸分布较均一。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，使用十四酸锆代替十四酸铝。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，使用油酸锰代替十四酸铝。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，使用十二酸镍代替十四酸铝。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，使用十四酸镓代替十四酸铝。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，使用十四酸镁代替十四酸铝。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，使用油酸铬代替十四酸铝。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于，使用氯化铝代替十四酸铝。

实施例9

本实施例与实施例1的区别在于，Al(MA)₃(十四酸铝)加入量为0.01mmol。

实施例10

本实施例与实施例1的区别在于，Al(MA)₃(十四酸铝)加入量为1.0mmol。

实施例11

本实施例与实施例1的区别在于，第一反应温度为200℃。

实施例12

本实施例与实施例1的区别在于，第一反应温度为50℃。

实施例13

本实施例提供的一种InP/ZnSeS/ZnO量子点，将0.1mmol Al(MA)₃(十四酸铝)与0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.1mmol三辛胺、3.0g十八碳烯的混合物加入到25mL三口烧瓶中，并将该三口烧瓶在N₂排气状态下加热至80℃，在反应温度80℃下反应，保持30min后降至室温，形成Al-P复合物溶液。

将0.3mmol In(Ac)₃(醋酸铟)、0.9mmol十四酸、10.0g十八碳烯的混合物加入到100mL三口烧瓶中，在N₂排气状态下加热至180℃，保持30min后降至300℃。注入Al-P复合物溶液，在反应温度300℃下反应，保持5min后得到含InAlP合金量子点的溶液。

然后，将含InAlP合金量子点溶液的温度降至280℃，并向其中加入0.3mmol硬脂酸锌、 0.3mmol油酸、0.1mmol Se-TOP(硒-三辛基膦)、0.2mmol S-TOP(硫-三辛基膦)后在280℃下反应 20min。再向其中加入0.4mmol硬脂酸锌、0.4mmol油酸、0.4mmol S-TOP(硫-三辛基膦)后在 280℃下反应30min。再向其中加入0.4mmol硬脂酸锌、1.0mmol十六醇后在280℃下反应10min 从而得到InAlP/ZnSeS/ZnO量子点。降至室温后，用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心。将沉淀溶解在甲苯中，得到InAlP/ZnSeS/ZnO量子点溶液，并对其进行吸收(UV)、发射(PL)和电镜(TEM)测试。

对比例1

本对比例提供的一种InP/ZnSeS量子点，先将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.1mmol 三辛胺、3.0g十八碳烯在室温下混合，形成磷前体溶液。

将0.3mmol In(Ac)₃(醋酸铟)、0.9mmol十四酸、10.0g十八碳烯的混合物加入到100mL三口烧瓶中，在N₂排气状态下加热至180℃，保持30min后升温至300℃。注入磷前体溶液，在反应温度300℃下反应，保持5min后得到含InP量子点的溶液。对含InP量子点的溶液进行吸收(UV)和量子效率测试。取少量含InP量子点的溶液，用甲醇进行两次萃取后烘干，进行电感耦合等离子体(ICP)测试。

然后，将含InP量子点溶液的温度降至280℃，并向其中加入0.3mmol硬脂酸锌、0.3mmol 油酸、0.1mmol Se-TOP(硒-三辛基膦)、0.2mmol S-TOP(硫-三辛基膦)后在280℃下反应20min。再向其中加入0.4mmol硬脂酸锌、0.4mmol油酸、0.4mmol S-TOP(硫-三辛基膦)后在280℃下反应30min，从而得到InP/ZnSeS量子点。降至室温后，用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心。将沉淀溶解在甲苯中，得到InP/ZnSeS量子点溶液，并对其进行吸收(UV)、发射(PL)和电镜(TEM)测试。

对比例2

本对比例提供的一种InAlP/ZnSeS量子点，先将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.1mmol 三辛胺、3.0g十八碳烯在室温下混合，形成磷前体溶液。

将0.3mmol In(Ac)₃(醋酸铟)、0.1mmol Al(MA)₃(十四酸铝)、0.9mmol十四酸、10.0g十八碳烯的混合物加入到100mL三口烧瓶中，在N₂排气状态下加热至180℃，保持30min后升温至300℃。注入磷前体溶液，在反应温度300℃下反应，保持5min后得到含InAlP量子点的溶液。对含InAlP量子点的溶液进行吸收(UV)和量子效率测试。取少量含InAlP量子点的溶液，用甲醇进行两次萃取后烘干，进行电感耦合等离子体(ICP)测试。

然后，将含InAlP量子点溶液的温度降至280℃，并向其中加入0.3mmol硬脂酸锌、0.3mmol 油酸、0.1mmol Se-TOP(硒-三辛基膦)、0.2mmol S-TOP(硫-三辛基膦)后在280℃下反应20min。再向其中加入0.4mmol硬脂酸锌、0.4mmol油酸、0.4mmol S-TOP(硫-三辛基膦)后在280℃下反应30min，从而得到InAlP/ZnSeS量子点。降至室温后，用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心。将沉淀溶解在甲苯中，得到InAlP/ZnSeS量子点溶液，并对其进行吸收(UV)、发射(PL) 和电镜(TEM)测试。

对比例3

本对比例提供的一种InAlP/ZnSeS量子点，先将0.1mmol TMS-P(三(三甲基硅)膦)、0.1mmol 三辛胺、3.0g十八碳烯在室温下混合，形成磷前体溶液。

将0.3mmol In(Ac)₃(醋酸铟)、0.9mmol十四酸、10.0g十八碳烯的混合物加入到100mL三口烧瓶中，在N₂排气状态下加热至180℃，保持30min后升温至300℃。注入磷前体溶液，在反应温度300℃下反应，保持5min后，注入0.1mmol Al(MA)₃(十四酸铝)，反应5min后得到含 InAlP量子点的溶液。对含InAlP量子点的溶液进行吸收(UV)和量子效率测试。取少量含InAlP 量子点的溶液，用甲醇进行两次萃取后烘干，进行电感耦合等离子体(ICP)测试。

然后，将含InAlP量子点溶液的温度降至280℃，并向其中加入0.3mmol硬脂酸锌、0.3mmol 油酸、0.1mmol Se-TOP(硒-三辛基膦)、0.2mmol S-TOP(硫-三辛基膦)后在280℃下反应20min。再向其中加入0.4mmol硬脂酸锌、0.4mmol油酸、0.4mmol S-TOP(硫-三辛基膦)后在280℃下反应30min，从而得到InAlP/ZnSeS量子点。降至室温后，用甲醇进行两次萃取，并用丙酮沉淀离心。将沉淀溶解在甲苯中，得到InAlP/ZnSeS量子点溶液，并对其进行吸收(UV)、发射(PL) 和电镜(TEM)测试。

分别对实施例1、9、10和对比例1-3中的量子点核进行测试，利用紫外吸收光谱仪测试其吸收峰，利用积分球测试其量子效率，利用透射电镜测试其平均颗粒尺寸，利用电感耦合等离子体光谱仪测试其金属元素含量。得到量子点核的紫外吸收峰波长，半半峰宽，量子效率，平均颗粒尺寸和M质量分数如下表1所示：

从上述测试结果可以看出，相比对比例1-3中制备的量子点核，本申请实施例1、9、10 中的合金量子点核紫外吸收峰半半峰宽更窄，发光效率更高，且Al元素质量分数更高。在量子点成核过程中，预先形成Al-P复合物结构，对磷前体活性进行有效调控，保证磷前体在反应中的较高浓度。上述过程限制了奥斯特瓦尔德熟化，使得紫外吸收峰半半峰宽更窄，量子点核的尺寸分布更加均一。上述量子点核的平均颗粒尺寸均在2nm左右，彼此之间差距不大，说明金属掺杂主要影响量子点核的组成和结构。另外，实施例1、9、10的量子点核中Al质量分数更高，调控范围更大，这说明Al-P中Al元素能更好地参与成核过程，有效掺入InP晶格中形成InAlP合金量子点。

分别将上述实施例1-13和对比例1-3中的核壳量子点进行测试，利用荧光发射光谱仪测试其发射峰，利用积分球测试其量子效率，利用透射电镜测试其平均颗粒尺寸。得到核壳量子点的荧光发射峰波长，半峰宽，量子效率和平均颗粒尺寸如下表2所示：

从上述测试结果可以看出，在发光性能上，相比对比例中50nm以上的半峰宽和50％以下的量子效率，本申请实施例1-13提供的InP基合金量子点荧光半峰宽最窄至35.8nm，量子效率最高达67.5％。在量子点尺寸上，相比对比例1-3中3nm左右的平均颗粒尺寸，本申请实施例1-13提供的InP基合金量子点平均颗粒尺寸在4nm以上，包覆厚度更大，包覆效果更好，则稳定性可以提高。

分别将上述实施例1和对比例1-3中的核壳量子点制备光致发光器件，并对器件进行加速老化，测试老化前后的发光效率。老化条件为高温(65℃)和高湿(95％)，老化时间为1000h。具体测试结果见表3：

编号	老化前发光效率/％	老化后发光效率/％	老化后发光效率保持比例/％
				实施例1	45.8	44.2	96.5
对比例1	36.1	31.4	87.0
				对比例2	39.4	35.1	89.1
对比例3	38.5	33.8	87.8

从上述测试结果可以看出，采用实施例1中InAlP/ZnSeS材料制备的量子点器件发光效率较高，且在1000h老化后，发光效率衰减较小。InAlP/ZnSeS量子点尺寸较大，稳定性较强，因此在较长时间内均能较好地阻隔水氧，使得其具有较长的使用寿命。

因此，从上述多个表格的数据可以得出，本申请制备的量子点发光半峰宽更窄、量子效率更高、包覆效果更好、稳定性更强。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种InP基合金量子点的制备方法，其特征在于，所述InP基合金量子点的制备方法，包括以下步骤：

1)将M前体与磷前体、可选的第一配体、第一溶剂的混合物在第一温度下反应，形成M-P复合物溶液；

2)将所述M-P复合物溶液与铟前体、可选的第二配体、第二溶剂的混合物在第二温度下反应，得到含InMP合金量子点的溶液；

其中，所述M前体的M元素选自Al、Zr、Ni、Ga、Mg、Mn、Cr中的一种。

2.根据权利要求1所述的InP基合金量子点的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：在第三温度下，向所述含InMP合金量子点的溶液中加入II族阳离子前体、VI族阴离子前体以生长量子点壳层，得到含具有壳层的InMP合金量子点的溶液。

3.根据权利要求2所述的InP基合金量子点的制备方法，其特征在于，所述II族阳离子前体选自十四酸锌、十六酸锌、十八酸锌、油酸锌、碱式碳酸锌、醋酸锌、丙酸锌中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的InP基合金量子点的制备方法，其特征在于，所述VI族阴离子前体选自硒-三辛基膦、硒-三丁基膦、硒-十八碳烯、硒-三苯基膦、硒-三甲基硅、硫-三辛基膦、硫-三丁基膦、硫-十八碳烯、硫-三苯基膦、硫-三辛胺、硫化铵、硫-三甲基硅、辛硫醇、己硫醇、癸硫醇、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的InP基合金量子点的制备方法，其特征在于，所述M前体选自含M元素的十酸盐、十二酸盐、十四酸盐、十六酸盐、十八酸盐、油酸盐、异丙醇盐、氯化物、溴化物、氟化物、碘化物中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的InP基合金量子点的制备方法，其特征在于，所述磷前体选自三(三甲基硅)膦、三(三乙基硅)膦、三(三苯基硅)膦、三(二甲基胺)膦、三(二乙基胺)膦中的一种或多种，所述第一配体选自油胺、三辛胺、三辛基膦、三丁基膦、三苯基膦、二辛胺、辛胺、十二胺、十六胺中的一种或多种，所述第一溶剂选自异三十烷、十八碳烯、二苯醚、石蜡油中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的InP基合金量子点的制备方法，其特征在于，所述铟前体选自醋酸铟、氯化铟、十四酸铟、乙酰丙酮铟中的一种或多种，所述第二配体选自十酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、油酸中的一种或多种，所述第二溶剂选自异三十烷、十八碳烯、二苯醚、石蜡油中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的InP基合金量子点的制备方法，其特征在于，所述M前体中M元素与磷前体中P元素的摩尔比为1:10～10:1，所述M-P复合物溶液中M元素与铟前体中In元素的摩尔比为1:10～10:1。

9.根据权利要求1所述的InP基合金量子点的制备方法，其特征在于，所述InMP合金量子点中M元素质量分数为1～30％。

10.根据权利要求1所述的InP基合金量子点的制备方法，其特征在于，所述第一温度范围为50～200℃，所述第二温度范围为180～310℃。

11.根据权利要求2所述的InP基合金量子点的制备方法，其特征在于，所述第三温度范围为150～310℃。

12.一种InP基合金量子点，其特征在于，通过如权利要求1-11任一所述方法制备的InP基合金量子点。

13.一种器件，其特征在于，包括如权利要求1-11任一所述的制备方法制得的InP基合金量子点或如权利要求12所述的InP基合金量子点。

14.一种组合物，其特征在于，包括如权利要求1-11任一所述的制备方法制得的InP基合金量子点或如权利要求12所述的InP基合金量子点。

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