WO2021106362A1 - コアシェル型量子ドット及びコアシェル型量子ドットの製造方法 - Google Patents

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group
semiconductor nanocrystal
shell
quantum dot
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伸司 青木
義弘 野島
一也 鳶島
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a core-shell type quantum dot and a method for manufacturing a core-shell type quantum dot.
  • a strong quantum confinement effect occurs and the energy levels become discrete.
  • the energy level depends on the crystal size, and the light absorption wavelength and the emission wavelength can be adjusted by the crystal size.
  • the emission of semiconductor nanoparticles by exciton recombination becomes highly efficient due to the quantum confinement effect, and the emission is basically a emission line. Therefore, if a particle size distribution with uniform size can be realized, the brightness will be high. It is attracting attention because it enables narrow-band light emission.
  • the phenomenon caused by the strong quantum confinement effect in such nanoparticles is called the quantum size effect, and studies are being conducted to widely apply and develop semiconductor nanocrystals utilizing this property as quantum dots.
  • InP is inferior in optical characteristics to CdSe.
  • One of the problems is the improvement of the quantum efficiency of InP quantum dots. Since the surface of quantum dots, which are basically nano-sized semiconductor crystal particles, is very active, and cores with a small bandgap are extremely reactive, cores such as CdSe and InP alone can be used on the crystal surface. Defects such as dangling bonds are likely to occur. Therefore, core-shell type semiconductor crystal particles are manufactured using semiconductor nanocrystals with a larger bandgap than the core and smaller lattice mismatch as shells, and quantum efficiency close to 100% can be obtained with CdSe-based quantum dots. ing. On the other hand, in the case of quantum dots having InP as the core, the quantum efficiency is similarly improved by covering the shell, but the quantum efficiency is only 60% to 80%, and improvement in the quantum efficiency is desired.
  • GaP GaP shell of the same family on the core of InP, which is a group III-V semiconductor crystal
  • InP which is a group III-V semiconductor crystal
  • GaP it is possible to prevent the occurrence of defects between shells close to the core.
  • GaP has lower oxidation resistance than ZnS, and it is necessary to further coat the ZnS shell for practical use.
  • quantum efficiency There was a limit to the improvement of.
  • Another reason for the low quantum efficiency is that the In 3+ ions left over during core synthesis are taken in when coating with a group II-VI semiconductor shell, causing defects and lowering the quantum efficiency. Be done.
  • the In precursor and the P precursor are adjusted so as to have a stoichiometric composition, the luminescence characteristics are poor, and if the number of the In precursor is larger than that of the P precursor, the particle size distribution is improved and the half width is improved. Since the amount of about 40 nm is produced, the In precursor is left over after the core synthesis.
  • Non-Patent Document 3 shows a method of improving the quantum efficiency to 90% or more by coating with.
  • this method is not suitable for practical use because the number of steps increases with purification, and it is difficult to scale up because it cannot be continuously synthesized in one pot. Therefore, a simpler manufacturing method is required.
  • the quantum dot using the group III-V semiconductor nanocrystal as a core has a problem that the quantum efficiency does not increase because a defect occurs between the quantum dot and the group II-VI semiconductor nanocrystal shell. ..
  • the quantum efficiency does not increase because a defect occurs between the quantum dot and the group II-VI semiconductor nanocrystal shell. ..
  • the amount of In precursor is small, the luminescence characteristics deteriorate, so synthesis with a stoichiometric composition is not possible, and as a result of synthesis with an increased amount of In precursor, In 3+ ions are left over.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a quantum dot having improved fluorescence emission efficiency and a method for producing the same.
  • the present invention has been made to achieve the above object, and covers a semiconductor nanocrystal core containing at least In and P and containing a Group III-V element as a constituent element, and the semiconductor nanocrystal core. It is a core-shell type quantum dot containing a single or a plurality of semiconductor nanocrystal shells having a group II-VI element as a constituent element, and is between the semiconductor nanocrystal core and the semiconductor nanocrystal shell. Provided is a core-shell type quantum dot having a buffer layer containing semiconductor nanocrystals containing Group V elements as constituent elements.
  • the quantum dot has improved fluorescence luminous efficiency.
  • the semiconductor nanocrystal core can be a core-shell type quantum dot containing at least InP and further containing a semiconductor nanocrystal selected from GaP and AlP or a mixed crystal thereof.
  • the quantum dots have an improved half-value width of light emission.
  • the semiconductor nanocrystal shell can be a core-shell type quantum dot containing one or more selected from ZnSe, ZnS, or a mixed crystal thereof.
  • the quantum dots have improved fluorescence emission efficiency.
  • the semiconductor nanocrystal containing the Group II-V element in the buffer layer as a constituent element can be a core-shell type quantum dot of Zn 3 P 2.
  • a method for producing core-shell type quantum dots in which a Group III element precursor containing at least In is reacted with a Group V element precursor containing at least P in a solution to obtain at least In and P.
  • a step of synthesizing a semiconductor nanocrystal core containing a group III-V element as a constituent element, a solution in which a group II element precursor is dissolved in a solution containing the semiconductor nanocrystal core, and a group V element precursor A step of forming a buffer layer containing a semiconductor nanocrystal containing a Group II-V element as a constituent element on the semiconductor nanocrystal core and a step of forming the buffer layer on the semiconductor nanocrystal core by mixing and reacting with the dissolved solution were formed.
  • a solution in which a Group II element precursor is dissolved and a solution in which a Group VI element precursor is dissolved are mixed and reacted with a solution containing the semiconductor nanocrystal core, and the second II-VI is placed on the buffer layer. It is possible to provide a method for producing a core-shell type quantum dot, which comprises a step of forming a single or a plurality of semiconductor nanocrystal shells containing a group element as a constituent element.
  • the step of synthesizing the semiconductor nanocrystal core in the chemical quantitative ratio of the Group III element precursor and the Group V element precursor to be reacted, the Group III element and the Group V element in the semiconductor nanocrystal core
  • the excess amount of the Group III element precursor and the Group II element precursor is used under the condition that the Group III element precursor is excessively present. It can be used as a method for producing a core-shell type quantum dot in which a Group V element precursor is reacted with the containing mixture.
  • the buffer layer at the core-shell interface, defects due to the In precursor left over in the core synthesis, and the group III-V semiconductor nanoparticle core and the group II-VI semiconductor It is possible to reduce defects at the nanoparticle shell interface, and as a result, it is possible to provide quantum dots with improved fluorescence emission efficiency (quantum efficiency) and a manufacturing method that can be easily scaled up.
  • the present inventors have coated a semiconductor nanocrystal core containing at least In and P and having a group III-V element as a constituent element, and the semiconductor nanocrystal core. It is a core-shell type quantum dot containing a single or a plurality of semiconductor nanocrystal shells having a group II-VI element as a constituent element, and is a second II-V between the semiconductor nanocrystal core and the semiconductor nanocrystal shell.
  • core-shell type quantum dots having a buffer layer containing semiconductor nanocrystals containing group elements as constituent elements, fluorescence emission efficiency (quantum) even when semiconductor nanocrystals containing group III-V elements as constituent elements are used as cores.
  • the present invention has been completed by finding that the quantum dots have improved efficiency).
  • a Group III element precursor containing at least In is reacted with a Group V element precursor containing at least P, and the Group III-V element containing at least In and P is used as a constituent element.
  • the step of synthesizing the semiconductor nanocrystal core and the solution containing the semiconductor nanocrystal core are mixed and reacted with a solution in which a Group II element precursor is dissolved and a solution in which a Group V element precursor is dissolved.
  • a step of forming a buffer layer containing a semiconductor nanocrystal having a Group II-V element as a constituent element on the semiconductor nanocrystal core, and a solution containing the semiconductor nanocrystal core on which the buffer layer is formed, are added to the second II.
  • a solution in which a group element precursor is dissolved and a solution in which a group VI element precursor is dissolved are mixed and reacted, and a single or a plurality of elements having a group II-VI element as a constituent element are reacted on the buffer layer.
  • the present invention was completed by finding that it is possible to manufacture an improved quantum dot.
  • the core-shell type quantum dots according to the present invention will be described.
  • the structure as shown in the cross-sectional view of FIG. 1 is obtained. It has been found that the fluorescence emission efficiency (quantum efficiency) can be improved by using the quantum dots 100.
  • the present inventor has a core shell composed of a semiconductor nanocrystal core 101 composed of a group III-V containing In and P and a single or a plurality of semiconductor nanocrystal shells 102 composed of a group II-VI covering the core. It has been found that the fluorescence emission efficiency (quantum efficiency) is improved by forming the buffer layer 103 containing the group II-V semiconductor nanocrystals between the core shells of the type quantum dots.
  • the semiconductor nanocrystal core according to the present invention preferably contains at least InP, and further preferably contains semiconductor nanocrystals selected from GaP and AlP or a mixed crystal thereof. Since InP has a small effective mass and a large quantum size effect, even a slight change in the particle size causes a large shift in the emission wavelength. However, Ga and Al have a relatively large effective mass, and the half-value width of light emission is improved by doping. Since the emission wavelength tends to shift to a short wavelength, the optimum addition amount may be appropriately examined.
  • the semiconductor nanocrystal shell according to the present invention it is preferable to form a shell containing at least one selected from ZnSe, ZnS or a mixed crystal thereof. Further, in this case, it is more preferable to form a mixed crystal of ZnSe and ZnS between them. This is because the decrease in quantum efficiency due to lattice mismatch when the ZnS shell is formed on the ZnSe shell can be suppressed more effectively. Further, since ZnS is stable in the atmosphere, it is preferable to coat the outermost surface with ZnS.
  • Zn 3 P 2 is a direct transition type semiconductor having a tetragonal anti-fluorite structure, and has a band gap of about 1.5 eV, which is larger than that of 1.28 eV InP, and is suitable as a shell. It can be used.
  • the square anti-fluorite structure is similar to the zinchalerite type structure such as InP and CdSe, and the group III-V semiconductor derived from the group III element precursor left over during the synthesis of the group III-V semiconductor nanoparticle core. Compatibility with nanocrystals can be expected. Further, regarding the difference in valence at the core-shell interface, since the P atom contained in the core and the Zn atom contained in the shell are contained, it is possible to more effectively suppress the generation of defects.
  • a particle image obtained by a transmission electron microscope (TEM) is measured, an increase in particle size is measured, and energy dispersive X-ray spectrum is measured.
  • TEM transmission electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectrum
  • the core-shell type quantum dots of the present invention have an organic ligand called a ligand coordinated on the surface.
  • the ligand preferably contains an aliphatic hydrocarbon from the viewpoint of improving dispersibility in a non-polar solvent.
  • ligands include oleic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, decanoic acid, octanoic acid, oleylamine, stearyl (octadecyl) amine, dodecyl (lauryl) amine, decylamine, octylamine, octadecane.
  • Examples thereof include thiol, hexadecanethiol, tetradecanethiol, dodecanethiol, decanethiol, octanethiol, trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, triphenylphosphine, triphenylphosphine oxide, tributylphosphine, tributylphosphine oxide, and the like. It may be used alone or in combination of two or more.
  • the core-shell type quantum dots according to the present invention include a semiconductor nanocrystal core containing at least In and P and containing a group III-V element as a constituent element, and a semiconductor nanocrystal shell containing a group II-VI element as a constituent element. It is a core-shell type quantum dot having a buffer layer containing semiconductor nanocrystals having a group II-V element as a constituent element in between.
  • the semiconductor nanocrystal core according to the present invention can be synthesized by reacting a Group III element precursor containing at least In with a Group V element precursor containing at least P in a solution.
  • a group III-V semiconductor nanocrystal core can be synthesized by adding a group V element precursor solution to a solution containing a group III element precursor under high temperature conditions of 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • a Group III element precursor, a group III element precursor is added to a solution in which a ligand is dissolved. It is desirable to add and dissolve each of the Group V element precursors.
  • Group III element precursors include indium chloride, indium bromide, indium iodide, indium oxide, indium nitrate, indium sulfate, indium acetate, aluminum chloride, aluminum bromide, acetylacetonatoaluminum, aluminum oxide, and aluminum sulfate.
  • Examples thereof include aluminum, aluminum nitrate, gallium chloride, acetylacetonatogallium, gallium oxide, gallium nitrate and gallium sulfate.
  • the raw material may be selected according to the reactivity of the Group V element precursor to be reacted, and it is known that good crystals can be obtained even when, for example, trisdimethylaminophosphine having low reactivity is used. It is advisable to select as appropriate, such as using a halide.
  • the method for dissolving the Group III element precursor in a solvent is not particularly limited, and for example, a method for dissolving by heating to a temperature of 100 ° C. to 180 ° C. is desirable. In particular, reducing the pressure at this time is preferable because dissolved oxygen, water, and the like can be removed from the dissolved solution.
  • the solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the synthesis temperature and the solubility of the precursor.
  • aliphatic unsaturated hydrocarbons such as 1-octadecene, 1-hexadecene and 1-dodecene, n-octadecane and n Hydrousaturated hydrocarbons such as -hexadecane and n-dodecane, alkylphosphins such as trioctylphosphine, phosphines and amines having long-chain alkyl groups such as oleylamine, dodecylamine and hexadecylamine can be preferably used.
  • the Group V element precursor may be appropriately selected from the viewpoint of controlling the reactivity so that a desired particle size and particle size distribution can be obtained.
  • it may be selected from tristrimethylsilylphosphine, trisdimethylaminophosphine and the like.
  • tristrimethylsilylphosphine having high reactivity it is preferable to dilute it with a solvent and adjust the concentration appropriately for the reaction in order to control the reactivity.
  • the synthesis temperature and the holding time are not particularly limited because they can be appropriately adjusted so as to obtain a desired particle size and particle size distribution, but the chemical quantity theory of the Group III element precursor and the Group V element precursor.
  • the ratio in the chemical quantity theory ratio of the Group III element precursor and the Group V element precursor to be reacted, the Group III element is more than the chemical quantity theory ratio of the Group III element and the Group V element in the semiconductor nanocrystal core. The condition in which the element precursor is excessively present is preferable because the emission characteristics are improved.
  • the molar ratio of the Group III element precursor to the Group V element precursor it is preferable to adjust the molar ratio of the Group III element precursor to the Group V element precursor to be 3: 2, 2: 1, 3: 1, etc., but the optimum optical characteristics Since the conditions for obtaining the above change depending on the reactivity, concentration, temperature, etc. of the raw material, it is desirable to adjust appropriately.
  • the solution containing the semiconductor nanocrystal core obtained as described above is mixed with a solution in which a group II element precursor is dissolved and a solution in which a group V element precursor is dissolved and reacted to cause a semiconductor nanocrystal core.
  • a buffer layer containing semiconductor nanocrystals containing group II-V elements as constituent elements is formed on the top.
  • the reaction solution after the core synthesis step described above is continuously used, and the solution in which the Group II element precursor is dissolved is added to form a mixture, and the excess Group III element precursor and the excess are used. It is preferable to react the Group V element precursor with the mixture containing the Group II element precursor to grow the buffer layer. Further, for the purpose of suppressing aggregation after the synthesis of the buffer layer, it is desirable to add and dissolve the Group II element precursor and the Group V element precursor to the solution in which the ligand is dissolved, respectively.
  • the Group V element precursor may be appropriately selected from the viewpoint of controlling the reactivity so that a desired particle size and particle size distribution can be obtained, as in the method shown in the core synthesis step.
  • tristrimethylsilylphosphine may be selected.
  • trisdimethylaminophosphine should be selected.
  • Group II element precursors include zinc fluoride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, acetylacetonatozinc, zinc oxide, zinc carbonate, zinc carboxylate, dimethyl zinc, and diethyl zinc. , Zinc nitrate, zinc sulfate and the like.
  • a plurality of methods for producing group II-V semiconductor nanocrystals have been published.
  • a method of reacting 3 and the like are mentioned.
  • the methods for synthesizing Zn 3 P 2 nanoparticles with observable luminescence are all methods using diethylzinc, and it is preferable to use diethylzinc as a Group II element precursor.
  • the method of reacting multiple zinc precursors (diethylzinc and zinc carboxylate) with tristrimethylsilylphosphine is particularly effective because it can be grown using the excess zinc carboxylate during later shell synthesis.
  • zinc carboxylate or zinc halide is used because III-V nanocrystals grow at the same time. Since a good buffer layer can be produced in some cases, these raw materials can also be preferably used, and the zinc precursor is not particularly limited.
  • the synthesis temperature and the holding time are not particularly limited because they can be appropriately adjusted so as to obtain desired characteristics.
  • the method for dissolving the solid Group II element precursor raw material in the solvent is not particularly limited, and for example, a method for dissolving by heating to a temperature of 100 ° C. to 180 ° C. is desirable. In particular, reducing the pressure at this time is preferable because dissolved oxygen, water, and the like can be removed from the dissolved solution.
  • the shell structure is preferably a shell structure containing ZnSe, ZnS or a mixed crystal thereof, and is not particularly limited, but ZnS is preferably used from the viewpoint of stability.
  • a group II element precursor solution is added to the reaction solution after the buffer layer synthesis step to prepare a mixed solution, and then the group VI element precursor solution is added under high temperature conditions of 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. Then, a group II-VI semiconductor nanocrystal shell can be synthesized.
  • Group II element precursors include zinc fluoride, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, zinc acetate, acetylacetonatozinc, zinc oxide, zinc carbonate, and zinc carboxylate, as in the buffer layer synthesis step.
  • Examples thereof include salts, dimethyl zinc, diethyl zinc, zinc nitrate and zinc sulfate. Since high reactivity is not required in the synthesis of shells, zinc carboxylate, zinc acetate, and zinc halide can be preferably used from the viewpoint of ease of handling, compatibility with solvents, and the like.
  • the method for dissolving the solid Group II element precursor raw material in the solvent is not particularly limited, and for example, a method for dissolving by heating to a temperature of 100 ° C. to 180 ° C. is desirable. In particular, it is preferable to reduce the pressure at this time because dissolved oxygen, water and the like can be removed from the dissolved solution.
  • Group VI element precursor examples include sulfur, alkylthiol, trialkylphosphine sulfide, bistrialkylsilylsulfide, selenium, trialkylphosphine selenium, trialkenylphosphine selenium, and bistrialkylsilyl selenium.
  • sulfur source an alkyl thiol having a long-chain alkyl group such as dodecane thiol is preferable from the viewpoint of dispersion stability of the obtained core-shell particles.
  • the method for dissolving the solid Group VI element precursor raw material in the solvent is not particularly limited, and for example, a method for dissolving by heating to a temperature of 100 ° C. to 180 ° C. is desirable.
  • the quantum efficiency is further improved by increasing the number of stages of the shell structure, it is particularly preferable to synthesize a ZnSe shell, then form a ZnSe, ZnS mixed crystal shell, and finally a ZnS shell.
  • the ZnS shell is formed on the ZnSe shell, the decrease in quantum efficiency due to lattice mismatch can be more effectively suppressed, and the stability of the quantum dots becomes higher due to the stable ZnS in the atmosphere.
  • Example 1 (Core synthesis step) Add 0.23 g (0.9 mmol) of palmitic acid, 0.088 g (0.3 mmol) of indium acetate, and 10 mL of 1-octadecene into the flask, and heat and stir at 100 ° C. under reduced pressure to dissolve the raw materials. Deaeration was performed for 1 hour. Then, nitrogen was purged into the flask and heated to 300 ° C. When the temperature of the solution became stable, 0.75 mL (0.15 mmol) of the solution prepared by mixing tristrimethylsilylphosphine with trioctylphosphine to 0.2 M was added, and the mixture was reacted for 20 minutes. It was confirmed that the solution was colored red and core particles were formed.
  • a solution was prepared by adding 0.15 mmol of diethylzinc, 0.25 mmol of tristrimethylsilylphosphine, and 2 mL of trioctylphosphine to a Schlenk tube in the glove box, hermetically removed from the glove box, and the entire amount was added to the reaction solution. Then, the temperature was raised to 300 ° C. over 1 hour, held for 10 minutes, and then cooled to 200 ° C.
  • the inside of the flask was purged with nitrogen again to raise the temperature to 230 ° C., 0.98 mL (4 mmol) of 1-dodecanethiol was added, and the temperature was maintained for 1 hour.
  • the obtained solution was cooled to room temperature, ethanol was added, and the mixture was centrifuged to precipitate nanoparticles and remove the supernatant. Hexane was further added to disperse, ethanol was added again and centrifuged, the supernatant was removed and redispersed in hexane to prepare a hexane solution of InP / InP: Zn 3 P 2 / ZnSe / ZnS core-shell quantum dots. It was adjusted.
  • Comparative Example 1 A hexane solution of InP / ZnSe / ZnS core-shell quantum dots was used as Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1 except that the buffer layer synthesis step was not performed.
  • Example 2 (Core synthesis step) Add 0.23 g (0.9 mmol) of palmitic acid, 0.088 g (0.3 mmol) of indium acetate, and 10 mL of 1-octadecene into the flask, and heat and stir at 100 ° C. under reduced pressure to dissolve the raw materials. Deaeration was performed for 1 hour. Then, nitrogen was purged into the flask and heated to 300 ° C. When the temperature of the solution became stable, 0.75 mL (0.15 mmol) of the solution prepared by mixing tristrimethylsilylphosphine with trioctylphosphine to 0.2 M was added and reacted for 20 minutes. It was confirmed that the solution was colored red and core particles were formed. The reaction solution was cooled to 100 ° C.
  • the inside of the flask was purged with nitrogen again to raise the temperature to 230 ° C., 0.98 mL (4 mmol) of 1-dodecanethiol was added, and the temperature was maintained for 1 hour.
  • the obtained solution was cooled to room temperature, ethanol was added, and the mixture was centrifuged to precipitate nanoparticles and remove the supernatant. Hexane was further added to disperse, ethanol was added again and centrifuged, the supernatant was removed and redispersed in hexane to prepare a hexane solution of InP / InP: Zn 3 P 2 / ZnSe / ZnS core-shell quantum dots. It was adjusted.
  • the full width at half maximum did not change with or without buffer layer formation. It was confirmed that the fluorescence emission efficiency (internal quantum efficiency) of Examples 1 and 2 was higher than that of Comparative Example 1, indicating that the buffer layer was effective in improving the quantum efficiency. Further, it was shown that the emission wavelength can be easily adjusted because the long wavelength shift accompanied by the deterioration of the half width due to aggregation does not occur even if the buffer layer is formed. In addition, it was shown that the synthesis method can be easily scaled up because core synthesis, buffer layer synthesis, and shell synthesis can be continuously performed.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an example, and any object having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect and effect is the present invention. Is included in the technical scope of.

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Abstract

本発明は、少なくともＩｎ及びＰを含み、第ＩＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶コアと、前記半導体ナノ結晶コアを被覆する、第ＩＩ－ＶＩ族元素を構成元素とする単一又は複数の半導体ナノ結晶シェルとを含むコアシェル型量子ドットであって、前記半導体ナノ結晶コアと前記半導体ナノ結晶シェルとの間に、第ＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶を含むバッファー層を有するコアシェル型量子ドットである。これにより、第ＩＩＩ－Ｖ族半導体ナノ結晶をコアとして用いた量子ドットであって、蛍光発光効率が向上された量子ドットが提供される。

Description

コアシェル型量子ドット及びコアシェル型量子ドットの製造方法
　本発明は、コアシェル型量子ドット及びコアシェル型量子ドットの製造方法に関する。
　半導体ナノ粒子単結晶において、結晶のサイズが励起子のボーア半径以下になると強い量子閉じ込め効果が生じ、エネルギー準位が離散的になる。エネルギー準位は結晶のサイズに依存することになり、光吸収波長や発光波長は結晶サイズで調整が可能となる。また、半導体ナノ粒子単結晶の励起子再結合による発光が、量子閉じ込め効果により高効率となり、またその発光は基本的に輝線であることから、大きさの揃った粒度分布が実現できれば、高輝度狭帯域な発光が可能となることから、注目を集めている。このようなナノ粒子における強い量子閉じ込め効果による現象を量子サイズ効果と呼び、その性質を利用した半導体ナノ結晶を量子ドットとして広く応用展開するための検討が行われている。
　量子ドットの応用として、ディスプレイ用蛍光体材料への利用が検討されてきている。狭帯域高効率な発光を実現できれば、既存技術で再現できなかった色を表現できることになることから、次世代のディスプレイ材料として注目されてきている。しかし、最も発光特性の良い量子ドットとしてＣｄＳｅが検討されてきたが、その高い毒性により使用の制限があり、Ｃｄフリーの材料を検討する必要があった。
　そこで、注目された材料が、ＩｎＰをコアとした量子ドットである。ＣｄＳｅがＭＩＴのグループから報告された３年後の１９９６年には、可視光の発光が確認され（非特許文献１）、その後、量子サイズ効果により、ＲＧＢ（赤：λ＝６３０ｎｍ　１．９７ｅＶ、緑：λ＝５３２ｎｍ、青：λ＝４６５ｎｍ）をカバーできることが明らかとなり、精力的に検討がなされてきた。
　しかし、ＣｄＳｅに比べてＩｎＰは光学特性が劣ることがわかっている。問題の一つが、ＩｎＰ量子ドットの量子効率の改善である。基本的にナノサイズの半導体結晶粒子である量子ドットの表面は非常に活性であり、バンドギャップの小さいコアは非常に反応性が高くなっているため、ＣｄＳｅやＩｎＰなどのコアだけでは結晶表面にダングリングボンド等の欠陥が生じやすい。そのため、コアよりもバンドギャップが大きく、格子ミスマッチの小さい半導体ナノ結晶をシェルとした、コアシェル型の半導体結晶粒子の製造がなされており、ＣｄＳｅ系の量子ドットでは１００％に近い量子効率が得られている。一方でＩｎＰをコアとした量子ドットにおいても同様にシェルを覆うことで量子効率が改善するが、６０％～８０％に留まっており、量子効率の改善が望まれている。
Ｎｏｚｉｋ　ｅｔ　ａｌ，　「Ｈｉｇｈｌｙ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｂａｎｄ－ｅｄｇｅ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｆｒｏｍ　ＩｎＰ　ｑｕａｎｔｕｍ　ｄｏｔｓ」，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．　６８，　３１５０（１９９６） Ｊ．　Ｐ．　Ｐａｒｋ，　Ｊ．　－Ｊ．　Ｌｅｅ，　Ｓ．－Ｗ．Ｋｉｍ，　「Ｈｉｇｈｌｙ　ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ　ＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳＱＤｓ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｎｔｉｒｅ　ｃｏｌｏｒｒａｎｇｅ　ｖｉａ　ａ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｕｐ　ｐｒｏｃｅｓｓ」，　Ｓｃｉ．　Ｒｅｐ．　６：　３００９４（２０１６） Ｙａｎｇ　Ｌｉ，　Ｘｉａｏｑｉ　Ｈｏｕ，　Ｘｉｎｇｌｉａｎｇ　Ｄａｉ，　Ｚｈｅｎｌｅｉ　Ｙａｏ，　Ｌｉｕｌｉｎ　Ｌｖ，　Ｙｉｚｈｅｎｇ　Ｊｉｎ，ａｎｄ　Ｘｉａｏｇａｎｇ　Ｐｅｎｇ，　「Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ－ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ＩｎＰ－ｂａｓｅｄ　ｑｕａｎｔｕｍ　ｄｏｔｓ：　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ」，　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１９，１４１，６４４８－６４５２
　ＩｎＰをコアとした量子ドットの量子効率が低い原因として、二つ挙げられている。原因の一つは、ＩＩＩ－Ｖ族のコアに対してＩＩ－ＶＩ族のシェルを形成することによる、コアシェル界面の欠陥である。コアシェル界面の欠陥は価数の違いによるものであり、ＩＩＩ価とＩＩ価のイオンが混在すると欠陥が生じるのは自明である。このコアシェル界面の欠陥に対して、ＩｎＰコアをＧａＰからなるシェルで覆うことで量子効率の改善が可能となることが非特許文献２より明らかとなっており、緑色で８５％の高い量子効率を得ている。これは、第ＩＩＩ－Ｖ族半導体結晶であるＩｎＰのコアに、同族のＧａＰのシェルを形成することにより、コアに近いシェル間における欠陥の発生を防ぐことができるためである。しかしながら、ＧａＰで覆うことにより、短波長シフトしやすく、赤色の発光は現在実現できていない。また、ＧａＰはＺｎＳに比べて耐酸化性が低く、実用に用いるためにはさらにＺｎＳシェルを被覆する必要があるが、第ＩＩＩ－Ｖ族／第ＩＩ－ＶＩ族半導体界面が生じるため、量子効率の改善には限界があった。
　量子効率が低いもう一つの原因として、コア合成時に余ったＩｎ３＋イオンが、第ＩＩ－ＶＩ族半導体シェルで被覆する際に取り込まれることにより、欠陥が生じて量子効率が下がってしまうことが考えられる。ＩｎＰコアの合成の際に、化学量論組成になるようにＩｎ前駆体とＰ前駆体を調整すると発光特性が悪く、Ｉｎ前駆体をＰ前駆体よりも多くすると、粒度分布が改善され半値幅が４０ｎｍ程度のものができるため、コア合成後にＩｎ前駆体が余ってしまう。この改善方法として、ＩｎＰコアを合成し、次いでＺｎＳｅの薄いシェルで覆い、安定性を持たせた後に、精製を行うことで合成時に余ったＩｎ３＋イオンを取り除き、さらにＺｎＳｅシェルとＺｎＳシェルを追加で被覆していくことで量子効率を９０％以上まで向上させた方法が、非特許文献３で示された。しかしながらこの方法は、精製に伴い工程数が多くなるため実用化には不向きであり、連続的にワンポットで合成できないためスケールアップも難しいことから、より簡便な作製方法が求められている。
　以上のように、第ＩＩＩ－Ｖ族半導体ナノ結晶をコアとして用いた量子ドットは、第ＩＩ－ＶＩ族半導体ナノ結晶シェルとの間に欠陥が生じるため、量子効率が上がらないという問題があった。また、ＩｎＰ合成時において、Ｉｎ前駆体量が少ないと発光特性が悪化することから化学量論組成での合成はできず、Ｉｎ前駆体量を増やして合成した結果Ｉｎ３＋イオンが余ってしまい、第ＩＩ－ＶＩ族半導体ナノ結晶シェル内に取り込まれることによる欠陥が生じてしまうという問題があった。
　本発明は上記のような問題に鑑みてなされたもので、蛍光発光効率が向上した量子ドット及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、少なくともＩｎ及びＰを含み、第ＩＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶コアと、前記半導体ナノ結晶コアを被覆する、第ＩＩ－ＶＩ族元素を構成元素とする単一又は複数の半導体ナノ結晶シェルとを含むコアシェル型量子ドットであって、前記半導体ナノ結晶コアと前記半導体ナノ結晶シェルとの間に、第ＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶を含むバッファー層を有するコアシェル型量子ドットを提供する。
　このようなコアシェル型量子ドットによれば、第ＩＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶をコアとして用いた場合でも、蛍光発光効率が向上した量子ドットとなる。
　このとき、前記半導体ナノ結晶コアは、ＩｎＰを少なくとも含み、さらにＧａＰ、ＡｌＰから選択される半導体ナノ結晶又はその混晶を含むものであるコアシェル型量子ドットとすることができる。
　これにより、発光の半値幅がより改善された量子ドットとなる。
　このとき、前記半導体ナノ結晶シェルが、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ又はその混晶から選択される１つ以上を含むものであるコアシェル型量子ドットとすることができる。
　これにより、蛍光発光効率がより向上した量子ドットとなる。
　このとき、前記バッファー層における前記第ＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶がＺｎ３Ｐ２であるコアシェル型量子ドットとすることができる。
　これにより、Ｚｎ３Ｐ２のバンドギャップはＩｎＰよりも大きいため、シェルとしてより適したものである。
　このとき、コアシェル型量子ドットの製造方法であって、溶液中で、少なくともＩｎを含む第ＩＩＩ族元素前駆体と、少なくともＰを含む第Ｖ族元素前駆体を反応させて、少なくともＩｎ及びＰを含み第ＩＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶コアを合成するステップと、前記半導体ナノ結晶コアを含む溶液に、第ＩＩ族元素前駆体が溶解した溶液と第Ｖ族元素前駆体が溶解した溶液とを混合して反応させて、前記半導体ナノ結晶コア上に第ＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶を含むバッファー層を形成するステップと、前記バッファー層が形成された前記半導体ナノ結晶コアを含む溶液に、第ＩＩ族元素前駆体が溶解した溶液と第ＶＩ族元素前駆体が溶解した溶液とを混合して反応させて、前記バッファー層上に、第ＩＩ－ＶＩ族元素を構成元素とする単一又は複数の半導体ナノ結晶シェルを形成するステップとを含むコアシェル型量子ドットの製造方法を提供することができる。
　これにより、第ＩＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶をコアとして用いた場合でも、蛍光発光効率が向上した量子ドットを製造することができる。
　このとき、前記半導体ナノ結晶コアを合成するステップでは、反応させる第ＩＩＩ族元素前駆体と第Ｖ族元素前駆体の化学量論比において、前記半導体ナノ結晶コアにおける第ＩＩＩ族元素とＶ族元素の化学量論比よりも、前記第ＩＩＩ族元素前駆体が過剰に存在する条件とし、前記バッファー層を形成するステップでは、過剰分の前記第ＩＩＩ族元素前駆体と第ＩＩ族元素前駆体を含む混合物に対して第Ｖ族元素前駆体を反応させるコアシェル型量子ドットの製造方法とすることができる。
　これにより、蛍光発光効率がより向上した量子ドットを製造することができる。
　以上のように、本発明によれば、コアシェル界面にバッファー層を形成することで、コア合成において余ったＩｎ前駆体による欠陥と、第ＩＩＩ－Ｖ族半導体ナノ粒子コアと第ＩＩ－ＶＩ族半導体ナノ粒子シェル界面における欠陥を低減することが可能となり、その結果、蛍光発光効率（量子効率）が向上した量子ドット及びスケールアップが容易な製造方法を提供することが可能となる。
本発明に係るコアシェル型量子ドットの概念図（断面図）を示す。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　上述のように、第ＩＩＩ－Ｖ族半導体ナノ結晶をコアとして用いたコアシェル型量子ドットにおいて、蛍光発光効率を向上することが求められていた。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、少なくともＩｎ及びＰを含み、第ＩＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶コアと、前記半導体ナノ結晶コアを被覆する、第ＩＩ－ＶＩ族元素を構成元素とする単一又は複数の半導体ナノ結晶シェルとを含むコアシェル型量子ドットであって、前記半導体ナノ結晶コアと前記半導体ナノ結晶シェルとの間に、第ＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶を含むバッファー層を有するコアシェル型量子ドットにより、第ＩＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶をコアとした用いた場合でも、蛍光発光効率（量子効率）が向上した量子ドットとなることを見出し、本発明を完成した。
　また、溶液中で、少なくともＩｎを含む第ＩＩＩ族元素前駆体と、少なくともＰを含む第Ｖ族元素前駆体を反応させて、少なくともＩｎ及びＰを含み第ＩＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶コアを合成するステップと、前記半導体ナノ結晶コアを含む溶液に、第ＩＩ族元素前駆体が溶解した溶液と第Ｖ族元素前駆体が溶解した溶液とを混合して反応させて、前記半導体ナノ結晶コア上に第ＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶を含むバッファー層を形成するステップと、前記バッファー層が形成された前記半導体ナノ結晶コアを含む溶液に、第ＩＩ族元素前駆体が溶解した溶液と第ＶＩ族元素前駆体が溶解した溶液とを混合して反応させて、前記バッファー層上に、第ＩＩ－ＶＩ族元素を構成元素とする単一又は複数の半導体ナノ結晶シェルを形成するステップとを含むコアシェル型量子ドットの製造方法により、第ＩＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶をコアとした用いた場合でも、蛍光発光効率（量子効率）が向上した量子ドットを製造できることを見出し、本発明を完成した。
　以下、図面を参照して説明する。
　まず、本発明に係るコアシェル型量子ドットについて説明する。
　上述のように、第ＩＩＩ－Ｖ族半導体ナノ粒子からなる量子ドットの蛍光発光効率（量子効率）を向上させるという課題について鋭意検討を重ねた結果、図１の断面図に記すような構造をもつ量子ドット１００により、蛍光発光効率（量子効率）を改善できることを見出した。本発明者は、Ｉｎ、Ｐを含む第ＩＩＩ－Ｖ族からなる半導体ナノ結晶コア１０１と、コアを被覆する第ＩＩ－ＶＩ族からなる単一又は複数の半導体ナノ結晶シェル１０２から構成されるコアシェル型の量子ドットにおいて、前記コアシェル間に第ＩＩ－Ｖ族半導体ナノ結晶を含むバッファー層１０３を形成することで、蛍光発光効率（量子効率）が向上することを見出した。
　本発明に係る半導体ナノ結晶コアにおいては、少なくともＩｎＰを含み、さらにＧａＰ、ＡｌＰから選択される半導体ナノ結晶又はその混晶を含むことが好ましい。ＩｎＰは有効質量が小さく、量子サイズ効果が大きいため、粒径が少し変わっただけで発光波長が大きくシフトしてしまう。しかし、ＧａやＡｌは有効質量が比較的大きく、ドープすることで発光の半値幅が改善する。なお、発光波長は短波長にシフトしやすいため、適宜最適な添加量を検討すればよい。
　本発明に係る半導体ナノ結晶シェルにおいては、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ又はその混晶から選択される少なくとも１つ以上を含むシェルを形成させることが好ましい。また、この場合、ＺｎＳｅとＺｎＳの混晶を間に形成することがより好ましい。ＺｎＳｅのシェルにＺｎＳのシェルを形成した場合の格子ミスマッチによる量子効率の低下を、より有効に抑制できるからである。また、ＺｎＳは大気中でも安定となるため、最表面をＺｎＳで被覆することが好ましい。
　本発明に係るバッファー層においては、第ＩＩ－Ｖ族半導体ナノ結晶としてＺｎ３Ｐ２を用いることが好ましい。Ｚｎ３Ｐ２は正方晶アンチ蛍石構造を有する直接遷移型の半導体であり、バンドギャップは１．５ｅＶ程度と、１．２８ｅＶのＩｎＰよりも大きなバンドギャップを有しており、シェルとして好適に利用することができる。また、正方晶アンチ蛍石構造はＩｎＰやＣｄＳｅなどの閃亜鉛鉱型の構造と近く、第ＩＩＩ－Ｖ族半導体ナノ粒子コアの合成時に余った第ＩＩＩ族元素前駆体由来のＩＩＩ－Ｖ族半導体ナノ結晶との相溶性が期待できる。また、コアシェル界面における価数の違いについても、コアに含まれるＰ原子とシェルに含まれるＺｎ原子を含んでいることから、欠陥の生成をより有効に抑えることが可能となる。
　バッファー層形成の確認は、例えば、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）により得られる粒子画像を計測し、粒子サイズの増大を測定し、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＥＤＸ）により元素分析を行うことができ、バッファー層形成後に、Ｚｎ、Ｐ等の元素の割合を算出することで確認可能である。
　また、本発明のコアシェル型量子ドットは、分散性を付与し、表面欠陥を低減するため、表面にリガンドと呼ばれる有機配位子が配位されたものとすることが望ましい。
　リガンドは、非極性溶媒への分散性向上の観点から、脂肪族炭化水素を含むことが好ましい。このようなリガンドとしては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリル酸、デカン酸、オクタン酸、オレイルアミン、ステアリル（オクタデシル）アミン、ドデシル（ラウリル）アミン、デシルアミン、オクチルアミン、オクタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、テトラデカンチオール、ドデカンチオール、デカンチオール、オクタンチオール、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィン、トリブチルホスフィンオキシド等が挙げられ、これらを１種単独で用いても複数組み合わせても良い。
　以下に、本発明に係るコアシェル型量子ドットの製造方法について詳細に示す。
　本発明に係るコアシェル型量子ドットは、少なくともＩｎ、Ｐを含み、第ＩＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶コアと、第ＩＩ－ＶＩ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶シェルの間に、第ＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶を含むバッファー層を有するコアシェル型量子ドットである。
（コア合成ステップ）
　本発明に係る半導体ナノ結晶コアは、溶液中で、少なくともＩｎを含む第ＩＩＩ族元素前駆体と、少なくともＰを含む第Ｖ族元素前駆体を反応させることで合成することができる。例えば、第ＩＩＩ族元素前駆体を含む溶液に、第Ｖ族元素前駆体溶液を、１５０℃以上３５０℃以下の高温条件で添加することで第ＩＩＩ－Ｖ族半導体ナノ結晶コアを合成できる。このような半導体ナノ結晶コアを合成するステップにおいては、高温条件下での前駆体の分解、コア合成後の凝集を抑える目的で、リガンドを溶解させた溶液に、第ＩＩＩ族元素前駆体、第Ｖ族元素前駆体をそれぞれ添加して、溶解させることが望ましい。
　第ＩＩＩ族元素前駆体としては、例えば、塩化インジウム、臭化インジウム、ヨウ化インジウム、酸化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、酢酸インジウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化ガリウム、アセチルアセトナトガリウム、酸化ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウムなどが挙げられる。
　これらのうち、反応させる第Ｖ族元素前駆体の反応性に合わせて原料を選択すればよく、例えば、反応性の低いトリスジメチルアミノホスフィンなどを用いる場合でも良好な結晶が得られることが知られている、ハロゲン化物を用いるなど適宜選択すると良い。
　また、第ＩＩＩ族元素前駆体を溶媒に溶解させる方法については特に限定されず、例えば、１００℃～１８０℃の温度に加熱して溶解させる方法が望ましい。特に、この際に減圧にすると、溶解させた溶液から溶存酸素や水分などが取り除けるため好ましい。
　溶媒については特に限定されず、合成温度や前駆体の溶解性により適宜選択してよく、例えば、１－オクタデセン、１－ヘキサデセン、１－ドデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素、ｎ－オクタデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－ドデカンなどの脂肪族飽和炭化水素、トリオクチルホスフィンなどのアルキルホスフィン、オレイルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミンなどの長鎖アルキル基を有するホスフィンやアミン等が好適に利用できる。
　第Ｖ族元素前駆体としては、所望の粒径、粒度分布が得られるように反応性を制御する観点から適宜選択すればよく、例えば、トリストリメチルシリルホスフィンやトリスジメチルアミノホスフィンなどから選択すると良い。また、反応性の高いトリストリメチルシリルホスフィンを使用する際には、反応性の制御のため溶媒により希釈し、適宜濃度を調整して反応させると良い。
　また、合成温度や保持時間についても同様に、所望の粒径、粒度分布が得られるように適宜調整できるため特に限定されないが、第ＩＩＩ族元素前駆体と第Ｖ族元素前駆体の化学量論比について、反応させる第ＩＩＩ族元素前駆体と第Ｖ族元素前駆体の化学量論比において、前記半導体ナノ結晶コアにおける第ＩＩＩ族元素とＶ族元素の化学量論比よりも、第ＩＩＩ族元素前駆体が過剰に存在する条件とすれば、発光特性が良化するため好ましい。具体的には、例えば、第ＩＩＩ族元素前駆体と第Ｖ族元素前駆体のモル比が、３：２、２：１、３：１などとなるように調整すると良いが、最適な光学特性を得るための条件は、原料の反応性、濃度、温度などで変化するため、適宜調整することが望ましい。
（バッファー層合成ステップ）
　上記のようにして得た半導体ナノ結晶コアを含む溶液に、第ＩＩ族元素前駆体が溶解した溶液と第Ｖ族元素前駆体が溶解した溶液とを混合して反応させて、半導体ナノ結晶コア上に第ＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶を含むバッファー層を形成する。このとき、製造の簡便化のため、前述したコア合成ステップ後の反応溶液を引き続き使用し、第ＩＩ族元素前駆体が溶解した溶液を加え混合物とし、過剰分の第ＩＩＩ族元素前駆体と第ＩＩ族元素前駆体を含む混合物に対して、第Ｖ族元素前駆体を反応させてバッファー層を成長させることが好ましい。また、バッファー層合成後の凝集を抑える目的で、リガンドを溶解させた溶液に第ＩＩ族元素前駆体、第Ｖ族元素前駆体をそれぞれ添加して溶解させることが望ましい。
　第Ｖ族元素前駆体については、コア合成ステップで示した方法と同様に、所望の粒径、粒度分布が得られるように反応性を制御する観点から適宜選択すればよく、例えば、トリストリメチルシリルホスフィンやトリスジメチルアミノホスフィンなどから選択すると良い。また、反応性の高いトリストリメチルシリルホスフィンを使用する際には、反応性の制御のため溶媒により希釈し、適宜濃度を調整して反応させると良い。
　第ＩＩ族元素前駆体としては、例えば、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトナト亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛カルボキシル酸塩、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。
　第ＩＩ－Ｖ族半導体ナノ結晶を作製する方法は、複数公開されている。ステアリン酸亜鉛とトリストリメチルシリルホスフィンを反応させる方法、ジエチル亜鉛とトリストリメチルシリルホスフィンを反応させる方法、複数の亜鉛前駆体（ジエチル亜鉛と亜鉛カルボキシル酸塩）とトリストリメチルシリルホスフィンを反応させる方法、ジエチル亜鉛とＰＨ３を反応させる方法等があげられている。このうち、発光が観察可能なＺｎ３Ｐ２ナノ粒子が合成できる方法は、いずれもジエチル亜鉛を使用した方法であり、ジエチル亜鉛を第ＩＩ族元素前駆体として用いることが好ましい。複数の亜鉛前駆体（ジエチル亜鉛と亜鉛カルボキシル酸塩）とトリストリメチルシリルホスフィンを反応させる方法は、後のシェル合成の際に余った亜鉛カルボキシル酸塩を用いて成長させることが可能となるため、特に好ましい。しかし、後述するが、コア合成後の溶液中に第ＩＩＩ族元素前駆体が残っている場合には、同時に第ＩＩＩ－Ｖナノ結晶が成長するため、亜鉛カルボキシル酸塩やハロゲン化亜鉛を用いた場合にも良好なバッファー層が作製可能であることから、これらの原料も好適に利用でき、亜鉛前駆体に関しては特に限定されない。また、合成温度や保持時間については、所望の特性が得られるように適宜調整可能であることから、特に限定されない。
　また、固体の第ＩＩ族元素前駆体原料を溶媒に溶解させる方法については特に限定されず、例えば、１００℃～１８０℃の温度に加熱して溶解させる方法が望ましい。特に、この際に減圧にすることで、溶解させた溶液から溶存酸素や水分などが取り除けるため、好ましい。
（シェル合成ステップ）
　第ＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶を含むバッファー層が形成された半導体ナノ結晶コアを含む溶液に、第ＩＩ族元素前駆体が溶解した溶液と第ＶＩ族元素前駆体が溶解した溶液とを混合して反応させて、バッファー層上に、第ＩＩ－ＶＩ族元素を構成元素とする単一又は複数の半導体ナノ結晶シェルを形成する。このとき、製造の簡便化のため、上述のバッファー層合成ステップ後の反応溶液を引き続き使用し、シェルを成長させることが好ましい。シェルの構造は、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ又はその混晶を含むシェル構造であることが好ましく、特に限定されないが、安定性の観点からＺｎＳを用いることが好ましい。シェル合成後の凝集を抑える目的で、リガンドを溶解させた溶液に、第ＩＩ族元素前駆体、第ＶＩ族元素前駆体をそれぞれ添加して溶解させることが望ましい。反応は、第ＩＩ族元素前駆体溶液をバッファー層合成ステップ後の反応溶液に加えて混合溶液を作製した後、第ＶＩ族元素前駆体溶液を１５０℃以上３５０℃以下の高温条件で添加することで、第ＩＩ－ＶＩ族半導体ナノ結晶シェルを合成できる。
　第ＩＩ族元素前駆体としては、バッファー層合成ステップと同様、例えば、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトナト亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛カルボキシル酸塩、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。シェルの合成においては、高い反応性は必要ないため、取り扱いの容易さや溶媒への相溶性等から、亜鉛カルボキシル酸塩や酢酸亜鉛、ハロゲン化亜鉛が好適に利用できる。また、固体の第ＩＩ族元素前駆体原料を溶媒に溶解させる方法については特に限定されず、例えば、１００℃～１８０℃の温度に加熱して溶解させる方法が望ましい。特に、この際に減圧にすることで、溶解させた溶液から溶存酸素や水分などが取り除けるため好ましい。
　第ＶＩ族元素前駆体としては、例えば、硫黄、アルキルチオール、トリアルキルホスフィンスルフィド、ビストリアルキルシリルスルフィド、セレン、トリアルキルホスフィンセレン、トリアルケニルホスフィンセレン、ビストリアルキルシリルセレン等が挙げられる。これらのうち、硫黄源については、得られるコアシェル粒子の分散安定性の観点から、ドデカンチオールなどの長鎖アルキル基をもつアルキルチオールが好ましい。固体の第ＶＩ族元素前駆体原料を溶媒に溶解させる方法については特に限定されず、例えば、１００℃～１８０℃の温度に加熱して溶解させる方法が望ましい。
　また、シェル構造を多段化するとさらに量子効率が改善することから、ＺｎＳｅシェルを合成し、次いでＺｎＳｅ、ＺｎＳの混晶シェル、最後にＺｎＳシェルを形成することが特に好ましい。ＺｎＳｅのシェルにＺｎＳのシェルを形成した場合の格子ミスマッチによる量子効率の低下をより有効に抑制できるとともに、大気中でも安定なＺｎＳにより、量子ドットの安定性がより高いものとなる。
　以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
［実施例１］
（コア合成ステップ）
　フラスコ内にパルミチン酸を０．２３ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、酢酸インジウムを０．０８８ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、１－オクタデセンを１０ｍＬ加え、減圧下、１００℃で加熱攪拌を行い、原料を溶解させながら１時間脱気を行った。その後、窒素をフラスコ内にパージし、３００℃に加熱した。溶液の温度が安定したところで、トリストリメチルシリルホスフィンをトリオクチルホスフィンと混合して０．２Ｍに調整した溶液を０．７５ｍＬ（０．１５ｍｍｏｌ）加えて、２０分間反応させた。溶液が赤色に着色し、コア粒子が生成しているのを確認した。
（バッファー層合成ステップ）
　次いで、別のフラスコにステアリン酸亜鉛２．８５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、１－オクタデセン１５ｍＬを加え、減圧下、１００℃に加熱攪拌を行い、溶解させながら１時間脱気を行ったステアリン酸亜鉛オクタデセン溶液０．３Ｍを用意し、コア合成後の反応溶液に０．５ｍＬ（０．１５ｍｍｏｌ）添加して１００℃まで冷却した。次いで、グローブボックス中でシュレンクチューブに、ジエチル亜鉛０．１５ｍｍｏｌ、トリストリメチルシリルホスフィン０．２５ｍｍｏｌ、トリオクチルホスフィンを２ｍＬ加えた溶液を作製し、グローブボックスから密閉して取り出し、反応溶液に全量加えた。その後、３００℃まで１時間かけて昇温し、１０分保持した後、２００℃まで冷却した。
（シェル合成ステップ）
　別のフラスコにセレン０．４７４ｇ（６ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン４ｍＬを加えて１５０℃に加熱して溶解させ、セレントリオクチルホスフィン溶液１．５Ｍを調整し、２００℃に冷却しておいたバッファー層ステップ後の反応溶液に０．１ｍＬ加えて２５０℃まで３０分かけて昇温し、１０分保持した後に室温まで冷却した。酢酸亜鉛を０．４４ｇ（２．２ｍｍｏｌ）加え、減圧下、１００℃に加熱攪拌することで溶解させた。再びフラスコ内を窒素でパージして２３０℃まで昇温し、１－ドデカンチオールを０．９８ｍＬ（４ｍｍｏｌ）添加して１時間保持した。得られた溶液を室温まで冷却し、エタノールを加え、遠心分離することにより、ナノ粒子を沈殿させて上澄み液を除去した。さらにヘキサンを加えて分散させ、エタノールを再度加えて遠心分離し、上澄み液を除去してヘキサンに再分散させて、ＩｎＰ／ＩｎＰ：Ｚｎ３Ｐ２／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコアシェル型量子ドットのヘキサン溶液を調整した。
［比較例１］
　バッファー層合成ステップを行わなかった点を除き、実施例１の条件と同様に調整して、ＩｎＰ／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコアシェル型量子ドットのヘキサン溶液を比較例１とした。
［実施例２］
（コア合成ステップ）
　フラスコ内にパルミチン酸を０．２３ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、酢酸インジウムを０．０８８ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、１－オクタデセンを１０ｍＬ加え、減圧下、１００℃で加熱攪拌を行い、原料を溶解させながら１時間脱気を行った。その後、窒素をフラスコ内にパージし、３００℃に加熱した。溶液の温度が安定したところで、トリストリメチルシリルホスフィンをトリオクチルホスフィンと混合して０．２Ｍに調整した溶液を０．７５ｍＬ（０．１５ｍｍｏｌ）加えて２０分間反応させた。溶液が赤色に着色し、コア粒子が生成しているのを確認した。反応溶液を１００℃まで冷却した。
（バッファー層合成ステップ）
　次いで、別のフラスコ中に塩化亜鉛０．０２ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、オレイルアミン４ｍＬを加え、減圧下１００℃で加熱攪拌させ、溶解させながら１時間脱気した。１００℃まで冷却しておいた反応溶液に全量加えた。その後、１８０℃に加熱し、トリスジエチルアミノホスフィンを０．２５ｍｍｏｌ加えて１０分保持した後、３００℃まで１時間かけて昇温した。
（シェル合成ステップ）
　次いで、別のフラスコにステアリン酸亜鉛２．８５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、１－オクタデセン１５ｍＬを加え、減圧下、１００℃に加熱攪拌を行い、溶解させながら１時間脱気を行ったステアリン酸亜鉛オクタデセン溶液０．３Ｍを用意し、バッファー層合成後の反応溶液に０．５ｍＬ（０．１５ｍｍｏｌ）添加して２００℃まで冷却した。
　別のフラスコにセレン０．４７４ｇ（６ｍｍｏｌ）、トリオクチルホスフィン４ｍＬを加えて１５０℃に加熱して溶解させ、セレントリオクチルホスフィン溶液１．５Ｍを調整し、２００℃に冷却しておいたバッファー層ステップ後の反応溶液に０．１ｍＬ加えて２５０℃まで３０分かけて昇温し、１０分保持した後に室温まで冷却した。酢酸亜鉛を０．４４ｇ（２．２ｍｍｏｌ）加え、減圧下、１００℃に加熱攪拌することで溶解させた。再びフラスコ内を窒素でパージして２３０℃まで昇温し、１－ドデカンチオールを０．９８ｍＬ（４ｍｍｏｌ）添加して１時間保持した。得られた溶液を室温まで冷却し、エタノールを加え、遠心分離することにより、ナノ粒子を沈殿させて上澄み液を除去した。さらにヘキサンを加えて分散させ、エタノールを再度加えて遠心分離し、上澄み液を除去してヘキサンに再分散させて、ＩｎＰ／ＩｎＰ：Ｚｎ３Ｐ２／ＺｎＳｅ／ＺｎＳコアシェル型量子ドットのヘキサン溶液を調整した。
［評価］
（平均粒子径測定）
　平均粒子径の測定は透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）で２０個の粒子を直接観察し、粒子の投影面積と同一面積を有する円の直径を算出し、それらの平均の値を用いた。
（元素分析）
　コア合成後、バッファー層合成後、シェル合成後にそれぞれサンプルを採取し、エタノールを加えて粒子を沈殿させ、ヘキサンを加えて再分散させることで各ステップのサンプル溶液を調整し、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＥＤＸ）により元素分析を行い、Ｉｎ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｓ元素の割合を算出した。
（発光波長、発光半値幅、発光効率測定）
　実施例及び比較例において、量子ドットの蛍光発光特性評価として、大塚電子株式会社製：量子効率測定システム（ＱＥ－２１００）用いて、励起波長４５０ｎｍにおける量子ドットの発光波長、蛍光発光半値幅及び蛍光発光効率（内部量子効率）を測定した。実施例１、２、比較例１の測定結果について、以下の表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記のように、実施例１、２はバッファー層合成後において、コア合成後より平均粒子径が１ｎｍ程度大きくなり、さらに元素分析から亜鉛元素が検出された。比率としてはＩｎＰ／Ｚｎ３Ｐ２が形成されているものと少しずれがあるものの、添加した原料比と比較的よく対応しており、Ｚｎ３Ｐ２を含むバッファー層が形成されているものとみられる。シェルを合成した後の発光特性を比較してみると、比較例１よりも実施例１、２は発光波長が長波長シフトしており、コア合成後の余ったＩｎ前駆体もバッファー層合成時に反応していくため、相対的にコア粒子径が大きくなったとみられる。半値幅は、バッファー層形成の有無にかかわらず変化がなかった。蛍光発光効率（内部量子効率）は、実施例１、２が比較例１よりも高いことが確認でき、バッファー層が量子効率の改善に効果があることが示された。また、バッファー層を形成しても凝集による半値幅の悪化を伴う長波長シフトが起きないことから、発光波長の調整が容易であることが示された。また、その合成方法についても、コア合成、バッファー層合成、シェル合成を連続的に行えることから、スケールアップも容易な製造方法であることが示された。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (6)

  1. 　少なくともＩｎ及びＰを含み、第ＩＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶コアと、
    　前記半導体ナノ結晶コアを被覆する、第ＩＩ－ＶＩ族元素を構成元素とする単一又は複数の半導体ナノ結晶シェルとを含むコアシェル型量子ドットであって、
    　前記半導体ナノ結晶コアと前記半導体ナノ結晶シェルとの間に、第ＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶を含むバッファー層を有することを特徴とするコアシェル型量子ドット。
  2. 　前記半導体ナノ結晶コアは、ＩｎＰを少なくとも含み、さらにＧａＰ、ＡｌＰから選択される半導体ナノ結晶又はその混晶を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型量子ドット。
  3. 　前記半導体ナノ結晶シェルが、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ又はその混晶から選択される１つ以上を含むものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のコアシェル型量子ドット。
  4. 　前記バッファー層における前記第ＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶がＺｎ３Ｐ２であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のコアシェル型量子ドット。
  5. 　コアシェル型量子ドットの製造方法であって、
    　溶液中で、少なくともＩｎを含む第ＩＩＩ族元素前駆体と、少なくともＰを含む第Ｖ族元素前駆体を反応させて、少なくともＩｎ及びＰを含み第ＩＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶コアを合成するステップと、
    　前記半導体ナノ結晶コアを含む溶液に、第ＩＩ族元素前駆体が溶解した溶液と第Ｖ族元素前駆体が溶解した溶液とを混合して反応させて、前記半導体ナノ結晶コア上に第ＩＩ－Ｖ族元素を構成元素とする半導体ナノ結晶を含むバッファー層を形成するステップと、
    　前記バッファー層が形成された前記半導体ナノ結晶コアを含む溶液に、第ＩＩ族元素前駆体が溶解した溶液と第ＶＩ族元素前駆体が溶解した溶液とを混合して反応させて、前記バッファー層上に、第ＩＩ－ＶＩ族元素を構成元素とする単一又は複数の半導体ナノ結晶シェルを形成するステップとを含むことを特徴とするコアシェル型量子ドットの製造方法。
  6. 　前記半導体ナノ結晶コアを合成するステップでは、反応させる第ＩＩＩ族元素前駆体と第Ｖ族元素前駆体の化学量論比において、前記半導体ナノ結晶コアにおける第ＩＩＩ族元素とＶ族元素の化学量論比よりも、前記第ＩＩＩ族元素前駆体が過剰に存在する条件とし、
    　前記バッファー層を形成するステップでは、過剰分の前記第ＩＩＩ族元素前駆体と第ＩＩ族元素前駆体を含む混合物に対して第Ｖ族元素前駆体を反応させることを特徴とする請求項５に記載のコアシェル型量子ドットの製造方法。
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