TW202134403A - 核殼型量子點及核殼型量子點的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明為一種核殼型量子點,其包含:至少含有In及P,以第III-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶核;及被覆前述半導體奈米結晶核之以第II-VI族元素作為構成元素之單一或複數半導體奈米結晶殼,於前述半導體奈米結晶核與前述半導體奈米結晶殼之間,具有含有以第II-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶之緩衝層。藉此,提供使用第III-V族半導體奈米結晶作為核之量子點,且螢光發光效率經提高之量子點。
Description
本發明有關核殼型量子點及核殼型量子點的製造方法。
半導體奈米粒子單結晶中,若結晶尺寸為激子之波耳半徑以下,則產生強的量子侷限效應(Quantum confinement effect),而使能階離散。能階依存於結晶尺寸,而可藉結晶尺寸調整光吸收波長或發光波長。又,因半導體奈米粒子單結晶之激子再結合產生之發光因量子侷限效應而成為高效率,且其發光基本上為亮線,故若可實現大小一致之粒度分佈,則由於可進行高亮度窄頻帶之發光,故備受矚目。此等因奈米粒子中之強的量子侷限效應所致之現象稱為量子尺寸效應,已進行用以將利用其性質之半導體奈米結晶作為量子點廣泛應用之檢討。
作為量子點之應用,已檢討於顯示器用螢光體材料之利用。若可實現窄帶域高效率之發光,則可表現出以既有技術無法再現之顏色,故而作為下一世代之顯示器材料備受矚目。然而,作為發光特性最良好的量子點之CdSe已受到檢討,但因其高毒性而有使用限制,而有必要檢討無Cd之材料。
因此,受到矚目之材料係以InP為核之量子點。CdSe於由MIT集團報導之3年後的1996年確認到可見光發光(非專利文獻1),隨後,因量子尺寸效應,而了解可涵蓋RGB(紅:λ=630nm 1.97eV,綠:λ=532nm,藍:λ=465nm),而被致力地討論。
然而,已知與CdSe相比,InP之光學特性較差。問題之一係改善InP量子點之量子效率。基本上由於奈米尺寸之半導體結晶粒子的量子點表面非常活躍,帶隙小的核反應性變得非常高,故僅以CdSe或InP等之核,於結晶表面容易產生懸鍵等之缺陷。因此,已製造將帶隙大於核,晶格錯配小的半導體奈米結晶作為殼之核殼型之半導體結晶粒子,以CdSe系之量子點獲得接近100%之量子效率。另一方面,以InP為核之量子點中亦同樣以殼被覆而改善量子效率,但僅侷限於60%~80%,期望改善量子效率。
[先前技術文獻]
[非專利文獻]
非專利文獻1:Nozik et al, 「Highly efficient band-edge emission from InP quantum dots」, Appl. Phys. Lett. 68, 3150(1996)
非專利文獻2:J. P. Park, J. -J. Lee, S.-W.Kim, 「
Highly luminescent InP/GaP/ZnSQDs emitting in the entire
colorrange via a heating up process」, Sci. Rep. 6: 30094 (2016)
非專利文獻3:Yang Li, Xiaoqi Hou, Xingliang Dai,
Zhenlei Yao, Liulin Lv, Yizheng Jin,and Xiaogang Peng,
「Stoichiometry-controlled InP-based quantum dots:
synthesis,photoluminescence, and electroluminescence」,
J.Am.Chem.Soc.2019,141,6448-6452
[發明欲解決之課題]
作為以InP為核之量子點之量子效率降低之原因,舉例兩個。原因之一係對於III-V族之核形成II-VI族之殼而導致核殼界面之缺陷。核殼界面之缺陷係因價數差異所致,已明瞭若混合存在III價與II價之離子,則產生缺陷。對於該核殼界面之缺陷,由非專利文獻2中了解藉由以由GaP所成之殼被覆InP核可改善量子效率,於綠色可獲得85%之高量子效率。其原因係藉由於第III-V族半導體結晶的InP之核形成同族之GaP之殼,可防止於接近核之殼間之缺陷發生。然而,因以GaP被覆,容易位移至短波長,當前無法實現紅色發光。且,GaP與ZnS相比,耐氧化性較低,為了用於實用進而要求被覆ZnS殼,但由於產生第III-V族/第II-VI族半導體界面,故量子效率之改善有極限。
作為量子效率低之另一原因,認為係核合成時多餘之In3+
離子因於以第II-VI族半導體殼被覆之際被納入,而產生缺陷並使量子效率降低。InP核之合成之際,若以成為化學計量組成之方式調整In前驅物與P前驅物則發光特性差,若In前驅物多於P前驅物,則粒度分佈經改善且半值寬為40nm左右,故核合成後In前驅物會多餘。作為其改善方法,於非專利文獻3中顯示如下方法:合成InP核,其次以ZnSe之薄殼被覆,使具有安定性後,進行純化,藉此可去除合成時多餘之In3+
離子,進而藉由追加ZnSe殼與ZnS殼,將量子效率提高至90%以上。然而該方法由於伴隨純化而步驟數較多故不利於實用化,由於無法以一鍋(one pot)連續合成故難以放大規模,故要求更簡便之製作方法。
如以上,使用第III-V族半導體奈米結晶作為核之量子點由於與第II-VI族半導體奈米結晶殼之間產生缺陷,故有量子效率無法提高之問題。又,InP合成時,由於若In前驅物量少則發光特性惡化,故無法以化學計量組成合成,增加In前驅物量而合成之結果In3+
離子會多餘,有因被納入第II-VI族半導體奈米結晶殼內而產生缺陷的問題。
本發明係鑑於上述之問題而完成者,目的在於提供螢光發光效率提高之量子點及其製造方法。
[用以解決課題之手段]
本發明係為了達成上述目的而完成者,而提供一種核殼型量子點,其包含:至少含有In及P,以第III-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶核;及被覆前述半導體奈米結晶核之以第II-VI族元素作為構成元素之單一或複數半導體奈米結晶殼,於前述半導體奈米結晶核與前述半導體奈米結晶殼之間,具有含有以第II-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶之緩衝層。
依據如上述之核殼型量子點,即使使用以第III-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶作為核之情況,亦成為螢光發光效率提高之量子點。
此時,可成為如下之核殼型量子點,即前述半導體奈米結晶核係至少含有InP,進而含有選自GaP、AlP之半導體奈米結晶或其混晶。
藉此,成為發光之半值寬更被改善之量子點。
此時,可成為如下之核殼型量子點,即前述半導體奈米結晶殼係含有選自ZnSe、ZnS或其混晶之1種以上。
藉此,成為螢光發光效率更提高之量子點。
此時,可成為如下之核殼型量子點,即前述緩衝層中之前述以第II-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶為Zn3
P2
。
藉此,由於Zn3
P2
之帶隙大於InP,故為作為殼更適宜者。
此時,可提供一種核殼型量子點的製造方法,其包含下述步驟:於溶液中,使至少含有In之第III族元素前驅物與至少含有P之第V族元素前驅物反應,合成至少含有In及P之以第III-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶核之步驟,於含有前述半導體奈米結晶核之溶液中,使溶解有第II族元素前驅物之溶液與溶解有第V族元素前驅物之溶液混合並反應,而於前述半導體奈米結晶核上形成含有以第II-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶之緩衝層之步驟,及於含有形成有前述緩衝層之前述半導體奈米結晶核之溶液中,使溶解有第II族元素前驅物之溶液與溶解有第VI族元素前驅物之溶液混合並反應,而於前述緩衝層上形成以第II-VI族元素作為構成元素之單一或複數半導體奈米結晶殼之步驟。
藉此,即使使用以第III-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶作為核之情況,可製造螢光發光效率提高之量子點。
此時,可成為如下之核殼型量子點的製造方法,即於合成前述半導體奈米結晶核之步驟,係設定如下條件:所反應之第III族元素前驅物與第V族元素前驅物之化學計量比中,相較於前述半導體奈米結晶核中之第III族元素與V族元素之化學計量比,前述第III族元素前驅物過量存在;形成前述緩衝層之步驟中,使第V族元素前驅物對於含有過量之前述第III族元素前驅物與第II族元素前驅物之混合物進行反應。
藉此,可製造螢光發光效率更為提高之量子點。
[發明效果]
如以上,依據本發明,藉由於核殼界面形成緩衝層,而可減低核合成中因多餘In前驅物所致之缺陷及於第III-V族半導體奈米粒子核與第II-VI族半導體奈米粒子殼界面之缺陷,其結果,可提供螢光發光效率(量子效率)提高之量子點及容易放大規模之製造方法。
以下詳細說明本發明,但本發明不受該等之限制。
如上述,使用第III-V族半導體奈米結晶作為核之核殼型量子點中,謀求提高螢光發光效率。
本發明人等針對上述課題重複積極檢討之結果,發現藉由一種核殼型量子點,其包含至少含有In及P,以第III-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶核;及被覆前述半導體奈米結晶核之以第II-VI族元素作為構成元素之單一或複數半導體奈米結晶殼,且於前述半導體奈米結晶核與前述半導體奈米結晶殼之間,具有含有以第II-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶之緩衝層的核殼型量子點,即使使用以第III-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶作為核之情況,亦可成為螢光發光效率(量子效率)提高之量子點,因而完成本發明。
又,發現藉由包含下述步驟:於溶液中,使至少含有In之第III族元素前驅物與至少含有P之第V族元素前驅物反應,合成至少含有In及P之以第III-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶核之步驟;於含有前述半導體奈米結晶核之溶液中,使溶解有第II族元素前驅物之溶液與溶解有第V族元素前驅物之溶液混合並反應,而於前述半導體奈米結晶核上形成含有以第II-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶之緩衝層之步驟;及於含有形成有前述緩衝層之前述半導體奈米結晶核之溶液中,使溶解有第II族元素前驅物之溶液與溶解有第VI族元素前驅物之溶液混合並反應,而於前述緩衝層上形成以第II-VI族元素作為構成元素之單一或複數半導體奈米結晶殼之步驟的核殼型量子點的製造方法,即使使用以第III-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶作為核之情況,亦可製造螢光發光效率(量子效率)提高之量子點,因而完成本發明。
以下參考圖式加以說明。
首先,針對本發明之核殼型量子點加以說明。
如上述,針對提高由第III-V族半導體奈米粒子所成之量子點之螢光發光效率(量子效率)之課題重複積極檢討之結果,發現藉由具有如圖1之剖面圖所述之構造之量子點100,可改善螢光發光效率(量子效率)。本發明人等發現由含有In及P以第III-V族所成之半導體奈米結晶核101與被覆核之由第II-VI族所成之單一或複數半導體奈米結晶殼102構成之核殼型量子點中,藉由於前述核殼間形成含有第II-V族半導體奈米結晶之緩衝層103,可提高螢光發光效率(量子效率)。
本發明之半導體奈米結晶核中較佳至少含有InP,進而含有選自GaP、AlP之半導體奈米結晶或其混晶。由於InP之有效質量小,量子尺寸效應大,故僅藉由稍微改變粒徑即可使發光波長大幅位移。然而,Ga或Al之有效質量比較大,藉由摻雜而改善發光之半值寬。又,由於發光波長容易朝短波長位移,故只要檢討最適宜添加量即可。
本發明之半導體奈米結晶殼中,較佳形成含有選自ZnSe、ZnS或其混晶之1種以上之殼。又該情況,更佳於其間形成ZnSe與ZnS之混晶。其原因係於ZnSe之殼形成ZnS之殼的情況之晶格錯配所致之量子效率之降低可更有效被抑制。又,由於ZnS即使於大氣中亦安定,故較佳最表面以ZnS被覆。
本發明之緩衝層中,較佳使用Zn3
P2
作為第II-V族半導體奈米結晶。Zn3
P2
係具有正方晶反螢石構造之直接遷移型之半導體,帶隙為1.5eV左右,具有比1.28eV之InP更大之帶隙,而可適宜利用作為殼。又,正方晶反螢石構造與InP或CdSe等之閃鋅礦型之構造相近,可期待與於第III-V族半導體奈米粒子核之合成時源自多餘之第III族元素前驅物之III-V族半導體奈米結晶之相溶性。又,關於核殼界面之價數差異,由於含有核中所含之P原子與殼中所含之Zn原子,故可更有效地抑制缺陷生成。
緩衝層形成之確認可藉由例如測量以穿透型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope:TEM)所得之粒子圖像,測定粒子尺寸之增大,藉由能量分散型X射線分析(Energy dispersive X-ray spectrometry:EDX)進行元素分析而進行,緩衝層形成後可藉由算出Zn、P等元素之比例而確認。
又,本發明之核殼型量子點為了賦予分散性、減低表面缺陷,而期望於表面配位有稱為配位基(ligand)之有機配位基。
基於提高對非極性溶劑之分散性之觀點,配位基較佳含有脂肪族烴。作為此等配位基,舉例為例如油酸、硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸、辛酸、油基胺、硬脂基(十八烷基)胺、十二烷基(月桂基)胺、癸基胺、辛基胺、十八烷硫醇、十六烷硫醇、十四烷硫醇、十二烷硫醇、癸烷硫醇、辛烷硫醇、三辛基膦、三辛基氧化膦、三苯基膦、三苯基氧化膦、三丁基膦、三丁基氧化膦等,該等可單獨使用1種亦可組合複數種。
以下針對本發明之核殼型量子點之製造方法詳細顯示。
本發明之核殼型量子點包含:至少含有In及P,以第III-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶核;及於以第II-VI族元素作為構成元素之半導體奈米結晶殼之間,具有含有以第II-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶之緩衝層。
(核合成步驟)
本發明之半導體奈米結晶核可藉由於溶液中,使至少含有In之第III族元素前驅物與至少含有P之第V族元素前驅物反應而合成。例如於含有第III族元素前驅物之溶液中以150℃以上350℃以下之高溫條件添加第V族元素前驅物溶液,可合成第III-V族半導體奈米結晶核。此等合成半導體奈米結晶核之步驟中,基於抑制於高溫條件下之前驅物分解、核合成後之凝集為目的,期望於溶解有配位基之溶液中,分別添加、溶解第III族元素前驅物、第V族元素前驅物。
作為第III族元素前驅物,舉例為例如氯化銦、溴化銦、碘化銦、氧化銦、硝酸銦、硫酸銦、乙酸銦、氯化鋁、溴化鋁、乙醯丙酮鋁、氧化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鎵、乙醯丙酮鎵、氧化鎵、硝酸鎵、硫酸鎵等。
該等中,只要配合所反應之第V族元素前驅物之反應性選擇原料即可,例如宜適當選擇已知即使使用反應性低之三(二甲胺基)膦等之情況亦可獲得良好結晶之鹵化物等。
又,關於將第III族元素前驅物溶解於溶劑之方法並未特別限定,期望為例如於100℃~180℃之溫度加熱溶解之方法。尤其此時若減壓,則可自溶解之溶液中去除溶存氧或水分等故而較佳。
關於溶劑並未特別限定,宜根據合成溫度或前驅物溶解性適當選擇,可較佳地利用例如1-十八碳烯、1-十六碳烯、1-十二碳烯等之脂肪族不飽和烴、正十八烷、正十六烷、正十二烷等之脂肪族飽和烴、三辛基膦等之烷基膦、油基胺、十二烷胺、十六烷胺等之具有長鏈烷基之膦或胺等。
作為第V族元素前驅物,只要基於以獲得期望粒徑、粒度分佈之方式控制反應性之觀點適當選擇即可,例如宜自三(三甲基矽烷基)膦或三(二甲胺基)膦等選擇。且使用反應性高的三(三甲基矽烷基)膦之際,為了控制反應性宜藉由溶劑進行稀釋並調整適當濃度而反應為佳。
又,關於合成溫度或保持時間亦同樣,為了可適當調整為獲得期望粒徑、粒度分佈並未特別限定,但關於第III族元素前驅物與第V族元素前驅物之化學計量比,於所反應之第III族元素前驅物與第V族元素前驅物之化學計量比中,若設為相較於前述半導體奈米結晶核中之第III族元素與第V族元素之化學計量比,第III族元素前驅物過量存在之條件,則發光特性良好故而較佳。具體而言,例如只要第III族元素前驅物與第V族元素前驅物之莫耳比調整為3:2、2:1、3:1等即可,但由於用以獲得最適光學特性之條件,係因原料反應性、濃度、溫度等而變化,故期望適當調整。
(緩衝層合成步驟)
於含有如上述所得之半導體奈米結晶核之溶液,使溶解有第II族元素前驅物之溶液與溶解有第V族元素前驅物之溶液混合並反應,而於半導體奈米結晶核上形成含有以第II-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶之緩衝層。此時,為了製造簡便化,較佳繼續使用前述核合成步驟後之反應溶液,添加經溶解第II族元素前驅物之溶液設為混合物,對於含有過量之第III族元素前驅物與第II族元素前驅物之混合物,使第V族元素前驅物反應,而使緩衝層成長。又,基於抑制緩衝層合成後之凝集為目的,期望於溶解有配位基之溶液中分別添加第II族元素前驅物、第V族元素前驅物並使其溶解。
針對第V族元素前驅物,與於核合成步驟所示之方法同樣,只要基於以獲得期望粒徑、粒度分佈之方式控制反應性之觀點適當選擇即可,例如宜自三(三甲基矽烷基)膦或三(二甲胺基)膦等選擇。且使用反應性高的三(三甲基矽烷基)膦之際,為了控制反應性宜藉由溶劑進行稀釋並調整適當濃度而使其反應為佳。
作為第II族元素前驅物舉例為例如氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、乙酸鋅、乙醯丙酮鋅、氧化鋅、碳酸鋅、羧酸鋅鹽、二甲基鋅、二乙基鋅、硝酸鋅、硫酸鋅等。
製作第II-V族半導體奈米結晶之方法,已公開複數種。舉例有使硬脂酸鋅與三(三甲基矽烷基)膦反應之方法,使二乙基鋅與三(三甲基矽烷基)膦反應之方法,使複數之鋅前驅物(二乙基鋅與羧酸鋅鹽)與三(三甲基矽烷基)膦反應之方法,使二乙基鋅與PH3
反應之方法等。其中,可合成能觀察到發光之Zn3
P2
奈米粒子之方法均係使用二乙基鋅之方法,且較佳使用二乙基鋅作為第II族元素前驅物。使複數之鋅前驅物(二乙基鋅與羧酸鋅鹽)與三(三甲基矽烷基)膦反應之方法,由於於隨後之殼合成之際可能使用過量之羧酸鋅鹽並使之成長故而特佳。然而,雖於後述,但於核合成後之溶液中殘存第III族元素前驅物之情況,由於第III-V奈米結晶同時成長,故由於即使使用羧酸鋅鹽或鹵化鋅之情況亦可製作良好之緩衝層,故該等原料亦可適當利用,關於鋅前驅物並未特別限定。又,關於合成溫度與保持時間,由於可以獲得期望特性之方式適當調整,故未特別限定。
又,關於將固體的第II族元素前驅物原料溶解於溶劑之方法,並未特別限定,例如期望為加熱至100℃~180℃之溫度並溶解之方法。尤其此時藉由減壓,可自溶解之溶液中去除溶存氧或水分等故而較佳。
(殼合成步驟)
於含有形成有包含以第II-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶之緩衝層的半導體奈米結晶核的溶液中,混合溶解有第II族元素前驅物之溶液與溶解有第VI族元素前驅物之溶液並反應,於緩衝層上形成以第II-VI族元素作為構成元素之單一或複數半導體奈米結晶殼。此時,為了製造之簡便化,較佳繼續使用前述緩衝層合成步驟後之反應溶液並使殼成長。殼的構造較佳為包含ZnSe、ZnS或其混晶之殼構造,雖未特別限定,但基於安定性之觀點,較佳使用ZnS。基於抑制殼合成後之凝集之目的,期望於溶解有配位基之溶液中分別添加、溶解第II族元素前驅物、第VI族元素前驅物。反應係於緩衝層合成步驟後之反應溶液中添加第II族元素前驅物溶液,製作混合溶液後,於150℃以上350℃以下之高溫條件添加第VI族元素前驅物溶液,可合成第II-VI族半導體奈米結晶殼。
作為第II族元素前驅物,與緩衝層合成步驟同樣,舉例為例如氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、乙酸鋅、乙醯丙酮鋅、氧化鋅、碳酸鋅、羧酸鋅鹽、二甲基鋅、二乙基鋅、硝酸鋅、硫酸鋅等。殼合成中,由於並無必要為高反應性,故基於處理容易或對溶劑之相溶性等,可適當利用羧酸鋅鹽或乙酸鋅、鹵化鋅。又,關於將固體的第II族元素前驅物原料溶解於溶劑之方法,並未特別限定,例如期望為加熱至100℃~180℃之溫度並溶解之方法。尤其此時藉由減壓,可自溶解之溶液中去除溶存氧或水分等故而較佳。
作為第VI族元素前驅物舉例為例如硫、烷基硫醇、三烷基硫化膦、雙(三烷基矽烷基)硫化物、硒、三烷基膦硒、三烯基膦硒、雙(三烷基矽烷基)硒等。該等中,關於硫源,基於所得之核殼粒子之分散安定性之觀點,較佳為十二烷硫醇等之具有長鏈烷基之烷基硫醇。關於將固體的第VI族元素前驅物原料溶解於溶劑之方法,並未特別限定,例如期望為加熱至100℃~180℃之溫度並溶解之方法。
又,由於使殼構造多段化則進而改善量子效率,特佳為合成ZnSe殼,其次形成ZnSe、ZnS之混晶殼,最後形成ZnS殼。可更有效抑制於ZnSe殼形成ZnS殼之情形之晶格錯配所致之量子效率降低,並且藉由於大氣中亦安定之ZnS而更提高量子點之安定性。
[實施例]
以下列舉實施例針對本發明詳細說明,但本發明並非限定於該等。
[實施例1]
(核合成步驟)
於燒瓶內添加棕櫚酸0.23g(0.9mmol)、乙酸銦0.088g (0.3mmol)、1-十八碳烯10mL,於減壓下於100℃進行加熱攪拌,邊使原料溶解邊進行脫氣1小時。隨後於燒瓶內吹拂氮氣,加熱至300℃。溶液溫度穩定後,添加將三(三甲基矽烷基)膦與三辛基膦混合調整為0.2M之溶液0.75mL (0.15mmol),反應20分鐘。溶液著色為紅色,確認生成核粒子。
(緩衝層合成步驟)
其次,於另一燒瓶中添加硬脂酸鋅2.85g(4.5mmol)、1-十八碳烯15mL,於減壓下於100℃進行加熱攪拌,邊溶解邊進行1小時脫氣準備硬脂酸鋅十八碳烯溶液0.3M,於核合成後之反應溶液中添加0.5mL(0.15mmol)並冷卻至100℃。其次,於手套箱中於舒倫克瓶(schlenk tube)中製作添加有二乙基鋅0.15mmol、三(三甲基矽烷基)膦0.25mmol、三辛基膦2mL之溶液,自手套箱中密閉並取出,全量添加於反應溶液中。隨後以1小時升溫至300℃,保持10分鐘後,冷卻至200℃。
(殼合成步驟)
於另一燒瓶中,添加硒0.474g(6mmol)、三辛基膦4mL,加熱至150℃並使其溶解,調整硒三辛基膦溶液1.5M,於冷卻至200℃之緩衝層步驟後之反應溶液中添加0.1mL,以30分鐘升溫至250℃,保持10分鐘後冷卻至室溫。添加乙酸鋅0.44g(2.2mmol),減壓下於100℃加熱攪拌並使其溶解。再次燒瓶內以氮氣吹拂並升溫至230℃,添加1-十二烷硫醇0.98mL(4mmol)保持1小時。所得溶液冷卻至室溫,添加乙醇,藉由離心分離,使奈米粒子沉澱,去除上澄液。進而添加己烷使之分散,再度添加乙醇進行離心分離,去除上澄液並以己烷再分散,調整InP/InP:Zn3
P2
/ZnSe/ ZnS核殼型量子點之己烷溶液。
[比較例1]
除了不進行緩衝層合成步驟之方面以外,與實施例1之條件同樣進行調整,將InP/ZnSe/ZnS核殼型量子點之己烷溶液作為比較例1。
[實施例2]
(核合成步驟)
於燒瓶內添加棕櫚酸0.23g(0.9mmol)、乙酸銦0.088g (0.3mmol)、1-十八碳烯10mL,於減壓下於100℃進行加熱攪拌,邊使原料溶解邊進行脫氣1小時。隨後於燒瓶內吹拂氮氣,加熱至300℃。溶液溫度穩定後,添加將三(三甲基矽烷基)膦與三辛基膦混合調整為0.2M之溶液0.75mL (0.15mmol),反應20分鐘。溶液著色為紅色,確認生成核粒子。反應溶液冷卻至100℃。
(緩衝層合成步驟)
其次,於另一燒瓶中添加氯化鋅0.02g(0.15mmol)、油基胺4mL,於減壓下於100℃進行加熱攪拌,邊溶解邊進行1小時脫氣。全量添加至冷卻至100℃後之反應溶液中。隨後加熱至180℃,添加三(二乙胺基)膦0.25mmol,保持10分鐘後,以1小時升溫至300℃。
(殼合成步驟)
其次,於另一燒瓶中,添加硬脂酸鋅2.85g(4.5mmol)、1-十八碳烯15mL,減壓下於100℃進行加熱攪拌,邊溶解邊進行1小時脫氣準備硬脂酸鋅十八碳烯溶液0.3M,於緩衝層合成後之反應溶液中添加0.5mL(0.15mmol)並冷卻至200℃。
於另一燒瓶中,添加硒0.474g(6mmol)、三辛基膦4mL,加熱至150℃並使其溶解,調整硒三辛基膦溶液1.5M,於冷卻至200℃之緩衝層步驟後之反應溶液中添加0.1mL,以30分鐘升溫至250℃,保持10分鐘後冷卻至室溫。添加乙酸鋅0.44g(2.2mmol),減壓下於100℃加熱攪拌而溶解。再次燒瓶內以氮氣吹拂並升溫至230℃,添加1-十二烷硫醇0.98mL(4mmol)保持1小時。所得溶液冷卻至室溫,添加乙醇,藉由離心分離,使奈米粒子沉澱,去除上澄液。進而添加己烷使之分散,再度添加乙醇進行離心分離,去除上澄液並於己烷再分散,調整InP/InP:Zn3
P2
/ ZnSe/ZnS核殼型量子點之己烷溶液。
[評價]
(平均粒徑測定)
平均粒徑之測定係以穿透電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope:TEM)直接觀察20個粒子,算出具有與粒子之投影面積相同面積之圓直徑,使用該等之平均值。
(元素分析)
核合成後、緩衝層合成後、殼合成後,分別採取樣品,添加乙醇使粒子沉澱,添加己烷再分散,調整各步驟之樣品溶液,藉由能量分散型X射線分析(Energy dispersive X-ray spectrometry:EDX)進行元素分析,算出In、P、Zn、Se、S元素之比例。
(發光波長、發光半值寬、發光效率測定)
實施例及比較例中,作為量子點之螢光發光特性評價,使用大塚電子股份有限公司製:量子效率測定系統(QE-2100),測定於激發波長450nm之量子點的發光波長、螢光發光半值寬及螢光發光效率(內部量子效率)。針對實施例1、2、比較例1之測定結果,彙總示於以下表1。
如上述,實施例1、2係於緩衝層合成後,平均粒徑比核合成後大1nm左右,進而由元素分析檢測出鋅元素。作為比率雖與形成有InP/Zn3
P2
者稍有偏差,但與添加之原料比能比較充分對應,而視為形成有含Zn3
P2
之緩衝層。若比較合成殼後之發光特性來看,則相較於比較例1,實施例1、2係發光波長更向長波長位移,由於核合成後之多餘In前驅物於緩衝層合成時亦反應,故見到核粒子徑相對變大。不管有無形成緩衝層,半值寬均未變化。螢光發光效率(內部量子效率)可確認實施例1、2較比較例1更高,顯示緩衝層對量子效率之改善具有效果。且,即使形成緩衝層亦不引起凝集所致之半值寬惡化所伴隨之長波長位移,故顯示容易調整發光波長。且,針對其合成方法,由於核合成、緩衝層合成、殼合成係連續進行,故顯示為規模放大亦容易的製造方法。
又,本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示,凡具有與本發明之申請專利範圍中記載之技術思想實質上相同的構成,且發揮同樣作用效果者,均包含於本發明之技術範圍。
100:量子點
101:半導體奈米結晶核
102:半導體奈米結晶殼
103:緩衝層
[圖1]顯示本發明之核殼型量子點之概念圖(剖面圖)。
100:量子點
101:半導體奈米結晶核
102:半導體奈米結晶殼
103:緩衝層
Claims (6)
- 一種核殼型量子點,其特徵係包含: 至少含有In及P,以第III-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶核;及 被覆前述半導體奈米結晶核之以第II-VI族元素作為構成元素之單一或複數半導體奈米結晶殼, 於前述半導體奈米結晶核與前述半導體奈米結晶殼之間,具有含有以第II-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶之緩衝層。
- 如請求項1之核殼型量子點,其中前述半導體奈米結晶核係至少含有InP,進而含有選自GaP、AlP之半導體奈米結晶或其混晶者。
- 如請求項1或2之核殼型量子點,其中前述半導體奈米結晶殼係含有選自ZnSe、ZnS或其混晶之1種以上者。
- 如請求項1或2之核殼型量子點,其中前述緩衝層中之前述以第II-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶為Zn3 P2 。
- 一種核殼型量子點的製造方法,其特徵係包含下述步驟: 於溶液中,使至少含有In之第III族元素前驅物與至少含有P之第V族元素前驅物反應,合成至少含有In及P之以第III-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶核之步驟, 於含有前述半導體奈米結晶核之溶液中,使溶解有第II族元素前驅物之溶液與溶解有第V族元素前驅物之溶液混合並反應,而於前述半導體奈米結晶核上形成含有以第II-V族元素作為構成元素之半導體奈米結晶之緩衝層之步驟,及 於含有形成有前述緩衝層之前述半導體奈米結晶核之溶液中,使溶解有第II族元素前驅物之溶液與溶解有第VI族元素前驅物之溶液混合並反應,而於前述緩衝層上形成以第II-VI族元素作為構成元素之單一或複數半導體奈米結晶殼之步驟。
- 如請求項5之核殼型量子點的製造方法,其中於合成前述半導體奈米結晶核之步驟,係設定如下條件:所反應之第III族元素前驅物與第V族元素前驅物之化學計量比中,相較於前述半導體奈米結晶核中之第III族元素與V族元素之化學計量比,前述第III族元素前驅物過量存在, 形成前述緩衝層之步驟中,使第V族元素前驅物對於含有過量之前述第III族元素前驅物與第II族元素前驅物之混合物進行反應。
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