KR20220110480A - 코어 쉘형 양자 도트 및 코어 쉘형 양자 도트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 In 및 P를 포함하고, 제III－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정 코어와, 상기 반도체 나노결정 코어를 피복하는, 제II－VI족 원소를 구성 원소로 하는 단일 또는 복수의 반도체 나노결정 쉘을 포함하는 코어 쉘형 양자 도트로서, 상기 반도체 나노결정 코어와 상기 반도체 나노결정 쉘 사이에, 제II－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정을 포함하는 버퍼층을 가지는 코어 쉘형 양자 도트다. 이에 의해 제III－V족 반도체 나노결정을 코어로서 사용한 양자 도트로서, 형광 발광 효율이 향상된 양자 도트가 제공된다.
Description
본 발명은 코어 쉘(core-shell)형 양자 도트(quantum dot) 및 코어 쉘형 양자 도트의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 나노입자 단결정에 있어서, 결정의 사이즈가 여기자의 보어 반경 이하로 되면 강한 양자 가둠 효과가 생겨 에너지 준위가 이산적으로 된다. 에너지 준위는 결정의 사이즈에 의존하게 되어, 광흡수 파장이나 발광 파장은 결정 사이즈로 조정이 가능하게 된다. 또, 반도체 나노입자 단결정의 여기자 재결합에 의한 발광이 양자 가둠 효과에 의해 고효율로 되고, 또 그 발광은 기본적으로 휘선이기 때문에, 크기가 고른 입도 분포를 실현할 수 있으면, 고휘도 협대역인 발광이 가능하게 되기 때문에 주목을 끌고 있다. 이러한 나노입자에 있어서의 강한 양자 가둠 효과에 의한 현상을 양자 사이즈 효과라고 부르고, 그 성질을 이용한 반도체 나노결정을 양자 도트로서 널리 응용 전개하기 위한 검토가 행해지고 있다.
양자 도트의 응용으로서 디스플레이용 형광체 재료에의 이용이 검토되어 오고 있다. 협대역 고효율인 발광을 실현할 수 있으면, 기존 기술로 재현할 수 없었던 색을 표현할 수 있게 되기 때문에, 차세대 디스플레이 재료로서 주목되어 오고 있다. 그러나, 가장 발광 특성이 좋은 양자 도트로서 CdSe가 검토되어 왔지만, 그 높은 독성에 의해 사용의 제한이 있어, Cd가 없는 재료를 검토할 필요가 있었다.
그래서, 주목된 재료가 InP를 코어로 한 양자 도트다. CdSe가 MIT 그룹으로부터 보고된 3년 후의 1996년에는 가시광의 발광이 확인되고(비특허문헌 1), 그 후 양자 사이즈 효과에 의해, RGB(적： λ=630nm 1.97eV, 녹： λ=532nm, 청： λ=465nm)를 커버할 수 있는 것이 분명해져, 정력적으로 검토가 이루어져 왔다.
그러나, CdSe에 비해 InP는 광학 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 문제의 하나가 InP 양자 도트의 양자 효율의 개선이다. 기본적으로 나노사이즈의 반도체 결정 입자인 양자 도트의 표면은 매우 활성이고, 밴드갭(band gap)이 작은 코어는 매우 반응성이 높아져 있기 때문에, CdSe나 InP 등의 코어만으로는 결정 표면에 댕글링 본드(dangling bond) 등의 결함이 생기기 쉽다. 그 때문에 코어보다 밴드갭이 크고, 격자 미스매치(mismatch)가 작은 반도체 나노결정을 쉘로 한 코어 쉘형 반도체 결정 입자의 제조가 이루어지고 있고, CdSe계의 양자 도트에서는 100%에 가까운 양자 효율이 얻어지고 있다. 한편으로 InP를 코어로 한 양자 도트에 있어서도 마찬가지로 쉘을 덮음으로써 양자 효율이 개선되지만, 60%~80%에 머물고 있어 양자 효율의 개선이 요망되고 있다.
Nozik et al, 「Highly efficient band－edge emission from InP quantum dots」, Appl. Phys. Lett. 68, 3150(1996)
J. P. Park, J. －J. Lee, S. －W. Kim, 「Highly luminescent InP/GaP/ZnSQDs emitting in the entire color range via a heating up process」, Sci. Rep. 6： 30094(2016)
Yang Li, Xiaoqi Hou, Xingliang Dai, Zhenlei Yao, Liulin Lv, Yizheng Jin, and Xiaogang Peng, 「Stoichiometry－controlled InP－based quantum dots： synthesis, photoluminescence, and electroluminescence」, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6448－6452
InP를 코어로 한 양자 도트의 양자 효율이 낮은 원인으로서 2가지가 들어지고 있다. 원인의 하나는 III－V족의 코어에 대해 II－VI족의 쉘을 형성하는 것에 의한 코어 쉘 계면의 결함이다. 코어 쉘 계면의 결함은 가수의 차이에 의한 것이고, III가와 II가의 이온이 혼재하면 결함이 생기는 것은 자명하다. 이 코어 쉘 계면의 결함에 대해, InP 코어를 GaP로 이루어지는 쉘로 덮음으로써 양자 효율의 개선이 가능하게 되는 것이 비특허문헌 2로부터 분명해지고 있고, 녹색으로 85%의 높은 양자 효율을 얻고 있다. 이것은 제III－V족 반도체 결정인 InP의 코어에 동족의 GaP의 쉘을 형성함으로써, 코어에 가까운 쉘 사이에 있어서의 결함의 발생을 방지할 수 있기 때문이다. 그렇지만, GaP로 덮음으로써, 단파장 쉬프트(shift)하기 쉽고, 적색의 발광은 현재 실현할 수 없다. 또, GaP는 ZnS에 비해 내산화성이 낮아, 실용으로 사용하기 위해서는 더 ZnS 쉘을 피복할 필요가 있지만, 제III－V족/제II－VI족 반도체 계면이 생기기 때문에 양자 효율의 개선에는 한계가 있었다.
양자 효율이 낮은 또 하나의 원인으로서, 코어 합성 시에 남은 In3 ＋ 이온이 제II－VI족 반도체 쉘로 피복할 때에 받아들여짐으로써, 결함이 생겨 양자 효율이 내려가 버리는 것이 생각된다. InP 코어의 합성 시에, 화학량론 조성으로 되도록 In 전구체와 P 전구체를 조정하면 발광 특성이 나쁘고, In 전구체를 P 전구체보다 많게 하면, 입도 분포가 개선되고 반값폭이 40nm 정도인 것이 나오기 때문에, 코어 합성 후에 In 전구체가 남아 버린다. 이 개선 방법으로서, InP 코어를 합성하고, 다음에 ZnSe의 얇은 쉘로 덮어, 안정성을 갖게 한 후에, 정제를 행함으로써 합성 시에 남은 In3 ＋ 이온을 제거하고, 또한 ZnSe 쉘과 ZnS 쉘을 추가로 피복해 감으로써 양자 효율을 90% 이상까지 향상시킨 방법이 비특허문헌 3에서 개시되었다. 그렇지만 이 방법은 정제에 수반하여 공정수가 많아지기 때문에 실용화에는 적합하지 않고, 연속적으로 원포트(one pot)로 합성할 수 없기 때문에 규모확장(scale up)도 어려워, 보다 간편한 제작 방법이 요구되고 있다.
이상과 같이, 제III－V족 반도체 나노결정을 코어로서 사용한 양자 도트는, 제II－VI족 반도체 나노결정 쉘과의 사이에 결함이 생기기 때문에 양자 효율이 오르지 않는다는 문제가 있었다. 또, InP 합성 시에 있어서, In 전구체량이 적으면 발광 특성이 악화되기 때문에 화학량론 조성에서의 합성은 할 수 없고, In 전구체량을 늘려 합성한 결과 In3 ＋ 이온이 남아 버려, 제II－VI족 반도체 나노결정 쉘 내로 받아들여지는 것에 의한 결함이 생겨 버린다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 형광 발광 효율이 향상된 양자 도트 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 이루어진 것이고, 적어도 In 및 P를 포함하고, 제III－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정 코어와, 상기 반도체 나노결정 코어를 피복하는, 제II－VI족 원소를 구성 원소로 하는 단일 또는 복수의 반도체 나노결정 쉘을 포함하는 코어 쉘형 양자 도트로서, 상기 반도체 나노결정 코어와 상기 반도체 나노결정 쉘 사이에, 제II－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정을 포함하는 버퍼층을 가지는 코어 쉘형 양자 도트를 제공한다.
이러한 코어 쉘형 양자 도트에 의하면, 제III－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정을 코어로서 사용한 경우라도 형광 발광 효율이 향상된 양자 도트로 된다.
이때 상기 반도체 나노결정 코어는 InP를 적어도 포함하고, 또한 GaP, AlP로부터 선택되는 반도체 나노결정 또는 그 혼정을 포함하는 것인 코어 쉘형 양자 도트로 할 수 있다.
이에 의해 발광의 반값폭이 보다 개선된 양자 도트로 된다.
이때 상기 반도체 나노결정 쉘이 ZnSe, ZnS 또는 그 혼정으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 코어 쉘형 양자 도트로 할 수 있다.
이에 의해 형광 발광 효율이 보다 향상된 양자 도트로 된다.
이때 상기 버퍼층에 있어서의 상기 제II－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정이 Zn3P2인 코어 쉘형 양자 도트로 할 수 있다.
이에 의해 Zn3P2의 밴드갭은 InP보다 크기 때문에 쉘로서 보다 적합한 것이다.
이때 코어 쉘형 양자 도트의 제조 방법으로서, 용액 중에서, 적어도 In을 포함하는 제III족 원소 전구체와, 적어도 P를 포함하는 제V족 원소 전구체를 반응시켜, 적어도 In 및 P를 포함하고 제III－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정 코어를 합성하는 스텝과, 상기 반도체 나노결정 코어를 포함하는 용액에, 제II족 원소 전구체가 용해한 용액과 제V족 원소 전구체가 용해한 용액을 혼합하여 반응시켜, 상기 반도체 나노결정 코어 상에 제II－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정을 포함하는 버퍼층을 형성하는 스텝과, 상기 버퍼층이 형성된 상기 반도체 나노결정 코어를 포함하는 용액에, 제II족 원소 전구체가 용해한 용액과 제VI족 원소 전구체가 용해한 용액을 혼합하여 반응시켜, 상기 버퍼층 상에 제II－VI족 원소를 구성 원소로 하는 단일 또는 복수의 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 스텝을 포함하는 코어 쉘형 양자 도트의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이에 의해 제III－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정을 코어로서 사용한 경우라도 형광 발광 효율이 향상된 양자 도트를 제조할 수 있다.
이때 상기 반도체 나노결정 코어를 합성하는 스텝에서는, 반응시키는 제III족 원소 전구체와 제V족 원소 전구체의 화학량론비에 있어서, 상기 반도체 나노결정 코어에 있어서의 제III족 원소와 V족 원소의 화학량론비보다 상기 제III족 원소 전구체가 과잉으로 존재하는 조건으로 하고, 상기 버퍼층을 형성하는 스텝에서는, 과잉분의 상기 제III족 원소 전구체와 제II족 원소 전구체를 포함하는 혼합물에 대해 제V족 원소 전구체를 반응시키는 코어 쉘형 양자 도트의 제조 방법으로 할 수 있다.
이에 의해 형광 발광 효율이 보다 향상된 양자 도트를 제조할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 코어 쉘 계면에 버퍼층을 형성함으로써, 코어 합성에 있어서 남은 In 전구체에 의한 결함과, 제III－V족 반도체 나노입자 코어와, 제II－VI족 반도체 나노입자 쉘 계면에 있어서의 결함을 저감하는 것이 가능하게 되고, 그 결과 형광 발광 효율(양자 효율)이 향상된 양자 도트 및 규모확장이 용이한 제조 방법을 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명에 관한 코어 쉘형 양자 도트의 개념도(단면도)를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 제III－V족 반도체 나노결정을 코어로서 사용한 코어 쉘형 양자 도트에 있어서, 형광 발광 효율을 향상시키는 것이 요구되고 있었다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 적어도 In 및 P를 포함하고, 제III－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정 코어와, 상기 반도체 나노결정 코어를 피복하는, 제II－VI족 원소를 구성 원소로 하는 단일 또는 복수의 반도체 나노결정 쉘을 포함하는 코어 쉘형 양자 도트로서, 상기 반도체 나노결정 코어와 상기 반도체 나노결정 쉘 사이에, 제II－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정을 포함하는 버퍼층을 가지는 코어 쉘형 양자 도트에 의해, 제III－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정을 코어로서 사용한 경우라도 형광 발광 효율(양자 효율)이 향상된 양자 도트로 되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
또, 용액 중에서, 적어도 In을 포함하는 제III족 원소 전구체와, 적어도 P를 포함하는 제V족 원소 전구체를 반응시켜, 적어도 In 및 P를 포함하고 제III－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정 코어를 합성하는 스텝과, 상기 반도체 나노결정 코어를 포함하는 용액에, 제II족 원소 전구체가 용해한 용액과 제V족 원소 전구체가 용해한 용액을 혼합하여 반응시켜, 상기 반도체 나노결정 코어 상에 제II－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정을 포함하는 버퍼층을 형성하는 스텝과, 상기 버퍼층이 형성된 상기 반도체 나노결정 코어를 포함하는 용액에, 제II족 원소 전구체가 용해한 용액과 제VI족 원소 전구체가 용해한 용액을 혼합하여 반응시켜, 상기 버퍼층 상에 제II－VI족 원소를 구성 원소로 하는 단일 또는 복수의 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 스텝을 포함하는 코어 쉘형 양자 도트의 제조 방법에 의해, 제III－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정을 코어로서 사용한 경우라도 형광 발광 효율(양자 효율)이 향상된 양자 도트를 제조할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
이하, 도면을 참조하여 설명한다.
먼저, 본 발명에 관한 코어 쉘형 양자 도트에 대해 설명한다.
상술한 바와 같이, 제III－V족 반도체 나노입자로 이루어지는 양자 도트의 형광 발광 효율(양자 효율)을 향상시킨다는 과제에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 도 1의 단면도에 도시된 것 같은 구조를 가지는 양자 도트(100)에 의해, 형광 발광 효율(양자 효율)을 개선할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명자는 In, P를 포함하는 제III－V족으로 이루어지는 반도체 나노결정 코어(101)와, 코어를 피복하는 제II－VI족으로 이루어지는 단일 또는 복수의 반도체 나노결정 쉘(102)로 구성되는 코어 쉘형의 양자 도트에 있어서, 상기 코어 쉘 사이에 제II－V족 반도체 나노결정을 포함하는 버퍼층(103)을 형성함으로써, 형광 발광 효율(양자 효율)이 향상되는 것을 알아냈다.
본 발명에 관한 반도체 나노결정 코어에 있어서는, 적어도 InP를 포함하고, 또한 GaP, AlP로부터 선택되는 반도체 나노결정 또는 그 혼정을 포함하는 것이 바람직하다. InP는 유효 질량이 작고, 양자 사이즈 효과가 크기 때문에, 입경이 조금 바뀐 것만으로 발광 파장이 크게 쉬프트해 버린다. 그러나, Ga나 Al은 유효 질량이 비교적 크고, 도핑(doping)함으로써 발광의 반값폭이 개선된다. 또한, 발광 파장은 단파장으로 쉬프트하기 쉽기 때문에, 적당히 최적인 첨가량을 검토하면 좋다.
본 발명에 관한 반도체 나노결정 쉘에 있어서는, ZnSe, ZnS 또는 그 혼정으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 쉘을 형성시키는 것이 바람직하다. 또, 이 경우 ZnSe와 ZnS의 혼정을 사이에 형성하는 것이 보다 바람직하다. ZnSe의 쉘에 ZnS의 쉘을 형성한 경우의 격자 미스매치에 의한 양자 효율의 저하를 보다 유효하게 억제할 수 있기 때문이다. 또, ZnS는 대기 중에서도 안정하게 되기 때문에 최표면을 ZnS로 피복하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 버퍼층에 있어서는, 제II－V족 반도체 나노결정으로서 Zn3P2를 사용하는 것이 바람직하다. Zn3P2는 정방정 안티형석 구조를 가지는 직접 천이형의 반도체이고, 밴드갭은 1.5eV 정도로 1.28eV의 InP보다 큰 밴드갭을 가지고 있어 쉘로서 적합하게 이용할 수 있다. 또, 정방정 안티형석 구조는 InP나 CdSe 등의 섬아연광형 구조와 가까워, 제III－V족 반도체 나노입자 코어의 합성 시에 남은 제III족 원소 전구체 유래의 III－V족 반도체 나노결정과의 상용성을 기대할 수 있다. 또, 코어 쉘 계면에 있어서의 가수의 차이에 대해서도, 코어에 포함되는 P 원자와 쉘에 포함되는 Zn 원자를 포함하고 있기 때문에, 결함의 생성을 보다 유효하게 억제하는 것이 가능하게 된다.
버퍼층 형성의 확인은 예를 들면, 투과형 전자현미경(Transmission Electron Microscope： TEM)에 의해 얻어지는 입자 화상을 계측하여 입자 사이즈의 증대를 측정하고, 에너지 분산형 X선 분석(Energy dispersive X－ray spectrometry： EDX)에 의해 원소 분석을 행할 수 있고, 버퍼층 형성 후에 Zn, P 등의 원소의 비율을 산출함으로써 확인 가능하다.
또, 본 발명의 코어 쉘형 양자 도트는 분산성을 부여하고 표면 결함을 저감하기 위해, 표면에 리간드로 불리는 유기 배위자가 배위된 것으로 하는 것이 바람직하다.
리간드는 비극성 용매에의 분산성 향상의 관점에서, 지방족 탄화수소를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 리간드로서는 예를 들면, 올레산, 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산, 데칸산, 옥탄산, 올레일아민, 스테아릴(옥타데실)아민, 도데실(라우르)아민, 데실아민, 옥틸아민, 옥타데칸티올, 헥사데칸티올, 테트라데칸티올, 도데칸티올, 데칸티올, 옥탄티올, 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀옥시드, 트리페닐포스핀, 트리페닐포스핀옥시드, 트리부틸포스핀, 트리부틸포스핀옥시드 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 복수 조합해도 좋다.
이하에, 본 발명에 관한 코어 쉘형 양자 도트의 제조 방법에 대해 상세히 나타낸다.
본 발명에 관한 코어 쉘형 양자 도트는 적어도 In, P를 포함하고, 제III－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정 코어와, 제II－VI족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정 쉘 사이에, 제II－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정을 포함하는 버퍼층을 가지는 코어 쉘형 양자 도트다.
(코어 합성 스텝)
본 발명에 관한 반도체 나노결정 코어는 용액 중에서, 적어도 In을 포함하는 제III족 원소 전구체와, 적어도 P를 포함하는 제V족 원소 전구체를 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 제III족 원소 전구체를 포함하는 용액에, 제V족 원소 전구체 용액을 150℃ 이상 350℃ 이하의 고온 조건에서 첨가함으로써 제III－V족 반도체 나노결정 코어를 합성할 수 있다. 이러한 반도체 나노결정 코어를 합성하는 스텝에 있어서는, 고온 조건하에서의 전구체의 분해, 코어 합성 후의 응집을 억제할 목적으로, 리간드를 용해시킨 용액에 제III족 원소 전구체, 제V족 원소 전구체를 각각 첨가하여 용해시키는 것이 바람직하다.
제III족 원소 전구체로서는 예를 들면, 염화인듐, 브롬화인듐, 요오드화인듐, 산화인듐, 질산인듐, 황산인듐, 초산인듐, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 아세틸아세토네이트알루미늄, 산화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화갈륨, 아세틸아세토네이트갈륨, 산화갈륨, 질산갈륨, 황산갈륨 등을 들 수 있다.
이들 중, 반응시키는 제V족 원소 전구체의 반응성에 맞추어 원료를 선택하면 좋고, 예를 들면, 반응성이 낮은 트리스디메틸아미노포스핀 등을 사용하는 경우라도 양호한 결정이 얻어지는 것이 알려져 있는 할로겐화물을 사용하는 등 적당히 선택하면 좋다.
또, 제III족 원소 전구체를 용매에 용해시키는 방법에 대해서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 100℃~180℃의 온도로 가열하여 용해시키는 방법이 바람직하다. 특히, 이때에 감압으로 하면, 용해시킨 용액으로부터 용존 산소나 수분 등을 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.
용매에 대해서는 특히 한정되지 않고, 합성 온도나 전구체의 용해성에 따라 적당히 선택하면 좋고, 예를 들면, 1－옥타데센, 1－헥사데센, 1－도데센 등의 지방족 불포화 탄화수소, n－옥타데칸, n－헥사데칸, n－도데칸 등의 지방족 포화 탄화수소, 트리옥틸포스핀 등의 알킬포스핀, 올레일아민, 도데실아민, 헥사데실아민 등의 장쇄 알킬기를 가지는 포스핀이나 아민 등을 적합하게 이용할 수 있다.
제V족 원소 전구체로서는, 소망의 입경, 입도 분포가 얻어지도록 반응성을 제어하는 관점에서 적당히 선택하면 좋고, 예를 들면, 트리스트리메틸실릴포스핀이나 트리스디메틸아미노포스핀 등에서 선택하면 좋다. 또, 반응성이 높은 트리스트리메틸실릴포스핀을 사용할 때에는, 반응성의 제어를 위해 용매에 의해 희석하고, 적당히 농도를 조정하여 반응시키면 좋다.
또, 합성 온도나 유지 시간에 대해서도 마찬가지로, 소망의 입경, 입도 분포가 얻어지도록 적당히 조정할 수 있기 때문에 특히 한정되지 않지만, 제III족 원소 전구체와 제V족 원소 전구체의 화학량론비에 대해, 반응시키는 제III족 원소 전구체와 제V족 원소 전구체의 화학량론비에 있어서, 상기 반도체 나노결정 코어에 있어서의 제III족 원소와 V족 원소의 화학량론비보다 제III족 원소 전구체가 과잉으로 존재하는 조건으로 하면, 발광 특성이 좋아지기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 제III족 원소 전구체와 제V족 원소 전구체의 몰비가 3：2, 2：1, 3：1 등으로 되도록 조정하면 좋지만, 최적인 광학 특성을 얻기 위한 조건은 원료의 반응성, 농도, 온도 등에서 변화하기 때문에 적당히 조정하는 것이 바람직하다.
(버퍼층 합성 스텝)
상기와 같이 하여 얻은 반도체 나노결정 코어를 포함하는 용액에, 제II족 원소 전구체가 용해한 용액과 제V족 원소 전구체가 용해한 용액을 혼합하여 반응시켜, 반도체 나노결정 코어 상에 제II－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정을 포함하는 버퍼층을 형성한다. 이때 제조의 간편화를 위해, 전술한 코어 합성 스텝 후의 반응 용액을 계속 사용하고, 제II족 원소 전구체가 용해한 용액을 가하여 혼합물로 하고, 과잉분의 제III족 원소 전구체와 제II족 원소 전구체를 포함하는 혼합물에 대해 제V족 원소 전구체를 반응시켜 버퍼층을 성장시키는 것이 바람직하다. 또, 버퍼층 합성 후의 응집을 억제할 목적으로, 리간드를 용해시킨 용액에 제II족 원소 전구체, 제V족 원소 전구체를 각각 첨가하여 용해시키는 것이 바람직하다.
제V족 원소 전구체에 대해서는 코어 합성 스텝에서 나타낸 방법과 마찬가지로, 소망의 입경, 입도 분포가 얻어지도록 반응성을 제어하는 관점에서 적당히 선택하면 좋고, 예를 들면, 트리스트리메틸실릴포스핀이나 트리스디메틸아미노포스핀 등에서 선택하면 좋다. 또, 반응성이 높은 트리스트리메틸실릴포스핀을 사용할 때에는, 반응성의 제어를 위해 용매에 의해 희석하고, 적당히 농도를 조정하여 반응시키면 좋다.
제II족 원소 전구체로서는 예를 들면, 불화아연, 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 초산아연, 아세틸아세토네이트아연, 산화아연, 탄산아연, 아연카복실산염, 디메틸아연, 디에틸아연, 질산아연, 황산아연 등을 들 수 있다.
제II－V족 반도체 나노결정을 제작하는 방법은 복수 공개되어 있다. 스테아르산아연과 트리스트리메틸실릴포스핀을 반응시키는 방법, 디에틸아연과 트리스트리메틸실릴포스핀을 반응시키는 방법, 복수의 아연 전구체(디에틸아연과 아연카복실산염)와 트리스트리메틸실릴포스핀을 반응시키는 방법, 디에틸아연과 PH3를 반응시키는 방법 등이 들어지고 있다. 이 중, 발광이 관찰 가능한 Zn3P2 나노입자를 합성할 수 있는 방법은 모두 디에틸아연을 사용한 방법이고, 디에틸아연을 제II족 원소 전구체로서 사용하는 것이 바람직하다. 복수의 아연 전구체(디에틸아연과 아연카복실산염)와 트리스트리메틸실릴포스핀을 반응시키는 방법은 후의 쉘 합성 시에 남은 아연카복실산염을 사용하여 성장시키는 것이 가능하게 되기 때문에 특히 바람직하다. 그러나, 후술하지만, 코어 합성 후의 용액 중에 제III족 원소 전구체가 남아 있는 경우에는, 동시에 제III－V족 나노결정이 성장하므로, 아연카복실산염이나 할로겐화아연을 사용한 경우에도 양호한 버퍼층이 제작 가능하기 때문에, 이들 원료도 적합하게 이용할 수 있고, 아연 전구체에 관해서는 특히 한정되지 않는다. 또, 합성 온도나 유지 시간에 대해서는 소망의 특성이 얻어지도록 적당히 조정 가능하기 때문에 특히 한정되지 않는다.
또, 고체의 제II족 원소 전구체 원료를 용매에 용해시키는 방법에 대해서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 100℃~180℃의 온도로 가열하여 용해시키는 방법이 바람직하다. 특히, 이때에 감압으로 함으로써, 용해시킨 용액으로부터 용존 산소나 수분 등을 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.
(쉘 합성 스텝)
제II－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정을 포함하는 버퍼층이 형성된 반도체 나노결정 코어를 포함하는 용액에, 제II족 원소 전구체가 용해한 용액과 제VI족 원소 전구체가 용해한 용액을 혼합하여 반응시켜, 버퍼층 상에 제II－VI족 원소를 구성 원소로 하는 단일 또는 복수의 반도체 나노결정 쉘을 형성한다. 이때 제조의 간편화를 위해, 상술의 버퍼층 합성 스텝 후의 반응 용액을 계속 사용하여 쉘을 성장시키는 것이 바람직하다. 쉘의 구조는 ZnSe, ZnS 또는 그 혼정을 포함하는 쉘 구조인 것이 바람직하고, 특히 한정되지 않지만, 안정성의 관점에서 ZnS를 사용하는 것이 바람직하다. 쉘 합성 후의 응집을 억제할 목적으로, 리간드를 용해시킨 용액에, 제II족 원소 전구체, 제VI족 원소 전구체를 각각 첨가하여 용해시키는 것이 바람직하다. 반응은 제II족 원소 전구체 용액을 버퍼층 합성 스텝 후의 반응 용액에 가하여 혼합 용액을 제작한 후, 제VI족 원소 전구체 용액을 150℃ 이상 350℃ 이하의 고온 조건으로 첨가함으로써, 제II－VI족 반도체 나노결정 쉘을 합성할 수 있다.
제II족 원소 전구체로서는 버퍼층 합성 스텝과 마찬가지로 예를 들면, 불화아연, 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 초산아연, 아세틸아세토네이트아연, 산화아연, 탄산아연, 아연카복실산염, 디메틸아연, 디에틸아연, 질산아연, 황산아연 등을 들 수 있다. 쉘의 합성에 있어서는 높은 반응성은 필요없기 때문에, 취급의 용이함이나 용매에의 상용성 등으로부터, 아연카복실산염이나 초산아연, 할로겐화아연을 적합하게 사용할 수 있다. 또, 고체의 제II족 원소 전구체 원료를 용매에 용해시키는 방법에 대해서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 100℃~180℃의 온도로 가열하여 용해시키는 방법이 바람직하다. 특히, 이때에 감압으로 함으로써, 용해시킨 용액으로부터 용존 산소나 수분 등을 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.
제VI족 원소 전구체로서는 예를 들면, 유황, 알킬티올, 트리알킬포스핀술피드, 비스트리알킬실릴술피드, 셀렌, 트리알킬포스핀셀렌, 트리알케닐포스핀셀렌, 비스트리알킬실릴셀렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 유황원에 대해서는 얻어지는 코어 쉘 입자의 분산 안정성의 관점에서, 도데칸티올 등의 장쇄 알킬기를 가지는 알킬티올이 바람직하다. 고체의 제VI족 원소 전구체 원료를 용매에 용해시키는 방법에 대해서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 100℃~180℃의 온도로 가열하여 용해시키는 방법이 바람직하다.
또, 쉘 구조를 다단화하면 더 양자 효율이 개선되기 때문에, ZnSe 쉘을 합성하고, 다음에 ZnSe, ZnS의 혼정 쉘, 마지막으로 ZnS 쉘을 형성하는 것이 특히 바람직하다. ZnSe의 쉘에 ZnS의 쉘을 형성한 경우의 격자 미스매치에 의한 양자 효율의 저하를 보다 유효하게 억제할 수 있음과 아울러, 대기 중에서도 안정한 ZnS에 의해 양자 도트의 안정성이 보다 높은 것으로 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 상세히 설명하지만, 이것은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
［실시예 1］
(코어 합성 스텝)
플라스크 내에 팔미트산을 0.23g(0.9mmol), 초산인듐을 0.088g(0.3mmol), 1－옥타데센을 10mL 가하고, 감압하 100℃에서 가열 교반을 행하여, 원료를 용해시키면서 1시간 탈기를 행하였다. 그 후 질소를 플라스크 내에 퍼지(purge)하고 300℃로 가열하였다. 용액의 온도가 안정한 상태에서, 트리스트리메틸실릴포스핀을 트리옥틸포스핀과 혼합하여 0.2M로 조정한 용액을 0.75mL(0.15mmol) 가하여 20분간 반응시켰다. 용액이 적색으로 착색되어 코어 입자가 생성되고 있는 것을 확인하였다.
(버퍼층 합성 스텝)
다음에, 다른 플라스크에 스테아르산아연 2.85g(4.5mmol), 1－옥타데센 15mL를 가하고, 감압하 100℃로 가열 교반을 행하여, 용해시키면서 1시간 탈기를 행한 스테아르산아연 옥타데센 용액 0.3M을 준비하고, 코어 합성 후의 반응 용액에 0.5mL(0.15mmol) 첨가하여 100℃까지 냉각하였다. 다음에, 글러브 박스(glove box) 내에서 슐렝크 튜브에, 디에틸아연 0.15mmol, 트리스트리메틸실릴포스핀 0.25mmol, 트리옥틸포스핀을 2mL 가한 용액을 제작하고, 글러브 박스로부터 밀폐하여 꺼내어 반응 용액에 전량 가하였다. 그 후 300℃까지 1시간 동안 승온하고 10분 유지한 후 200℃까지 냉각하였다.
(쉘 합성 스텝)
다른 플라스크에 셀렌 0.474g(6mmol), 트리옥틸포스핀 4mL를 가하고 150℃로 가열하여 용해시켜 셀렌트리옥틸포스핀 용액 1.5M을 조정하고, 200℃로 냉각해 둔 버퍼층 스텝 후의 반응 용액에 0.1mL 가하여 250℃까지 30분 동안 승온하고, 10분 유지한 후에 실온까지 냉각하였다. 초산아연을 0.44g(2.2mmol) 가하고, 감압하 100℃로 가열 교반함으로써 용해시켰다. 다시 플라스크 내를 질소로 퍼지하여 230℃까지 승온하고, 1－도데칸티올을 0.98mL(4mmol) 첨가하여 1시간 유지하였다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각하고, 에탄올을 가하여 원심분리함으로써, 나노입자를 침전시켜 상청액을 제거하였다. 또한 헥산을 가하여 분산시키고, 에탄올을 재차 가하여 원심분리하고, 상청액을 제거하고 헥산에 재분산시켜, InP/InP：Zn3P2/ZnSe/ZnS 코어 쉘형 양자 도트의 헥산 용액을 조정하였다.
［비교예 1］
버퍼층 합성 스텝을 행하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1의 조건과 마찬가지로 조정하여, InP/ZnSe/ZnS 코어 쉘형 양자 도트의 헥산 용액을 비교예 1로 하였다.
［실시예 2］
(코어 합성 스텝)
플라스크 내에 팔미트산을 0.23g(0.9mmol), 초산인듐을 0.088g(0.3mmol), 1－옥타데센을 10mL 가하고, 감압하 100℃에서 가열 교반을 행하여, 원료를 용해시키면서 1시간 탈기를 행하였다. 그 후 질소를 플라스크 내에 퍼지하여 300℃로 가열하였다. 용액의 온도가 안정한 상태에서, 트리스트리메틸실릴포스핀을 트리옥틸포스핀과 혼합하여 0.2M로 조정한 용액을 0.75mL(0.15mmol) 가하여 20분간 반응시켰다. 용액이 적색으로 착색되어 코어 입자가 생성되고 있는 것을 확인하였다. 반응 용액을 100℃까지 냉각하였다.
(버퍼층 합성 스텝)
다음에, 다른 플라스크 중에 염화아연 0.02g(0.15mmol), 올레일아민 4mL를 가하고, 감압하 100℃에서 가열 교반시켜, 용해시키면서 1시간 탈기하였다. 100℃까지 냉각해 둔 반응 용액에 전량 가하였다. 그 후 180℃로 가열하고, 트리스디에틸아미노포스핀을 0.25mmol 가하여 10분 유지한 후, 300℃까지 1시간 동안 승온하였다.
(쉘 합성 스텝)
다음에, 다른 플라스크에 스테아르산아연 2.85g(4.5mmol), 1－옥타데센 15mL를 가하고, 감압하 100℃로 가열 교반을 행하여, 용해시키면서 1시간 탈기를 행한 스테아르산아연 옥타데센 용액 0.3M을 준비하고, 버퍼층 합성 후의 반응 용액에 0.5mL(0.15mmol) 첨가하여 200℃까지 냉각하였다.
다른 플라스크에 셀렌 0.474g(6mmol), 트리옥틸포스핀 4mL를 가하고 150℃로 가열하여 용해시키고, 셀렌트리옥틸포스핀 용액 1.5M을 조정하고, 200℃로 냉각해 둔 버퍼층 스텝 후의 반응 용액에 0.1mL 가하여 250℃까지 30분 동안 승온하고, 10분 유지한 후에 실온까지 냉각하였다. 초산아연을 0.44g(2.2mmol) 가하고, 감압하 100℃로 가열 교반함으로써 용해시켰다. 다시 플라스크 내를 질소로 퍼지하여 230℃까지 승온하고, 1－도데칸티올을 0.98mL(4mmol) 첨가하여 1시간 유지하였다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각하고, 에탄올을 가하여 원심분리함으로써, 나노입자를 침전시켜 상청액을 제거하였다. 또한 헥산을 가하여 분산시키고, 에탄올을 재차 가하여 원심분리하고, 상청액을 제거하고 헥산에 재분산시켜, InP/InP：Zn3P2/ZnSe/ZnS 코어 쉘형 양자 도트의 헥산 용액을 조정하였다.
［평가］
(평균 입자경 측정)
평균 입자경의 측정은 투과 전자현미경(Transmission Electron Microscope： TEM)으로 20개의 입자를 직접 관찰하고, 입자의 투영 면적과 동일 면적을 가지는 원의 직경을 산출하여, 그들의 평균값을 사용하였다.
(원소 분석)
코어 합성 후, 버퍼층 합성 후, 쉘 합성 후에 각각 샘플을 채취하고, 에탄올을 가하여 입자를 침전시키고, 헥산을 가하여 재분산시킴으로써 각 스텝의 샘플 용액을 조정하고, 에너지 분산형 X선 분석(Energy dispersive X－ray spectrometry： EDX)에 의해 원소 분석을 행하여, In, P, Zn, Se, S 원소의 비율을 산출하였다.
(발광 파장, 발광 반값폭, 발광 효율 측정)
실시예 및 비교예에 있어서, 양자 도트의 형광 발광 특성 평가로서 오츠카전자주식회사제： 양자 효율 측정 시스템(QE－2100)을 사용하여, 여기 파장 450nm에 있어서의 양자 도트의 발광 파장, 형광 발광 반값폭 및 형광 발광 효율(내부 양자 효율)을 측정하였다. 실시예 1, 2, 비교예 1의 측정 결과에 대해 이하의 표 1에 정리하여 나타낸다.
상기와 같이, 실시예 1, 2는 버퍼층 합성 후에 있어서, 코어 합성 후보다 평균 입자경이 1nm 정도 커지고, 또한 원소 분석으로부터 아연 원소가 검출되었다. 비율로서는 InP/Zn3P2가 형성되어 있는 것과 조금 차이가 있지만, 첨가한 원료비와 비교적 잘 대응하고 있어, Zn3P2를 포함하는 버퍼층이 형성되어 있는 것으로 보인다. 쉘을 합성한 후의 발광 특성을 비교해 보면, 비교예 1보다 실시예 1, 2는 발광 파장이 장파장 쉬프트하고 있고, 코어 합성 후의 남은 In 전구체도 버퍼층 합성 시에 반응해 가기 때문에, 상대적으로 코어 입자경이 커졌다고 보인다. 반값폭은 버퍼층 형성의 유무에 관계없이 변화가 없었다. 형광 발광 효율(내부 양자 효율)은 실시예 1, 2가 비교예 1보다 높은 것을 확인할 수 있고, 버퍼층이 양자 효율의 개선에 효과가 있는 것이 보여졌다. 또, 버퍼층을 형성해도 응집에 의한 반값폭의 악화를 수반하는 장파장 쉬프트가 일어나지 않기 때문에, 발광 파장의 조정이 용이하다는 것이 보여졌다. 또, 그 합성 방법에 대해서도, 코어 합성, 버퍼층 합성, 쉘 합성을 연속적으로 행할 수 있기 때문에, 규모확장도 용이한 제조 방법인 것이 보여졌다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이고, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 가져오는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
Claims (6)
- 적어도 In 및 P를 포함하고, 제III－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정 코어와,
상기 반도체 나노결정 코어를 피복하는, 제II－VI족 원소를 구성 원소로 하는 단일 또는 복수의 반도체 나노결정 쉘을 포함하는 코어 쉘형 양자 도트로서,
상기 반도체 나노결정 코어와 상기 반도체 나노결정 쉘 사이에, 제II－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정을 포함하는 버퍼층을 가지는 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 양자 도트. - 제1항에 있어서,
상기 반도체 나노결정 코어는 InP를 적어도 포함하고, 또한 GaP, AlP로부터 선택되는 반도체 나노결정 또는 그 혼정을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 양자 도트. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 반도체 나노결정 쉘이 ZnSe, ZnS 또는 그 혼정으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 양자 도트. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 버퍼층에 있어서의 상기 제II－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정이 Zn3P2인 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 양자 도트. - 코어 쉘형 양자 도트의 제조 방법으로서,
용액 중에서, 적어도 In을 포함하는 제III족 원소 전구체와, 적어도 P를 포함하는 제V족 원소 전구체를 반응시켜, 적어도 In 및 P를 포함하고 제III－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정 코어를 합성하는 스텝과,
상기 반도체 나노결정 코어를 포함하는 용액에, 제II족 원소 전구체가 용해한 용액과 제V족 원소 전구체가 용해한 용액을 혼합하여 반응시켜, 상기 반도체 나노결정 코어 상에 제II－V족 원소를 구성 원소로 하는 반도체 나노결정을 포함하는 버퍼층을 형성하는 스텝과,
상기 버퍼층이 형성된 상기 반도체 나노결정 코어를 포함하는 용액에, 제II족 원소 전구체가 용해한 용액과 제VI족 원소 전구체가 용해한 용액을 혼합하여 반응시켜, 상기 버퍼층 상에 제II－VI족 원소를 구성 원소로 하는 단일 또는 복수의 반도체 나노결정 쉘을 형성하는 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 양자 도트의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 반도체 나노결정 코어를 합성하는 스텝에서는, 반응시키는 제III족 원소 전구체와 제V족 원소 전구체의 화학량론비에 있어서, 상기 반도체 나노결정 코어에 있어서의 제III족 원소와 V족 원소의 화학량론비보다 상기 제III족 원소 전구체가 과잉으로 존재하는 조건으로 하고,
상기 버퍼층을 형성하는 스텝에서는, 과잉분의 상기 제III족 원소 전구체와 제II족 원소 전구체를 포함하는 혼합물에 대해 제V족 원소 전구체를 반응시키는 것을 특징으로 하는 코어 쉘형 양자 도트의 제조 방법.
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