CN102084041A - 制备发光纳米晶体的方法、形成的纳米晶体及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明包含一种用于制备纳米晶体的方法，所述纳米晶体具有(i)一包含半导体的芯，该半导体包含代表呈+III氧化态的金属或类金属的A及代表呈-III氧化态的元素的B，该芯以(ii)一壳包覆，其中，该壳的外部包含具有化学式ZnS1-xEx的半导体，其中，E代表呈-II氧化态的元素，且x是使0≤x＜1的小数，所述方法包含由以下所组成的步骤：使至少一A的先质、至少一B的先质、至少一锌的先质、至少一硫的先质，及可取舍地，至少一E的先质的混合物以递增方式从温度T1加热至大于T1的温度T2，从而首先形成该芯然后形成该壳。本发明还有关于一种可通过本发明方法获得的纳米晶体及其用途。

Description

制备发光纳米晶体的方法、形成的纳米晶体及其用途
技术领域
本发明涉及一种用于制造以具有与现存系统有关的高颜色纯度及强化的荧光量子产率且同时涵盖大部分可见光谱的半导体为主的“芯/壳”纳米晶体为主的新颖发光材料的方法。
本发明还有关于所获得的发光材料及其各种应用。事实上，这些纳米晶体的应用领域包含，例如，发光二极管、光伏打电池，及化学或生物分子的荧光标记。
背景技术
半导体晶体是数十年来已知的发光材料。于1980年代-1990年代，已证明当尺寸变得足够小时，其发射光谱是依晶体的尺寸而定。对于尺寸位于约1至10nm范围内的晶体(称为“纳米晶体”或“量子点”)而言，此依赖性格外显著。事实上，于可见光及近红外线与紫外线范围内的所有颜色的调色可以由半导体纳米晶体经过适当选择其尺寸及组成而获得。可见光谱在光及显示器(平板屏幕)领域非常重要，为了涵盖可见光谱，大部分被研究的材料是镉的硫系化物(CdS、CdSe、CdTe)。但是，欧洲RoHS(“危害物质限用指令”)旨在移除从2006年7月1日起在欧洲上市的电气及电子设备(EEE)内的下列物质：铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯(PBB)、多溴联苯醚(PBDE)。因此，重要的是找到优选地不含有这些材料的替代材料来制造纳米晶体，同时还要维持所需光学性质。
通常，由纳米晶体组成的发光材料的光学性质依多个参数而定，其中最重要的是：
-纳米晶体的尺寸，其决定发射波长；
-纳米晶体的尺寸分布，其控制发射带宽；
-纳米晶体的表面钝化，其决定荧光量子产率及随时间推移的稳定性。
磷化铟(InP)是用于替代以镉为主的纳米晶体中最有利材料之一。由于其禁带带宽是1.35eV，因此通过改变InP纳米晶体的尺寸而改变其在可见光谱及近红外线光谱的发射波长是可能的。
目前，有多种用于制备InP纳米晶体的方法，其中，高温下在有机溶剂中的快速先质注射方法能达最窄的尺寸分布。窄的纳米晶体尺寸分布产生窄的发射光谱(纯发射颜色)；自然地，这对于技术应用而言是有利的。可使用两种主要的合成制程。
第一种制程，所谓的“传统”有机金属合成制程是由以下所组成：高温下(270-300℃)使铟先质(例如，氯化铟或草酸氯铟)与磷先质(三(三甲基硅烷基)膦、P(TMS)3、P(Si(CH3)3)3)在作为反应介质的三辛基膦氧化物(TOPO)中反应[1]，[2]及[3]。TOPO被称为“配位溶剂”，用以加强其与纳米晶体表面结合的能力及使其稳定于呈胶体形式的能力。此方法的主要缺点是所制备的纳米晶体的尺寸分散宽且反应时间长(3-7天)。
第二种合成制程是于2002年公开的对“传统”合成制程的改良。其中，反应介质不是TOPO而仅为烯，1-十八碳烯，其被归类为“非配位溶剂”[4]。再者，脂肪酸，诸如，月桂酸、肉豆蔻酸或棕榈酸，作为稳定化配位体。反应开始于使磷先质(P(TMS)3)快速注射至已加热至300℃的含有铟先质(乙酸铟)及稳定剂的溶剂。作者报告对尺寸分散的改良约为10％。此外，反应时间降至3-4小时。
但是，上述制备方法未解决荧光量子产率仍低(典型地，少于1％)的问题。一种广泛使用的增加具各种材料(例如，CdSe、CdS等)的纳米晶体的量子产率的方法是由以下步骤所组成：通过在该“芯”的周围生长一具较大禁带带宽的半导体壳而钝化其表面。这在科学文献被称为“芯/壳”系统。用于沉积此壳的方法基本上与用于制备芯的方法相同。
为改良InP纳米晶体的光学性质，各种壳材料已被提出。Micic等人描述，在InP表面上合成三级化合物，CdZnSe2，以使芯及壳的材料间的晶格失配达最小[5]。大量的晶格失配会诱发壳内或芯/壳界面处的晶体缺陷，从而降低荧光效率。然而，以此芯/核系统得到的量子产率(10％)仍远远低于以镉为主的纳米晶体获得的数值(50-85％)。
Haubold等人以ZnS包覆InP，且获得15％(3天后)到23％(3周后)的量子产率[6]。用于这样合成这些芯/壳纳米晶体的方法包含：
a1)依据上述第一种合成制程合成InP芯晶体；
a2)通过沉淀及以甲醇清洗来纯化InP晶体；
a3)生长ZnS壳。对于此步骤，200℃下使InP纳米晶体分散于三辛基膦(TOP)，并注射二乙基锌及双(三甲基硅烷基)硫化物的混合物。然后，将温度短暂地升至260，之后降至100持续1小时。接着，反应混合物于钝性氛围(氮)中保持数天或数周；
a4)通过沉淀及以甲醇清洗来纯化纳米晶体；
a5)通过选择性沉淀来将样品分成数个尺寸粒级(size fraction)。
与此方法有关的问题产生于使用自燃性(pyrophoric)先质(二乙基锌及双(三甲基硅烷基)硫化物))来生长壳，光学性质的发展进程太久(数周)，及最终相较于以II-VI半导体为主的芯/核系统的量子产率相对较低。作者推论以InP纳米晶体的ZnS壳的包覆不完全，这会限制荧光量子产率。
更近期，Peng等人提出一种用于InP/ZnS芯/核纳米晶体合成的新方案[7]。其中，芯晶体的合成类似于上述第二种合成制程，但在注射磷先质的同时添加胺(1-辛基胺)，使其可能在180-190℃下产生反应，而非270-300℃。壳是如下般生长：
b1)在150℃，特定量的二硬脂酸锌(锌先质)注射至含有InP纳米晶体的烧瓶。十分钟后，添加溶于十八碳烯的相同量的元素硫(硫先质)；
b2)温度增至220℃持续30分钟以生长ZnS壳；
b3)温度再次降至150以使用更大量且与如上相同的顺序重复添加锌先质，接着硫先质；
b4)温度增至220℃持续30分钟；
b5)通过添加己烷及以甲醇萃取来纯化纳米晶体。
虽然此方法可无需以自燃性先质来生长此壳且无需芯晶体的合成与壳的生长之间的中间纯化，但此方法实施仍复杂。其在工业规模上适应困难性与合成InP晶体期间的快速注射自燃性磷先质及多次ZnS先质注射期间的温度控制特别有关。以此方法获得的纳米晶体的荧光量子产率最高达40％。虽然仍次于以钙的硫系化物为主的纳米晶体，但此数值对于以InP为主的纳米晶体是已公开的最佳值。
总之，迄今所报导的用以制造以InP为主的纳米晶体的方法不可能达到大于50％的荧光量子产率，这限制了它的技术应用。用以合成具低尺寸分散的InP纳米晶体的所述方法涉及快速注射自燃性先质至高温的反应介质中，这难以大规模实施。
最后，InP/ZnS芯/核纳米晶体的合成需要一种二步骤的方法，合成InP芯晶体，之后生长ZnS壳，在此期间，先质还需再被注射至反应介质中，同时还需精确地控制温度。
发明内容
本发明解决上文列出的技术问题及缺点。
事实上，本发明提出一种用于合成具有比迄今报导的值更高的荧光量子产率，且特别是在环境温度(ambient temperature)下大于50％且亦具有高抗光氧化稳定性的InP/ZnS芯/壳纳米晶体的新方法。
依据本发明的方法比习知技艺所述的所有方法更简单，因为InP/ZnS芯/核纳米晶体的合成是以单一步骤实施。依据本发明的方法无需中间纯化步骤。再者，由于合成后直接获得的样品的尺寸分散窄，而无需尺寸分类步骤(例如，通过选择性沉淀)。
再者，此方法特征在于未注射先质，且特别是快速注射自燃性磷先质于高温的反应介质内。先质可仅添加至环境温度的反应介质。再者，在反应开始及温度上升后无需添加任何先质。
最后，依据本发明的方法的特征不仅在于其能制备InP/ZnS芯/核纳米晶体，而且也适于使具有一包含具有化学式AB的半导体的芯及一包含至少一具有化学式CD的半导体的壳的芯/壳纳米晶体的制备一般化，其中，A代表呈+III氧化态的金属或类金属，B代表呈-III氧化态的元素，C代表呈+II氧化态的金属或类金属，且D代表呈-II氧化态的元素。
本发明有关于一种用于制备纳米晶体的方法，所述纳米晶体具有(i)一包含半导体的芯，该半导体包含代表呈+III氧化态的金属或类金属的A及代表呈-III氧化态的元素的B，该芯以(ii)一壳包覆，该壳的外部包含具有化学式ZnS1-xEx的半导体，其中，E代表呈-II氧化态的元素，且x是使0≤x＜1的小数，所述方法包含一由以下所组成的步骤：使至少一A的先质、至少一B的先质、至少一锌的先质、至少一硫的先质，及可取舍地，至少一E的先质的混合物以递增方式从温度T1加热至大于T1的温度T2，从而首先形成该芯然后形成该壳。
更特别地，依据本发明的方法包含下列步骤：
a)于所述温度T1制备至少一A的先质、至少一B的先质、至少一锌先质、至少一硫先质及可取舍地至少一E的先质的混合物，
b)将步骤(a)所获得的混合物加热至所述温度T2，
c)纯化步骤(b)所获得的具有以壳包覆的芯的纳米晶体，该芯包含具有化学式AB的半导体，该壳的外层包含具有化学式ZnS1-xEx的半导体。
依据根据本发明的方法制备的纳米晶体的芯包含一半导体，其包含代表呈+III氧化态的金属或类金属的A及代表呈-III氧化态的元素的B，该种半导体被称为III-V。
与B形成包含于依据本发明制备的纳米晶体的芯内的半导体的A，呈+III氧化态的金属或类金属，是选自镓(Ga)、铟(In)、铝(Al)，及它们的混合物。
与A形成包含于依据本发明制备的纳米晶体的芯内的半导体的B，呈-III氧化态的元素，是选自锑(Sb)、砷(As)、磷(P)、氮(N)，及它们的混合物。
包含于依据根据本发明的方法制备的纳米晶体的芯内的具有化学式AB的半导体的范例为GaAs、GaSb、GaN、GaP、InAs、InSb、InN、InP、AlAs、AlSb、AlN、AlP、InGaAs、InGaSb、InGaN、InGaP、InAlAs、InAlSb、InAlN、InAlP、GaAlAs、GaAlSb、GaAlN、GaAlP，及它们的混合物。特别地，纳米晶体的芯包含选自InP、InAs、InGaP及它们的混合物的具有化学式AB的半导体，且更特别地，该半导体是InP。
优选地，依据根据本发明的方法制备的纳米晶体的芯仅由如上定义的半导体所组成。
依据本发明的方法制备的纳米晶体包含一壳，该壳的外部包含具有化学式ZnS1-xEx的半导体，其中，E代表呈-II氧化态的元素，且x是使0≤x＜1的小数。
E是呈-II氧化态的元素，特别是选自氧(O)、硒(Se)、碲(Te)及它们的混合物。
依据根据本发明的方法制备的纳米晶体的壳可由单层或多层(即，一多层壳)组成。若此壳仅由单层组成，此壳的外部对应于该层
若此壳由多层组成，此壳的外部对应于此壳的外层。“外层”一词在本发明范围内是指此壳距纳米晶体的芯最远且与纳米晶体所处的介质或环境直接接触的层。一多层壳可包含2至10，特别是2至5个不同半导体层。以此方式，各种可选实施例可被设想用于使用依据本发明的方法制备的纳米晶体的壳。
在第一可选实施例中，化学式ZnS1-xEx中的x等于0，且壳仅由一层形成，所以是ZnS层。
在第二可选实施例，化学式ZnS1-xEx中的x使得0＜x＜1，且壳仅由一层形成。
在第三可选实施例，化学式ZnS1-xEx中的x等于0，且壳包含至少两个不同层，其中，外层是一ZnS层。
在第四可选实施例，化学式ZnS1-xEx中的x使得0＜x＜1，且壳包含至少两个不同层。
再者，依据根据本发明的方法制备的纳米晶体的壳的层可具有均一的化学组成，或在同一层内具有不同的化学组成，且特别地，具有呈梯度形式的化学组成。在此情况中，壳的外部是由一具有一层的壳的外区域及一多层壳的外层的外区域所组成。
在一多层壳的情况中，在纳米晶体的芯与具有如上定义的化学式ZnS1-xEx的外层之间所包含的层可包含具有如上定义的化学式AB的半导体，及/或具有化学式CD的半导体，其中，C代表呈+II氧化态的金属或类金属，且D代表呈-II氧化态的元素。具有化学式CD的半导体亦称为II-VI。
呈+II氧化态的金属或类金属C，是特别地选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)、锡(Sn)、铅(Pb)，及它们的混合物。呈-II氧化态的元素D，是特别地选自氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)，及它们的混合物。纳米晶体的芯与壳的外层之间所包含的层内存在的半导体的例子可为，例如，MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe及它们的混合物。更特别地，纳米晶体的芯与壳的外层之间所包含的层内存在的半导体的实例可选自MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、Sns、SnSe、SnTe及它们的混合物所组成的族群。
因此很显然，在一多层壳的情况中，在本发明范围内且特别是在步骤(a)中所使用的反应混合物进一步包含形成除此壳的外层之外的那些层的元素的先质。
依据本发明方法制备的纳米晶体的直径小于15nm，特别是小于12nm，且特别是小于10nm。
使用依据本发明的方法制备的纳米晶体的芯的直径介于1到10nm之间，特别是介于1.5到8nm之间，且特别是介于2到6nm之间
使用依据本发明的方法制备的纳米晶体的壳的厚度介于0.3到6nm之间，特别是介于0.5到4nm之间，且特别是介于1到2nm之间
在本发明范围内，所使用的A的先质是选自铟先质、镓先质、铝先质及它们的混合物所组成的族群。本领域的技术人员习知的所有铟、铝及镓的先质，特别是呈液体或固体形式的先质，适合用于本发明。
优选地，A的先质是选自A的盐类、A的卤化物、A的氧化物，及A的有机金属化合物。“A的有机金属化合物”一词更特别地是指A的三取代化合物、A的羧酸盐，或A的膦酸盐。
“A的三取代化合物”一词在本发明范围内是指具有化学式(R1)3A的化合物，其中，每一R1，相同或相异，代表一具有1至20个碳原子的烃基团，诸如，烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、芳基基团，或芳氧基基团。
“A的羧酸盐”一词在本发明范围内是指具有化学式(R2COO)3A的化合物，其中，每一R2，相同或相异，代表一具有1至20个碳原子的烃基团，诸如，烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、芳基基团，或芳氧基基团。
“A的膦酸盐”一词在本发明范围内是指具有化学式[R3-P(OR4)(OR5)O]3A的化合物，其中，
-每一R3，相同或相异，代表一具有1至20个碳原子的烃基团，诸如，烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、芳基基团，或芳氧基基团；
-每一R4，相同或相异，代表一氢原子或一具有1至20个碳原子的烃基团，诸如，烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、芳基基团，或芳氧基基团；且
-每一R5，相同或相异，代表一氢原子或一具有1至20个碳原子的烃基团，诸如，烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、芳基基团，或芳氧基基团。
在本发明范围内且除非另有说明，“烷基基团”一词是指一线性、分支或环状的可任意被取代的烷基基团，具有1至20个碳原子，特别是具有1至15个碳原子，且特别是具有1至10个碳原子。
在本发明范围内，“烯基基团”一词是指一线性、分支或环状的可任意被取代的烯基基团，具有2至20个碳原子，特别是具有2至15个碳原子，且特别是具有2至10个碳原子。
在本发明范围内，“烷氧基基团”一词是指一氧原子被如上定义的烷基取代。
在本发明范围内，“芳基基团”一词是指单或多环状的可任意被取代的芳香族基团，具有6至20个碳原子，特别是具有6至14个碳原子，特别是具有6至8个碳原子。
在本发明范围内，“芳氧基团”一词是指一氧原子被如上定义的芳基取代。
在本发明范围内，“可任意被取代”一词是指一个被一或多个选自烷基、烷氧基、卤素、羟基、氰基、三氟甲基或硝基的基团取代的基。
在本发明范围内，“卤素”一词是指氟、氯、溴，或碘。
当A为铟时，适于本发明范围内使用的A的先质的例子包含三氯化铟、三乙基铟、三乙酸铟、三(乙酰基-丙酮)铟、三辛酸铟、三硬脂酸铟、三月桂酸铟、三棕榈酸铟、三肉豆蔻酸铟、三油酸铟，及它们的混合物。
在本发明范围内，所使用的B的先质是选自锑先质、砷先质、磷先质、氮先质及它们的混合物所组成的族群。本领域的技术人员习知的所有锑、砷、磷及氮的先质，特别是呈液体或固体形式的先质适合用于本发明。
优选地，用于本发明的B的先质是具有化学式B(F(R6)3)3或化学式B(R7)3的化合物，其中，
-每一F是选自硅石(Si)、锗(Ge)及锡(Sn)所组成的族群；
-每一R6，相同或相异，是一线性、分支或环状的可任意被取代的烷基基团，具有1至10个碳原子，特别是具有1至6个碳原子，且特别是具有1至3个碳原子，且
-每一R7，相同或相异，是一氢原子、一诸如氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)或氟(F)的卤素，或一线性、分支或环状的可任意被取代的烷基基团，具有1至10个碳原子，特别是具有1至6个碳原子，且特别是具有1至3个碳原子。
特别地，B的先质且特别是较佳的磷先质是具有化学式B(Si(CH3)3)3或B(TMS)3的B的三(三甲基硅烷基)化合物。
在本发明范围内，所使用的锌先质是选自锌盐、锌卤化物、锌氧化物，及有机金属锌化合物所组成的族群。“有机金属锌化合物”一词更特别地是指二取代锌化合物、羧酸锌，或膦酸锌。
“二取代锌化合物”一词在本发明范围内是指具有化学式(R8)2Zn的化合物，其中，每一R8，相同或相异，代表一具有1至20个碳原子的烃基团，诸如，烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、芳基基团，或芳氧基基团。
“羧酸锌”一词于本发明范围内是指具有化学式(R9COO)2Zn的化合物，其中，每一R9，相同或相异，代表一具有1至20个碳原子的烃基团，诸如，烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、芳基基团，或芳氧基基团。
“膦酸锌”一词于本发明范围内是指具有化学式[R10-P(OR11)(OR12)O]2Zn的化合物，其中，
-每一R10，相同或相异，代表具有1至20个碳原子的烃基团，诸如，烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、芳基基团，或芳氧基基团；
-每一R11，相同或相异，代表一具有1至20个碳原子的烃基团，诸如，烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、芳基基团，或芳氧基基团，且
-每一R12，相同或相异，代表一具有1至20个碳原子的烃基团，诸如，烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、芳基基团，或芳氧基基团。
烷基、烯基、烷氧基、芳基，及芳氧基基团是如对于A的先质所定义般。
在本发明范围内，所使用的硫先质是选自脂族硫醇、溶于有机溶剂的元素硫，及具有化学式S(Si(R13)3)2的化合物所组成的族群，其中，每一R13，相同或相异，是一线性、分支或环状的可任意被取代的烷基基团，具有1至10个碳原子，特别是具有1至6个碳原子且特别是具有1至3个碳原子。
优选地，脂族硫醇具有化学式CnH2n+1-SH，其中，n代表介于1至25之间的整数，特别是介于5至20之间，且特别是介于8至18之间。适于本发明范围内使用的脂族硫醇的例子包含辛烷硫醇(n＝8)、十八烷硫醇(n＝18)、十二烷硫醇(n＝12)，及它们的混合物。
优选地，元素硫溶于其中的有机溶剂是选自其中烷基包含4至12个碳原子的三烷基膦，及烯。适于使用的有机溶剂的例子包含1-十八碳烯、三丁基膦，及三辛基膦。
在本发明范围内，可取舍地使用的E的先质是选自氧先质、硒先质、碲先质，及它们的混合物所组成的族群。
优选地，E的先质是选自溶于有机溶剂的元素硒；溶于有机溶剂的元素碲；乙酸锌；硒化膦；氧化膦；具有化学式E’(Si(R14)3)2的化合物，其中，E’代表Se或Te，且每一R14，相同或相异，是一具有1至10个碳原子，特别是具有1至6个碳原子，且特别是具有1至3个碳原子的线性、分支或环状的可任意被取代的烷基基团，及它们的混合物。
优选地，元素硒及/或元素碲溶于其中的有机溶剂是选自其中烷基基团包含4至12个碳原子的三烷基膦，及烯。适用的有机溶剂的例子包含1-十八碳烯、三丁基膦，及三辛基膦。
更特别地，适于本发明范围内使用的膦的硒化物及氧化物分别是选自三烷基膦硒化物及三烷基膦氧化物，其中，烷基基团包含4至12个碳原子。
至少一A的先质、至少一B的先质、至少一锌先质、至少一硫先质，及可取舍地至少一E的先质的混合物，特别是在依据本发明的方法的步骤(a)制备的混合物，是在有机溶剂中制造。
优选地，该有机溶剂是沸点大于T2(即，大于依据本发明的方法在步骤(b)所选择的温度)的烷、仲胺或叔胺，或烯。
“烷”一词在本发明范围内是指具有1至40个碳原子，特别是具有10至25个碳原子，且特别是具有14至20个碳原子的线性、分支或环状的可任意被取代的烷。
“仲胺或叔胺”一词在本发明范围内是指二烷基胺及三烷基胺，其中，烷基基团包含4至24个碳原子，特别是8至20个碳原子。例如，适于本发明范围内使用的仲(叔)胺是每一烷基链包含8个碳原子的二辛基胺(三辛基胺)。
“烯”一词在本发明范围内是指具有2至40个碳原子，特别是具有10至25个碳原子，且特别是具有14至20个碳原子的线性、分支或环状的可任意被取代的烯。
在依据本发明的方法中更特别地用于制备先质混合物的一溶剂是1-十八碳烯。
再者，所述溶剂内的先质混合物可进一步含有伯胺。优选地，伯胺是烷基胺，其中，烷基基团包含4至24个碳原子，特别是8至20个碳原子。例如，适于本发明范围内使用的伯胺是十六烷基胺(HAD，其是具有16个碳原子的烷基胺)。
本发明的步骤(a)期间的混合物内A的先质的浓度及B的先质的浓度是介于2.5至150毫摩尔/公升之间，特别是介于5至100毫摩尔/公升之间，且特别是介于10至20毫摩尔/公升之间。
可取舍地具E的先质的锌先质的浓度及硫先质的浓度是介于5至300毫摩尔/公升之间，特别是介于10至200毫摩尔/公升之间，且特别是介于20至40毫摩尔/公升之间。
若纳米晶体的壳是多层，则反应混合物中，形成除此壳的外层之外的那些层的各种元素、金属及类金属的先质的浓度是介于5至300毫摩尔/公升之间，特别是介于10至200毫摩尔/公升之间且特别是介于20至40毫摩尔/公升之间。
本发明是基于以渐进式加热包含至少一A的先质、至少一B的先质、至少一锌先质、至少一硫先质及可取舍地至少一E的先质的反应混合物的重要步骤。在此步骤期间，使混合物自此混合物的起始温度，即，温度T1渐进式加热至高温T2能成功地形成纳米晶体的芯，接着形成壳。在一多层壳的情况中，此层的形成是由连续形成此壳的连续层所组成。
优选地，先质混合物的温度T1低于50℃，特别是低于40℃，且特别是低于30℃。更特别地，先质混合物是处于环境温度。“环境温度”一词是指20℃±5℃的温度。
温度T2高于180℃，特别是高于210℃，特别是介于210℃至320℃之间，且更特别地，是介于230℃至300℃之间。优选地，温度T2是约270℃。“约270℃”一词是指270℃±20℃的温度，且特别是270℃±10℃的温度。
在依据本发明的方法的加热步骤且特别是步骤(b)的第一实施例，从温度T1转化至温度T2是以线性递增方式实施。
优选地，温度的线性递增是以每秒1至20℃的梯度实施，特别是以每秒2.5至15℃的梯度实施，且更特别是以每秒5至10℃的梯度实施。
在依据本发明的方法的加热步骤且特别是步骤(b)的第二实施例，从温度T1转化至温度T2是以具有至少一阶段的递增方式实施。
“阶段”一词是指介于T1与T2间的温度T，该温度T保持不变持续介于5秒至2小时之间的时间，特别是介于15秒至1小时之间，特别是介于30秒至30分钟之间，且更特别是介于1分钟至15分钟之间。在温度T1与T2之间的温度的增加可包含1至10个阶段，且特别是2至5个阶段。在T1与第一阶段之间，在两连续阶段之间，及在最后阶段与T2之间，温度是在如加热步骤的第一实施例所定义的条件下以线性方式递增。
在依据本发明的方法的加热步骤(即，步骤(b))期间，一旦达到温度T2，此温度可保持不变持续介于5分钟至5小时之间的时间，特别是介于15分钟至3.5小时之间，且特别是介于30分钟至2小时之间。
本领域的技术人员知道用于将先质混合物从温度T1渐进式加热至温度T2的各种技术及各种装置。范例包含使用含有先质混合物的恒温控制的可程序化的烧瓶或反应容器，或使用预先加热至所需温度(其可为一个阶段的温度或温度T2)的浴，含有先质混合物的烧瓶或反应容器被浸于其中。
在本发明范围内使用的所有先质是可购得的产物，或本领域的技术人员知道至少一制备方法的产物。
在依据本发明的方法的步骤(a)的第一可选实施例，所使用的各种先质，即，A的先质、B的先质、锌先质、硫先质，及可取舍地E的先质在可取舍地事先制备后混合在一起。优选地，若用于此方法的步骤(a)的先质的至少一者是事先制备，则其是在与步骤(a)使用的溶剂相同或相异且优选地是相同的非质子性溶剂内制备。
在制备此混合物期间，各种先质可同时、一个接一个及/或以至少两先质为一组添加至如上定义的溶剂。依据所使用的先质，本领域的技术人员能够决定将先质引至混合物内的最佳方式。
此后的范例是依据本发明的方法的步骤(a)的第一可选实施例的范例。在此范例中，A的先质是事先制备(步骤(i))的三肉豆蔻酸铟，B的先质是三(三甲基硅烷基)膦(P(TMS)3)，锌先质是二硬脂酸锌，且硫先质是十二烷硫醇(DDT)。
在此实施例中，此方法的步骤(a)对应于具一先前步骤(i)的步骤(ii)及(iii)，所述步骤是由下述组成：
i)通过在约略真空中加热至约100℃持续一小时使乙酸铟与三当量肉豆蔻酸(CH3-(CH2)12-COOH)在十八碳烯内反应而制备三肉豆蔻酸铟。然后，混合物冷却至环境温度，且贮存于钝性氛围(氮气或氩气)；
ii)将在步骤(i)制备的铟先质的所需量在氩气或氮气流中置于烧瓶或反应容器，且搅拌及可取舍地以十八碳烯稀释；
iii)于环境温度对此混合物添加P(TMS)3、二硬脂酸锌，及十二烷硫醇。
步骤(iii)后，所获得的反应混合物用于依据本发明的方法的步骤(b)及(c)。
在依据本发明的方法的步骤(a)的第二可选实施例中，所使用的各种先质的至少一者，即，选自A的先质、B的先质、锌先质、硫先质，及可取舍地E的先质中的至少一者，是在步骤(a)期间原位(insitu)制备。
在此可选实施例中，每一未于原位制备的先质可彼此独立地在此制备之前、期间及/或之后添加至用于制备先质的溶剂中。先质可一个接一个及/或以至少两先质为一组添加。依据所使用的先质及用以于原位制备一(或更多)先质的条件，本领域的技术人员能够决定用以将未于原位制备的先质引至混合物内的最佳方式。
此后的范例是依据本发明的方法的步骤(a)的第二可选实施例的一范例。在此范例中，A的先质是使用三乙酸铟及肉豆蔻酸于原位制备的三肉豆蔻酸铟，B的先质是P(TMS)3，锌先质是二硬脂酸锌，且硫先质是DDT。步骤(a)包含由下述组成的连续步骤(i’)、(ii’)及(iii’)：
i’)于一烧瓶内混合三乙酸铟、肉豆蔻酸，及P(TMS)3；
ii’)于约略真空(特别是于约10-2毫巴的真空)使步骤(i’)的混合物加热至介于50到150℃之间的温度(特别是加热至110℃)持续30分钟至3小时(特别是1小时)的时间以形成铟先质；
iii’)以钝气(氩气或氮气)吹洗步骤(ii’)的混合物，及添加P(TMS)3及DDT。
步骤(iii’)后，所获得的反应混合物用于依据本发明的方法的步骤(b)及(c)。
需注意，在此特别范例中，磷及硫的先质于铟先质的制备后添加，以避免其于100℃的真空内部分蒸发。
优选地，依据本发明的方法的步骤(a)及(b)是在搅拌下实施。本领域的技术人员已知的各种装置可用以搅拌在依据本发明的方法的步骤(a)及(b)中使用的混合物。例如，混合物可使用搅拌器、磁棒、音波浴，或均质机搅拌。
在依据本发明的方法的步骤(c)期间，所获得的纳米晶体是自反应混合物纯化。本领域的技术人员知道使用沉淀步骤、蒸馏步骤及/或过滤步骤的用于所述纯化的各种技术。习知技术中用于纯化发光纳米晶体的技术适于依据本发明的方法的步骤(c)的范围内的使用。
优选地，此方法的步骤(c)在低于温度T2的温度下操作。以此方式，此方法的步骤(b)之后获得的反应混合物被冷却或允许冷却至环境温度。然后，纳米晶体通过使用一溶剂或适合溶剂的混合物沉淀的方法来纯化。
例如，可使用醇的混合物诸如甲醇及氯仿(优选地是呈1∶1体积∶体积的比例)稀释步骤(b)之后获得的反应混合物以使体积加倍，然后，以过量的丙酮沉淀。纳米晶体是通过离心处理回收，然后，可分散于诸如己烷、甲苯或氯仿的有机溶剂中。依据本发明的方法的纯化步骤(c)可以可取舍地重复一次或多次。
本发明是有关于适于通过依据本发明的方法获得的具有下述的任何纳米晶体：(i)一包含半导体的芯，该半导体包含代表呈+III氧化态的金属或类金属的A及代表呈-III氧化态的元素的B，该芯以(ii)一壳包覆，其中，该壳的外部包含具有化学式ZnS1-xEx的半导体，其中，E代表呈-II氧化态的元素，且x是使0≤x＜1的小数。
更特别地，本发明是有关于一种适于通过依据本发明的方法获得的纳米晶体，其具有一包含含有铟及磷的半导体的芯，该芯以一壳包覆，该壳的外部包含含有锌及硫的半导体，其在环境温度下具有大于45％的荧光量子产率，特别是大于50％，且更特别是大于55％。
本领域技术人员知道对于一特定纳米晶体能获得其在环境温度下的该荧光量子产率的各种技术。例子包含由将于激发波长Y具有光学密度X的在己烷内的依据本发明的纳米晶体的分散液的光谱积分发射强度与于相同激发波长具相同光学强度的在乙醇内的玫瑰红6G溶液的光谱积分发射强度比较所组成的技术。
本发明涵盖的具有以一外部包含含有锌及硫的半导体的壳包覆的一包含含有铟及磷的半导体的芯的纳米晶体的光致发光线宽度小于80nm，优选地小于60nm且特别是小于50nm。
本发明是有关于适于依据根据本发明的方法制备的纳米晶体或依据本发明的纳米晶体于发光二极管，于光伏打电池及于化学或生物分子的荧光标记的用途。
本发明的进一步特征及优点对于本领域技术人员在结合附图阅读为了说明且非限制目的而提供的实施例时将显现。
附图说明
图1显示此后的段落II中所述的实验期间取得的样品的紫外线-可见光吸收光谱。
图2显示此后的段落II中所述的实验期间取得的样品的光致发光的光谱。激发波长为420nm。
图3显示依据此后的段落III中所述的程序制备的样品的光致发光的光谱。激发波长为420nm。
图4表示作为在空气存在下紫外线灯(365nm)照射时间之函数的光致发光强度。InP芯纳米晶体与以一小量的十二烷硫醇制备的纳米晶体(In∶DDT＝1∶0.3)及与以此后的落段I中所述的程序合成的InP/ZnS芯/核纳米晶体(In∶DDT＝1∶1)比较。
图5显示一依据此后的段落II所述的方法但使用0.06毫摩尔的P(TMS)3及240℃的温度1小时而制备的样品的X-射线粉末衍射图。
具体实施方式
对空气敏感的材料的所有处理是在一套箱内或使用一真空装置(Schlenk技术)实施。
为了描述特性，紫外线-可见光吸收光谱是在一Hewlett-Packard 8425A光谱仪(波长光谱范围：190-820nm，解析度2nm)测量。光致发光的光谱是以一Hitachi F-4500光谱仪获得。对于这些光谱测量，在己烷内稀释的胶体纳米晶体溶液被置于1cm光程的石英槽内。在环境温度下的荧光量子产率是通过将在己烷内的纳米晶体的分散液的光谱积分发射强度与在乙醇内的玫瑰红6G溶液的光谱积分发射强度比较而获得，两种溶液于激发波长(490nm)具有相同光学密度(＜0.03)。X-射线衍射图是于一Philips X’Pert装置使用Co源于50kV及35mA获得。
除二硬脂酸锌(Riedel de
Figure BPA00001287374200171
)外的所有产物是购自Sigma-Aldrich且是以其现况使用：乙酸铟(99.99％纯度)、肉豆蔻酸(纯度＞99％)、二硬脂酸锌(90％纯度)、十二烷硫醇(97％纯度)、1-十八碳烯(90％纯度)。
I标准程序
I.A.铟先质(肉豆蔻酸铟)的制备
2毫摩尔的三乙酸铟、6毫摩尔的肉豆蔻酸，及20毫升的1-十八碳烯在钝性氛围(氩气或氮气)中被置于一50毫升烧瓶内，且使用一磁性搅拌器混合。温度增至110℃，且使用一粗真空泵持续抽吸烧瓶1小时(烧瓶内的压力约10-2毫巴)。获得一均质且无色的溶液。然后，以钝气(氩气或氮气)填充烧瓶，且冷却至环境温度。将先质溶液贮存于钝性氛围，例如，于一套箱内。
I.B.InP/ZnS芯/壳纳米晶体合成
于钝性氛围，1毫升的如段落I.A.所述般制备的铟先质、0.2毫摩尔的二硬脂酸锌、0.1毫摩尔的P(TMS)3、0.2毫摩尔的十二烷硫醇，及6毫升的1-十八碳烯被置于一装设有一冷凝器的50毫升的三颈烧瓶内，且使用一磁性搅拌器混合。混合物以约5℃/秒的梯度加热至230-300℃，且于此温度保持1至3小时。
冷却至环境温度后，通过添加1体积当量的氯仿/甲醇混合物(1∶1体积∶体积)及10体积当量的丙酮，接着通过离心处理来分离InP/ZnS纳米晶体。形成的含有纳米晶体的沉淀物可被分散于诸如己烷、甲苯或氯仿的有机溶剂内。
II.无先制备铟先质溶液的合成程序
在一具有一冷凝器的50毫升的烧瓶中，0.1毫摩尔的三乙酸铟、0.3毫摩尔的肉豆蔻酸、0.1毫摩尔的二硬脂酸锌，及8.6毫升的1-十八碳烯被置入且于钝性氛围使用一磁性搅拌器混合。
温度增至110℃，且使用一粗真空泵持续抽吸烧瓶1小时(烧瓶内的压力约10-2毫巴)。获得一均质且无色的溶液。然后，以钝气(氩气或氮气)填充烧瓶，且冷却至环境温度(可取舍的)。将0.1毫摩尔的P(TMS)3及1毫摩尔稀释成1毫升的1-十八碳烯添加至混合物，并以约5℃/秒的梯度加热至270℃且于此温度维持150分钟。
样品是周期性地取得(0.1毫升的反应混合物，以1毫升的氯仿稀释)，且通过紫外线-可见光吸收及光致发光的光谱来分析。
冷却至环境温度后，通过添加1体积当量的氯仿/甲醇混合物(1∶1体积∶体积)及10体积当量的丙酮，接着通过离心处理来分离InP/ZnS纳米晶体。形成的含有纳米晶体的沉淀物可被分散于诸如己烷、甲苯或氯仿的有机溶剂内。
III.段落II的程序的变化形式
在此范例中，InP/ZnS芯/壳纳米晶体的合成是依据如上所述的程序II的变化形式实施。
此等程序遵循段落II所述的方法，但使用下面表2中综述的反应参数。
Figure BPA00001287374200181
1In(ac)3：三乙酸铟；MA：肉豆蔻酸；DDT：十二烷硫醇；Zn(st)2：二硬脂酸锌。
*对于此反应，使用十八烷硫醇来替代十二烷硫醇(DDT)。
IV.使用依据本发明的方法获得的纳米晶体的特性描述
IV.A.光学性质
有两种用以控制所获得的纳米晶体的尺寸及其发射颜色的手段：1)通过反应时间，2)通过调整反应参数。
依照如段落II所述的方法获得的样品的紫外线-可见光吸收及光致发光的光谱分别显示于图1及图2。以如段落III所述的方法获得的样品的光致发光的光谱显示于图3。
样品的激子波峰非常明显，特别是反应时间介于5分钟至120分钟之间的那些样品(图1)。此特征指示窄的尺寸分散，这通过分析位于约40-50nm的光致发光的光谱(图2)的线宽度可获确认(FWHM，半高全宽(full width at half-maximum))。
IV.B.光学性质稳定性
对于荧光纳米晶体的技术应用，需特别注意其光学性质随时间推移的稳定性，且特别是照射诱发的老化。
为测试获得样品的稳定性，使其经受以365nm发射的紫外线灯的连续照射。
将该灯置于距样品4cm的距离处，其中，所述样品位于石英槽内暴露于空气中。于此距离下照射功率为约2-3mW。
图4显示3个不同样品的光致发光强度的发展进程。
对于不具有ZnS壳的InP纳米晶体(未被本发明涵盖且用于比较目的的纳米晶体)，可观察到一迅速下降，其在10-15小时照射后丧失其几乎全部的发射。
相似地，与不具有ZnS壳的纳米晶体相比，具有依据如段落I所述的方法制备的薄壳(In∶DDT＝1∶0.3)的样品具有改良的光学性质稳定性。以此方式，在12小时照射后，50％的起始光致发光强度仍被检测到，且发射仅在40-50小时后几乎停止。
最后，以更大量的硫先质(In∶DDT＝1∶1)制造的芯/壳样品表现完全不同。在照射开始时(0-10小时)，可观察到，光致发光强度增加至其起始值的约140％。即使在45小时后(中断实验)，测得多于起始强度的110％，这确认了此样品极令人满意的光稳定性。
IV.C.物理化学X-射线衍射术分析
图5显示的芯/壳样品的X-射线粉末衍射图确认InP/ZnS异质结构。此范例使用的芯/壳样品是依据段落II所述的方法制备。
由于晶体的纳米尺寸而扩展的波峰既包含InP立方相(“Joint Committee on Powder Diffraction Standard”card，JCPDS，No.100216)的贡献也包含ZnS锌掺合物结构(JCPDS card No.003-1093)的贡献。
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Claims (23)

1.一种用于制备纳米晶体的方法，所述纳米晶体具有(i)一包含半导体的芯，所述半导体包含代表呈+III氧化态的金属或类金属的A及代表呈-III氧化态的元素的B，该芯以(ii)一壳包覆，其中，该壳的外部包含具有化学式ZnS1-xEx的半导体，其中，E代表呈-II氧化态的元素，且x是使0≤x＜1的小数，
特征在于：所述方法包含由以下所组成的步骤：使至少一A的先质、至少一B的先质、至少一锌的先质、至少一硫的先质，及可取舍地，至少一E的先质的混合物以递增方式从温度T1加热至大于T1的温度T2，从而首先形成该芯然后形成该壳。
2.根据权利要求1所述的制备方法，特征在于：所述方法包含下列步骤：
a)于所述温度T1制备至少一A的先质、至少一B的先质、至少一锌先质、至少一硫先质及可取舍地至少一E的先质的混合物，
b)将步骤(a)所获得的混合物加热至所述温度T2，
c)纯化步骤(b)所获得的具有以壳包覆的芯的纳米晶体，该芯包含具有化学式AB的半导体，该壳的外层包含具有化学式ZnS1-xEx的半导体。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的制备方法，特征在于：所述纳米晶体的直径小于15nm，特别是小于12nm且特别是小于10nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，特征在于：所述A的先质选自铟先质、镓先质、铝先质及它们的混合物所组成的族群。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，特征在于：所述A的先质选自A的盐类、A的卤化物、A的氧化物，及A的有机金属化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，特征在于：所述B的先质选自锑先质、砷先质、磷先质、氮先质及它们的混合物所组成的族群。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，特征在于：所述B的先质是具有化学式B(F(R6)3)3或化学式B(R7)3的化合物，其中，
-每一F选自硅石(Si)、锗(Ge)及锡(Sn)所组成的族群；
-每一R6，相同或相异，是具有1至10个碳原子的线性、分支或环状的可任意被取代的烷基基团，且
-每一R7，相同或相异，是氢原子、卤素，或具有1至10个碳原子的线性、分支或环状的可任意被取代的烷基基团。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，特征在于：所述锌先质选自锌盐、锌卤化物、锌氧化物，及有机金属锌化合物所组成的族群。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，特征在于：所述硫先质选自脂族硫醇、溶于有机溶剂的元素硫，及具有化学式S(Si(R13)3)2的化合物所组成的族群，其中，每一R13，相同或相异，是具有1至10个碳原子的线性、分支或环状的可任意被取代的烷基基团。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，特征在于：所述E的先质选自氧先质、硒先质、碲先质，及它们的混合物所组成的族群。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的制备方法，特征在于：所述E的先质选自溶于有机溶剂的元素硒；溶于有机溶剂的元素碲；乙酸锌；硒化膦；氧化膦；具有化学式E’(Si(R14)3)2的化合物，其中，E’代表Se或Te，且每一R14，相同或相异，是具有1至10个碳原子的线性、分支或环状的可任意被取代的烷基基团。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的制备方法，特征在于：所述混合物是在有机溶剂中制造。
13.根据权利要求12所述的制备方法，特征在于：所述有机溶剂是沸点大于T2的烷、仲胺或叔胺，或烯。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的制备方法，特征在于：所述混合物进一步包含伯胺。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的制备方法，特征在于：所述先质混合物的该温度T1小于50℃，特别是小于40℃，且特别是小于30℃。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的制备方法，特征在于：所述温度T2大于180℃，特别是大于210℃，特别是介于210℃与320℃之间，且更特别地，是介于230℃与300℃之间。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的制备方法，特征在于：从所述温度T1转化至所述温度T2是以线性增加方式实施，优选地是以每秒1至20℃的梯度实施。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的制备方法，特征在于：从所述温度T1转化至所述温度T2是以具有至少一阶段的递增方式实施。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的制备方法，特征在于：一旦达到所述温度T2，此温度可保持不变持续介于5分钟到5小时之间的时间，特别是介于15分钟到3.5小时之间，且特别是介于30分钟到2小时之间。
20.根据权利要求2至19中任一项所述的制备方法，特征在于：至少一选自所述A的先质、所述B的先质、所述锌先质、所述硫先质，及可取舍地所述E的先质的先质是在步骤(a)期间于原位制备。
21.一种纳米晶体，具有一包含含有铟及磷的半导体的芯，且该芯以一壳包覆，该壳外部包含含有锌及硫的半导体，所述纳米晶体适于通过根据权利要求1至20中任一项所述的方法获得，
特征在于：所述纳米晶体在环境温度下的荧光量子产率大于45％，特别是大于50％，且更特别是大于55％。
22.根据权利要求21所述的纳米晶体，特征在于：该纳米晶体的光致发光线宽度小于80nm，优选地是小于60nm且特别是小于50nm。
23.一种根据权利要求21或22中任一项所述的纳米晶体的用途，是用于一发光二极管、用于一光伏打电池及用于化学或生物分子的荧光标记。
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