CZ2009747A3 - Zpusob prípravy nanocásticového scintilátoru na bázi oxidu zinecnatého s vysoce intenzivní luminiscencí - Google Patents

Zpusob prípravy nanocásticového scintilátoru na bázi oxidu zinecnatého s vysoce intenzivní luminiscencí Download PDF

Info

Publication number
CZ2009747A3
CZ2009747A3 CZ20090747A CZ2009747A CZ2009747A3 CZ 2009747 A3 CZ2009747 A3 CZ 2009747A3 CZ 20090747 A CZ20090747 A CZ 20090747A CZ 2009747 A CZ2009747 A CZ 2009747A CZ 2009747 A3 CZ2009747 A3 CZ 2009747A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
násled
aqueous solution
reaction aqueous
zinc oxide
radiation
Prior art date
Application number
CZ20090747A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ302443B6 (cs
Inventor
Cuba@Václav
Gbur@Tomáš
Múcka@Viliam
Pospíšil@Milan
Original Assignee
Ceské vysoké ucení technické v Praze Fakulta jaderná a fyzikálne inženýrská
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ceské vysoké ucení technické v Praze Fakulta jaderná a fyzikálne inženýrská filed Critical Ceské vysoké ucení technické v Praze Fakulta jaderná a fyzikálne inženýrská
Priority to CZ20090747A priority Critical patent/CZ302443B6/cs
Publication of CZ2009747A3 publication Critical patent/CZ2009747A3/cs
Publication of CZ302443B6 publication Critical patent/CZ302443B6/cs

Links

Landscapes

  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

Zpusob prípravy nanocásticového scintilátoru na bázi oxidu zinecnatého s vysokou intenzitou luminiscence ve VIS oblasti, prípadne v UV oblasti spocívá v tom, že se fotochemicky citlivé vodné roztoky obsahující zinecnatou sul a lapac OH radikálu, prípadne H.sub.2.n.O.sub.2.n., a prípadne PVA jako stabilizátor, ozárí UV zárením. Tuhý produkt se separuje, suší pri teplote do 40 .degree.C a poté tepelne zpracovává na vzduchu nebo ve vakuu pri teplote nad 600 .degree.C. Nanokrystalický ZnO lze pro zvýšení intenzity UV luminiscence dopovat trojmocnými ionty galia nebo lanthanu.

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy nanočástic oxidu zinečnatého s vysokou intenzitou luminiscence ve viditelné, případně UV oblasti.
Dosavadní stav techniky
Intenzivní vývoj nanotechnologií v posledních letech souvisí se zcela specifickými vlastnostmi nanočástic oproti objemovým materiálům a z toho vyplývajícího širokého aplikačního využití v elektronice, katalýze, medicíně a zejména v optice [Schmid G.: Nanoparticles, from Theory to Application, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, Okuyama K., Leggoro I. W.: Chem. Eng. Sci. 58 (2003), 537*547]. Jedinečné optické vlastnosti se projevují v extrémních hodnotách indexu lomu, transparentnosti a fotoluminiscence [Grigorjeva L. et al.: Opt. Mater (2009).doi: 10.1016/j.optmat.2008.10.052.]. Toho se využívá, kromě jiného, ve vývoji a přípravě rychlých nebo superrychlých scintilátoru (s odezvou kratší než 1 ns), tedy materiálů schopných účinně transformovat vysokoenergetické záření* nebo urychlené Částice na ultrafialové záření nebo viditelné světlo, detegovatelné již běžnými fotodetektory. Z tohoto hlediska perspektivním a hojně studovaným materiálem je krystalický polovodivý oxid zinečnatý, případně dopovaný dalšími Me3+ ionty (Ga, La) apod. [Xu •lť
C.X. et al.: J. Appl. Phys. 95 (2004), 661*666]. Technické obtíže i ekonomické důvody spojené srůstem monokrystalů a požadavky na vysokou transparentnost těchto scintilátorů vedly dále k využití různých keramických materiálů (např. systémy ZnO/SiCb) připravované vysokoteplotní a vysokotlakou sintrací nejprve prášků a později nanoprášků v tenkých vrstvách. Stávající metody jejich preparace jako hydrotermální syntéza [Liu B., Zeng H.C.: J. Am. Chem. Soc. 125 (2003), 4430.], plazmová syntéza [Grigorjeva L.et al.: Solid Statě Phenom. 106 (2007), 135. ], kondenzace par v solárním reaktoru [Wang Y.W. et al.: J. Cyst. Growth 234 (2002), 171.], termické rozklady [Park W.l. et al.: Appl. Phys. Lett. 80 (2002), 4232.] apod. jsou energeticky náročné, vyžadují katalyzátor, nebo matrici někdy zavádějící do systému nečistoty a neumožňují optimalizovat parametry, ovlivňující finální vlastnosti scintilátorů, např. morfologii, tvar a velikost i homogenitu částic.
Fotochemická (pomocí UV záření) nebo radiační (pomocí vysokoenergetických částic ionizujícího záření) redukce kovových iontů nebo vysokoenergetického byla dosud využívána zejména k přípravě nanokoloidů jednoho či více kovů [Belloni J. et al.: New J. Chem. 22 (1998), 1239*1255.], zatímco u oxidů se podařilo připravit clustery Zn/ZnO implantací iontů zinku a fluoru do amorfní pevné matrice oxidu křemičitého
1X* [Ren F. et al.: J. Phys.D: Appl. Phys. 39 (2006), 488*491.] a monokrystalický ZnO ozářením alkalického micelámího roztoku ZnSO4 vysokoenergetickými gama paprsky “Co zdroje [Hu Y. et al.: Inorg. Chem. 44 (2005),7280*7282.] dávkou 200 kGy. Roztok obsahoval koncentrovaný síran zinečatý (14g/l), hydroxid draselný a cetylmetylamonium bromid (CTAB), bez kterého popsaný postup přípravy nefunguje. Ozařováním vznikla v roztoku soustava šesterečných krystalků ZnO, dlouhých cca 8pm (nejedná se tedy o nanočástice). Tvar těchto krystalů a jejich velikost je dána právě přítomností CTAB. Takto připravený materiál nevykazoval rychlou luminiscenci v UV oblasti, nutnou pro aplikaci materiálu jako scintilátorů. Mechanismus tvorby ZnO v obdobném systému byl studován pulsní radiolýzou [Rath M. C. et al.: Rad. Phys. Chem. 78 (2009), 77*80].
Cílem obou výše zmíněných prací bylo připravit radiačně ZnO a studovat mechanismus jeho tvorby.
Podstata vynálezu
Nedostatky výše popsaných metod řeší nový způsob přípravy nanočástic s vysokou intenzitou luminiscence v UVA/IS oblasti podle vynálezu, spočívající v tom, že se na reakční vodný roztok fotochemicky citlivé sloučeniny obsahující ionty Zn2+ a lapač OH radikálů působí ultrafialovým zářením o vlnové délce 250 až 350 nm při maximální teplotě 70 °C po dobu nutnou k redukci iontů Zn2\ a následné oxidaci kyslíkem za vzniku jemně dispergované tuhé fáze, obsahující oxid zinečnatý, tuhá fáze je následně separována, sušena při teplotě 40 až 100 °C a je poté tepelně opracována při teplotě 600 až 1000 °C.
S výhodou se působí UV zářením rtuťové výbojky o výkonu 40 až 160 W.
Lapač OH radikálů je vybrán ze skupiny tvořené alifatickými alkoholy nebo polyvinylalkoholem nebo solemi organických kyselin obsahující anion COOH+.
Následná oxidace se realizuje kyslíkem obsaženým v reakčním vodném roztoku nebo k reakčnímu vodnému roztoku může být přidán peroxid vodíku.
S výhodou reakční vodný roztok obsahuje stabilizátor nanočástic -polyvinylalkohol, S výhodou mohou být do reakčního vodného roztoku dodány trojmocné ionty Ga3+ a La3+ o koncentraci 0,1 až 5 % hmotn., vztaženo na hmotnost rozpuštěného Zn2+. Tepelné opracování se provádí na vzduchu nebo ve vakuu.
Způsobem přípravy podle vynálezu se získají nanočástice oxidu zinečnatého se stejnoměrnou velikostí a vysoce účinnou luminiscencí vUV/VIS oblasti. Velikost částic ZnO a jejich výsledné vlastnosti lze ovlivnit zejména volbou vhodného složení roztoku, intenzitou použitého záření, dobou ozařování a následnou tepelnou úpravou.
Výchozí roztok musí obsahovat zinečnatou sůl (dusičnan nebo mravenčan zinečnatý), propan-2-ol jako lapač OH radikálů nebo polyvinylalkohol, který funguje současně jako lapač OH radikálů a jako stabilizátor nanočástic zabraňující přílišnému růstu jejich velikosti; do roztoku lze přidat také peroxid vodíku pro zvýšení výtěžku procesu. K ozařování lze použít zdroje UV záření o vlnové délce 100*350 nm a minimálním zářivém výkonu 40VV.
Navržený patentový postup se od výše uvedených radiačních metod liší zejména typem roztoku (micelární roztok versus běžný vodný roztok), použitými přísadami (síran zinečnatý versus dusičnan nebo mravenčan zinečnatý, náš systém navíc obsahuje stabilizátor nanočástic a peroxid vodíku pro zvýšení výtěžku). Hlavni rozdíl spočívá v použitém záření (složení roztoku v navrženém patentovém postupu umožňuje iniciovat reakci UV zářením, což je značná praktická i ekonomická výhoda). V našem případě navíc není nutno upravovat pH do alkalické oblasti přídavkem louhu. Další rozdíl je ve vlastnostech, velikosti a tvaru připraveného materiálu. Nanokrystalky ZnO připravené naším postupem mají kulovitý tvar a
i. -.v stejnoměrnou velikost (25<Í60 nm) a dávají rychlou luminiscenci v UV oblasti, což je činí vhodnými pro aplikaci v oblasti scintilátorů. Výhodou nového postupu je také možnost modifikace luminiscenčních charakteristik (intenzita a poloha emisního maxima) volbou výchozího prekurzoru (typ zinečnaté soli) a teplotou nebo atmosférou opracování (vzduch nebo vakuum). Při tepelném opracování dochází k rozkladu zbytků organických příměsí (tedy vlastně k čištění materiálu), rekrystalizaci nanočástic (provázené jejich zvětšováním) a k vybojování mřížkových poruch. Atmosféra má vliv na přítomnost kyslíkových vakancí (ZnO je deficitní vůči kyslíku, ve vakuu je tato deficitnost zachována. Opracováním na vzduchu lze kyslíkové vakance vyhojovat). Významným rozdílem je i možnost dopování ZnO vícevaíentními ionty Ga3+ a La3+ přímo v průběhu ozařování, jak je popsáno v dalším textu.
Konkrétní využití fotochemické techniky podle vynálezu je patrné z následujících příkladů.
Příklady provedení
Příklad 1.
Reakční vodný roztok 2-propanolu (lapač OH radikálů) o koncentraci 0,6 mol/l a dusičnanu zinečnatého o takové koncentraci, aby celkové množství rozpuštěného zinku bylo minimálně 1g/l byl ozařován UV-C zářením rtuťové výbojky o zářivém výkonu (60W) v geometrii 4π po dobu 2x30 minut. Reakční vodný roztok byl chlazen. Při vystoupení teploty na 70 °C bylo ozařování přerušeno. Oxidačním činidlem je v tomto případě kyslík rozpuštěný ve výchozím roztoku. Vzniklý jemně dispergovaný tuhý produkt byl oddělen ultrafiltrací, vysušen při 40 °C a opracován na vzduchu nebo ve vakuu při teplotě 600 °C.. Takto získaný čistý ZnO má velikost částic 25 až 50 nm.
Příklad 2.
Reakční vodný roztok polyvinylalkoholu (dále PVA) jako lapače OH radikálů a současně stabilizátoru nanočástic o koncentraci 10’5 mol/l, mravenčanu zinečnatého o takové koncentraci, aby celkové množství rozpuštěného zinku bylo minimálně íg/l a s přídavkem peroxidu vodíku, byl ozařován UV-C zářením rtuťové výbojky o < r zářivém výkonu 160JW v geometrii 4π po dobu 1x30 minut. Mravenčan zinečnatý, obsahující ionty COOH* působí současně jako lapač OH radikálů. Reakční vodný roztok byl chlazen vzduchem, aby jeho teplota během ozařování nepřesáhla 70 °C. Vzniklá tuhá fáze, tvořená nanočásticemi ZnO obalenými PVA byla oddělena ultrafiltrací a vysušena při 40 °C. Po tepelném rozkladu PVA obálky při 500 °C byl takto získaný čistý ZnO dále opracován na vzduchu při teplotách 800 °C. Po tepelném opracování má produkt velikost částic 80 až 120 nm.
Příklad 3.
Reakční vodný roztok mravenčanu zinečnatého o takové koncentraci, aby celkové množství rozpuštěného zinku bylo minimálně 0,5 g/l a peroxidu vodíku byl ozařován i r
UV-C zářením rtuťové výbojky o zářivém výkonu 4QW v geometrii 4π po dobu 1x30 ,Ί minut. Ozařovaný roztok byl chlazen vzduchem, aby jeho teplota během ozařování nepřesáhla 70°C. Vzniklá tuhá fáze, tvořená nanočásticemi ZnO byla oddělena ultrafiltrací a vysušena při 40°C. Získaný čistý ZnO byl dále opracován ve vakuu (100 Pa) při teplotě 1000 ”C. Po tepelném opracování má produkt velikost částic 80 až 160 nm.
Optické vlastnosti vyrobených materiálů v uvedených příkladech jsou podobné. Z optického hlediska se jedná o vysoce čistý ZnO; intenzita VIS luminiscence je až o 20% vyšší v porovnání se standardem Bi4Ge3O12 (BGO), materiály mají dobře tvarovanou odezvu v UV oblasti, kvantitativně srovnatelnou s monokrystalickým ZnO (Tokyo Denpa).
Intenzitu UV luminiscence je dále možné ovlivnit dopováním ZnO trojmocnými ionty Ga3+ a La3*. Pokud je do všech popsaných roztoků přidán dusičnan galitý nebo octan lantanitý o takové koncentraci, aby množství rozpuštěného Ga3+(La3+) bylo v rozmezí 0,1 až 5 % hmotn. vzhledem k množství rozpuštěného Zn2+, dojde při fotolýze k zabudování Me3-1· iotů do krystalické mřížky ZnO, aniž by došlo k jejímu porušení. Výsledkem je zvýšení UV luminiscence o 10 až 2Q%.
UV výbojka je pří ozařování chlazena vzduchem a nádoba s ozařovaným roztokem je pomořena do vodní lázně, aby teplota roztoku během ozařování nepřesáhla 70 °C. Popsaný způsob přípravy ZnO je také charakteristický velmi vysokým výtěžkem tuhé fáze (70 až 85%).
Při použití dusičnanu zinečnatého jako výchozí látky ve vodném roztoku 2-propanolu je výsledným produktem vždy Čistý krystalický ZnO. V příkladech 2 a 3 je jako výchozí látka použit mravenčan zinečnatý. Při použití mravenčanu působí anion COOH‘ jako lapač OH radikálů. U těchto vzorků produktem radiačního opracování je převážně ZnO (ale amorfní) a částečně ZnCO3. Termickým opracováním dojde v prvním případě k přechodu na krystalickou strukturu a v druhém případě k rozkladu uhličitanu na ZnO.
Průmyslová využitelnost
Způsob přípravy nanočástícového scintilátoru na bázi oxidu zinečnatého podle vynálezu lze využít při přípravě kompozitních optických materiálů, skládajících se z transparentní nosné matrice a scintilátoru, který je v ní zabudován. Další možností je výroba scintilátoru lisováním přímo z práškového ZnO. Nanočásticový ZnO připravený podle vynálezu může najít uplatnění také jako polovodič nebo práškový katalyzátor.

Claims (9)

  1. Patentové nároky
    1. Způsob přípravy nanočásticového scintilátoru na bázi oxidu zinečnatého s vysokou intenzitou luminiscence v UV/VIS oblasti vyznačující se tím, že se na reakční vodný roztok fotochemicky citlivé sloučeniny obsahující ionty Zn2+ a lapač OH radikálů působí ultrafialovým zářením o vlnové délce 250 až 350 nm při maximální teplotě 70 °C po dobu nutnou k redukci iontů Zn2\ st ' následném oxidaci¥ kyslíkem za, vzniku jemně dispergované tuhé fáze< obsahující oxid zinečnatyNtuhá fáze Je následně separována/ sušanap při teplotě do 40 °C a jjí poté tepelně Opracována při teplotě 600 až 1000 °C.
  2. 2. Způsob podle nároku 1/ vyznačující se tím, že se působí UV zářením rtuťové výbojky o výkonu 40 až 160 W.
  3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že lapač OH radikálů je vybrán/ze skupiny tvořené alifatickými alkoholy nebo polyvinylalkoholem nebo solemi organických kyselin obsahující anion COOHT <·'·Ν ·
  4. 4. Způsob podle nároku 1z vyznačující se tím, že st následná oxidace realizuje kyslfkem obsaženým v reakčním vodném roztoku.
  5. 5. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že reakční vodný roztok obsahuje peroxid vodíku.
  6. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakční vodný roztok obsahuje stabilizátor nanočástic vybraný ze skupiny tvořené polyvinylalkoholem. ;
  7. 7. Způsob podle nároku 1. vyznačující se tím, že reakční vodný roztok Je dopovántrojmocnými ionty Ga3+ a La3+ v koncentraci 0,1 až 5 % hmotn., vtaženo na hmotnost rozpuštěného Zn2+.
  8. 8. Způsob podle nároku 1., vyznačující se tím, že tepelné opracování se provádí na vzduchu.
  9. 9. Způsob podle nároku 1vyznačující se tím, že tepelné opracování se provádí ve vakuu.
CZ20090747A 2009-11-11 2009-11-11 Zpusob prípravy nanocásticového scintilátoru na bázi oxidu zinecnatého s vysoce intenzivní luminiscencí CZ302443B6 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20090747A CZ302443B6 (cs) 2009-11-11 2009-11-11 Zpusob prípravy nanocásticového scintilátoru na bázi oxidu zinecnatého s vysoce intenzivní luminiscencí

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20090747A CZ302443B6 (cs) 2009-11-11 2009-11-11 Zpusob prípravy nanocásticového scintilátoru na bázi oxidu zinecnatého s vysoce intenzivní luminiscencí

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2009747A3 true CZ2009747A3 (cs) 2011-05-18
CZ302443B6 CZ302443B6 (cs) 2011-05-18

Family

ID=43989610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20090747A CZ302443B6 (cs) 2009-11-11 2009-11-11 Zpusob prípravy nanocásticového scintilátoru na bázi oxidu zinecnatého s vysoce intenzivní luminiscencí

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ302443B6 (cs)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ304387B6 (cs) * 2012-12-18 2014-04-09 Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně Aktivní vrstva pro elektroluminiscenční fólie
CZ304998B6 (cs) * 2013-05-28 2015-03-18 Fyzikální ústav AV ČR, v.v.i. Anorganické scintilátory a luminofory na bázi ALnS2 (A = Na, K, Rb; Ln = La, Gd, Lu, Y) dopované Eu2+ s výjimkou KLuS2 a NaLaS2

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE550405T1 (de) * 2006-12-01 2012-04-15 Nat Univ Corp Shimane Univ Fluoreszenzmarkierungsmittel und fluoreszenzmarkierungsverfahren
FR2930786B1 (fr) * 2008-05-05 2010-12-31 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de nanocristaux luminescents, nanocristaux ainsi obtenus et leurs utilisations
JP5062592B2 (ja) * 2008-07-08 2012-10-31 独立行政法人産業技術総合研究所 紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子及び該ナノ微粒子が分散した溶液
JP5030108B2 (ja) * 2008-10-07 2012-09-19 独立行政法人産業技術総合研究所 紫外線発光体用酸化亜鉛ナノ微粒子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CZ302443B6 (cs) 2011-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shi et al. Preparations, properties and applications of gallium oxide nanomaterials–A review
Zhang et al. Are lanthanide-doped upconversion materials good candidates for photocatalysis?
Yousefi et al. The effect of defect emissions on enhancement photocatalytic performance of ZnSe QDs and ZnSe/rGO nanocomposites
Xu et al. Citric acid modulated electrochemical synthesis and photocatalytic behavior of BiOCl nanoplates with exposed {001} facets
Guo et al. Near-infrared photocatalysis of β-NaYF 4: Yb 3+, Tm 3+@ ZnO composites
Mahmood et al. Enhanced visible light photocatalysis by manganese doping or rapid crystallization with ZnO nanoparticles
Xu et al. Ln3+ (Ln= Eu, Dy, Sm, and Er) ion-doped YVO4 nano/microcrystals with multiform morphologies: hydrothermal synthesis, growing mechanism, and luminescent properties
Tian et al. Full-spectrum-activated Z-scheme photocatalysts based on NaYF 4: Yb 3+/Er 3+, TiO 2 and Ag 6 Si 2 O 7
Xu et al. High-yield synthesis of single-crystalline ZnO hexagonal nanoplates and accounts of their optical and photocatalytic properties
Wang et al. Boosting NIR-driven photocatalytic water splitting by constructing 2D/3D epitaxial heterostructures
Liu et al. Multiphoton ultraviolet upconversion through selectively controllable energy transfer in confined sensitizing sublattices towards improved solar photocatalysis
EP2243811A1 (en) Core-shell quantum dot fluorescent fine particle
Molaei et al. Synthesizing and investigating photoluminescence properties of CdTe and CdTe@ CdS core-shell quantum dots (QDs): a new and simple microwave activated approach for growth of CdS shell around CdTe core
Hanifehpour et al. A novel visible-light Nd-doped CdTe photocatalyst for degradation of Reactive Red 43: synthesis, characterization, and photocatalytic properties
ZHANG Microwave-assisted synthesis and characterization of ZnO-nanorod arrays
Liu et al. One-step hydrothermal synthesis and optical properties of aluminium doped ZnO hexagonal nanoplates on a zinc substrate
Guo et al. Effect of NaF/RE (RE= Yb, Tm) molar ratio on the morphologies and upconversion properties of NaYbF4: Tm3+ microrods
CN112547100A (zh) 一种银/卤氧化铋复合光催化剂及其制备方法和应用
CZ2009747A3 (cs) Zpusob prípravy nanocásticového scintilátoru na bázi oxidu zinecnatého s vysoce intenzivní luminiscencí
Hua et al. Controllable growth of ZnO nanoarrays in aqueous solution and their opticalproperties
Zhan et al. A novel synthesis and excellent photodegradation of flower-like ZnO hierarchical microspheres
Xu et al. Enhanced photocatalytic activity of TiO2 in visible and infrared light through the synergistic effect of upconversion nanocrystals and quantum dots
CN101671006B (zh) 纳米硒化锌量子点粉体的电子束辐照合成方法
Jiang et al. Hydrothermal synthesis and aspect ratio dependent upconversion luminescence of NaYF4: Yb3+/Er3+ microcrystals
Guo et al. Preparation and upconversion luminescence of β-NaYF4: Yb3+, Tm3+/ZnO nanoparticles

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20141111