CZ304998B6 - Anorganické scintilátory a luminofory na bázi ALnS2 (A = Na, K, Rb; Ln = La, Gd, Lu, Y) dopované Eu2+ s výjimkou KLuS2 a NaLaS2 - Google Patents

Abstract

Jsou popsány sloučeniny NaGdS.sub.2.n., NaLuS.sub.2.n., NaYS.sub.2.n., KLaS.sub.2.n., KGdS.sub.2.n., KYS.sub.2.n., RbLaS.sub.2.n., RbGdS.sub.2.n., RbLuS.sub.2 .n.a RbYS.sub.2.n. dopované Eu.sup.2+.n., kde koncentrační rozmezí EU je 0,0001 až 3 % mol. Tyto sloučeniny při ozařování rentgenovým zářením emitují v oblasti vlnových délek 498 až 779 nm. Lze je použít pro detekci ionizujícího záření polovodičovými detektory. Tyto sloučeniny díky přítomnosti intenzivních excitačních pásů v blízké UV až modré oblasti spektra a emisi v širokém rozsahu vlnových délek 498 až 779 nm lze využít pro konstrukci LED zdrojů světla s použitím budicího zdroje 350 až 460 nm.

Description

Oblast techniky

Předmět vynálezu se týká anorganických scintilátorů a luminoforů do LED zdrojů na bázi sulfidů obecného vzorce ALnS₂ (A = Na, K, Rb; Ln = La, Gd, Lu, Y) dopovaných Eu²⁺ s výjimkou KLuS₂ a NaLaS₂.

Dosavadní stav techniky

Scintilátory jsou látky organické či anorganické povahy používané k detekci a spektrometrii (měření energie) různých forem ionizujícího záření, jako je např. rentgenové nebo gama záření, beta záření nebo urychlené elektrony apod. Absorpce ionizujícího záření v libovolném prostředí produkuje excitované a ionizované stavy atomů, molekul nebo iontů. Ty sloučeniny nebo krystaly, které energii uloženou v těchto stavech rychle, účinně a reprodukovatelně převedou na viditelné světlo, případně ultrafialové záření, se nazývají scintilátory. Připojený detekční systém určí množství těchto emitovaných fotonů nejčastěji pomocí fotonásobiče, obsahujícího tzv., fotokatodu, obsahující látku, z níž se po dopadu světla uvolní elektron. Systém elektrod, tzv. dynod, pak řádově znásobí počet elektronů a na výstupu zaznamenáme proudový impulz. Účinnost uvolnění elektronu z fotokatody závisí na materiálu fotokatody a na vlnové délce fotonů, emitovaných scintilátorem. Nejběžnější jsou směsi alkalických kovů nebo různé polovodivé materiály, jejichž maximum účinnosti leží v oblasti 200 až 600 nm (Blasse a Grabmaier: Luminescent Materials (1994), Springer-Verlag, Berlin).

Jako anorganické scintilátory, které mají většinou vysoká efektivní atomová čísla a tudíž silnou brzdnou schopnost pro ionizující záření, se velice často používají halogenidy jako např. silně hygroskopický jodid sodný dopovaný thaliem NaI:Tl či jodid česný CsI:Tl nebo oxidy, často dopované ionty lanthanoidů (tzv. prvků vzácných zemin), které slouží jako emisní centra scintilátoru. Pro kvantitativní porovnání scintilační účinnosti nových materiálů při vývoji a výzkumu scintilátorů se často používá paralelní měření scintilačního standardu Bi₄Ge₃0i₂ (BGO) za identických podmínek a následné porovnání ploch pod emisními spektry, případně intenzit maxima. Mezi výhody scintilačního standardu BGO patří jeho široké použití, dobře definovaný a stálý světelný výtěžek, nízká hodnota afterglow, dlouhodobá mechanická a chemická stabilita v práškové formě a malé fluktuace scintilačních charakteristik (materiálová kvalita) v případě různého původu (od různých výrobců).

Ve srovnání s oxidy mají sulfídické materiály menší šířku zakázaného pásu mezi valenčním avodivostním pásem, tudíž mohou teoreticky vykazovat vyšší scintilační účinnost než oxidy (Robbins: J. Electrochem. Soc. 127 (1980) 2694 až 2702). Mezi používané binární sulfidy s dotací Eu²⁺ patří především CaS a SrS (Nazarov a kol.: J. Solid. State Chem. 179 (2006) 2529 až 2533), které jsou připravovány reakcemi v pevné fázi ve formě polykrystalických prášků. Při excitaci modrou diodou (420 až 480 nm) SrS:Eu emituje u 600 nm a CaS:Eu u 650 mm. Z temárních systémů s dotací Eu²⁺ byl popsán SrGa₂S₄ (Chartier a kol. J. of Lumin. 111 (2005) 147 až 158), který byl stejně jako CaS:Eu a SrS:Eu připraven ve formě polykrystalického prášku. SrGa₂S₄:Eu při buzení fialovým světlem (420nm) emituje u 535 nm. Všechny tyto materiály jsou hygroskopické.

Často studované sulfidy typu AB₂S₄, kde A¹¹ = (Ca / Sr / Ba) a B¹¹¹ = (Al / Ga) nejsou příliš ideální matricí pro ionty vzácných zemin, neboť strukturní pozice B je příliš malá pro lanthanoidy. Z tohoto důvodu jsme se zaměřili na sulfidy, které již v samotné matrici obsahují atomy lanthanoidů (pokud možno opticky neaktivních, jako např. La, Lu) a tudíž obsahují strukturní pozici vhodnou pro další vzácné zeminy.

- 1 CZ 304998 B6

V současnosti jsou na poli vývoje nových zdrojů osvětlení hledány a zkoumány různé strategie pro konstrukci tzv. „white LED“, zdroje vyváženého bílého světla na bázi diod emitujících světlo (LED), případně bílého světla s laditelnou teplotou světla, a tedy spektrálním složením (S. Ye a kol.: Mater. Sci. Eng., R: Reports 71 (2010) 1 až 34). Jedním z přístupů je pokrytí povrchu modré LED diody vrstvou vhodného luminoforu, který část procházejícího záření absorbuje a opět vyzáří ve formě delších vlnových délek, nejlépe ve žlutozelené až červené oblasti spektra. Emisní spektrum luminoforu doplněné o zbytkové modré světlo, které prošlo vrstvou luminoforu, pak ideálně vytvoří vyvážené bílé světlo. Hlavními podmínkami jsou vysoká účinnost luminiscence, barevná stabilita, vhodná pozice emitovaného záření a její tepelná odolnost až do cca 200 °C. S rostoucí teplotou, které může být v LED zdrojích snadno dosaženo, totiž nastává tepelné zhášení luminiscence, snižující intenzitu záření luminoforu nezářivými (termickými) procesy - dalším projevem zhášení je zkracování doby života luminiscence.

Temámí sulfidy typu ALnS₂, kde A je alkalický kov a Ln kation vzácné zeminy, byly popsány ze strukturního hlediska v několika článcích. W. Broner a kol. popsal systémy RbLnS₂ a CsLnS₂ (Bronger a kol.: Journal of Alloys and Compounds, 200 (1993) 205 až 210), Sáto a kol. popsal systém NaLnS₂ (Sáto a kol.: Mat. Res. Bull., Vol. 19 (1984) 1215 až 1220). V mnoha dalších publikacích je popsána struktura materiálů s různými monovalentními kationty (K, Rb, Cs, Tl, Cu, Ag), např. W. Bronger a kol. (Bronger a kol.: Rev. Chim. Min. 10, 147 (1973)), S. Kabré a kol. (Kabré a kol.: Bull. Soc. Chim. 9 až 10, 1881 (1974)), R. Ballestracci a kol. (Ballestracci a kol.: Comptes Rend. Set. C 262, 1253 (1966)), M. Julien-Pouzola a kol. (Julien-Pouzol a kol.: Ann. Chim. 8, 139(1973)).

Struktura těchto materiálů je tedy velice dobře popsána, jsou k dispozici databázové listy umožňující identifikaci struktury těchto materiálů z práškových difraktogramů. Rovněž je k většině systémů možné snadno vyhledat mřížkové parametry elementární buňky. Na druhou stranu není prakticky pro tyto systémy k dispozici popis jejich fyzikálních vlastností. Výjimkou je popis magnetických vlastností NaCeS₂ v publikaci H. Lueken a kol. (Lueken a kol.: Journal of the Less-Common Metals, 65 (1979) 79 až 88).

Popis optických vlastností těchto materiálů v literatuře prvně zachycují nedávno vyšlé publikace

L. Havlák a kol. (Havlák a kol.: Acta Mater. 59, 6219 až 6227 (2011)), kde je popsán sytém RbLaS₂:RE, V. Jarý a kol. (Jarý a kol.: Phys. Status Solidi 6, 95 až 97 (2012)), která přináší popis systému RbLuS₂:RE, a V. Jatý a kol. (Jarý a kol.: Opt. Mater. (2013), http://dx.doi.Org/10.1016/i.optmat.2013.01.028), kde jsou už detailněji popsané teplotní a koncentrační závislosti emisních charakteristik Ce³⁺ a Pr³⁺ v matrici RbGdS₂.

V případě systému RbLaS₂ byly jako dopanty použity vzácné zeminy Ce, Fu, Pr, Sn a Tb o koncentraci 1 % mol. Absorpční hrana těchto sloučenin je u cca 320 nm. Přenos náboje mezi S²“ a Eu³⁺ byl navržen na základě absorpčních spekter s příslušejícími píky u 390 nm a 446 nm. Emise Eu³⁺ excitována rentgenovým zářením je v matrici RbLaS2 pro obsah 1 % molámí Eu téměř zcela zhášena, její intenzita dosahuje velmi nízké úrovně cca 1 % scintilačního standardu BGO. Dopanty Pr³⁺, Sm³⁺ a Tb³⁺ poskytují charakteristické 4f-4f čárové emise v uvedených intervalech vlnových délek: 480 až 750 nm (Pr³⁺), 540 až 750 nm (Sm³⁺) a 380 až 630 nm (Tb³⁺)· Doby dosvitu jsou pro 506 nm (Pr³⁺), 565 nm (Sm³⁺) a 547 nm (Tb³⁺) následující: 68 ps, 3,9 ms a 2,8 ms. Emisnímu spektru RbLaS2:Ce s excitací rentgenovým zářením dominuje široký emisní pás Ce odpovídající přechodu 5dj - 4f s maximem u vlnové délky 695 nm, intenzita emise dosahuje cca 20% intenzity emise scintilačního standardu BGO.

V případě systému RbLuS₂ byly jako dopanty použity Ce, Pr, Sm a Tb. Absorpční hrana materiálu je u 310 nm. Absorpční pás Ce³⁺ příslušející přechodu 4f-5di má maximum u vlnové délky 490 nm. Pr³⁺, Sm³⁺ a Tb³⁺ vykazují charakteristické linie 4f-4f přechodů podobně jako v případě matrice RbLaS₂. V emisním spektru RbLuS₂:Ce dominuje pás s maximem u 578 nm odpovídající přechodu 5di-4f, který dosahuje 180 % intenzity maxima scintilačního standardu BGO. Dopová-2CZ 304998 B6 ní matrice RbLuS₂ ionty europia dosud nebylo popsáno. Práce týkající se systému RbGdS₂ pak popisuje detailněji koncentrační a teplotní závislosti dvou vybraných dopantů, a to Ce a Pr. Absorpční hrana RbGdS₂ leží u 332 nm, absorpční pás Ce³⁺ při pokojové teplotě pak u 490 nm, přechod spojený s přenosem náboje S²“ - Pr³⁺ pak u 365 nm. Teplotní závislost dob života Ce³⁺ emise je popsána v rámci jednoduchého modelu a je prokázána teplotně indukována ionizace excitovaného stavu Ce³⁺ v RbGdS₂ matrici. Dopování matrice RbGdS₂ ionty europia dosud nebylo popsáno.

V září roku 2012 byla podána přihláška vynálezu PV 2012-666: Anorganický scintilátor na bázi sulfidu draselno-lutecitého dopovaného europiem, jejímž předmětem je sloučenina KLuS₂:Eu²⁺, kde koncentrační rozmezí dopantu je 0,0001 až 3 % mol. Sloučenina KLuS2:Eu²⁺ byla připravena chemickou reakcí výchozích látek K2CO₃, Lu₂O₃ a Eu₂O₃ pod proudem sirovodíku. Fázová čistota byla potvrzena měřením a vyhodnocením difrakčních spekter. Látka KLuS₂:Eu při ozařování rentgenovým zářením vykazuje intenzivní emisi v oblasti 520 nm, a lze ji s výhodou použít pro detekci ionizujícího záření polovodičovými detektory. KLuS₂:Eu²⁺ díky přítomnosti intenzivních excitačních pásů v blízké UV až modré oblasti spektra a vlastní emisi v širokém pásu s maximem u 520 nm lze využít při konstrukci zdrojů bílého osvětlení buzených LED diodou ve fialovomodré oblasti spektra 400 až 440 nm.

V září téhož roku byla rovněž podána přihláška vynálezu a PV 2012-667: Anorganický scintilátor na bázi sulfidu draselno-lutecitého dopovaného cerem, jehož předmětem je sloučenina KLuS₂:Ce, kde koncentrační rozmezí dopantu je 0,0001 až 20 % mol. Sloučenina KLuS₂:Ce byla připravena chemickou reakcí výchozích látek K₂CO₃, Lu₂O₃ a CeO₂ pod proudem sirovodíku. Fázová čistota byla potvrzena měřením a vyhodnocením difrakčních spekter. Látka KLuS₂:Ce při ozařování rentgenovým zářením vykazuje intenzivní emisi v oblasti 580 nm, a dá se tedy s výhodou použít pro detekci ionizujícího záření polovodičovými detektory.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je skupina anorganických scintilátorů a luminoforů do LED zdrojů na bázi temámích sulfidů dopovaných europiem obecného vzorce ALnS₂, kde A značí jeden z následujících alkalických kovů: Na, K, Rb a Ln značí jeden z následujících kovů vzácných zemin: La, Gd, Lu, Y s výjimkou KLuS₂ a NaLaS₂, kteiý nevykazuje emisi Eu²⁺. Vynález se tedy týká následujících deseti sulfidů dopovaných europiem: NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂. Europium je do těchto materiálů dopováno selektivní, ekvimolámí náhradou Eu za Ln (La, Gd, Lu, Y), charakterizovanou parametrem 0 < x < 1. Úroveň dotace můžeme též charakterizovat výrazem p% Eu, kde p = 100.x, tj. 0% < p < 100%. Složení patentovaných materiálů lze tedy vyjádřit obecným vzorcem ALni_xEu_xS₂__y s vyloučením KLu|._xEu_xS_{2 y} a NaLai__xEu_xS₂__y nebo následujícími vzorci konkrétních patentovaných materiálů: NaGDi__xEu_xS₂-y, NaLui__xEu_xS₂__y, NaY| __xEu_xS_{2 y}, KLa_d __xEu_xS₂__y, KGd|__xEu_xS_2y, KYi-_xEu_xS₂-_y, RbLai__xEu_xS₂__y, RbGdi _xEu_xS₂__y, RbLui__xEu_xS₂-_y a RbY| _xEu_xS₂__y, kde parametr y > 0 odráží skutečnost, že významná část iontů Eu je ve stavu Eu²⁺ (tudíž y < x/2; rovnost platí, pokud jsou všechny ionty Eu dvojmocné). Vynález se týká složení s x = 10“⁶ až 0,03 (0,001% až 3% Eu).

Hlavní výhodou těchto materiálů oproti stávajícímu stavu techniky v oblasti scintilátorů jsou optimální pozice emisních maxim Eu²⁺ emise při excitaci ionizujícím zářením, konkrétní hodnoty jsou uvedeny v závorkách za konkrétními sloučeninami s dotací Eu: NaGdS2 (779 nm), RbLaS2 (555 nm), RbGdS2 (514 nm), RbLuS2 (498 nm) a RbYS2 (500 nm) a možnost zvolit polohu emisního maxima Eu²⁺ volbou matrice, tj. výběrem konkrétní sloučeniny z výše uvedených. NaGdS2, NaLuS₂, NaYS₂ KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂ s dotací Eu jsou vhodné i pro použití ve scintilačních detekčních systémech, které pro registraci scintilačního záření používají polovodičové diody.

-3 CZ 304998 B6

Hlavní výhodou těchto materiálů oproti stávajícímu stavu techniky v oblasti luminoforů je přítomnost velmi intenzivního pásu v excitačním spektru následujících sloučenin s dotací Eu: NaGdS₂ (430 nm), NaLuS₂ (429 nm), NaYS₂ (437 nm), KLaS₂ (394 nm), KGdS₂ (394 nm), KYS₂ (393 nm), RbLaS₂ (390 nm), RbGdS₂ (391 nm), RbLuS₂ (389 nm) a RbYS₂ (393 nm) s maximem excitačního pásu uvedeným v závorce za konkrétní sloučeninou (souhrnně tab. 1 v kapitole Příklad provedení vynálezu) s možností excitace až do cca 480 nm (obr. 2). Pás v excitačním spektru přísluší přechodu 4/- 5d centra Eu²⁺. Toto je s velkou výhodou využitelné pro excitaci ve fíalovo-modré oblasti spektra LED diodou, čímž lze vybudit intenzivní 5d - 4f emisi Eu²⁺ sjiž uvedenými maximy mezi 498 až 779 nm. Aby byla excitace efektivní, musí NaGdS2, NaLuS2, NaYS2m KLaS2, KGdS2, KYS2, RbLaS2, RbGdS2, RbLuS2 a RbYS2 s dotacemi Eu dostatečně silně absorbovat ve fíalovo-modré oblasti světla. Absorpce světla roste se zvyšujícím se obsahem Eu vNaGdS2, NaLuS2, NaYS2, KLaS2, KGdS2, KYS2, RbLaS2, RbGdS2, RbLuS2 a RbYS2, ale použití těchto systémů jako scintilátorů i luminoforů je limitováno koncentračním zhášením emise Eu²⁺ vNaGdS2, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS, RbLuS₂ a RbYS₂, které nastává okolo x = 0,02 (2% Eu). Použití NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂ s dotacemi Eu jako luminoforů je výhodné pro vyšší úrovně dotace než v případě scintilátorů, tj. cca od x = 0,001 (0,1% Eu) do x = 0,01 (1% Eu).

Podstatou vynálezu je možnost měnit polohu emisního pásu Eu²⁺ volbou příslušné matrice NaGdS₂ (779 nm), NaLuS₂ (641 nm), NaYS₂ (683 nm), KLaS₂ (613 nm), KGdS₂ (567 nm), KYS₂ (535 nm), RbLaS₂ (555 nm), RbGdS₂ (514 nm), RbLuS₂ (498 nm) a RbYS₂ (500 nm). Polohy maxim emise jsou uvedené v závorkách a souhrnně v tab. 1. Při buzení v oblasti 350 až 460 nm lze sloučeninami NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂ s dotacemi Eu pokrýt celou viditelnou oblast světla. RbLuS₂:Eu emituje modré světlo s maximem u vlnové délky 498 nm. RbYS₂:Eu emituje světlo azurové barvy s maximem u vlnové délky 500 nm. RbGdS₂:Eu emituje rovněž azurové (tyrkysové) světlo s maximální emisí u 514 nm. RbLaS₂:Eu (555 nm) a KYS₂:Eu (535 nm) svojí emisí pokrývají oblast zeleného světla. KGdS₂:Eu emituje žluté světlo (567 nm); KLaS₂:Eu oranžové (613 nm). Sloučeniny NaLuS₂:Eu, NaYS₂:Eu a NaGdS₂:Eu pokrývají svou emisí červenou oblast světla (emise 641, 683 a 779 nm).

Vzhledem k tomu, že lidské oko obsahuje receptory (čípky) citlivé pouze na tři základní barvy (modrou, zelenou a červenou), lze kombinací sloučenin NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂ s dotacemi Eu vytvořit světelný zdroj emitující teplé bílé světlo.

Objasnění výkresů

Obr. 1: Radioluminiscenční spektra látek NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂ s dotací Eu.

Na obr. 1 jsou emisní spektra látek NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂ s dotací Eu 0,05 % mol. vybuzená rentgenovým zářením (U= 40 kV). Intenzivní emisní pásy (pozice a intenzity viz tab. 1 v kapitole Příklad provedení vynálezu) jsou dány přechodem elektronu v Eu²⁺ iontu ze stavu 5ddo stavu 4f.

Obr. 2: Excitační spektra látek NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂ s dotací Eu

Na obr. 2 jsou fotoluminiscenění excitační spektra látek NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂ s dotací Eu 0,05 % mol. a to pro emisní vlnové délky odpovídající pozicím maxim emisí Eu²⁺ v radioluminiscenčních spektrech (viz tab. 1). Excitační pásy s maximy v intervalu 300 až 335 nm (maxima uvedena v tab. 1 jako

-4CZ 304998 B6 pozice absorpční hrany v nm) jsou přisouzeny absorpční hraně materiálů NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂, zatímco velmi intenzivní široké pásy v blízké UV až modré oblasti od 350 do 460 nm (maxima uvedena v tab. 1 jako maxima excitačního Eu²⁺ pásu) mají původ v přechodu elektronů ze stavu 4/ do stavu 5d centra Eu²⁺.

Příklad uskutečnění vynálezu

Nejprve byly připraveny oxidy La₂O₃, Gd₂O₃, Lu₂O₃ a Y₂O₃ s dotací Eu ve formě Eu₂O₃. V třecí misce bylo smícháno 9,9946 g La₂O₃ a 0,0054 g Eu₂O₃; 9,9951 g Gd₂O₃ a 0,0049 g Eu₂O₃; 9,9956 g Lu₂O₃ a 0,0044 g Eu₂O₃; 9,9922 g Y₂O₃ a 0,0078 g Eu₂O₃. Takto byly připraveny výchozí oxidy La₂O₃:Eu, Gd₂O₃:Eu, Lu₂O₃:Eu a Y₂O₃:Eu s dotací Eu 0,05 % molámího. Pro přípravu NaGdS₂:Eu bylo smícháno a rozetřeno v třecí misce 3,19 g Na₂S a 0,371 g Gd₂O₃:Eu. Pro přípravu NaLuS₂:Eu bylo smícháno a rozetřeno v třecí misce 3,00 g Na₂S a 0,388 g Lu₂O₃:Eu. Pro přípravu NaYS₂:Eu bylo smícháno a rozetřeno v třecí misce 3,00 g Na₂S a 0,218 g Y₂O₃:Eu. Pro přípravu KLaS₂:Eu bylo smícháno a rozetřeno v třecí misce 10,00 g K₂CO₃ a 0,295 g La₂O₃:Eu. Pro přípravu KGdS₂:Eu bylo smícháno a rozetřeno v třecí misce 10,00 g K₂CO₃ a 0,328 g Gd₂O₃:Eu. Pro přípravu KYS₂:Eu bylo smícháno a rozetřeno v třecí misce 10,00 g K₂CO₃ a 0,204 g Y₂O₃:Eu. Pro přípravu RbLaS₂:Eu bylo smícháno a rozetřeno v třecí misce 10,00 g Rb₂CO₃ a 0,176 g La₂O₃:Eu. Pro přípravu RbGdS₂:Eu bylo smícháno a rozetřeno v třecí misce 10,00 g Rb₂CO₃ a 0,196 g Gd₂O₃:Eu. Pro přípravu RbLuS₂:Eu bylo smícháno rozetřeno v třecí misce 10,00 g Rb₂CO₃ a 0,215 g Lu₂O₃:Eu. Pro přípravu RbYS₂:Eu bylo smícháno a rozetřeno v třecí misce 10,00 g Rb₂CO₃ a 0,125 g Y₂O₃:Eu.

Takto připravené směsi byly umístěny do korundové lodičky a vloženy do korundové trubice, která byla umístěna v elektrické odporové trubkové peci. Jedna sloučenina NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂ s dotací Eu byla vždy připravována jednou zde popsanou reakcí. Následoval ohřev směsi pod tokem argonu po dobu

1.5 hodiny, během této doby trubicí o vnitřním objemu 1 dm³ proteklo 15 dm³ Ar o čistotě 99,999 %. Po dosažení teploty 1025 °C ± 25 °C, byl do trubice vpouštěn sirovodík o čistotě

99.5 % po dobu 2 h. Po tuto dobu byla teplota udržována na stejné hodnotě. Celkové množství použitého sirovodíku bylo 30 dm³ pro přípravy KLaS2, KGdS2, KYS2, RbLaS2, RbGdS2, RbLuS2 a RbYS2 s dotací Eu a 10 dm³ pro přípravy NaGdS2, NaLuS₂, NaYS₂ s dotací Eu. Po uplynutí dvou hodin trubicí protékal argon a směs chladla rychlostí 1 °C / min na laboratorní teplotu. Objem použitého argonu na propláchnutí trubice během chladnutí byl cca 10 dm³. Korundová lodička byla z trubice vytažena při laboratorní teplotě a její obsah byl do kádinky vypláchnut destilovanou vodou, ve které se rozpustily sulfidy alkalického kovu, a požadovaný produkt se usadil na dně nádoby. Kapalný podíl byl opatrně odlit a na pevný podíl byla opětovně nalita destilovaná voda, která byla po sedimentaci pevného podílu opět opatrně odlita. Tento proces byl nakonec proveden s etanolem z důvodu rychlejšího sušení produktu, které probíhalo volně na vzduchu. Množství vzniklých produktů bylo 0,50 g NaLuS₂:Eu; 0,34 g NaYS₂:Eu; 0,44 g KLaS₂:Eu; 0,47 g KGdS₂:Eu; 0,35 g KYS₂:Eu, 0,44 g RbLaS₂:Eu, 0,33 g RbGdS₂:Eu; 0,35 g RbLuS₂:Eu a 0,26 g RbYS₂:Eu. Podle rentgenové difrakční analýzy byly v produktech potvrzeny čisté fáze NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGds₂, RbLuS₂ a RbYS₂ strukturního typu «-NaFeO₂. Vzorky byly naneseny na podložky z černého papíru s fixační vrstvou kaučukového lepidla a na takto připravených vzorcích bylo provedeno:

1) měření jejich scintilační účinnosti - Vzorky byly excitovány rentgenovým zářením (rentgenka s molybdenovou anodou, napětí 40 kV) a byla změřena jejich radioluminiscenční (RL) spektra. Scintilační účinnost měřených vzorků byla odvozena ze srovnání výšek jejich emisních pásů s výškou maxima RL spektra vzorku standardního scintilátoru germaničitanu bizmutitého, Bi₄Ge₃0i₂ (BGO).

2) měření jejich fotoluminiscenčních spekter a dosvitu.

-5CZ 304998 B6

Naměřená spektra byla korigována na spektrální závislost detekční části aparatury.

Optické vlastnosti sloučenin NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, 5 RbLuS₂ a RbYS₂ s dotací Eu jsou souhrnně uvedeny v tab. 1.

Tab. 1: Tabulka optických vlastností látek NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂ s dotací Eu

	Pozice emisního maxima Eu2+ v nm	% BGO při pokojové teplotě	Pozice absorpční hrany v nm	Doba života emise při pokojové teplotě v ns	Maximum excitačního Eu2+ pásu v nm
RbLuS2	498	102	310	553,2	389
RbYS2	500	72	307	514,1	393
RbGdS2	514	26	321	453,1	391
KYS2	535	614	309	496,3	393
RbLaS2	555	18	323	513,1	390
KGdS2	567	531	330	437,8	394
KLaS2	613	126	325	689,4	394
NaLuS2	641	774	304	488	429
NaYS2	683	119	309	511	437
NaGdS2	779	25	330	531,3	-430

Průmyslová využitelnost 15

Látky NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuSj a RbYS₂ dopované Eu lze výhodně využít jako scintilační materiály v detektorech ionizujícího záření v zařízeních, která pro registraci výstupního signálu používají polovodičové detektory, např. ve formě práškových stínítek při plošném monitorování rozložení intenzity rentgenového záření v aplika20 cích ve výzkumu, průmyslu a zdravotnictví.

Látky NaGdS₂, NaLuS₂, NaYS₂, KLaS₂, KGdS₂, KYS₂, RbLaS₂, RbGdS₂, RbLuS₂ a RbYS₂ dopované Eu lze použít jako luminofory ke konstrukci laditelného zdroje bílého záření, tzv. „white LED light sources“, u kterých lze volbou konkrétní sloučeniny měnit emisní vlnovou délku (viz pozice emisních maxim v tab. 1).

Claims (12)

1. Anorganický scintilátor nebo luminofor na bázi sulfidu obecného vzorce ALn_{t x}Eu_xS₂__y, kde A označuje jeden z následujících alkalických kovů: Na, K, Rb a Ln označuje jeden z následujících kovů vzácných zemin: La, Gd, Lu, Y s výjimkou KLuS₂ a NaLaS₂, přičemž x = 10“⁶ až 0,03; y = 0 až x/2.

2. Anorganický scintilátor nebo luminofor podle nároku 1, vyznačující se tím, že A = Na a Ln = Gd, tj. sulfid sodno-gadolinitý dopovaný europiem, vzorce NaGd]__xEu_xS_{2 y}, přičemž x = 10”⁶ až 0,03, výhodně 0,001 až 0,03 a y = 0 až x/2.

3. Anorganický scintilátor nebo luminofor podle nároku 1, vyznačující se tím, že A = Na a Ln = Lu, tj. sulfid sodno-lutecitý dopovaný europiem, obecného vzorce NaLui _xEu_xS_{2 y}, přičemž x = 10^ až 0,03, výhodně 0,001 až 0,03 a y = 0 až x/2.

4. Anorganický scintilátor nebo luminofor podle nároku 1, vyznačující se tím, že A = Na a Ln = Y, tj. sulfid sodno-yttritý dopovaný europiem, obecného vzorce NaY] _xEu_xS_{2 y}, přičemž x = 10~* až 0,03, výhodně 0,001 až 0,03 a y = 0 až x/2.

5. Anorganický scintilátor nebo luminofor podle nároku 1, vyznačující se tím, že A = K a Ln = La, tj. sulfid draselno-lanthanitý dopovaný europiem, obecného vzorce KLai._xEu_xS₂__y, přičemž x = 10 ’⁶ až 0,03, výhodně 0,001 až 0,03 a y = 0 až x/2.

6. Anorganický scintilátor nebo luminofor podle nároku 1, vyznačující se tím, že A = K a Ln = Gd, tj. sulfid draselno-gadolinitý dopovaný europiem, obecného vzorce KGdi._xEu_xS₂._y, přičemž x = 10 ⁶ až 0,03, výhodně 0,001 až 0,03 a y = 0 až x/2.

7. Anorganický scintilátor nebo luminofor podle nároku 1, vyznačující se tím, že A = K a Ln = Y, tj. sulfid draselno-yttritý dopovaný europiem, obecného vzorce KYi__xEu_xS₂__y, přičemž x = 10“⁶ až 0,03, výhodně 0,001 až 0,03 a y = 0 až x/2.

8. Anorganický scintilátor nebo luminofor podle nároku 1, vyznačující se tím, že A = Rb a Ln = La, tj. sulfid rubidno-lanthanitý dopovaný europiem, obecného vzorce RbLai-_xEu_xS_{2 y}, přičemž x = 10“⁶ až 0,03, výhodně 0,001 až 0,03 a y = 0 až x/2.

9. Anorganický scintilátor nebo luminofor podle nároku 1, vyznačující se tím, že A = Rb a Ln = Gd, tj. sulfid rubidno-gadolinitý dopovaný europiem, obecného vzorce RbGdi._xEu_xS_{2 y}, přičemž x = 10“⁶ až 0,03, výhodně 0,001 až 0,03 a y = 0 až x/2.

10. Anorganický scintilátor nebo luminofor podle nároku 1, vyznačující se tím, že A = Rb a Ln = Lu, tj. sulfid rubidno-lutecitý dopovaný europiem, obecného vzorce RbLui__xEu_xS_2y, přičemž x = 10“⁶ až 0,03, výhodně 0,001 až 0,03 a y = 0 až x/2.

11. Anorganický scintilátor nebo luminofor podle nároku 1, vyznačující se tím, že A = Rb a Ln = Y, tj. sulfid rubidno-yttritý dopovaný europiem, obecného vzorce RbYi__xEu_xS₂__y, přičemž x = 10“⁶ až 0,03, výhodně 0,001 až 0,03 a y = 0 až x/2.

12. Použití anorganických scintilátorů podle nároků 1 až 11 ve scintilačních detekčních systémech, které pro registraci scintilačního záření používají polovodičové diody a použití anorganických luminoforů podle nároků 1 až 11 v LED světelných zdrojích, kde je výhodně vlnová délka budicího světla z LED zdroje 350 až 460 nm.