CZ304458B6

CZ304458B6 - Anorganický scintilátor nebo luminofor na bázi sulfidu draselno-lutecitého dopovaného europiem (KLuS2:Eu)

Info

Publication number: CZ304458B6
Application number: CZ2012-666A
Authority: CZ
Inventors: Lubomír Havlák; Vítězslav Jarý; Martin Nikl; Jan Bárta; Pavel Boháček
Original assignee: České Vysoké Učení Technické V Praze, Fakulta Jaderná A Fyzikálně Inženýrská; Fyzikální ústav AV ČR, v.v.i.
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2014-05-14
Also published as: CZ2012666A3

Abstract

Popisuje se anorganický scintilátor a luminofor na bázi sulfidu draselno-lutecitého dopovaného europiem vzorce KLuS.sub.2.n.:Eu.sup.2+.n., kde koncentrační rozmezí dopantu je 0,0001 % mol. až 3 % mol. (KLu.sub.1-x .n.Eu.sub.x.n.S.sub.2-y.n.; x = 10.sup.-6.n.až 0,03; y = 0 až x/2). Sloučenina KLuS.sub.2.n.:Eu.sup.2+ .n.byla připravena chemickou reakcí výchozích látek K.sub.2.n.CO.sub.3.n., Lu.sub.2.n.O.sub.3.n. a Eu.sub.2.n.O.sub.3.n. pod proudem sirovodíku. Fázová čistota byla potvrzena rentgenovou difrakční analýzou vzorku a vyhodnocením difraktogramů. Látka KLuS.sub.2.n.:Eu při ozařování rentgenovým zářením vykazuje intenzivní emisi v oblasti 520 nm, a dá se tedy s výhodou použít pro detekci ionizujícího záření polovodičovými detektory. KLuS.sub.2.n.:Eu.sup.2+.n. díky přítomnosti intenzivních excitačních pásů v blízké UV až modré oblasti spektra a vlastní emisi v širokém pásu s maximem u 520 nm lze využít při konstrukci zdrojů bílého osvětlení buzených LED diodou v blízké ultrafialové nebo ve fialovo-modré oblasti spektra, tj. 350 až 460 nm.

Description

Oblast techniky

Předmět vynálezu se týká anorganického scintilátoru a/nebo luminoforu do LED zdrojů na bázi sulfidu draselno-lutecitého dopovaného europiem.

Dosavadní stav techniky

Scintilátory jsou látky organické či anorganické povahy používané k detekci a spektrometrii (měření energie) různých forem ionizujícího záření, jako je např. rentgenové nebo gama záření, beta záření nebo urychlené elektrony apod. Absorpce ionizujícího záření v libovolném prostředí produkuje excitované a ionizované stavy atomů, molekul nebo iontů. Ty sloučeniny nebo krystaly, které energii uloženou v těchto stavech rychle, účinně a reprodukovatelně převedou na viditelné světlo, případně ultrafialové záření, se nazývají scintilátory. Připojený detekční systém určí množství těchto emitovaných fotonů nejčastěji pomocí fotonásobiče, obsahujícího tzv. fotokatodu, obsahující látku, z níž se po dopadu světla uvolní elektron. Systém elektrod, tzv. dynod, pak řádově znásobí počet elektronů a na výstupu zaznamenáme proudový impulz. Účinnost uvolnění elektronu z fotokatody závisí na materiálu fotokatody a na vlnové délce fotonů, emitovaných scintilátorem. Nejběžnější jsou směsi alkalických kovů nebo různé polovodivé materiály, jejichž maximum účinnosti leží v oblasti 200 až 600 nm (Blasse a Grabmaier: Luminescent Materials (1994), Springer-Verlag, Berlin).

Jako anorganické scintilátory, které mají většinou vysoká efektivní atomová čísla a tudíž silnou brzdnou schopnost pro ionizující záření, se velice často používají halogenidy jako např. silně hygroskopický jodid sodný dopovaný thaliem NaI:TI či jodid česný Csl nebo oxidy, často dopované ionty lanthanoidů (tzv. prvků vzácných zemin), které slouží jako emisní centra scintilátoru. Ve srovnání s oxidy mají sulfidické materiály nižší šířku zakázaného pásu mezi valenčním avodivostním pásem, tudíž mohou teoreticky vykazovat vyšší scintilační účinnost než oxidy (Robbins: J. Electrochem. Soc. 127 (1980) 2694-2702). Byly tedy popsány např. sulfidy typu Lu₂S₃:Ce (van't Spijker a kol.: Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Séct. B 134 (1998) 304-309) a CaGa₂S₄:Ce / SrGa₂S₄:Ce (Kato a kol.: J. Phys. Chem. Solids 64 (2003) 1511-1517).

Často studované sulfidy typu AB₂S₄, kde A¹¹ = (Ca / Sr / Ba) a B¹¹¹ = (Al / Ga) ale nejsou příliš ideální matricí pro ionty vzácných zemin, neboť strukturní pozice B je příliš malá pro lanthanoidy. Z tohoto důvodu jsme se zaměřili na sulfidy, které již v samotné matrici obsahují atomy lanthanoidů (pokud možno opticky neaktivních, jako např. Lu) a tudíž i strukturní pozici vhodnou pro další vzácné zeminy.

V současnosti jsou na poli vývoje nových zdrojů osvětlení hledány a zkoumány různé strategie pro konstrukci tzv. „white LED“, zdroje vyváženého bílého světla na bázi diod emitujících světlo (LED), případně bílého světla s laditelnou teplotou světla (spektrálním složením) - S. Ye, F. Xiao, Y. X. Pan, Y. Y. Ma, Q. Y. Zhang: Mater. Sci. Eng., R: Reports 71 (2010) 1 - 34). Jedním z přístupů je pokrytí povrchu modré LED diody vrstvou vhodného luminoforu, který část procházejícího záření absorbuje a opět vyzáří ve formě delších vlnových délek, nejlépe ve žlutozelené až červené oblasti spektra. Emisní spektrum luminoforu doplněné o zbytkové modré světlo, které prošlo vrstvou luminoforu, pak ideálně vytvoří vyvážené bílé světlo. Hlavními podmínkami jsou vysoká účinnost luminiscence, barevná stabilita vhodná pozice emitovaného záření a její tepelná odolnost až do cca 200 °C. S rostoucí teplotou, která může být v LED zdrojích snadno dosaženo, totiž nastává tepelné zhášení luminiscence, snižující intenzitu záření luminoforu nezářivými (termickými) procesy - dalším projevem zhášení je zkracování doby života luminiscence.

-1 CZ 304458 B6

Temámí sulfidy typu ARES₂, kde A je alkalický kov a RE kation vzácné zeminy, byly popsány ze strukturního hlediska v několika článcích. W. Bronger a kol. popsal systémy RbRES₂a CsRES₂ (Bronger a kol.: Journal of Alloys and Compounds, 200 (1993) 205 až 210), Sáto a kol. popsal systém NaRES₂ (Sáto a kol.: Mat. Res. Bull., Vol. 19 (1984) 1215 až 1220). V mnoha dalších publikacích je popsána struktura materiálů s různými monovalentními kationty (K, Rb, Cs, Tl, Cu, Ag), např. W. Bronger a kol. (Bronger a kol.: Rev. Chim. Min. 10, 147 (1973)), S. Kabré a kol. (Kabré a kol.: Bull. Soc. Chim. 9 až 10, 1881 (1966)), M. Julien-Pouzola a kol. (JulienPouzol a kol.: Ann. Chim. 8,139 (1973)).

Struktura těchto materiálů je tedy velice dobře popsána, jsou k dispozici databázové listy umožňující identifikaci struktury těchto materiálů z práškových difraktogramů, rovněž je k většině systémů možné snadno vyhledat mřížkové parametry elementární buňky. Na druhou stranu není prakticky pro tyto systémy k dispozici popis jejich fyzikálních vlastností. Výjimkou je popis magnetických vlastností NaCeS₂ v publikaci H. Lueken a kol. (Lueken a kol.: Journal of the Less-Common Metals, 65 (1979) 79-88).

Popis optických vlastností těchto materiálů v literatuře prvně zachycují nedávno vyšlé publikace L. Havlák a kol. (Havlák a kol.: Acta Mater. 59, 6219 až 6227 (2011)), kde je popsán systém RbLaS₂:RE, a V. Jarý a kol. (Jarý a kol.: Phys. Status Solidi 6, 95-97 (2012)), která přináší popis systému RbLuS₂:RE. Pro kvantitativní porovnání scintilační účinnosti nových materiálů při vývoji a výzkumu scintilátorů se často používá paralelní měření scintilačního standardu Bi₄Ge30i₂(BGO) za identických podmínek a následné porovnání ploch pod emisními spektry, případně intenzit maxima. Mezi výhody scintilačního standardu BGO patří jeho široké použití, dobře definovaný a stálý světelný výtěžek, nízká hodnota afterglow, dlouhodobá mechanická a chemická stabilita v práškové formě a malé fluktuace scintilačních charakteristik (materiálová kvalita) v případě různého původu (od různých výrobců).

V případě systému RbLaS₂ byly jako dopanty použity RE = Ce, Eu, Pr, Sm a Tb. Absorpční hrana těchto sloučenin je u cca 320 nm. Přenos náboje mezi S²“ a Eu³⁺ byl prokázán z absorpčních spekter s příslušejícími píky u 390 a 446 nm. Emise Eu³⁺ excitována rentgenovým zářením je v matrici RbLaS2 téměř zcela zhášena, její intensita dosahuje velmi nízké úrovně cca 1% scintilačního standardu BGO. Dopanty Pr³⁺, Sm³⁺ a Tb³⁺ poskytují charakteristické 4f-4f čárové emise v uvedených intervalech vlnových délek: 480 až 750 nm (Pr³⁺), 540 až 750nm (Sm³⁺) a 380 až 630 nm (Tb³⁺). Doby dosvitu jsou pro 506 nm (Pr³⁺), 565 nm (Sm³⁺) a 547 nm (Tb³⁺) následující: 68ps, 3,9 a 2,8 ms. Emisnímu spektru RbLaS2:Ce s excitací rentgenovým zářením dominuje široký emisní pás Ce odpovídající přechodu 5di - 4f s maximem u vlnové délky 695 nm, intenzita emise dosahuje cca 20% intenzity emise scintilačního standardu BGO.

V případě systému RbLuS₂ byly jako dopanty použity Ce, Eu, Pr, Sm a Tb. Absorpční hrana materiálu je u 310 nm. Absorpční pás Ce³⁺ příslušející přechodu 4f-5di má maximum u vlnové délky 490 nm. Pr³⁺, Sm³⁺ a Tb³⁺ vykazují charakteristické linie 4f-4f přechodů podobně jako v případě matrice RbLaS₂. V emisním spektru RbLuS₂:Ce dominuje pás s maximem u 578 nm odpovídající přechodu 5di-4f, který dosahuje 180% intenzity maxima scintilačního standardu BGO. Dopování matrice RbLuS₂ ionty europia dosud nebylo popsáno.

Podstata vynálezu

Autoři vynálezu studovali optické vlastnosti u celé řady sloučenin na bázi temámích sulfidů vzácných zemin a alkalických kovů, a zhodnotili jejich možné využití jako scintilátory a luminofoiy.

-2CZ 304458 B6

Podstatou vynálezu je anorganický scintilátor a luminofor obecného vzorce KLui__xEu_xS₂__y, kde x = ΚΓ⁶ až 0,03 a parametr y > 0 do LED zdrojů na bázi sulfidu draselno-lutecitého dopovaného europiem (KLuS₂:Eu).

Europium je do tohoto materiálu dopováno selektivní, ekvimolámí náhradou Eu za Lu, charakterizovanou parametrem 0 < x < 1. Úroveň dopace můžeme též charakterizovat výrazem p% Eu, kde p = 100.x, tj. 0 % < p < 100 %. Složení je tedy vyjádřeno vzorcem KLui__xEu_xS₂__y, kde parametr y > 0 odráží skutečnost, že významná část iontů Eu je ve stavu Eu²⁺ (tudíž y < x/2; rovnost platí, pokud všechny ionty Eu jsou dvojmocné). Vynález se týká složení s x = 10“⁶ až 0,03 (0,0001 až 3 % Eu).

Hlavními výhodami tohoto materiálu oproti stávajícímu stavu techniky v oblasti scintilátorů jsou optimální pozice emisního maxima Eu²⁺ emise v KLuS2:Eu (Ámax = 520 nm - viz obr. 1) při excitaci ionizujícím zářením a vysoká emisní účinnost 2710 % BGO pro x = 10^-4 (0,01 % Eu). KLuS2:Eu je výhodný pro použití ve scintilačních detekčních systémech, které pro registraci scintilačního záření používají polovodičové diody. Maximum scintilační účinnosti leží okolo úrovně dotace x = 10⁴ (0,01 % Eu). Pro x = 2.10^-5 (0,002 % Eu) vykazuje emisní účinnost na úrovni 1380 % BGO, pro x = 0,001 (0,1 % Eu) má emisní účinnost 1550 % BGO, pro x = 0,005 (0,5 % Eu) má emisní účinnost 350 % BGO, pro x = 0,01 (1% Eu) má emisní účinnost 100 % BGO a pro x = 0,02 (2 % Eu) je emisní účinnost jen 6 % BGO.

Hlavní výhodou tohoto materiálu oproti stávajícímu stavu techniky v oblasti luminoforů je přítomnost velmi intenzivního pásu v excitačním spektru KLuS₂:Eu s maximem při 395 nm a možností excitace až do cca 460 nm - obr. 2), který přísluší přechodu 4f-5d centra Eu²⁺. Toho se dá s velkou výhodou využít pro excitaci ve fialovo-modré oblasti spektra LED diodou, čímž lze vybudit intenzivní 5d-4f emisi Eu²⁺ s maximem u 520 nm (Obr. 2). Při vyvážení prošlého světla excitační LED diody a luminiscence KLuS2:Eu²⁺ tak získáme bílé světlo. Aby byla excitace efektivní, musí KLuS2:Eu dostatečně silně absorbovat ve fialovo-modré oblasti světla. Absorpce světla roste se zvyšujícím se obsahem Eu v KLuS₂, ale použití KLuS₂Eu jako scintilátorů i luminoforu je limitováno koncentračním zhášením emise Eu²⁺ v KLuS2, které nastává okolo x = 0,02 (2 % Eu). Použití KLuS2:Eu jako luminoforu je výhodné pro vyšší úrovně dotace než v případě scintilátorů, tj. cca od x = 0,001 (0,1 % Eu) do x = 0,01 (1 % Eu). Další výhodou je absence teplotního zhášení centra Eu²⁺ minimálně do teploty 450 K (177 °C). Fotoluminiscenční doba životu Eu²⁺ emise v KLuS2 při 200 °C je stále ještě na přibližně 80 % její hodnoty za pokojové teploty. Emise Eu²⁺ centra nebyla v žádné jiné matrici temámího sulfidu s touto stechiometrií (ARES2) dosud v literatuře popsána. Jediný doposud publikovaný systém s dotací Eu je RbLaS2, který obsahuje Eu ve valenci 3+ a emise Eu je v tomto systému zcela zhášena. Přítomnost centra Eu²⁺a jeho emise ve struktuře KLuS2 je neočekávaná a nepředpověditelná.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1: Radioluminiscenční spektrum látky KLuo_j999₉Euo_joooiS₂-_y.

Na obr. 1 je emisní spektrum látky KLuS₂:Eu (0,01 % Eu) vybuzené rentgenovým zářením (U = 40 kV). Intenzivní emisní pás s maximem u 520 nm je dán přechodem elektronu v Eu²⁺ iontu ze stavu 5d do stavu 4/ Intenzita emise v maximu dosahuje 2710 % maxima standardu BGO tj. 27x vyšší než BGO) a pozice emisního pásu lze s velkou výhodou a citlivostí využít u systémů sloužících k detekci ionizujícího záření, které pro registraci výstupního záření používají polovodičové detektory.

Obr. 2: Excitační spektrum látky KLu_Oi995Eu_Ojoo5S₂__y pro emisní vlnovou délku Xem = 520 nm.

Na obr. 2 je excitační spektrum látky KLuS₂:Eu, a to pro emisní vlnovou délku 520 nm. Excitační pás s maximem u 300 až 310 nm je přisouzen absorpční hraně materiálu KLuS₂, zatímco velmi

-3CZ 304458 B6 intenzivní široký pás v blízké UV až modré oblasti (394 nm) má původ v přechodu elektronů ze stavu do stavu 5d centra Eu²⁺. Tohoto přechodu se dá s velkou výhodou využít pro excitaci LED diodou.

Obr. 3: Fotoluminiscenční spektrum látky KLuo^sEuo^osS^y pro excitační vlnovou délku λ_εχ = 394 nm.

Na obr. 3 se nachází emisní spektrum látky KLuS₂:Eu vybuzené fialovým světlem (λ_βχ= 394 nm). Nejspíše vlivem silně redukčního prostředí při vzniku temámího sulfidu je Eu v oxidačním stavu 2+. Intenzivní emisní pás s maximem kolem 520 nm je přisuzován přechodu elektronu ze stavu 5d do stavu 4/Eu²' centra. Tato emise se velmi účinně excituje LED diodou v blízké UV až modré oblasti spektra, viz obr. 2.

Obr. 4: Křivka dosvitu emise látky KLuo^sEuo.oosS^y.

Na obr. 4 je křivka fotoluminiscenčního dosvitu I(t) centra Eu²⁺ buzená pulzní nanosekundovou UV LED diodou o vlnové délce 389 nm a emisní vlnovou délku 520 nm. Dvouexponenciální regrese I(t) poskytla doby života 57,5 ns a 399 ns. Submikrosekundové doby osvitu jsou typické pro centrum Eu²⁺ v matricích s vyšším podílem kovalentní vazby (sulfidy, iodidy).

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Smícháním 0,3600 g oxidu lutecitého s 0,00159 g oxidu europitého byl připraven prášek Lu₂O₃s obsahem 0,5 % mol. Eu. Po smíchání oxidů následovala jejich homogenizace v třecí misce. Připravený prášek Lu₂O₃:Eu byl smíchán s 10,0 g ± 0,1 g uhličitanu draselného, což odpovídá molámímu poměru 1:80 a hmotnostnímu poměru 1:28. Směs byla opět homogenizována v třecí misce a následně byla umístěna do korundové lodičky a vložena do korundové trubice. Korundová trubice byla umístěna v elektrické odporové trubkové peci. Následoval ohřev směsi pod tokem argonu po dobu 1,5 hodiny, během této doby trubicí o vnitřním objemu 1 dm³ proteklo 15 dm³ Ar o čistotě 99,999 %. Po dosažení teploty 1025 °C ± 25 °C, byl do trubice vpouštěn sirovodík o čistotě 99,5 % po dobu 2 h, po tuto dobu byla teplota udržována na stejné hodnotě. Celkové množství použitého sirovodíku bylo 30 dm³, což je 42,5 g, tj. asi sedmnáctinásobek potřebného množství k převedení směsi oxidů a uhličitanu na sulfidy. Po uplynutí dvou hodin byla trubice proplachována argonem a směs chladla rychlostí 1 °C / min na laboratorní teplotu. Objem použitého argonu na propláchnutí trubice během chladnutí byl cca 10 dm³. Korundová lodička byla z trubice vytažena při laboratorní teplotě a její obsah byl do kádinky vypláchnut destilovanou vodou, ve které se rozpustily sulfidy alkalického kovu, a požadovaný produkt se usadil na dně nádoby. Kapalný podíl byl opatrně odlit a na pevný podíl byla opětovně nalita destilovaná voda, která byla po sedimentaci pevného podílu opět opatrně odlita. Tento proces byl nakonec proveden s etanolem z důvodu rychlejšího sušení produktu, které probíhalo volně na vzduchu. Množství produktu KLuo_>995Euo,oo5S₂_y (KLuS₂:0,5 Eu) bylo cca 0,5 g. Podle rentgenové difrakční analýzy byla v produktu potvrzena čistá fáze KLuS₂ strukturního typu a-NaFeO₂. Práškové vzorky byly naneseny na podložky z černého papíru s fixační vrstvou kaučukového lepidla a na takto připravených vzorcích bylo provedeno:

1) měření jejich scintilační účinnosti - vzorky byly excitovány rentgenovým zářením (rentgenka s molybdenovou anodou, napětí 40 kV) a byla změřena jejich radioluminiscenční (RL) spektra. Scintilační účinnost měřených vzorků byla odvozena ze srovnání výšek jejich emisních pásů s výškou maxima RL spektra vzorku standardního scintilátoru germaničitanu bizmutitého, Bi₄Ge₃0i2 (BGO).

-4CZ 304458 B6

2) měření jejich fotoluminiscenčních spekter a dosvitu.

Naměřená spektra byla korigována na spektrální závislost detekční části aparatury.

Příklad 2

Podobně byly připraveny a měřeny materiály s obsahem 0,002 % Eu; 0,01 % Eu; 0,1 % Eu; 1 % Eu a 2 % Eu, tj. x = 2.10’⁵; 10^; 0,001; 0,01 a 0,02.

KLuS2:0,002 % Eu byl připraven analogickým postupem KLuS₂:0,5 % Eu v příkladu 1. Rozdíl je pouze v přípravě výchozího prášku Lu₂03:0,002 % Eu, který byl připraven smícháním 2,8125 g LU2O3 a 0,00005 g Eu₂O₃. Takto připravená směs byla homogenizována v třecí misce a následně bylo ze směsi odváženo 0,3600 g Lu₂0₃:0,002 % Eu na přípravu sloučeniny KLuS2:0,002 % Eu. Příprava většího množství směsi Lu₂O₃ a Eu₂O₃, než je potřebné pro přípravu 0,5g KLuS₂:Eu, byla použita jen proto, aby byla snížena chyba při navažování malého množství Eu2O₃. K přípravě KLuS2:0,001 % Eu bylo množství naváženého Eu2O₃ 0,00003 g. K přípravě KLuS₂:0,l % Eu bylo množství naváženého Eu₂O₃ 0,00032 g. K přípravě KLuS₂:l % Eu bylo množství naváženého EU2O3 0,00323 g a k přípravě KLuS2:2 % Eu bylo množství naváženého Eu₂O₃ 0,00645 g. Ostatní podmínky přípravy zůstávají stejné.

Průmyslová využitelnost

Látku KLuS2:Eu lze vhodně využít jako scintilační materiál v detektorech ionizujícího záření v zařízeních, která pro registraci výstupního signálu používají polovodičové detektory, např. ve formě práškových stínítek při plošném monitorování rozložení intensity rentgenového záření v aplikacích ve výzkumu, průmyslu a zdravotnictví.

Látku KLuS₂:Eu lze použít jako luminofor ke konstrukci laditelného zdroje bílého záření, tzv. „white LED light sources“.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Anorganický scintilátor nebo luminofor na bázi sulfidu draselno-lutecitého dopovaného europiem obecného vzorce KLui__xEu_xS₂__y, kde x = ΚΓ⁶ až 0,03; y = 0 až x/2.
2. Anorganický luminofor podle nároku 1, vyznačující se tím, že je dopován ionty europia v koncentračním rozsahu x = 0,001 až 0,01; y = 0 až x/2.
3. Použití anorganického scintilátoru podle nároků 1 a 2 ve scintilačních detekčních systémech, které pro registraci scintilačního záření používají polovodičové diody.
4. Použití anorganického luminoforu podle nároků 1 a 2 v LED světelných zdrojích.
5. Použití anorganického luminoforu podle nároků 1 a 2, kde vlnová délka budicího světla z LED zdroje je 350 až 460 nm.