CZ305254B6

CZ305254B6 - Luminofory (LicNadKeRbfCsg)(LahGdiLujYk)1-aEuaS2-b pro pevnovlátkové světelné zdroje

Info

Publication number: CZ305254B6
Application number: CZ2014-316A
Authority: CZ
Inventors: Lubomír Havlák; Vítězslav Jarý; Martin Nikl; Jan Bárta
Original assignee: Fyzikální Ústav Av Čr, V. V. I.; Fakulta Jaderná A Fyzikálně Inženýrská České Vysoké Učení Technické V Praze
Priority date: 2014-05-07
Filing date: 2014-05-07
Publication date: 2015-07-01
Also published as: CZ2014316A3

Abstract

Popisují se luminofory obecného vzorce (Li.sub.c.n.Na.sub.d.n.K.sub.e.n.Rb.sub.f.n.Cs.sub.g.n.)(La.sub.h.n.Gd.sub.i.n.Lu.sub.j.n.Y.sub.k.n.).sub.1-a.n.Eu.sub.a.n.S.sub.2-b.n., kde koncentrační rozmezí Eu je 0,0001% mol až 3% mol. Tyto luminofory zkombinované s excitačním LED světelným zdrojem emitujícím v UV/modré oblasti spektra umožňují vytvoření pevnolátkového zdroje teplého bílého světla s laditelnou barevnou teplotou nebo světelného zdroje s definovanou a laditelnou barevností.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká krystalických luminoforů do pevnolátkových LED - buzených zdrojů světla.

Dosavadní stav techniky

V současnosti jsou na poli vývoje nových zdrojů osvětlení hledány a zkoumány různé strategie pro konstrukci pevnolátkového tzv. „white LED“, zdroje vyváženého bílého světla na bázi polovodičových diod emitujících světlo („light emitting diodě“, zkráceně LED), případně zdroje bílého světla s laditelnou teplotou světla, tj. laditelným spektrálním složením (S. Ye a kol.: Mater. Sci. Eng., R: Reports 71 (2010) 1 až 34). Jedním z přístupů je pokrytí povrchu LED diody emitující v modré spektrální oblasti vrstvou vhodného luminoforů, který část procházejícího záření absorbuje a opět vyzáří v oblasti delších vlnových délek, nejlépe ve žlutozelené až červené oblasti spektra. Emisní spektrum luminoforů doplněné o zbytkové modré světlo, které prošlo vrstvou luminoforů, pak vytvoří vyvážené bílé světlo. Prakticky důležitými charakteristikami luminoforů jsou vysoká účinnost luminiscence, barevná stabilita, vhodná spektrální pozice emitovaného záření a tepelná odolnost až do cca 200 °C. S rostoucí teplotou, které může být ve výkonných LED zdrojích snadno dosaženo, totiž nastává tepelné zhášení luminiscence, snižující účinnost luminoforu nezářivými (termickými) procesy. S rostoucí teplotou může také nastat ionizace excitovaného stavu emisního centra s obdobnými účinky. Oba procesy lze dobře monitorovat optickými metodami a to pomocí měření doby života luminiscence a tzv. zpožděné rekombinace (Pejchal a kol. J. Phys. D: Appl. Phys. 42 (2009) 055117).

Řešení na bázi luminoforů YAG:Ce má nevýhodu v absenci červené složky ve vyzařovaném spektru a kombinací s LED budicí diodou vyzařující v modré oblasti spektra vzniká pouze tzv. studené bílé světlo. V práškových luminoforech je tento problém řešen mechanickým smícháním s dalším červeně svíticím luminoforem, např. CaS:Eu. Všechna řešení s práškovými luminofory zalitými do plastické hmoty mají nižší mechanickou a především tepelnou odolnost a nelze je proto použít pro přípravu světelných zdrojů o vyšším výkonu. Navíc některé práškové luminofory na bázi sulfidů a oxid-sulfidů, které nejsou zalité v plastické hmotě, vážou vzdušnou vlhkost a postupně chemicky degradují, což následně vede k degradaci jejich optických vlastností. Toto typicky platí právě např. pro CaS:Eu používaný k zajištění červené složky spektra u kombinovaných luminoforů složených z budicí LED, YAG:Ce a CaS:Eu.

Temámí sulfidy typu ALnS₂, kde kation A je ze skupiny alkalických kovů a kation Ln ze skupiny vzácných zemin, tj. sloučeniny se dvěma kationty obsaženými v základní matrici, byly popsány ze strukturního hlediska v několika článcích. W. Bronger a kol. popsal systémy RbLnS2 a CsLnS₂(Bronger a kol.: Journal of Alloys and Compounds, 200 (1993) 205-210), Sáto a kol. popsal systém NaLnS₂ (Sáto a kol.: Mat. Res. Bull., Vol. 19 (1984) 1215-1220). V mnoha dalších publikacích je popsána struktura materiálů s různými monovalentními kationty (K, Rb, Cs, TI, Cu, Ag), např. W. Bronger a kol. (Bronger a kol.: Rev. Chim. Min. 10, 147 (1973)), S. Kabré a kol. (Kabré a kol.: Bull. Soc. Chim. 9-10, 1881 (1974)), R. Ballestracci a kol. (Ballestracci a kol.: Compets Rend. Set. C 262, 1253 (1966)), M. Julien-Pouzola a kol. (Julien-Pouzol a kol.: Ann. Chim. 8, 139(1973)).

Jelikož většina sulfidů ALnS₂ krystalizuje v identické struktuře ajejich mřížkové parametry jsou si velmi podobné (rozdíl max. ~10 % pro a ~30% pro c»), jsou atomy A vzájemně zaměnitelné a atomy typu Ln rovněž a mohou tak tvořit binární tuhé roztoky typu (A,A')(Ln,Ln')S₂ či složitější kombinace. V případě binárního tuhého roztoku (A,A')(Ln,Ln')S₂ lze na obsahy prvků A, A', Ln a Ln' usuzovat z naměřených hodnot a_H, c_H dané krystalické fáze za předpokladu platnosti aproximativního Vegardova zákona (1921).

- 1 CZ 305254 B6

Struktura materiálů se dvě kationty v základní matrici je velice dobře popsána, jsou k dispozici databázové listy umožňující identifikaci struktury těchto materiálů z práškových difraktogramů, rovněž je k většině systémů možné snadno vyhledat mřížkové parametry elementární buňky.

Popis optických vlastností materiálů založených na konceptu struktur se dvěma kationty v základní matrici ALnS₂ (vždy jeden alkalický kation na pozici A a jeden kov vzácné zeminy pozici Ln) s dotací kovů vzácných zemin v literatuře prvně zachycují publikace L. Havlák a kol. (Havlák a kol.: Acta Mater. 59, 6219-6227 (2011)), kde je popsán systém RbLaS₂:RE; V. Jarý a kol. (Jarý a kol.: Phys. Status Solidi 6, 95-97 (2012)), která přináší popis systému RbLuS₂:RE; V. Jarý a kol. (Jarý a kol.: Opt. Mater. 35 (6), 1226-1229 (2013), kde jsou již detailněji popsané teplotní a koncentrační závislosti emisních charakteristik Ce³⁺ a Pr³⁺ v matrici RbGdS₂. Dále byly v následujících publikacích V. Jarý a kol., detailně zkoumány draselné temámí sulfidy KLuS₂:Eu (Jarý a kol.: Chem. Phys. Lett. 574, 61-65 (2013)); KLuS₂:Ce (Jarý a kol.: J. of Lumin. 147, 196-201 (2014)) a KLnS₂:RE, kde Ln = La, Gd, Lu a RE = Pr, Sm, Tb, Tm (Jarý a kol.: IEEE Trans. Nucl. Science 61, 385-389 (2014)).

Práce týkající se KLuS₂:Eu připisuje široký emisní pík u 515 nm přechodu 5d-4f v centru Eu²⁺ na základě změřených excitačních a emisních spekter a také doby života luminiscence. Nejnižší excitační pás emise 515 nm má při pokojové teplotě maximum u 390 nm aje dán 4f-5d přechodem v EU²⁺ iontu. Je potvrzena teplotní stabilita této emise až do 200 °C, což je zcela zásadní pro praktické využití v bílých LED zdrojích.

V publikaci týkající se KLuS₂:Ce je studována emise trojmocného ceru ve struktuře KLuS₂. Maximum emise dané přechodem 5d-4f v Ce³⁺ centru leží u 580 nm a nejnižší excitační pás daný týmž přechodem pak leží u 490 nm. Opět je studována teplotní a koncentrační závislosti. Ukazuje se, že teplotní stabilita je nižší než u KLuS₂:Eu vlivem ionizace 5d excitovaného stavu centra Ce³⁺, a koncentrační zhášení se začíná projevovat až nad 6 % Ce ve struktuře. Poprvé je na takovém temámím sulfidu měřen scintilační světelný výtěžek dosahující hodnoty přes 23 000 ph/MeV.

Další publikace popisuje základní optické a strukturní vlastnosti KLnS₂ (Ln = La, Gd, Lu) sloučenin dopovaných jinými ionty vzácných zemin (Pr, Sm, Tb, Tm). Jsou popsány velmi intenzivní 4f-4f emise iontů Pr³⁺, Sm³⁺, Tb³⁺, Tm³⁺ ve viditelné oblasti, jejich intenzita dosahuje až 3000 % BGO, absorpční hrana materiálů leží v oblasti 300 až 330 nm. V excitačních spektrech jsou identifikovány přechody s přenosem náboje S²“ -> Pr³⁺, S² -> Sm³⁺, jejichž spektrální poloha závisí na chemickém složení matrice. Jsou představeny i luminiscenční vlastnosti nedopovaných KLnS₂sloučenin, jejichž znalost je důležitá pro pochopení emisních mechanismů v dopovaných sloučeninách.

V září roku 2012 byla podána přihláška vynálezu PV 2012-666; Anorganický scintilátor na bázi sulfidu draselno-lutecitého dopovaného europiem, jejímž předmětem je sloučenina KLuS₂:Eu²⁺, kde koncentrační rozmezí dopantu je 0,0001 % mol. až 3 % mol. Sloučenina KLuS2:Eu²⁺ byla připravena chemickou reakcí výchozí látek K2CO₃, Lu₂O₃ a Eu₂O₃ pod proudem sirovodíku. Fázová čistota byla potvrzena měřením a vyhodnocením difrakčních spekter. Látka KLuS₂:Eu při ozařování rentgenovým zářením vykazuje intenzivní emisi v oblasti 520 nm, a lze ji s výhodou použít pro detekci ionizujícího záření polovodičovými detektory. Díky přítomnosti intenzivních excitačních pásů v blízké UV až modré oblasti spektra a emisi v širokém pásu s maximem u 520 nm lze KLuS₂:Eu²⁺ využít jako další luminofor - zdroj intenzivního zeleného světla při konstrukci zdrojů bílého osvětlení buzených LED diodou na bázi mechanické kombinace zdrojů modrého, zeleného a červeného světla.

V květnu roku 2013 byla podána přihláška vynálezu PV 2013-393: Anorganické scintilátory a luminofory na bázi ALnS₂ (A = Na, K, Rb; Ln = La, Gd, Lu, Y) dopované Eu²⁺, jejímž předmětem jsou sloučeniny se dvěma kationty v základní matrici ALnS2:Eu²⁺ (A = Na, K, Rb; Ln = La, Gd, Lu, Y) s výjimkou KLuS2, kde koncentrační rozmezí dopantu Eu je 0,0001 % mol. až 3 %

-2CZ 305254 B6 mol. Sloučeniny ALnS₂:Eu²⁺ byly připraveny chemickou reakcí výchozích látek A2CO3, Ln2O3 a Eu2O3 pod proudem sirovodíku. Fázová čistota byla potvrzena měřením a vyhodnocením difrakčních spektr. Látky ALnS2:Eu při ozařování rentgenovým zářením vykazují intenzivní emisi v oblasti 498 až 779 nm, a lze je s výhodou použít pro detekci ionizujícího záření polovodičovými detektory. Luminofory ALnS2:Eu²⁺ lze díky přítomnosti intenzivních excitačních pásů v blízké UV až modré oblasti spektra (340 až 480 nm) a vlastní emisi v širokých pásech s maximy mezi 498 až 779 nm využít při konstrukci zdrojů bílého osvětlení buzených LED diodou ve fialovo-modré oblasti spektra (395 až 455 nm) na bázi konceptu mechanického míchání zdrojů světla tří barev, tj. modré, zelené a červené, umožňující ladit teplotu světelného zdroje a vytvářet dojem teplého bílého světla. RbLuS2Eu emituje modré světlo s maximem u vlnové délky 498 nm. RbYS₂:Eu emituje světlo azurové barvy s maximem u vlnové délky 500 nm. RbGdS₂:Eu emituje rovněž azurové (tyrkysové) světlo s maximální emisí u 514 nm. RbLaS₂Eu (555 nm) a KYS₂:Eu (535 nm) svojí emisí pokrývají oblast zeleného světla. KGdS₂:Eu emituje žluté světlo (567 nm); KLaS₂:Eu oranžové (613 nm). Sloučeniny NaLuS₂:Eu, NaYS₂:Eu a NaGdS₂:Eu pokrývají svou emisí červenou oblast světla (emise 641, 683 a 779 nm).

Vzhledem ktomu, že lidské oko obsahuje receptory (čípky) citlivé pouze na určitý spektrální obor (modrou, zelenou a červenou), lze kombinací (mechanickým smícháním) sloučenin ALnS₂:Eu vytvořit světelný zdroj emitující teplé bílé světlo. Jedná se o tzv. RGB koncept konstrukce bílého zdroje.

Barevný prostor je matematicky definovaný a znázorněný pomocí chromatických diagramů. Existuje několik konceptů chromatických diagramů, některé kromě barev, které jsou vnímány čípky lidského oka, mohou operovat ještě s jasem, který vnímají tyčinky lidského oka. Dvourozměrný barevný prostor daný parametry x a y se nazývá CIE xy Y nebo CIE xy (bez parametru jasu Y). Tento barevný prostor je znázorněn tzv. chromatickým diagramem. Více informací lze najít v článku Ch. Poyntona „Frequently Asked Questions about Color“ dostupném on-line (http://www.poynton.com/PDFs/ColorFAQ.pdf).

Výše popsané typy luminoforů mají relativně úzké emisní spektrum a pro konstrukci bílého zdroje světlaje tedy třeba užít jejich kombinací.

Tento vynález se týká luminoforů se širším emisním spektrem a luminoforů s laditelnou polohou emisního pásu změnou složení základní matrice, takže není nutná mechanická kombinace několika materiálů k dosažení emise teplého bílého světla. Vyvinuté luminofory splňují podmínku dlouhodobé chemické stability a nereagují se vzdušnou vlhkostí.

Podstata vynálezu

Původci vynálezu prostudovali optické vlastnosti velkého množství sloučenin založených na konceptu materiálového systému (Li_cNa_dK_eRbjCsg)(La_hGdjLujY_k)i^ _aEu_aS_{2 b}, přičemž kombinovali v matrici různé kationty alkalických kovů a kovů vzácných zemin s podmínkou, že v matrici byly přítomny vždy alespoň tři kationty.

Pro zjednodušení budeme dále dotaci Eu v těchto sloučeninách uvádět formou dvojtečky a značky prvku Eu za příslušnými sloučeninami nebo budeme uvádět příslušné sloučeniny s dovětkem o dotaci Eu (Eu²⁺).

Kombinacemi tří a více kationtů v základní matrici pro různá materiálová složení bylo dosaženo jemnějších posunů polohy emise Eu²⁺ ve viditelné oblasti spektra se současným rozšiřováním emisních pásů, což lze nejlépe demonstrovat na několika přiložených obrázcích (obr. 4 až 8). Na obr. 4 je jasně vidět, že emitované spektrum sloučeniny Ko^Nao^LuS^Eu získané buzením při 455 nm není prostým součtem spekter KLuS₂:Eu a NaLuS₂:Eu, nýbrž došlo ve směsné matrici k významnému rozšíření emisního pásu a sloučenina Ko^Na^LuS^Eu při tomto buzení emituje

-3CZ 305254 B6 teplé bílé světlo. Na obr. 5 jsou emisní spektra KLao,nYo,89S₂:Eu a KLao,sYo,5S₂:Eu, nýbrž dochází změnou poměru La:Y v tomto systému k posunům emisních pásů a k jejich rozšiřování, což je nejvíce zřejmé u KLao_j5Yo,5S₂:Eu. Na obr. 6 jsou emisní spektra pro systémy uvedené již v obr. 5, ale tentokrát pro buzení 455 nm. I v tomto případě nejsou vlastnosti KLaojiYo,89S₂:Eu a KLaosYo^SyEu pouhým součtem vlastností KLaS₂:Eu a KYS₂:Eu, nýbrž dochází změnou poměru La:Y k posunům emisních maxim a k rozšiřování emisních pásů. Na obr. 7 jsou emisní spektra získaná buzením při 395 nm pro sloučeniny Ko_;9iNao_jO9YS₂:Eu, Ko^Nao,nYS₂:Eu, Ko^Nao ₁₇YS₂:Eu a zároveň emisní spektra systémů KYS₂:Eu aNaYS₂:Eu, opět je zde zřejmé, že nejsou vlastnosti K_Oj9iNao,o9YS₂:Eu, Ko_;g9Nao_!nYS₂:Eu a Ko^Na^nYS^Eu pouhým součtem vlastností KYS₂:Eu a NaYS₂:Eu, nýbrž dochází k posunu maxima emise a k rozšiřování emisního píku v červené oblasti spektra s rostoucím obsahem sodíku v těchto sloučeninách. Na obr. 8 jsou emisní spektra získaná buzením při 455 nm pro sloučeniny zmíněné u obr. 7. Emise Ko,9iNao_;o₉YS₂:Eu je velice širokospektrální emisí teplého bílého světla a emise Ko^NaojjYS^Eu a Ko^Nao nYS^Eu je ještě více posunuta v souladu s rostoucím obsahem sodíku do červené oblasti spektra.

Takovýmto způsobem lze zkonstruovat nové zdroje teplého bílého světla, které nejsou založeny na mechanickém smíchání luminoforů, nýbrž při buzení v UV/modré oblasti spektra jediný krystalický materiál v kombinaci s budicím LED zdrojem emituje intenzívní teplé bílé světlo, které díky velké šířce emisního píku vytváří pro lidské oko příznivý dojem denního světla. Z výše uvedených důvodů jsou sloučeniny (LicNadKeRbfCSgXLahGdjLujYkX_aEu_aS₂__b s alespoň třemi kationty použitelné jako širokospektrální luminofory do pevnolátkových zdrojů osvětlení.

Podstatou vynálezu skupina anorganických luminoforů do LED zdrojů na bázi sloučenin (Li_cNadK_eRbjCsg)(La_hGdiLujY_k)i__aEu_aS₂_b. Přítomnost alespoň tří kationtů ve sloučenině je zajištěna současným splněním následujících podmínek:

- vždy alespoň dva z indexů v první skupině jsou nenulové (c, d, e, f, g Φ Oj nebo alespoň dva z indexů ve druhé skupině jsou nenulové (A, i, j ki- Oj nebo od nuly různé alespoň dva indexy v obou těchto skupinách

- součet indexů v první skupině je roven jedné (c+d+e+f+g=Ij a současně součet indexů ve druhé skupině je také roven jedné (h+i+j+k=lj, přičemž všechny indexy jsou nezáporná čísla.

Europium je do těchto materiálů dotováno selektivní, ekvimolámí náhradou Eu za LahGdjLujY_k, charakterizovanou parametrem 0 < a < 1. Úroveň dotace je též charakterizována výrazem p% Eu, kde p = lOO.a, tj. 0% < p < 100%. Složení je tedy vyjádřeno vzorcem (Li_cNa_dK_eRbfCs_g)(LahGdjLujY_k)i__aEu_aS_{2 b}, kde parametr b > 0 odráží skutečnost, že významná část iontů Eu je ve stavu Eu²⁺ (tudíž b < a/2; rovnost platí, pokud všechny ionty Eu jsou dvojmocné). Vynález se týká složení s a = 10'⁶ až 0,03 (0,0001% až 3% Eu).

Hlavní výhodou těchto materiálů oproti stávajícímu stavu techniky v oblasti luminoforů je, že změnou zastoupení kationtů v jediné základní krystalické matrici se při buzení světelným LED zdrojem v blízké UV/modré spektrální oblasti jemně ladí pozice emisních pásů, tyto emisní pásy se dále rozšiřují, a spolu s prošlým světlem budicího LED zdroje přímo vytváří pevnolátkový zdroj teplého bílého světla. Změna chemického složení jediné základní krystalické matrice rovněž umožňuje konstrukci světelného zdroje emitujícího světlo různých barev. Krystalické materiály (LicNadKeRbfCSgXLahGd.LUjYk)] _aEu_aS₂._b jsou navíc dlouhodobě chemicky stabilní a nereagují se vzdušnou vlhkostí.

Ve sloučeninách (Li_cNa_dKeRbfCs_g)(La_hGd_iLu_jY_k)₁__aEu_aS₂^_b jsou navíc dlouhodobě chemicky stabilní a nereagují se vzdušnou vlhkostí.

Ve sloučeninách (Li_cNa_dK_eRbfCs_g)(La_hGdiLujYk)i _aEu_aS₂__b jsou přítomny velmi intenzitní a široké excitační pásy s maximy mezi 380 až 440 nm (obr. 3a až 3e) s možností excitace až do cca 480 nm - (obr. 3a až 3e). Tyto pásy přísluší přechodu 4f-5d centra Eu²⁺. Právě toho je s velkou

-4CZ 305254 B6 výhodou využito pro excitaci ve fialovo-modré oblasti spektra LED světelným zdrojem, čímž se vybudí intenzivní 5d - 4/emise Eu²⁺ s maximem mezi 550 a 690 nm (obr. la až le a 2a až 2e). Při vyvážení prošlého světla excitačního LED zdroje a luminiscence (LicNadKeRbfCsg)(LahGdiLujYk)i-aEuaS2-b se tak získá teplé bílé světlo nebo světlo s jiným požadovaným barevným odstínem. Aby byla excitace efektivní, musí (LicNadKeRbfCsg)(LahGdjLujYk)i_aEuaS2-b dostatečně silně absorbovat ve fialovo-modré oblasti světla. Absorpce světla roste se zvyšujícím se obsahem Eu v (LicNadKeRbfCsg)(LahGdiLUjYk)i-aEuaS2_b, ale použití (LicNadKeRbfCsg)(LahGdiLujYk)i-aEuaS2 b jako luminoforu je limitováno koncentračním zhášením emise Eu²⁺ v (LicNatjKeRbfCsgXLahGdjLujYk)! -aEu_aS₂-b, které nastává okolo a = 0,02 (2% Eu).

Objasnění výkresů

Obr. la až le: Fotoluminiscenční emisní spektra (Li_cNa_dK_eRb(Csg)(LahGd₁Lu_JYk)i -aEu_aS₂_b při buzení 395 nm diodou

Na obrázcích la až le jsou emisní spektra (Li_cNa_dK._eRbfCs_g)(LahGdjLUjYk)i-_aEu_aS₂_b (složení je vždy uvedeno v legendě daného obrázku) vybuzené světlem 395 nm emitující diody. Intenzivní a široké emisní pásy (pozice viz tab. 1 - poloha maxima emise Eu²⁺ [nm] excitace 395 nm) jsou dány přechodem elektronu v Eu²⁺ iontu ze stavu Sd do stavu 4/

Obr. 2a až 2e: Fotoluminiscenční emisní spektra (Li_cNa_dK_cRbfCs_í,)(LahGd,LUjYk)i-_aEu_aS2-b při buzení 455 nm diodou

Na obrázcích 2a až 2e jsou emisní spektra (Li_cNa_dK_eRb_iCs_g)(LahGdiLujYk)i__aEu_aS₂_b (složení je vždy uvedeno v legendě daného obrázku) vybuzené světlem 455 nm emitující diody. Intenzivní a široké emisí pásy (pozice viz tab. 1 - poloha maxim emise Eu²⁺ [nm] excitace 455 nm) jsou dány přechodem elektronu v Eu²⁺ iontu ze stavu 5d do stavu 4/

Obr. 3a až 3e: Fotoluminiscenční excitační spektra (Li_cNa_dK_eRbfCs_g)(LahGdjLujYk)i-._aEu_aS₂-b (pro dané emisní vlnové délky

Na obrázcích 3a až 3e jsou fotoluminiscenční excitační spektra (Li_cNa_dK_cRbfCs_g)(LahGd,Lu_JYk)i_ _aEu_aS₂_b (složení a emisní vlnové délky jsou uvedeny v legendě obrázku). Excitační pásy s maximy v intervalu 300 až 355 nm příslušní absorpční hraně materiálů (Li_cNa_dK_cRbfCs_g)(La_hGdjLUjYk)i-_aEu_aS₂-b, zatímco velmi intenzivní a široké excitační pásy v oblasti 360 až 480 nm (pozice maxim viz tab. 1 - maximum excitačního pásu Eu²⁺ [nm]) jsou dány přechodem elektronu v Eu²⁺ iontu ze stavu 4/do stavu 5ď.

Obr. 4: Fotoluminiscenční emisní spektra KLuS₂, NaLuS₂ a K_Oj96Nao,04LuS₂ dopovaných Eu²⁺ při buzení 455 nm diodou a algebraický součet spekter KLuS₂ a NaLuS₂ dopovaných Eu²⁺

Na obr. 4 je jasně vidět, že emitované spektrum sloučeniny Ko^óNao^LuS^Eu získané buzením při 455 nm není prostým součtem spekter KLuS₂:Eu a NaLuS₂:Eu, nýbrž došlo ve směsné matrici K₀,96Nao_jo4LuS₂:Eu k významnému rozšíření emisního pásu.

Obr. 5: Fotoluminiscenční emisní spektra KLaS₂, KYS₂, KLao,iiY₀,89S₂ a KLao/Yo^ dopovaných Eu²⁺ pro buzení 395 nm.

Na obr. 5 jsou emisní spektra získaná buzením při 395 nm pro sloučeniny KLaojiYo^SizEu, KLao sYo ^S^Eu a zároveň emisní spektra systémů KLaS₂:Eu a KYS₂:Eu. Na obr. 5 je vidět, že vlastnosti KLao,nYo,89S2'.Eu a KLa₀₅Yo_j5S₂'.Eu nejsou pouhým součtem vlastností KLaS₂:Eu a KYS₂:Eu, nýbrž dochází změnou poměru La:Y v tomto systému k posunům emisních maxim a k rozšiřování emisních pásů, což je nejvíce zřejmé u KLa_0j5Yo,5S₂:Eu.

-5CZ 305254 B6

Obr. 6: Fotoluminiscenční emisní spektra KLaS₂, KYS₂, KLaojiYo,89S₂ a KLao,5Yo,5S₂ dopovaných Eu²⁺ pro buzení 455 nm.

Na obr. 6 jsou emisní spektra získaná buzením 455 nm pro sloučeniny KLao,nYo,89S₂:Eu, KLao,5Yo,5S₂:Eu a zároveň emisní spektra systémů KLaS₂:Eu a KYS₂:Eu. Na obr. 6 je vidět, že vlastnosti KLao,uYo,89S₂:Eu a KLao₅Yo,5S₂:Eu nejsou pouhým součtem vlastností KLaS₂:Eu a KYS₂Eu, nýbrž dochází změnou poměru La:Y k posunům emisních maxim a k rozšiřování emisních pásů, což je opět nejlépe patrné u KLao_j5Yo,5S₂:Eu.

Obr. 7: Fotoluminiscenční emisní spektra NaYS₂, KYS₂, K₀,9iNa<)09YS₂, K₀,89Nao,nYS₂, Ko,83Nao,i7YS₂ dopovaných Eu²⁺ pro buzení 395 nm a algebraický součet spekter NaYS₂ a KYS₂dopovaných Eu²⁺.

Na obr. 7 je vidět, že vlastnosti Ko,9iNa_Ojo9YS₂:Eu, Ko_i89Na_OjuYS₂:Eu a K_0j8₃Nao_jI7YS₂ :Eu nejsou pouhým součtem vlastností KYS₂:Eu a NaYS₂:Eu, nýbrž dochází k posunu maxima emise a k rozšiřování emisního píku v červené oblasti spektra s rostoucím obsahem sodíku v těchto matricích.

Obr. 8: Fotoluminiscenční emisní spektra NaYS₂, KYS₂, K_0j9]Na_0;09YS₂, Ko_;g9Nao,nYS₂, K_0j83Na<)j7YS2 dopovaných Eu²⁺ pro buzení 455 nm a algebraický součet spekter NaYS₂ a KYS₂dopovaných Eu²⁺

Na obr. 8 je vidět, že vlastnosti Ko,9,Nao_i09YS₂:Eu, Ko_j8₉Nao_>iiYS₂:Eu a Ko_j83Nao,i₇YS₂:Eu nejsou pouhým součtem vlastností KYS₂:Eu a NaYS₂:Eu, nýbrž dochází k posunu maxima emise a k rozšiřování emisního píku. Emise Ko_j9iNa_Ojo₉YS₂:Eu je velice širokospektrální a emise Ko,89Nao nYS₂:Eu a K₀₈₃Nao _]7YS₂:Eu je spíše posunuta v souladu s rostoucím obsahem sodíku do červené oblasti spektra.

Příklady uskutečnění vynálezu

Nejprve byly připraveny oxidy Ln₂O₃ (Ln = La, Gd, Lu, Y), s dotací Eu (Eu₂O₃). Ve třecí misce bylo smícháno 9,9946 g La₂O₃ a 0,0054 g Eu₂O₃; 9,9951 g Gd₂O₃ a 0,0049 g Eu₂O₃; 9,9956 g Lu₂O₃ a 0,0044 g Eu₂O₃; 9,9922 g Y₂O₃ a 0,0078 g Eu₂O₃. Takto byly připraveny výchozí oxidy Ln₂O₃:Eu s dotací Eu 0,05% molámích procent. Pro přípravu směsných sloučenin (Li_cNadKeRbfCs_g)(LahGdiLujY_k)i _aEu_aS₂^b uvedených v tab. 2 byly vždy použity tyto europiem dopované oxidy.

Konkrétní hodnoty navážek výchozích surovin jsou uvedeny v tab. 2. Vždy byly smíchány příslušné oxidy Ln₂O₃:Eu s uhličitany A₂CO₃ (A = Li, Na, K, Rb, Cs) a v jednom případě byly smíchány oxidy Ln₂O₃: Eu se sulfidem sodným Na₂S. Uhličitany A₂CO₃ byly použity ve vztahu k oxidům Ln₂O₃:Eu vždy v nadbytku a to v molámím poměru 80:1 a Na₂S byl použit v nadbytku ve vztahu k oxidům Ln₂O₃:Eu v molámím poměru 40:1. Hmotnosti jednotlivých složek směsí pro přípravu sloučenin, které tvoří příklady uskutečnění vynálezu, jsou uvedeny v tab. 2 v pořadí kationtů uvedených ve vzorcích sloučenin, tzn. u kationtů stejné valence v abecedním pořadí značek prvků.

Příklad 1

Pro přípravu K₀₉₈Nao,o2LuS₂:Eu byly smíchány K₂CO₃, Na₂CO₃ a Lu₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 10,7801 g K₂CO₃, 0,2120gNa₂C0₃ a 0,3979g Lu₂O₃:Eu.

-6CZ 305254 B6

Příklad 2

Pro přípravu Ko,₉6Nao,o4LuS₂:Eu byly smíchány K₂CO?, Na₂CO₃ a Lu₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 10,3654 g K₂CO₃, 0,5299g Na₂CO₃ a 0,3979g Lu₂O₃:Eu.

Příklad 3

Pro přípravu K_0j9oNao_iioLuS₂:Eu byly smíchány K₂CO₃, Na₂CO₃ a Lu₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 10,0199 g K₂CO₃, 0,7949g Na₂CO₃ a 0,3979g Lu₂O₃:Eu.

Příklad 4

Pro přípravu K_O;77Nao_j23LuS₂:Eu byly smíchány K₂CO₃, Na₂CO₃ a Lu₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 9,2285 g K₂CO₃, 1,0110gNa₂CO₃ a 0,3792g Lu₂O₃:Eu.

Příklad 5

Pro přípravu KooiNao^LuSyEu byly smíchány K₂CO₃, Na₂CO₃ a Lu₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 8,8452 g K₂CO₃, 1,6958g Na₂CO₃ a 0,3979g Lu₂O₃:Eu.

Příklad 6

Pro přípravu K_Oj9iNao_>O9YS₂:Eu byly smíchány K₂CO₃, Na₂CO₃ a Y₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 10,3654 g K₂CO₃, 0,5299g Na₂CO₃ a 0,2258g Y₂O₃:Eu.

Příklad 7

Pro přípravu Ko ₈₉Nao nYS₂:Eu byly smíchány K₂CO₃, Na₂CO₃ a Y₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 10,0199 g K₂CO₃, 0,7949g Na₂CO₃ a 0,2258g Y₂O₃:Eu.

Příklad 8

Pro přípravu Ko_>83Nao _]7YS₂:Eu byly smíchány K₂CO₃, Na₂CO₃ a Y₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 9,6744 g K₂CO₃, l,0599g Na₂CO₃ a 0,2258g Y₂O₃:Eu.

Příklad 9

Pro přípravu K_Oi92Nao o₈GdS₂:Eu byly smíchány K₂CO₃, Na₂CO₃ a Gd₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 10,3654 g K₂CO₃, 0,5299g Na₂CO₃ a 0,3625g Gd₂O₃:Eu.

Příklad 10

Pro přípravu Ko_j89Na_0jnGdS₂:Eu byly smíchány K₂CO₃, Na₂CO₃ a Gd₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 10,0199g K₂CO₃, 0,7949g Na₂CO₃ a 0,3625g Gd₂O₃:Eu.

-7CZ 305254 B6

Příklad 11

Pro přípravu K_o,87Nao,i₃GdS₂:Eu byly smíchány K₂CO₃, Na₂CO₃ a Gd₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 9,6744g K₂CO₃, l,0599gNa₂CO₃ a 0,3625g Gd₂O₃:Eu.

Příklad 12

Pro přípravu K_Oj5Yo,5S₂:Eu byly smíchány K₂CO₃, La₂O₃:Eu a Y₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 1 l,0565g K₂CO₃, 0,1629g La₂O₃:Eu a 0,1129g Y₂O₃:Eu.

Příklad 13

Pro přípravu KLao,nYo,89S₂:Eu byly smíchány K₂CO₃, La₂O₃:Eu a Y₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 1 l,0565g K₂CO₃, 0,0652g La₂O₃:Eu a 0,1806g Y₂O₃:Eu.

Příklad 14

Pro přípravu KGdo,₂8Lao,₄₄Luo_;i5Yo,i3:Eu byly smíchány K₂CO₃, Gd₂O₃:Eu, La₂O₃:Eu, Lu₂O₃:Eu a Y₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 1 l,0565g K₂CO₃, 0,0906g Gd₂O₃:Eu, 0,0815g La₂O₃:Eu, 0,0995g Lu₂O₃:Eu a 0,0565g Y₂O₃:Eu.

Příklad 15

Pro přípravu Nao 9₆Rb₀ o₄LuS₂:Eu byly smíchány Na₂CO₃, Rb₂CO₃ a Lu₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 0,8479g Na₂CO₃, 16,6284g Rb₂CO₃ a 0,3979g Lu₂O₃:Eu.

Příklad 16

Cso,o8Ko,27Lio,o8Nao_ji7Rbo,₄oLuS₂:Eu byly smíchány Cs₂CO₃, K₂CO₃, Li₂CO₃, Na₂CO₃, Rb₂CO₃ a Lu₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 17,9202g Cs₂CO₃, 0,5667g K₂CO₃, 0,0074g Li₂CO₃, 0,0848g Na₂CO₃, 4,6190g Rb₂CO₃ a 0,3979g Lu₂O₃:Eu.

Příklad 17

Pro přípravu NaLuo,5Yo,5S₂:Eu byly smíchány Na₂S, La₂O₃:Eu a Y₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 3,1216g Na₂S, 0,1990g Lu₂O₃:Eu a 0,1129g Y₂O₃:Eu.

Příklad 18

Pro přípravu Ko_j9₃Na₀,o7Luo,56Yo,44S₂:Eu byly smíchány K₂CO₃, Na₂CO₃, Lu₂O₃:Eu a Y₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 10,0202g K₂CO₃, 0,7949g Na₂CO₃, 0,1990g Lu₂O₃:Eu a 0,1129g Y₂O₃:Eu.

Směsi připravené podle příkladů 1 až 18 byly vždy homogenizovány v třecí misce a dále použity následujícím způsobem:

Homogenizované směsi byly umístěny do korundové lodičky a vloženy do korundové trubice, která byla umístěna v elektrické odporové trubkové peci. Následoval ohřev směsi v průtoku ar-8CZ 305254 B6 gonu po dobu 1,5 hodiny, během této doby trubicí o vnitřním objemu 1 dm³ proteklo 15 dm³ Ar o čistotě 99,999%. Po dosažení teploty 1025 °C±25 °C, byl do trubice vpouštěn sirovodík o čistotě 99,5% po dobu 2 h, po tuto dobu byla teplota udržována na stejné hodnotě. Celkové množství použitého sirovodíku bylo 30 dm³ pro přípravy, kde se vycházelo ze směsí uhličitanů A2CO3 a Ln2O3:Eu a 10 dm³ pro přípravu NaLuOj5Yo,5S₂:Eu. Po uplynutí dvou hodin trubicí protékal argon a směs chladla rychlostí 1°C / min na laboratorní teplotu. Objem použitého argonu na propláchnutí trubice během chladnutí byl cca 10 dm³. Korundová lodička byla z trubice vytažena při laboratorní teplotě a její obsah byl do kádinky vypláchnut destilovanou vodou, ve které se rozpustily sulfidy alkalických kovů, a požadovaný produkt se usadil na dně nádoby. Kapalný podíl byl opatrně odlit a na pevný podíl byla opětovně nalita destilovaná voda, která byla po sedimentaci pevného podílu opět opatrně odlita. Tento proces byl nakonec proveden s etanolem z důvodu rychlejšího sušení produktu, které probíhalo volně na vzduchu. Podle rentgenové difrakční analýzy byly v produktech potvrzeny čisté fáze strukturního typu <2-NaFeO₂. U každého připraveného produktu byly na základě naměřeného práškového difraktogramu určeny přesné rozměry dané buňky (parametry a, c) minimalizováním rozdílu mezi vypočtenými polohami difrakčních linií a oindexovanými difrakčními maximy v daném difraktogramu. Tyto parametry byly poté srovnány s hodnotami a, c publikovanými v literatuře, příp. naměřenými, u obou příslušných čistých sulfidů (a', c'; a, c) a za předpokladu platnosti Vegardova zákona byl odhadnut molámí zlomek x atomů obsažených v elementární buňce, tj. i v krystalu. Pro sulfidy typu (A',A)LnS₂ bylo využito relativní konstantnosti a, tj. c= x(A')-c' + x(A)-c = x(A')-c' + [1 - x(A')]-c, zatímco pro sulfidy typu A(Ln',Ln)S₂, kde je relativně konstantní c, je a = x(Ln')-a' + [1 -x(Ln')]-a. Tímto způsobem bylo odvozeno odhadnuté složení u většiny vzorků souhrnně uvedených v tab. 2, pouze u sulfidů s více než třemi majoritními kovovými ionty nelze tento odhad provést z důvodu matematické neřešitelnosti a tudíž bylo jejich složení přibližně určeno pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu se spektrometrem rentgenového záření.

Získané vzorky byly naneseny na podložky z černého papíru s fixační vrstvou kaučukového lepidla a na takto připravených vzorcích bylo provedeno měření fotoluminiscenčních excitačních a emisních spekter pomocí Spektrofluorometru 5000M (Horiba Jobin Yvon) při použití kontinuální vodou chlazené deuteriové výbojky jako excitačního zdroje. Naměřená spektra byla korigována na spektrální závislost excitační energie a citlivosti detekční části aparatury (SpectraSolve software package, Ames Photonics). Polohy maxim emisí Eu²⁺ pro excitace 395 a 455 nm a polohy maxim excitačních pásů Eu²⁺ v jednotlivých vzorcích, které tvoří příklady uskutečnění vynálezu, souhrnně uvádí tab. 1.

-9CZ 305254 B6

Tab. 1 Tabulka optických vlastností (Li_cNadKeRbfCsg)(LahGdiLujYk)i-aEu_aS2-b

Maximum excitačního pásu Eu [nmj	398	425 (619 emise); 396 (549 emise) \|	423 (620 emise); 396 (553 emise) \|	1 424 \|	429	399	397 (569 emise); 432 (700 emise)	398 (569 emise); 427 (720 emise)	400	401 (emise 580); 424 (emise 700)	408	395	393	394	424	423	431	396 (emise 554); 425 (emise 640)
Poloha maxim emise Eu²⁺lnmj excitace 455 nm	550	\| 549 a 619 j	1 624 \|	\| 624 \|	632	580	656	655	641	656	688	597	550	566	643	632	099	639
Poloha maxima emise Eu²⁺ [nm] excitace 395 nm	555	1 541 \|	553 a617 \|	624 \|	632	560	563	567	612	597	600	597	550	566	643	632	099	555
Vzorek	CN w rq O £ O	rs CZ) 3 'eř o <§> Z \© o o	rq ίΛ 3 o i z o Os o¹ 9Z	CN CZ) 3 >-4 CN £ z r- Ρ>- o	CN CZ) 3 o σ>. č z o	CN tt) Os O z £ o“	CN CO i z Os oo ef	CN CZ) eí Z ί*Ί oo 4	CN CZ) Ό o 00 o š z <N Os O	CN CZ) T3 o i % oo O	rq Ό O c*> i oc		CN CZ) Os 00 O i	CN CZ) m O* Ví θ' 3 hJ rř Tf č 00 CN -t? O	CN CZ) 3 o o š \O Os. z	rq GG 3 -J o -r, £ 94 r- £ Z oo o O* 3 Γ* CN o 00 o $ o	CN cc IZ. O Ϊ Ki 3 3 Z	CN <Z) M· O o us 3 J t~ o § z C*T O\
Systém			rq CZi 3 J 'S' i				CN 00 s			rs CZ2 Ό O 'S' z		CN GG	CN CZ) P 3 Ta O	rq CZi 3 X) 04 3	rq GG 3 J3 94 ca Z J cn u	CN íZl 5 z	CN CZ) /—S §
	I 144	>> Tt r·“*	152	00 TJ-		169	CN Γ'	173	o o		175	177	182	179	O 00 f—M	00	\| 183	Ch T—H

- 10CZ 305254 B6

Tab. 2 Tabulka složení výchozích směsí a složení produktů podle strukturní analýzy

Složení produktu podle strukturní analýzy

CN CZ) 3 CN o cí z oo ©

CN CA 3 xt o £ z © © o

CN CA 3 U © i ¾ © o

CN CA 3 e*» rs <§· z r- Γ-- o

CN CA 3 © © z o

CN CA θ' o č z © ©'

CN CA i % oo č

rs CA Γ-. i z m o© ©

CN CA O 00 o £ z CN ©_r © ísd

ΓΝ CA Ό q e? 2 © 00 ©

CN CA Ό O m i 00 θ'

CN CA IC, £ K> £ J

cn CA © 00 ΐ i ►J

CN CZ) m O VI § «í oo CN o

CN CZ) 3 kU ^Oe θ' oá \© © z

CN CA 3 U o i z 00 o* J CN © 00 ©, ©3 u

CN CA vt ©' «Λ § Te z

CN CA rř ·*}· © © *n § r- © © © tz

Složení výchozí směsi (g**)

o r^ o cn © + o CN cn o + © 00 ©

O\ o cn θ' + Os Os CN κι © + Tt κι sO m ©

Os t-- Os cn θ' + Os Tt Os Γ; © + Os Os O θ'

<S O O- cn O 4 o o 4 ir> 00 <s of

Os r- Os cn © 4 00 κη Os ^0 4 CS Tt 00 oo''

00 on CS rs θ' 4 Os Os rs wn θ' 4 Tt un O cn θ' F·—*

oo K) CN CN O + Os Tt Os t> © + Os OS o ©

00 rs rs o 4 Os Os un <O 4 Tt rfr r- SO of

Kl CN SO cn θ' + Os Os CN κι O + Tt Kl SO m ©

υη rs SO cn /S o + Os Tt Os t-^ θ' + o Os © ©

SO o oo O + CN Kl so O θ' + Kl SO Kl co

K) SO Kl o O + Kl Os Os O θ' + Kl oo <o co + so o OS O θ' + Kl SO Kl o

Os t' Os cn o” + Tt 00 CN SO so + Os C Tt 00 o

Složení výchozí směsi (molární poměr *)

cn oo' r-

4ί 4! r-

4y rf νγ rf r-

<O Ťt ©

4í 4! r-

κΐ κΐ CN r-

0' o r-

4í 4Í r-

4) rf 4ý rf r-

O © t—

vn O 4> © o 00

OO O CS o o 00

CS dd

t/Ί O 4i <3 O Tt

Vzorec -systém

3 S

CN CA z

rl CZ2 Ό O 75 3

rs CA z“*\ Ϊ* 03 J ií

n CZ5 i>· 3 A _3 Ό O

CN CA 3 U z—\ δ

CN CA 3 /-•s. 1 s hJ !Z co u

CN 3 _! '«ř z

CN CA 3 u 'c? §

CZ}

Tt Tt

r- Tt r—t

rs

00 TT

r“4 r*

Os SO

rs r-

cn !>·

o r-

Tt

un r-

r- r-

rs oo

r-

o 00

OO

cn 00

SO θ'

* molámí poměr uhličitanů A₂CO₃ (Na₂S pro NaLuo,sYo,5S₂) a oxidů Ln₂0₃:0.05%Eu uvedený v pořadí kationtů figurujících ve vzorci sloučeniny ** hmotnosti uhličitanů A₂CO₃ (Na₂S pro NaLuo,sYo,5S₂) a oxidů Ln₂0₃:0.05%Eu uvedené v pořadí kationtů figurujících ve vzorci sloučeniny

- 11 CZ 305254 B6

Průmyslová využitelnost

Sloučeniny (Li_cNa_dK_eRb_fCs_g)(La_hGd_iLujY_k)i__aEu_aS2-b lze použít jako luminofory ke konstrukci spektrálně laditelného zdroje bílého světla, tzv. „white LED light sources“, u kterých lze volbou složení jediné krystalické matrice a její dotace měnit barevnost a barevnou teplotu světelného zdroje.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Anorganický luminofor emitující viditelné světlo obecného vzorce (LiJYafGRb/Csg)(La_hGd_tLu,Yfi__aEu_aS2 přičemž c, d, e,f g, h, i,j, kjsou nezáporná čísla a zároveň platí následující rovnosti: c+d+e+f+g = 1 a h+i+j+k = 1, vyznačující se tím, že index a nabývá hodnot mezi ΚΓ⁶ a 0,03 a index b nabývá hodnot mezi 0 až a/2 a vždy alespoň dva z indexů c, d, e,f gjsou různé od nuly nebo alespoň dva z indexů h, i, j, Z: jsou různé od nuly nebojsou od nuly různé alespoň dva indexy v obou těchto skupinách.
2. Použití anorganických luminoforů podle nároku 1 v LED světelných zdrojích.
3. Použití anorganických luminoforů podle nároku 2, kde je vlnová délka budicího světla z LED zdroje 350 až 480 nm.