CZ2014316A3 - Luminofory (LicNadKeRbfCsg)(LahGdiLujYk)1-aEuaS2-b pro pevnovlátkové světelné zdroje - Google Patents

Abstract

Popisují se luminofory obecného vzorce (Li.sub.c.n.Na.sub.d.n.K.sub.e.n.Rb.sub.f.n.Cs.sub.g.n.)(La.sub.h.n.Gd.sub.i.n.Lu.sub.j.n.Y.sub.k.n.).sub.+-a.n.Eu.sub.a.n.S.sub.2-b.n., kde koncentrační rozmezí Eu je 0,0001 % mol až 3 % mol. Tyto luminofory zkombinované s excitačním LED světelným zdrojem emitujícím v UV/modré oblasti spektra umožňují vytvoření pevnolátkového zdroje teplého bílého světla s laditelnou barevnou teplotou nebo světelného zdroje s definovanou a laditelnou barevností.

Description

Luminofory (Li_cNadKeRbfCsg)(LahGdiLujYk)i-aEuaS2-b pro pevnolátkové světelné zdroje

Oblast techniky

Vynález se týká krystalických luminoforů do pevnolátkových LED - buzených zdrojů světla.

Dosavadní stav techniky

V současnosti jsou na poli vývoje nových zdrojů osvětlení hledány a zkoumány různé strategie pro konstrukci pevnolátkového tzv. „white LED“, zdroje vyváženého bílého světla na bázi polovodičových diod emitujících světlo („light emitting diodě“, zkráceně LED), případně zdroje bílého světla s laditelnou teplotou světla, tj. laditelným spektrálním složením (S. Ye a kol.: Mater. Sci. Eng., R: Reports 71 (2010) 1 ή,34). Jedním z přístupů je pokrytí povrchu LED diody emitující v modré spektrální oblasti vrstvou vhodného luminoforu, který část procházejícího záření absorbuje a opět vyzáří v oblasti delších vlnových délek, nejlépe ve žlutozelené až červené oblasti spektra. Emisní spektrum luminoforu doplněné o zbytkové modré světlo, které prošlo vrstvou luminoforu, pak vytvoří vyvážené bílé světlo. Prakticky důležitými charakteristikami luminoforu jsou vysoká účinnost luminiscence, barevná stabilita, vhodná spektrální pozice emitovaného záření a tepelná odolnost až do cca 200 °C. S rostoucí teplotou, které může být ve výkonných LED zdrojích snadno dosaženo, totiž nastává tepelné zhášení luminiscence, snižující účinnost luminoforu nezářivými (termickými) procesy. S rostoucí teplotou může také nastat ionizace excitovaného stavu emisního centra s obdobnými účinky. Oba procesy lze dobře monitorovat optickými metodami a to pomocí měření doby života luminiscence a tzv. zpožděné rekombinace (Pejchal a kol. J. Phys. D: Appl. Phys. 42 (2009) 055117).

Řešení na bázi luminoforu YAG:Ce má nevýhodu v absenci červené složky ve vyzařovaném spektru a kombinací s LED budicí diodou vyzařující v modré oblasti spektra vzniká pouze tzv. studené bílé světlo. V práškových luminoforech je tento problém řešen mechanickým smícháním s dalším červeně svítícím luminoforem, např. CaS:Eu. Všechna řešení s práškovými luminofory zalitými do plastické hmoty mají nižší mechanickou a především tepelnou odolnost a nelze je proto použít pro přípravu světelných zdrojů o vyšším výkonu. Navíc některé práškové luminofory na bázi sulfidů a oxid-sulfidů, které nejsou zalité v plastické hmotě, vážou vzdušnou vlhkost a postupně chemicky degradují, což následně vede k degradaci jejich optických vlastností. Toto typicky platí právě např. pro CaS:Eu používaný k zajištění červené složky spektra u kombinovaných luminoforů složených z budicí LED, YAG:Ce a CaS:Eu.

Temámí sulfidy typu ALnS₂, kde kation A je ze skupiny alkalických kovů a kation Ln ze skupiny vzácných zemin, tj. sloučeniny se dvěma kationty obsaženými v základní matrici, byly popsány ze strukturního hlediska v několika článcích. W. Bronger a kol. popsal systémy

RbLnS₂ a CsLnS₂ (Bronger a kol.: Joumal of Alloys and Compounds, 200 (1993) 205-210),

Sáto a kol. popsal systém NaLnS₂ (Sáto a kol.: Mat. Res. Bull., Vol. 19 (1984) 1215-1220).

X

- Λ • · · • * «

« » » :9· »· « · » · · · • * « « · · • » « « • · ·

V mnoha dalších publikacích je popsána struktura materiálů s různými monovalentními kationty (K, Rb, Cs, TI, Cu, Ag), např. W. Bronger a kol. (Bronger a kol.: Rev. Chim. Min. 10, 147 (1973)), S. Kabré a kol. (Kabré a kol.: Bull. Soc. Chim. 9-10, 1881 (1974)), R. Ballestracci a kol. (Ballestracci a kol.: Comptes Rend. Set. C 262, 1253 (1966)), M. Julien-Pouzola a kol. (Julien-Pouzol a kol.: Ann. Chim. 8, 139 (1973)).

Jelikož většina sulfidů ALnS2 krystalizuje v identické struktuře a jejich mřížkové parametry jsou si velmi podobné (rozdíl max. -10 % pro í/h a -30% pro ch), jsou atomy A vzájemně zaměnitelné a atomy typu Ln rovněž a mohou tak tvořit binární tuhé roztoky typu (A,A‘)(Ln,Ln‘)S2 či složitější kombinace. V případě binárního tuhého roztoku (A,A‘)(Ln,Ln‘)S2 lze na obsahy prvků A, A‘, Ln a Ln‘ usuzovat z naměřených hodnot ízh, ch dané krystalické fáze za předpokladu platnosti aproximativního Vegardova zákona (1921).

Struktura materiálů se dvěma kationty v základní matrici je velice dobře popsána, jsou k dispozici databázové listy umožňující identifikaci struktury těchto materiálů z práškových difiraktogramů, rovněž je k většině systémů možné snadno vyhledat mřížkové parametry elementární buňky.

Popis optických vlastností materiálů založených na konceptu struktur se dvěma kationty v základní matrici ALnS2 (vždy jeden alkalický kation na pozici A a jeden kov vzácné zeminy na pozici Ln) s dotací kovů vzácných zemin v literatuře prvně zachycují publikace L. Havlák a kol. (Havlák a kol.: Acta Mater. 59, 6219-6227 (2011)), kde je popsán systém RbLaS2:RE; V. Jarý a kol. (Jarý a kol.: Phys. Status Solidi 6, 95-97 (2012)), která přináší popis systému RbLuS2:RE; V. Jarý a kol. (Jarý a kol.: Opt. Mater. 35 (6), 1226-1229 (2013)), kde jsou již detailněji popsané teplotní a koncentrační závislosti emisních charakteristik Ce³⁺ a Pr³⁺ v matrici RbGdS2. Dále byly v následujících publikacích V. Jarý a kol. detailně zkoumány draselné temámí sulfidy KLuS₂:Eu (Jarý a kol.: Chem. Phys. Lett. 574, 61-65 (2013)); KLuS₂:Ce (Jarý a kol.: J. of Lumin. 147, 196-201 (2014)) a KLnS₂:RE, kde Ln - La, Gd, Lu a RE = Pr, Sm, Tb, Tm (Jarý a kol.: IEEE Trans. Nucl. Science 61, 385-389 (2014)).

Práce týkající se KLuS2:Eu připisuje široký emisní pík u 515 nm přechodu 5d-4f v centru Eu²⁺ na základě změřených excitačních a emisních spekter a také doby života luminiscence. Nejnižší excitační pás emise 515 nm má při pokojové teplotě maximum u 390 nm a je dán 4f-5d přechodem v Eu²⁺ iontu. Je potvrzena teplotní stabilita této emise až do 200 °C, což je zcela zásadní pro praktické využití v bílých LED zdrojích.

V publikaci týkající se KLuS2:Ce je studována emise trojmocného ceru ve struktuře KLuS2Maximum emise dané přechodem 5d-4f v Ce³⁺ centru leží u 580 nm a nejnižší excitační pás daný týmž přechodem pak leží u 490 nm. Opět je studována teplotní a koncentrační závislost. Ukazuje se, že teplotní stabilita je nižší než u KLuS2:Eu vlivem ionizac^ 5d excitovaného stavu centra Ce³⁺, a koncentrační zhášení se začíná projevovat až nad 6(% Ce ve struktuře. Poprvé je na takovém temámím sulfidu měřen scintilační světelný výtěžek dosahující hodnoty přes 23000 ph/MeV.

Další publikace popisuje základní optické a strukturní vlastnosti KLnS2 (Ln = La, Gd, Lu) sloučenin dopovaných jinými ionty vzácných zemin (Pr, Sm, Tb, Tm). Jsou popsány velmi

intenzivní 4f-4f emise iontů Pr³⁺, Sm³⁺, Tb³⁺, Tm³⁺ ve viditelné oblasti, jejich intenzita dosahuje až 3000[% BGO, absorpční hrana materiálů leží v oblasti 300 M>330 nm.

V excitačních spektrech jsou identifikovány přechody s přenosem náboje S²' -> Pr³⁺, S²' —> Sm³⁺, jejichž spektrální poloha závisí na chemickém složení matrice. Jsou představeny i luminiscenční vlastnosti nedopováných KLnS₂ sloučenin, jejichž znalost je důležitá pro pochopení emisních mechanismů v dopovaných sloučeninách.

V září roku 2012 byla podána přihláška vynálezu PV 2012-666: Anorganický scintilátor na bázi sulfidu draselno-lutecitého dopovaného europiem, jejímž předmětem je sloučenina KLuS₂:Eu²⁺, kde koncentrační rozmezí dopantu je 0,0001 % mol. až 3 % mol. Sloučenina KLuS₂:Eu byla připravena chemickou reakcí výchozích látek K2CO3, LU2O3 a EU2O3 pod proudem sirovodíku. Fázová čistota byla potvrzena měřením a vyhodnocením difrakčních spekter. Látka KLuS2:Eu při ozařování rentgenovým zářením vykazuje intenzivní emisi v oblasti 520 nm, a lze ji s výhodou použít pro detekci ionizujícího záření polovodičovými detektory. Díky přítomnosti intenzivních excitačních pásů v blízké UV až modré oblasti spektra a emisi v širokém pásu s maximem u 520 nm lze KLuS2:Eu²⁺ využít jako dílčí luminofor - zdroj intenzivního zeleného světla při konstrukci zdrojů bílého osvětlení buzených LED diodou na bázi mechanické kombinace zdrojů modrého, zeleného a červeného světla.

V květnu roku 2013 byla podána přihláška vynálezu PV^O 13-393: Anorganické scintilátory a luminofory na bázi ALnS₂ (A = Na, K, Rb; Ln = La, Gd, Lu, Y) dopované Eu²⁺, jejímž předmětem jsou sloučeniny se dvěma kationty v základní matrici ALnS2:Eu²⁺ (A = Na, K, Rb; Ln = La, Gd, Lu, Y) s výjimkou KLUS2, kde koncentrační rozmezí dopantu Eu je 0,0001 % mol. až 3 % mol. Sloučeniny ALnS2:Eu²⁺ byly připraveny chemickou reakcí výchozích látek A2CO3, Ln2O3 aEu2C>3 pod proudem sirovodíku. Fázová čistota byla potvrzena měřením a vyhodnocením difrakčních spekter. Látky ALnS2:Eu při ozařování rentgenovým zářením vykazují intenzivní emisi v oblasti 498 779 nm, a lze je s výhodou použít pro detekci ionizujícího záření polovodičovými detektory. Luminofory ALnS2:Eu²⁺ lze díky přítomnosti intenzivních excitačních pásů v blízké UV až modré oblasti spektra (340*4.480 nm) a vlastní emisi v širokých pásech s maximy mezi 498 M. 779 nm využít při konstrukci zdrojů bílého osvětlení buzených LED diodou ve fialovo-modré oblasti spektra (395 a 455 nm) na bázi konceptu mechanického míchání zdrojů světla tří barev, tj. modré, zelené a červené, umožňující ladit teplotu světelného zdroje a vytvářet dojem teplého bílého světla. RbLuS2:Eu emituje modré světlo s maximem u vlnové délky 498 nm. RbYS2:Eu emituje světlo azurové barvy s maximem u vlnové délky 500 nm. RbGdS2:Eu emituje rovněž azurové (tyrkysové) světlo s maximální emisí u 514 nm. RbLaS2:Eu (555 nm) a KYS2:Eu (535 nm) svojí emisí pokrývají oblast zeleného světla. KGdS2:Eu emituje žluté světlo (567 nm); KLaS2:Eu oranžové (613 nm). Sloučeniny NaLuS2:Eu, NaYS2:Eu a NaGdS2:Eu pokrývají svou emisí červenou oblast světla (emise 641, 683 a 779 nm).

Vzhledem k tomu, že lidské oko obsahuje receptory (čípky) citlivé pouze na určitý spektrální obor (modrou, zelenou a červenou), lze kombinací (mechanickým smícháním) sloučenin

ALnS2iEu vytvořit světelný zdroj emitující teplé bílé světlo. Jedná se o tzv. RGB koncept konstrukce bílého zdroje.

_ 4 Barevný prostor je matematicky definovaný a znázorněný pomocí chromatických diagramů. Existuje několik konceptů chromatických diagramů, některé kromě barev, které jsou vnímány čípky lidského oka, mohou operovat ještě s jasem, který vnímají tyčinky lidského oka. Dvourozměrný barevný prostor daný parametry x a y se nazývá CIE xyY nebo CIE xy (bez parametru jasu Y). Tento barevný prostor je znázorněn tzv. chromatickým diagramem. Více informací lze najít v článku Ch. Poyntona Frequently Asked Questions about Color dostupném on-line (http://www.poynton.com/PDFs/ColorFAQ.pdf).

Výše popsané typy luminoforů mají relativně úzké emisní spektrum a pro konstrukci bílého zdroje světlaje tedy třeba užít jejich kombinací.

Tento vynález se týká luminoforů se širším emisním spektrem a luminoforů s laditelnou polohou emisního pásu změnou složení základní matrice, takže není nutná mechanická kombinace několika materiálů k dosažení emise teplého bílého světla. Vyvinuté luminofory splňují podmínku dlouhodobé chemické stability a nereagují se vzdušnou vlhkostí.

Podstata vynálezu

Původci vynálezu prostudovali optické vlastnosti velkého množství sloučenin založených na konceptu materiálového systému (LicNa_dK_eRbfCsg)(LahGdiLujYk)i._aEuaS2-b, přičemž kombinovali v matrici různé kationty alkalických kovů a kovů vzácných zemin s podmínkou, že v matrici byly přítomny vždy alespoň tři kationty.

Pro zjednodušení budeme dále dotaci Eu v těchto sloučeninách uvádět formou dvojtečky a značky prvku Eu za příslušnými sloučeninami nebo budeme uvádět příslušné sloučeniny s dovětkem o dotaci Eu (Eu²⁺)·

Kombinacemi tří a více kationtů v základní matrici pro různá materiálová složení bylo dosaženo jemnějších posunů polohy emise Eu²⁺ ve viditelné oblasti spektra se současným rozšiřováním emisních pásů, což lze nejlépe demonstrovat na několika přiložených obrázcích (obr. 4 až 8). Na obr. 4 je jasně vidět, že emitované spektrum sloučeniny Ko^Nao^LuSjrEu získané buzením při 455 nm není prostým součtem spekter KLuS2:Eu a NaLuS2:Eu, nýbrž došlo ve směsné matrici k významnému rozšíření emisního pásu a sloučenina Ko,96Nao_;o4LuS2:Eu při tomto buzení emituje teplé bílé světlo. Na obr. 5 jsou emisní spektra KLao,nYo,89S2:Eu a KLao,5Yo,5S2:Eu získaná buzením při 395 nm, která opět nejsou pouhým součtem vlastností KLaS2:Eu a KYS2:Eu, nýbrž dochází změnou poměru La:Y v tomto systému k posunům emisních pásů a k jejich rozšiřování, což je nejvíce zřejmé u KLao5Yo,5S2:Eu. Na obr. 6 jsou emisní spektra pro systémy uvedené již v obr. 5, ale tentokrát pro buzení 455 nm. I v tomto případě nejsou vlastnosti KLao,nYo,89S2:Eu a KLao,₅Yo,5S2:Eu pouhým součtem vlastností KLaS2:Eu a KYS2:Eu, nýbrž dochází změnou poměru La:Y k posunům emisních maxim a k rozšiřování emisních pásů. Na obr. 7 jsou emisní spektra získaná buzením při 395 nm pro sloučeniny K_0!9iNao,o9YS₂:Eu, Ko,89Nao_!nYS2:Eu, Ko,83Nao,i7YS2:Eu a zároveň emisní spektra systémů KYS2:Eu aNaYS2:Eu, opět je zde zřejmé, že nejsou vlastnosti Ko.9iNao,o9YS2:Eu, Ko,s9Nao,nYS2:Eu

A • · a Ko,83Nao,i7YS2’.Eu pouhým součtem vlastností KYS2iEu a NaYS2'.Eu, nýbrž dochází k posunu maxima emise a k rozšiřování emisního píku v červené oblasti spektra s rostoucím obsahem sodíku v těchto sloučeninách. Na obr. 8 jsou emisní spektra získaná buzením při 455 nm pro sloučeniny zmíněné u obr. 7. Emise K_o,9iNao.o9YS2:Eu je velice širokospektrální emisí teplého bílého světla a emise Ko_>89Nao,nYS2:Eu a Ko,83Naoj7YS2:Eu je ještě více posunuta v souladu s rostoucím obsahem sodíku do červené oblasti spektra.

Takovýmto způsobem lze zkonstruovat nové zdroje teplého bílého světla, které nejsou založeny na mechanickém smíchání luminoforů, nýbrž při buzení v UV/modré oblasti spektra jediný krystalický materiál v kombinaci s budícím LED zdrojem emituje intenzívní teplé bílé světlo, které díky velké šířce emisního píku vytváří pro lidské oko příznivý dojem denního světla. Z výše uvedených důvodů jsou sloučeniny (Li_cNa_dK_€RbfCsg)(LahGdiLujYk)i.aEu_aS2-b s alespoň třemi kationty použitelné jako širokospektrální luminofory do pevnolátkových zdrojů osvětlení.

Podstatou vynálezu je skupina anorganických luminoforů do LED zdrojů na bázi sloučenin (Li_cNa_<iK_eRbfCsg)(LahGdiLujYk)i.aEuaS2-b. Přítomnost alespoň tří kationtů ve sloučenině je zajištěna současným splněním následujících podmínek:

- vždy alespoň dva z indexů v první skupině jsou nenulové (c, d, e,fg*(J) nebo alespoň dva z indexů ve druhé skupině jsou nenulové (h, i, j, k*0) nebo jsou od nuly různé alespoň dva indexy v obou těchto skupinách

- součet indexů v první skupině je roven jedné (c+d+e+f+g=T) a současně součet indexů ve druhé skupině je také roven jedné (h+i+j⁺k=l'), přičemž všechny indexy jsou nezáporná čísla.

Europium je do těchto materiálů dotováno selektivní, ekvimolámí náhradou Eu za LahGdjLujYk, charakterizovanou parametrem 0<a<l. Úroveň dotace je též charakterizována výrazem p% Eu, kde p=100.a, tj. 0%<p<100%. Složení je tedy vyjádřeno vzorcem (Li_cNa<iK_€RbfCsg)(LahGdiLujYk)i-aEuaS2-b , kde parametr b > 0 odráží skutečnost, že významná část iontů Eu je ve stavu Eu (tudíž b < a/2; rovnost platí, pokud všechny ionty Eu jsou dvojmocné). Vynález se týká složení sa = 10’⁶ až 0,03 (0,0001% až 3% Eu).

Hlavní výhodou těchto materiálů oproti stávajícímu stavu techniky v oblasti luminoforů je, že změnou zastoupení kationtů v jediné základní krystalické matrici se při buzení světelným LED zdrojem v blízké UV/modré spektrální oblasti jemně ladí pozice emisních pásů, tyto emisní pásy se dále rozšiřují, a spolu s prošlým světlem budícího LED zdroje přímo vytváří pevnolátkový zdroj teplého bílého světla. Změna chemického složení jediné základní krystalické matrice rovněž umožňuje konstrukci světelného zdroje emitujícího světlo různých barev. Krystalické materiály (Li_cNadK_eRbfCs_g)(LahGdiLujYk)i-_aEu_aS2-b jsou navíc dlouhodobě chemicky stabilní a nereagují se vzdušnou vlhkostí.

Ve sloučeninách (Li_cNadKeRbfCsg)(LahGdiLujYk)i-aEuaS2.b jsou přítomny velmi intenzivní a široké excitační pásy s maximy mezi 380 9-440 nm (obr. 3a až 3e) s možností excitace až

K ' β do cca 480 nm - (obr. 3a až 3e). Tyto pásy přísluší přechodu 4/-5d centra Eu²⁺. Právě toho je s velkou výhodou využito pro excitaci ve fialovo-modré oblasti spektra LED světelným zdrojem, čímž se vybudí intenzivní 5d - 4/emise Eu²⁺ s maximem mezi 550 a 690 nm (obr. la až le a 2a až 2e). Při vyvážení prošlého světla excitačního LED zdroje a luminiscence (LicNa<iKeRbfCsg)(LahGdiLujYk)i.aEuaS2-b se tak získá teplé bílé světlo nebo světlo s jiným požadovaným barevným odstínem. Aby byla excitace efektivní, musí (LicNa<iKeRbfCsg)(LahGdiLujYk)i.aEuaS2-b dostatečně silně absorbovat ve fialovo-modré oblasti světla. Absorpce světla roste se zvyšujícím se obsahem Eu v (LicNadKeRbfCsg)(LahGdiLujYk)i-aEuaS2-b, ale použití (LicNadKeRbfCsgXLahGdiLujYk)]. aEuaS2-b jako luminoforu je limitováno koncentračním zhášením emise Eu²⁺ v (LicNadKeRbfCsg)(LahGdiLujYk)i._aEuaS2-b, které nastává okolo a - 0,02 (2% Eu).

Objasnění výkresů

Obr. la až le: Fotoluminiscenční emisní spektra (Li_cNa_tjK_eRbfCSg)(LahGdiLu_JYk)i-aEu_aS2-b při buzení 395 nm diodou

Na obrázcích la až le jsou emisní spektra (Li_cNadK_eRbfCsg)(LahGdiLujYk)i-_aEuaS₂-b (složení je vždy uvedeno v legendě daného obrázku) vybuzené světlem 395 nm emitující diody. Intenzivní a široké emisní pásy (pozice viz tab. 1 - poloha maxima emise Eu²⁺ [nm] excitace 395 nm) jsou dány přechodem elektronu v Eu²⁺ iontu ze stavu 5d do stavu 4/

Obr. 2a až 2e: Fotoluminiscenční emisní spektra (Li_cNa_ťjK_eRbfCsgXLahGdiLujYk)i.aEuaS₂-b při buzení 455 nm diodou

Na obrázcích 2a až 2e jsou emisní spektra (Li_cNadKeRbfCs_g)(LahGdiLujYk)i.aEuaS2-b (složení je vždy uvedeno v legendě daného obrázku) vybuzené světlem 455 nm emitující diody. Intenzivní a široké emisní pásy (pozice viz tab. 1 - poloha maxim emise Eu²⁺ [nm] excitace 455 nm) jsou dány přechodem elektronu v Eu²⁺ iontu ze stavu 5d do stavu 4/

Obr. 3a až 3e: Fotoluminiscenční excitační spektra (Li_cNadK_eRbfCs_g)(LahGdiLujYk)i.aEu_aS2-b pro dané emisní vlnové délky

Na obrázcích 3a až 3e jsou fotoluminiscenční excitační spektra (LicNadKeRbfCsg)(LahGdiLujYk)i-aEu_aS2-b (složení a emisní vlnové délky jsou uvedeny v legendě obrázku). Excitační pásy s maximy v intervalu 300 až 335 nm přísluší absorpční hraně materiálů (Li_cNa_<iK_eRbfCsg)(LahGdiLujYk)i-aEuaS2-b, zatímco velmi intenzivní a široké excitační pásy v oblasti 360 «480 nm (pozice maxim viz tab. 1 - maximum excitačního pásu Eu²⁺ [nm]) jsou dány přechodem elektronu v Eu²⁺ iontu ze stavu 4/do stavu 5d.

A

Obr. 4: Fotoluminiscenční emisní spektra KLuS2, NaLuS2 a Ko.96Nao.o4LuS2 dopovaných 2+

Eu při buzení 455 nm diodou a algebraický součet spekter KLUS2 a NaLuS2 dopovaných 2+

Eu

Na obr. 4 je jasně vidět, že emitované spektrum sloučeniny Ko^Nao^LuSpiEu získané buzením při 455 nm není prostým součtem spekter KLuS2:Eu a NaLuS2:Eu, nýbrž došlo ve směsné matrici Ko,96Nao,o4LuS2:Eu k významnému rozšíření emisního pásu.

Obr. 5: Fotoluminiscenční emisní spektra KLaS2, KYS2, KLao.nY0.89S2 a KLao.5Yo.5S2 dopovaných Eu²⁺ pro buzení 395 nm.

Na obr. 5 jsou emisní spektra získaná buzením při 395 nm pro sloučeniny KLao.iiYo.89S2:Eu, KLao,5Yo,5S2:Eu a zároveň emisní spektra systémů KLaS2:Eu a KYS2:Eu. Na obr. 5 je vidět, že vlastnosti KLao,nYo,89S2:Eu a KLao,5Yo,sS2:Eu nejsou pouhým součtem vlastností KLaS2’.Eu a KYS2'.Eu, nýbrž dochází změnou poměru La:Y v tomto systému k posunům emisních maxim a k rozšiřování emisních pásů, což je nejvíce zřejmé u KLao,5Yo,sS2:Eu.

Obr. 6: Fotoluminiscenční emisní spektra KLaS2, KYS2, KLao.nYo.89S2 a KLao.5Yo.5S2 dopovaných Eu²⁺ pro buzení 455 nm.

Na obr. 6 jsou emisní spektra získaná buzením 455 nm pro sloučeniny KLao.nYo.89S2:Eu, KLao_!5Yo_;5S2:Eu a zároveň emisní spektra systémů KLaS2:Eu a KYS2:Eu. Na obr. 6 je vidět, že vlastnosti KLao,nYo.89S2:Eu a KLao_i5Yo,₅S2:Eu nejsou pouhým součtem vlastností KLaS2:Eu a KYS2iEu, nýbrž dochází změnou poměru La:Y k posunům emisních maxim a k rozšiřování emisních pásů, což je opět nejlépe patrné u KLao.sYo^rEu.

Obr. 7: Fotoluminiscenční emisní spektra NaYS2, KYS2, K_o.9iNao.o9YS2, Ko.89Nao.nYS2, Ko,83Nao,i7YS₂ dopovaných Eu pro buzení 395 nm a algebraický součet spekter NaYS2 a KYS2 dopovaných Eu²t

Na obr. 7 je vidět, že vlastnosti Ko.9iNao.o9YS2:Eu, Ko,89Nao,nYS2:Eu a Ko,83Nao,i7YS2:Eu nejsou pouhým součtem vlastností KYS2:Eu a NaYS2:Eu, nýbrž dochází k posunu maxima emise a k rozšiřování emisního píku v červené oblasti spektra s rostoucím obsahem sodíku v těchto matricích.

Obr. 8: Fotoluminiscenční emisní spektra NaYS2, KYS2, Ko.9iNao.o9YS2, Ko.89Nao.nYS2, K₀.₈₃Nao,i7YS2 dopovaných Eu pro buzení 455 nm a algebraický součet spekter NaYS2 a KYS2 dopovaných Eu

Na obr. 8 je vidět, že vlastnosti Ko.9iNao.o9YS2‘.Eu, Ko,89Nao,iiYS2‘.Eu a Ko,83Nao,i7YS2:Eu nejsou pouhým součtem vlastností KYS2:Eu a NaYS2:Eu, nýbrž dochází k posunu maxima emise a k rozšiřování emisního píku. Emise Ko,9iNao,o9YS2:Eu je velice širokospektrálm a emise Ko,89Nao,iiYS2-'Eu a Ko,83Nao,i7YS₂:Eu je spíše posunuta v souladu s rostoucím obsahem sodíku do červené oblasti spektra.

Λ

• I

9*99

9 ·

Příklady uskutečnění vynálezu

Nejprve byly připraveny oxidy Ln₂O3 (Ln = La, Gd, Lu, Y) s dotací Eu (EU2O3). Ve třecí misce bylo smícháno 9,9946 g La₂O3 a 0,0054 g EU2O3; 9,9951 g Gd₂O3 a 0,0049 g Eu₂O₃; 9,9956 g LU2O3 a 0,0044 g EU2O3; 9,9922 g Y2O3 a 0,0078 g EU2O3. Takto byly připraveny výchozí oxidy Ln₂O₃:Eu s dotací Eu 0,05% molámích procent. Pro přípravu směsných sloučenin (Li_cNa_íiK_eRbfCsg)(LahGdiLujYk)i-_aEu_aS2.b uvedených v tab. 2 byly vždy použity tyto europiem dopované oxidy.

Konkrétní hodnoty navážek výchozích surovin jsou uvedeny v tab. 2. Vždy byly smíchány příslušné oxidy Ln₂O₃:Eu s uhličitany A2CO3 (A = Li, Na, K, Rb, Cs) a v jednom případě byly smíchány oxidy Ln₂O3:Eu se sulfidem sodným Na₂S. Uhličitany A2CO3 byly použity ve vztahu k oxidům Ln₂O3:Eu vždy v nadbytku a to v molámím poměru 80:1 a Na₂S byl použit v nadbytku ve vztahu k oxidům Ln₂O3:Eu v molámím poměru 40:1. Hmotnosti jednotlivých složek směsí pro přípravu sloučenin, které tvoří příklady uskutečnění vynálezu, jsou uvedeny v tab. 2 v pořadí kationtů uvedených ve vzorcích sloučenin, tzn. u kationtů stejné valence v abecedním pořadí značek prvků.

Příklad 1

Pro přípravu Ko,98Nao,o2LuS₂:Eu byly smíchány K2CO3, Na₂CO3 a Lu₂O3:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 10,7801 g K2CO3, 0,2120g Na₂CO3 a 0,3979g Lu₂O₃:Eu.

Příklad 2

Pro přípravu Ko,96Nao,o4LuS₂:Eu byly smíchány K2CO3, Na₂CO3 a Lu₂O3:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 10,3654g K₂CO₃, 0,5299g Na₂CO₃ a 0,3979g Lu₂O3:Eu.

Příklad 3

Pro přípravu Ko,9oNao,ioLuS₂:Eu byly smíchány K2CO3, Na₂CC>3 a Lu₂O3:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 10,0199g K2CO3, 0,7949g Na₂CO3 a 0,3979g Lu₂O3:Eu.

Příklad 4

Pro přípravu Ko,77Nao,₂3LuS₂:Eu byly smíchány K2CO3, Na₂CC>3 a Lu₂O3:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 9,2285g K2CO3,1,01 lOg Na₂CO3 a 0,3792g Lu₂O3:Eu.

Příklad 5

Pro přípravu Ko^iNao^LuSyEu byly smíchány K2CO3, Na₂CO3 a Lu₂O3:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 8,8452 K2CO3, 1,6958g Na₂CC>3 a 0,3979g Lu₂O3:Eu.

Příklad 6

Pro přípravu Ko^iNa^YS^Eu byly smíchány K2CO3, Na₂CC>3 a Y₂C>3:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 10,3654g K2CO3, 0,5299g Na₂CO3 a 0,2258g Y₂C>3:Eu.

X

-

Příklad 7

Pro přípravu K_o,89Nao,nYS₂:Eu byly smíchány K₂CO₃, Na₂CO₃ a Y₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 10,0199g K₂CO₃, 0,7949g Na₂CO₃ a 0,2258g Y₂O₃:Eu.

Příklad 8

Pro přípravu K_o,8₃Nao,i7YS₂:Eu byly smíchány K₂CO₃, Na₂CO₃ a Y₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 9,6744g K₂CO₃, l,0599g Na₂CO₃ a 0,2258g Y₂O₃:Eu.

Příklad 9

Pro přípravu Ko,9₂Nao,o8GdS₂:Eu byly smíchány K₂CO₃, Na₂CO₃ a Gd₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 10,3654g K₂CO₃, 0,5299g Na₂CO₃ a 0,3625g Gd₂O₃:Eu.

Příklad 10

Pro přípravu K_o,89Nao,nGdS₂:Eu byly smíchány K₂CO₃, Na₂CO₃ a Gd₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 10,0199g K₂CO₃, 0,7949g Na₂CO₃ a 0,3625g Gd₂O₃:Eu.

Příklad 11

Pro přípravu Ko,87Nao,i₃GdS₂:Eu byly smíchány K₂CO₃, Na₂CO₃ a Gd₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 9,6744g K₂CO₃, l,0599g Na₂CO₃ a 0,3625g Gd₂O₃:Eu.

Příklad 12

Pro přípravu KLaojYo^S^Eu byly smíchány K₂CO₃, La₂O₃:Eu a Y₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 1 l,0565g K₂CO₃, 0,1629g La₂O₃:Eu a 0,1129g Y₂O₃:Eu.

Příklad 13

Pro přípravu KLao,nYo,89S₂:Eu byly smíchány K₂CO₃, La₂O₃:Eu a Y₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 1 l,0565g K₂CO₃, 0,0652g La₂O₃:Eu a 0,1806g Y₂O₃:Eu.

Příklad 14

Pro přípravu KGdo,₂8Lao_j44Luo₎i5Yo,i₃S₂:Eu byly smíchány K₂CO₃, Gd₂O₃:Eu, La₂O₃:Eu, Lu₂O₃:Eu a Y₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 1 l,0565g K₂CO₃, 0,0906g Gd₂O₃:Eu, 0,0815g La₂O₃:Eu, 0,0995g Lu₂O₃:Eu a 0,0565g Y₂O₃:Eu.

Příklad 15

Pro přípravu Nao^Rbo^LuS^Eu byly smíchány Na₂CO₃, Rb₂CO₃ a Lu₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj.0,8479g Na₂CO₃, 16,6284g Rb₂CO₃ a 0,3979g Lu₂O₃:Eu.

A • * » ·

- /1« • · » ♦ · • » • · * ·

Příklad 16

Cso,o8Ko,27Lio,08Nao,i7Rbo,4oLuS2:Eu byly smíchány Cs₂CO₃, K2CO3, Li₂CO₃, Na₂CO₃, Rb₂CO3 a Lu₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 17,9202g CS2CO3, 0,5667g K2CO3, 0,0074g LÍ2CO3, 0,0848g Na₂CO₃,4,6190g Rb₂CO₃ a 0,3979g Lu₂O₃:Eu.

Příklad 17

Pro přípravu NaLuo,₅Yo,5S₂:Eu byly smíchány Na₂S, Lu₂O3:Eu a Y₂O3:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 3,1216 g Na₂S, 0,1990g Lu₂O₃:Eu a 0,1129g Y₂O₃:Eu.

Příklad 18

Pro přípravu Ko_>93Na₀,o7Luo,56Yo,44S₂:Eu byly smíchány K₂CO₃, Na₂CO₃, Lu₂O₃:Eu a Y₂O₃:Eu v hmotnostním poměru uvedeném v tab. 2, tj. 10,0202g K2CO3, 0,7949g Na₂CO₃, 0,1990g Lu₂O3:Eu a 0,1129g Y₂O₃:Eu.

Směsi připravené podle příkladů 1 až 18 byly vždy homogenizovány v třecí misce a dále použity následujícím způsobem:

Homogenizované směsi byly umístěny do korundové lodičky a vloženy do korundové trubice, která byla umístěna v elektrické odporové trubkové peci. Následoval ohřev směsi v průtoku argonu po dobu 1,5 hodiny, během této doby trubicí o vnitřním objemu 1 dm³ proteklo 15 dm³ Ar o čistotě 99,999%. Po dosažení teploty 102S°C±25i°C, byl do trubice vpouštěn sirovodík o čistotě 99,5% po dobu 2 h, po tuto dobu byla teplota udržována na stejné hodnotě. Celkové množství použitého sirovodíku bylo 30 dm³ pro přípravy, kde se vycházelo ze směsí uhličitanů A2CO3 a Ln2O3:Eu a 10 dm³ pro přípravu NaLuo.sYo.sSy.Eu. Po uplynutí dvou hodin trubicí protékal argon a směs chladla rychlostí 1°C / min na laboratorní teplotu. Objem použitého argonu na propláchnutí trubice během chladnutí byl cca 10 dm³. Korundová lodička byla z trubice vytažena při laboratorní teplotě a její obsah byl do kádinky vypláchnut destilovanou vodou, ve které se rozpustily sulfidy alkalických kovů, a požadovaný produkt se usadil na dně nádoby. Kapalný podíl byl opatrně odlit a na pevný podíl byla opětovně nalita destilovaná voda, která byla po sedimentaci pevného podílu opět opatrně odlita. Tento proces byl nakonec proveden s etanolem z důvodu rychlejšího sušení produktu, které probíhalo volně na vzduchu. Podle rentgenové difrakční analýzy byly v produktech potvrzeny čisté fáze strukturního typu a-NaFeO2. U každého připraveného produktu byly na základě naměřeného práškového difřaktogramu určeny přesné rozměry dané buňky (parametry a, c) minimalizováním rozdílu mezi vypočtenými polohami difrakčních linií a oindexovanými difrakčními maximy v daném difřaktogramu. Tyto parametry byly poté srovnány s hodnotami a, c publikovanými v literatuře, prip. naměřenými, u obou příslušných čistých sulfidů (n‘, c‘; a“, c“) a za předpokladu platnosti Vegardova zákona byl odhadnut molámí zlomek x atomů obsažených v elementární buňce, tj. i v krystalu. Pro sulfidy typu (A‘,A“)LnS₂ bylo využito relativní konstantnosti a, tj. c = x(A‘)c‘ + x(A“)-c“ = x(A‘)-c‘ + [1 - x(A‘)]c“, zatímco pro sulfidy typu A(Ln‘,Ln“)S₂, kde je relativně konstantní c, je a ~ x(Ln‘) n‘ + [1 - x(Ln‘)] n“. Tímto způsobem bylo odvozeno odhadnuté složení u většiny vzorků souhrnně uvedených v tab. 2, pouze u sulfidů s více než třemi majoritními kovovými ionty nelze tento odhad

- 4Ί provést z důvodu matematické neřešitelnosti a tudíž bylo jejich složení přibližně určeno pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu se spektrometrem rentgenového záření.

Získané vzorky byly naneseny na podložky z černého papíru s fixační vrstvou kaučukového lepidla a na takto připravených vzorcích bylo provedeno měření fotoluminiscenčních excitačních a emisních spekter pomocí Spektrofluorometru 5000M (Horiba Jobin Yvon) při použití kontinuální vodou chlazené deuteriové výbojky jako excitačního zdroje. Naměřená spektra byla korigována na spektrální závislost excitační energie a citlivosti detekční části aparatury (SpectraSolve software package, Ames Photonics). Polohy maxim emisí Eu²⁺ pro excitace 395 a 455 nm a polohy maxim excitačních pásů Eu v jednotlivých vzorcích, které tvoří příklady uskutečnění vynálezu, souhrnně uvádí tab. 1.

'lb -

· · · · · « · · · 9 · · • « · *

9 * • · * · · •·

S ·« • t» • ·· f »i • · · «

Tab. 1 Tabulka optických vlastností (Li_cNadKeRbfCsg)(LahGdiLujY_k)i.aEuaS₂.

Maximum excitačního pásu Eu2+ [nm]

398

425 (619 emise); 396 (549 emise)

423 (620 emise); 396 (553 emise)

424

429

399 _

397 (569 emise); 432 (700 emise)

398 (569 emise); 427 (720 emise)

400

401 (emise 580); 424 (emise 700)

408

395

393

394

424

423

431

396 (emise 554); 425 (emise 640)

Poloha maxim emise Eu2+ [nm] excitace 455 nm

O UD (Ti

s o> UD

Tf (N NO

M· CN NO

CN CD NO

o 00 m

NO MD NO

UD MD NO

Tt kO

NO m NO

00 00 NO

rOn UD

o ir> MD

NO NO UD

CD Tt O

CN CD NO

o NO NO

ON CD NO

Poloha maxima emise Eu [nm] excitace 395 nm

ud UD UD

tt GD

r- S 3 CD UD GD

M· CN NO

CN CD NO

O NO UD

CD \o GD

rNO OD

CN r-M NO

Γ On md

O O NO

ΓON UD

o UD UD

NO NO UD

CD Tt <O

<N CD NO

O NO N©

GD GD GD

Vzorek

CN (Z) 3 cm O £ z 00 ©'

CN CZ) 3 o z NO Os O ^4

n GO 5 hJ o i Z O Os £

rM CO 5 cn CN £ r©' L4

CN CA 3 hJ Qs OS § z o © fe4

CN On © £ z os ©”

rN ř* i z Os O0 o

CN CZ) r- i z cn 00 θ' !Z

CN CZ) Ό c 00 © § z CN Os ©* řs4

CM QO D5 Φ i oo ©* L4

CN Cfl 75 O cn i z Γ· 00 θ' ^4

íSs‘°AsVDI

CN CZ) Os Ο0Λ ©* i

CN| CZ) cn © MD s Tj· ěf _) oo CN 75 Φ L4

CN CZ) 3 l-J rf· O, © Ž s© Os z

CN Cfl 3 hJ o Tjθ' X & r~i z 00 ©_ o*- • »4 rCN £ 00 θ' to υ

^Ss‘°As‘°n™

CN 73 Tř Tf ©' S© V2 ©' 3 r- © c? z cn ©S O

Systém

CM C/2 5

CN CZ) > §

CM CZ2 Ό ϋ §

CN CO Z—\ cd

CN CZ) 5 cd Ό ϋ fe4

cl C/2 0 δ

CM <72 hJ c§ Z J ^4 to u

CN CZ) 5 'λ' Z

CN CZ) ? ''c?

3- 3-

O Tt

CA GD

00 Tt

r-

ON NO

CN Γ-

CD Γ-

o r-~ r—

Tt r-

UD r-'

r-

(N 00

On Γ

o 00

oo

CD 00

NO ON r—4

* »

Tab. 2 Tabulka složení výchozích směsí a složení produktů podle strukturní analýzy

Os	Os	Os
o-	o-	r-
Os	Os	©
CD	cd	CD
o	©	©
+	+	+
©	OS	Os
oi	OS	ti-
y—í	Ol	Os
Ol	ID	o-
©	o	©
+	+	+
Y—í		Os
©	ID	©
00	so	r—·
r-	cd	O
©	©	©
		1

os os cn o +

oo sn

Os +

Ol oo

Z

iO Ol Ol ©

+ Os OS Ol o θ' + so co ©

rq CZ)

!» H >w

Tt	o-	Ol	oo	Y—H
Tf		id
v--H	*”1

Os SO

oo LT) Ol Ol θ' + OS ^· Os rθ' + Os Os

O θ'

ΓΥ ζ/D 0 00 o £ z C4 o o“	ca CO Ό Φ i z Os oo θ'	ca CZ) Ό Φ cn i z roo θ' iz!	<N in o un c?	rs CZ) O 00 © i H-l	JS£ 1 °AS 1 ‘•toq^OnqSťoprj-Aj	Γ4 ζΛ 3 U o θ' á Ό θ' Ϊ z	n UQ 3 o <o ž r- 5 ¾ q o- Γ· (N £ Q0 cT C/5 u	ΓΝ O) ι/Ί O uo O 3 ctf Z	rs CZ Tř o xo 1/0 § hJ ro z rC O*
							Os
							o-
							os
							en
							θ'
							4-
					ID		©
							Os
					ID
					o		so,
					©		7f
					4~		4-
					<d		00		Os
					Os		Tj-		Ol
					OS		00
					©		©		Y—1
					O		©		©
					4-		+		+
iD	id		OS	S©	m	OS	”4		o
Ol	Ol	ID	Ol	©	i-H	o-	Γ	Os	Os
so	SO	Ol		OO	00	Os	©	Ol	OS
cd	CD	so			O	cd	©	i—H
©'	©”	r^i	©	©	©	©”	©	Y™<	©*
+	+	©	+	-l·	4	+	+	O	+
Os	Os	+	Os	Ol	s©	Tj-	o-	+	OS
Os	7f	OS	Ol	<D	O	00	so	o
Ol	Os	Os	so	SO	OS	oi	so	Os	OS
id	o~	id	y—H	©	©	SO	ID	OS	o-
©	©	©,	o-	©	o’	S©'	o		o’
+	+	i—1	4“	4“	4-			©’
	Os	+	ID	m	in	+	Ol	4“	Ol
	OS	Tt	SO	so	SO	OS	©	S©	©
so	Y—<	tT	iD	ID	ID	O-	Γ4		Ol
CD	©	o-	o	©	o	tT	Os	Ol	©
o	©r	X©	Y·^	Y^		00	O·		©
»—f		Os*'				o“		CD
					Ό
					O|
					O*		Y-H
					ID <N		© Ol		»D
					©		oo		©'
					m Ol		©		ID
	Ti		id	00	©’		’Τ,	»D	o
	ιζγ		©	©	ID		o	©	*D
Ti	O;	<5	<n	ři	o{	Ti		in	rý
*D	Ó4		©”	©“	o”	Ol	τΓ	©'	ID
id	c4	©	©	©	©	o-	LD	©	of
r~	o-	r-	00	OO	OO	oo	<D	Tt	o-
							Γ4
							CZ)
	C/j 73		r-J CZi	CZ2	CA GC O	3 u z-s JO	<S □Q	<Z)
	O g		Λ u	J Λ hJ Ό Φ	l-J* á ctí ě	% u Lz!	>< o z	5 'c?
					iz!		ω O
©	rr	id	θ'	Ol	Os	©		cn	s©
o-	o-	o-	o-	oo	O-	00	00	00	OS
	y—1			Y-H	Y““4	Y~M	«4		--1

- /Ů — · · ·

Průmyslová využitelnost

Sloučeniny (Li_cNadK_eRbfCs_g)(LahGdiLujYk)i._aEu_aS2-b lze použít jako luminofory ke konstrukci spektrálně laditelného zdroje bílého světla, tzv. „white LED light sources“, u kterých lze volbou složení jediné krystalické matrice a její dotace měnit barevnost a barevnou teplotu světelného zdroje.

Claims (3)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Anorganický luminofor emitující viditelné světlo obecného vzorce (LicNajKeRbjCsgjíLahGdiLujYk)i._aEu_aS2-h, přičemž c, d, e,f g, h, i,j, Z; jsou nezáporná čísla a zároveň platí následující rovnosti: c+d+e+f+g = 1 a h+i+j+k = 1 .vyznačující se tím, že index a nabývá hodnot mezi 10’⁶ a 0,03 a index b nabývá hodnot mezi 0 až a/2 a vždy alespoň dva z indexů c, d, e, f g jsou různé od nuly nebo alespoň dva z indexů h, i, j, k jsou různé od nuly nebo jsou od nuly různé alespoň dva indexy v obou těchto skupinách.
2. 2. Použití anorganických luminoforů podle nároku 1 v LED světelných zdrojích.
3. 3. Použití anorganických luminoforů podle nároku 2, kde je vlnová délka budicího světla z LED zdroje 3505*480 nm.