CZ2012666A3 - Anorganický scintilátor nebo luminofor na bázi sulfidu draselno-lutecitého dopovaného europiem (KLuS2:Eu) - Google Patents

Abstract

Popisuje se anorganický scintilátor a luminofor na bázi sulfidu draselno-lutecitého dopovaného europiem vzorce KLuS.sub.2.n.:Eu.sup.2+.n., kde koncentrační rozmezí dopantu je 0,0001 % mol. až 3 % mol. (KLu.sub.1-x.n.Eu.sub.x.n.S.sub.2-y.n.; x = 10.sup.-6.n.až 0,03; y = 0 až x/2). Sloučenina KLuS.sub.2.n.:Eu.sup.2+ .n.byla připravena chemickou reakcí výchozích látek K.sub.2.n.CO.sub.3.n., Lu.sub.2.n.O.sub.3.n.a Eu.sub.2.n.O.sub.3.n.pod proudem sirovodíku. Fázová čistota byla potvrzena rentgenovou difrakční analýzou vzorku a vyhodnocením difraktogramů. Látka KLuS.sub.2.n.:Eu při ozařování rentgenovým zářením vykazuje intenzivní emisi v oblasti 520 nm, a dá se tedy s výhodou použít pro detekci ionizujícího záření polovodičovými detektory. KLuS.sub.2.n.:Eu.sup.2+.n.díky přítomnosti intenzivních excitačních pásů v blízké UV až modré oblasti spektra a vlastní emisi v širokém pásu s maximem u 520 nm lze využít při konstrukci zdrojů bílého osvětlení buzených LED diodou v blízké ultrafialové nebo ve fialovo-modré oblasti spektra, tj. 350 až 460 nm.

Description

Oblast techniky

Předmět vynálezu se týká anorganického scintilátoru a Iuminoforu do LED zdrojů na bázi sulfidu draselno-lutecitého dopovaného europiem.

Dosavadní stav techniky

Scintilátory jsou látky organické či anorganické povahy používané k detekci a spektrometrii (měření energie) různých forem ionizujícího záření, jako je např. rentgenové nebo gama záření, beta záření nebo urychlené elektrony apod. Absorpce ionizujícího záření v libovolném prostředí produkuje excitované a ionizované stavy atomů, molekul nebo iontů. Ty sloučeniny nebo krystaly, které energii uloženou v těchto stavech rychle, účinně a reprodukovatelně převedou na viditelné světlo, případně ultrafialové záření, se nazývají scintilátory. Připojený detekční systém určí množství těchto emitovaných fotonů nej častěji pomocí fotonásobiče, obsahujícího tzv. fotokatodu, obsahující látku, z níž se po dopadu světla uvolní elektron. Systém elektrod, tzv. dynod, pak řádově znásobí počet elektronů a na výstupu zaznamenáme proudový impulz. Účinnost uvolnění elektronu z fotokatody závisí na materiálu fotokatody a na vlnové délce fotonů, emitovaných scintilátorem. Nejběžnější jsou směsi alkalických kovů nebo různé polovodivé materiály, jejichž maximum účinnosti leží v oblasti 200 AÚ 600 nm (Blasse a Grabmaier: Luminescent Materials (1994), Springer-Verlag, Berlin).

Jako anorganické scintilátory, které mají většinou vysoká efektivní atomová čísla a tudíž silnou brzdnou schopnost pro ionizující záření, se velice často používají halogenidy jako např. silně hygroskopický jodid sodný dopovaný thaliem NaLTl či jodid česný Csl nebo oxidy, často dopované ionty lanthanoidů (tzv. prvků vzácných zemin), které slouží jako emisní centra scintilátoru. Ve srovnání s oxidy mají sulfidické materiály nižší šířku zakázaného pásu mezi valenčním a vodivostním pásem, tudíž mohou teoreticky vykazovat vyšší scintilační účinnost než oxidy (Robbins: J. Electrochem. Soc. 127 (1980) 2694-2702). Byly tedy popsány např. sulfidy typu Lu₂S3:Ce (van't Spijker a kol.: Nucl. Instrum. Methods Phys. Res, Séct. B 134 (1998) 304-309) a CaGa₂S₄:Ce / SrGa₂S₄:Ce (Kato a kol.: J. Phys. Chem. Solids 64 (2003) 1511-1517).

• · * i 9 · » » í · · · · «· * ·

Často studované sulfidy typu AB2S4, kde Aⁿ = (Ca / Sr / Ba) a B¹¹¹ = (Al / Ga) ale nejsou příliš ideální matricí pro ionty vzácných zemin, neboť strukturní pozice B je příliš malá pro lanthanoidy. Z tohoto důvodu jsme se zaměřili na sulfidy, které již v samotné matrici obsahují atomy lanthanoidů (pokud možno opticky neaktivních, jako např. Lu) a tudíž i strukturní pozici vhodnou pro další vzácné zeminy.

V současnosti jsou na poli vývoje nových zdrojů osvětlení hledány a zkoumány různé strategie pro konstrukci tzv. „white LED“, zdroje vyváženého bílého světla na bázi diod emitujících světlo (LED), případně bílého světla s laditelnou teplotou světla (spektrálním složením) - S. Ye, F. Xiao, Y. X. Pan, Y.Y. Ma, Q.Y. Zhang: Mater. Sci. Eng., R: Reports 71 (2010) 1 - 34). Jedním z přístupů je pokrytí povrchu modré LED diody vrstvou vhodného luminoforu, který část procházejícího záření absorbuje a opět vyzáří ve formě delších vlnových délek, nejlépe ve žlutozelené až červené oblasti spektra. Emisní spektrum luminoforu doplněné o zbytkové modré světlo, které prošlo vrstvou luminoforu, pak ideálně vytvoří vyvážené bílé světlo. Hlavními podmínkami jsou vysoká účinnost luminiscence, barevná stabilita, vhodná pozice emitovaného záření a její tepelná odolnost až do cca 200 °C. S rostoucí teplotou, které může být v LED zdrojích snadno dosaženo, totiž nastává tepelné zhášení luminiscence, snižující intenzitu záření luminoforu nezářivými (termickými) procesy - dalším projevem zhášení je zkracování doby života luminiscence.

Temámí sulfidy typu ARES2, kde A je alkalický kov a RE kation vzácné zeminy, byly popsány ze strukturního hlediska v několika článcích. W. Bronger a kol. popsal systémy RbRES2 a CsRES2 (Bronger a kol.: Joumal of Alloys and Compounds, 200 (1993) 205+210), •tí

Sáto a kol. popsal systém NaRES2 (Sáto a kol.: Mat. Res. Bull., Vol. 19 (1984) 1215+1220).

V mnoha dalších publikacích je popsána struktura materiálů s různými monovalentními kationty (K, Rb, Cs, TI, Cu, Ag), např. W. Bronger a kol. (Bronger a kol.: Rev. Chim. Min. 10, 147 (1973)), S. Kabré a kol. (Kabré a kol.: Bull. Soc. Chim. 9H0, 1881 (1974)), R. Ballestracci a kol. (Ballestracci a kol.: Comptes Rend. Set. C 262, 1253 (1966)), M. JulienPouzola a kol. (Julien-Pouzol a kol.: Ann. Chim. 8, 139 (1973)).

Struktura těchto materiálů je tedy velice dobře popsána, jsou k dispozici databázové listy umožňující identifikaci struktury těchto materiálů z práškových difraktogramů, rovněž je k většině systémů možné snadno vyhledat mřížkové parametry elementární buňky. Na druhou stranu není prakticky pro tyto systémy k dispozici popis jejich fyzikálních vlastností.

• · • ·

Výjimkou je popis magnetických vlastností NaCeS2 v publikaci H. Lueken a kol. (Lueken a kol.: Joumal of the Less-Common Metals, 65 (1979) 79-88).

Popis optických vlastností těchto materiálů v literatuře prvně zachycují nedávno vyšlé publikace L. Havlák a kol.( Havlák a kol.: Acta Mater. 59, 6219-6227 (2011)), kde je popsán systém RbLaS₂:RE, a V. Jarý a kol. (Jarý a kol.: Phys. Status Solidi 6, 95-97 (2012)), která přináší popis systému RbLuS₂:RE. Pro kvantitativní porovnání scintilační účinnosti nových materiálů při vývoji a výzkumu scintilátorů se často používá paralelní měření scintilačního standardu Bi4Ge30i₂ (BGO) za identických podmínek a následné porovnání ploch pod emisními spektry, případně intenzit maxima. Mezi výhody scintilačního standardu BGO patří jeho široké použití, dobře definovaný a stálý světelný výtěžek, nízká hodnota afterglow, dlouhodobá mechanická a chemická stabilita v práškové formě a malé fluktuace scintilačních charakteristik (materiálová kvalita) v případě různého původu (od různých výrobců).

V případě systému RbLaS₂ byly jako dopanty použity RE = Ce, Eu, Pr, Sm a Tb. Absorpční hrana těchto sloučenin je u cca 320 nm. Přenos náboje mezi S²' a Eu³⁺ byl prokázán z absorpčních spekter s příslušejícími píky u 390 >un| a 446 nm. Emise Eu³⁺ excitována rentgenovým zářením je v matrici RbLaS2 téměř zcela zhášena, její intensita dosahuje velmi nízké úrovně cca 1% scintilačního standardu BGO. Dopanty Pr³⁺, Sm³⁺ a Tb³⁺ poskytují charakteristické 4f-4f čárové emise v uvedených intervalech vlnových délek: 4804750 nm (Pr³⁺), 540-r750nm (Sm³⁺) a 380*630 nm (Tb³⁺)· Doby dosvitu jsou pro 506 nm (Pr³⁺), 565 nm (Sm³⁺) a 547 nm (Tb³⁺) následující: 68ps, 3,9^ a 2,8 ms. Emisnímu spektru RbLaS2:Ce s excitací rentgenovým zářením dominuje široký emisní pás Ce odpovídající přechodu 5di - 4f s maximem u vlnové délky 695 nm, intenzita emise dosahuje cca 20% intenzity emise scintilačního standardu BGO.

V případě systému RbLuS₂ byly jako dopanty použity Ce, Eu, Pr, Sm a Tb. Absorpční hrana l

materiálu je u 310 nm. Absorpční pás Ce příslušející přechodu 4f-5di má maximum u vlnové délky 490 nm. Pr³⁺, Sm³⁺ a Tb³⁺ vykazují charakteristické linie 4f-4f přechodů podobně jako v případě matrice RbLaS₂. V emisním spektru RbLuS₂:Ce dominuje pás

V s maximem u 578 nm odpovídající přechodu 5di-4f, který dosahuje 180% intenzity maxima A scintilačního standardu BGO. Dopování matrice RbLuS₂ ionty europia dosud nebylo popsáno.

Podstata vynálezu

Autoři vynálezu studovali optické vlastnosti u celé řady sloučenin na bázi temámích sulfidů vzácných zemin a alkalických kovů, a zhodnotili jejich možné využití jako scintilátory a luminofory.

Podstatou vynálezu je anorganický scintilátor a luminofor obecného vzorce KLui._xEu_xS2._y, kde χ = 10'⁶ až 0,03 a parametr y>0 do LED zdrojů na bázi sulfidu draselno-lutecitého dopovaného europiem (KLuS2:Eu).

Europium je do tohoto materiálu dopováno selektivní, ekvimolámí náhradou Eu za Lu, charakterizovanou parametrem 0 < x < 1. Úroveň dopace můžeme též charakterizovat výrazem p% Eu, kde p = 100.x, tj. (j% <p< 1 0^/o. Složení je tedy vyjádřeno vzorcem KLui._xEu_xS₂._y, kde parametr y > 0 odráží skutečnost, že významná část iontů Eu je ve stavu Eu (tudíž y < x/2; rovnost platí, pokud všechny ionty Eu jsou dvojmocné). Vynález se týká složení s χ = 10'⁶ až 0,03 (0,0001až 3j% Eu).

Hlavními výhodami tohoto materiálu oproti stávajícímu stavu techniky v oblasti scintilátorů 2+ ^V jsou optimální pozice emisního maxima Eu emise v KLuSjíEu (A_wax = 520 nm - viz j£>br. 1)

Y V při excitaci ionizujícím zářením a vysoká emisní účinnost 2710j% BGO pro χ = 10'⁴ (0,0ξ%

Eu). KLuS2:Eu je výhodný pro použití ve scintilačních detekčních systémech, které pro registraci scintilačního záření používají polovodičové diody. Maximum scintilační účinnosti leží okolo úrovně dotace χ = 10'⁴ (0,01j% Eu). Pro χ = 2.10’⁵ (0,002% Eu) vykazuje emisní / Λ y A / účinnost na úrovni 1380% BGO, pro x = 0,001 (0,lj% Eu) má emisní účinnost 1550% BGO, pro x = 0,005 (0,5% Eu) má emisní účinnost 350% BGO, pro x = 0,01 (1% Eu) má emisní účinnost 100% BGO a pro x = 0,02 (2% Eu) je emisní účinnost jen 6% BGO)

Hlavní výhodou tohoto materiálu oproti stávajícímu stavu techniky v oblasti luminoforů je přítomnost velmi intenzivního pásu v excitačním spektru KLuS2:Eu s maximem při 395 nm a ₂₊ možností excitace až do cca 460 nm - Qbr. 2), který přísluší přechodu 4f-5d centra Eu . Toho se dá s velkou výhodou využít pro excitaci ve fialovo-modré oblasti spektra LED diodou, čímž lze vybudit intenzivní 5d - 4/ emisi Eu s maximem u 520 nm (Obr. 2). Při vyvážení prošlého světla excitační LED diody a luminiscence KLuS2:Eu tak získáme bílé světlo. Aby byla excitace efektivní, musí KLuS2iEu dostatečně silně absorbovat ve fialovomodré oblasti světla. Absorpce světla roste se zvyšujícím se obsahem Eu v KLuS2, ale použití • ·

KLuS2:Eu jako scintilátoru i luminoforu je limitováno koncentračním zhášením emise Eu²⁺ v KLuS2, které nastává okolo x = 0,02 (2% Eu). Použiti KLuS2:Eu jako luminoforu je

Y výhodné pro vyšší úrovně dotace než v případě scintilátoru, tj. cca od x = 0,001 (0,lj% Eu) do

Y ^Λ x = 0,01 (lj% Eu). Další výhodou je absence teplotního zhášení centra Eu²⁺ minimálně do teploty 450 K (177 °C). Fotoluminiscenční doba života Eu²⁺ emise v KLuS₂ při 200 °C je stále ještě na přibližně 80% její hodnoty za pokojové teploty. Emise Eu²⁺ centra nebyla v žádné jiné matrici temámího sulfidu s touto stechiometrií (ARES2) dosud v literatuře popsána. Jediný doposud publikovaný systém s dotací Eu je RbLaS2, který obsahuje Eu ve valenci 3+ a emise Eu je v tomto systému zcela zhášena. Přítomnost centra Eu²⁺ a jeho emise ve struktuře KLUS2 je neočekávaná a nepředpověditelná.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1: Radioluminiscenční spektrum látky KLuo_>9999Euo,oooiS2-_y·

Na Qbr. 1 je emisní spektrum látky KLuS₂:Eu (0,01% Eu) vybuzené rentgenovým zářením (U = 40 kV). Intenzivní emisní pás s maximem u 520 nm je dán přechodem elektronu v Eu iontu ze stavu 5d do stavu 4/ Intenzita emise v maximu dosahuje 271Q% maxima standardu BGO (tj. 27 χ vyšší než BGO) a pozice emisního pásu lze s velkou výhodou a citlivostí využít u systémů sloužících k detekci ionizujícího záření, které pro registraci výstupního záření používají polovodičové detektory.

Obr. 2: Excitační spektrum látky KLuo,995Euo,oo5S2-_y pro emisní vlnovou délku 2_em = 520 nm. d

Na Obr. 2 je excitační spektrum látky KLpS₂:Eu, a to pro emisní vlnovou délku *·.£

520 nm. Excitační pás s maximem u 300G10 nm je přisouzen absorpční hraně materiálu KLuS2, zatímco velmi intenzivní široký pás v blízké UV až modré oblasti (394 nm) má původ v přechodu elektronů ze stavu 4/do stavu 5<7 centra Eu . Tohoto přechodu se dá s velkou výhodou využít pro excitaci LED diodou.

Obr. 3: Fotoluminiscenční spektrum látky KLuo,995Euo,oo5S2-_y pro excitační vlnovou délku ž_ex = 394 nm.

ď

Na 0br. 3 se nachází emisní spektrum látky KLuS2:Eu vybuzené fialovým světlem (2_ex = 394 nm). Nejspíše vlivem silně redukčního prostředí při vzniku temámího « í 4 i « · · * » * « · l i » ♦ » ♦ * » · · ♦ -í ♦ ’ · ’ ♦ sulfidu je Eu v oxidačním stavu 2+. Intenzivní emisní pás s maximem kolem 520 nm je přisuzován přechodu elektronu ze stavu 5d do stavu 4/Eu²⁺ centra. Tato emise se y velmi účinně excituje LED diodou v blízké UV až modré oblasti spektra, viz 0br. 2.

Obr. 4: Křivka dosvitu emise látky KLuo^sEuo.oosSz-y.

y

Na 0br. 4 je křivka fotoluminiscenčního dosvitu I(t) centra Eu²⁺ buzená pulzní nanosekundovou UV LED diodou o vlnové délce 389 nm a emisní vlnovou délku 520 nm. Dvouexponenciální regrese I(t) poskytla doby života 57,5 ns a 399 ns. Submikrosekundové doby dosvitu jsou typické pro centrum Eu²⁺ v matricích s vyšším podílem kovalentní vazby (sulfidy, iodidy).

i j

Příklady provedení

Příklad 1

Smícháním 0,3600 g oxidu lutecitého s 0,00159 g oxidu europitého byl připraven prášek LU2O3 s obsahem 0,5 % mol. Eu. Po smíchání oxidů následovala jejich homogenizace v třecí misce. Připravený prášek LujC^Eu byl smíchán s 10,0 g ± 0,1 g uhličitanu draselného, což odpovídá molámímu poměru 1:80 a hmotnostnímu poměru 1:28. Směs byla opět homogenizována v třecí misce a následně byla umístěna do korundové lodičky a vložena do korundové trubice. Korundová trubice byla umístěna v elektrické odporové trubkové peci. Následoval ohřev směsi pod tokem argonu po dobu 1,5 hodiny, během této doby trubicí o vnitřním objemu 1 dm³ proteklo 15 dm³ Ar o čistotě 99,999Í%. Po dosažení teploty 1025°C±25°C, byl do trubice vpouštěn sirovodík o čistotě 99,5,% po dobu 2 h, po tuto dobu byla teplota udržována na stejné hodnotě. Celkové množství použitého sirovodíku bylo 30 dm³, což je 42,5 g, tj. asi sedmnáctinásobek potřebného množství k převedení směsi oxidů a uhličitanu na sulfidy. Po uplynutí dvou hodin byla trubice proplachována argonem a směs

Ý chladla rychlostí lj^C / min na laboratorní teplotu. Objem použitého argonu na propláchnutí trubice během chladnutí byl cca 10 dm³. Korundová lodička byla z trubice vytažena při laboratorní teplotě a její obsah byl do kádinky vypláchnut destilovanou vodou, ve které se rozpustily sulfidy alkalického kovu, a požadovaný produkt se usadil na dně nádoby. Kapalný * · .

podíl byl opatrně odlit a na pevný podíl byla opětovně nalita destilovaná voda, která byla po sedimentaci pevného podílu opět opatrně odlita. Tento proces byl nakonec proveden s etanolem z důvodu rychlejšího sušení produktu, které probíhalo volně na vzduchu. Množství produktu KLuo^Eu^ot^-y (KLuS₂:0,5% Eu) bylo cca 0,5 g. Podle rentgenové difrakční analýzy byla v produktu potvrzena čistá fáze KLuS2 strukturního typu a-NaFeO₂. Práškové vzorky byly naneseny na podložky z černého papíru s fixační vrstvou kaučukového lepidla a na takto připravených vzorcích bylo provedeno:

1) měření jejich scintilační účinnosti - Vzorky byly excitovány rentgenovým zářením (rentgenka s molybdenovou anodou, napětí 40 kV) a byla změřena jejich radioluminiscenční (RL) spektra. Scintilační účinnost měřených vzorků byla odvozena ze srovnání výšek jejich emisních pásů s výškou maxima RL spektra vzorku standardního scintilátoru germaničitanu bizmutitého, BÍ4Ge30i2 (BGO).

2) měření jejich fotoluminiscenčních spekter a dosvitu.

Naměřená spektra byla korigována na spektrální závislost detekční části aparatury.

Příklad 2

Podobně byly připraveny a měřeny materiály s obsahem 0,002% Eu; 0,0li% Eu; 0,1% Eu; lÁo Eua2%Eu, tj.x = 2.10'⁵; 10’⁴; 0,001; 0,01 a 0,02.

/ . . .

KLuS2:0,002% Eu byl připraven analogickým postupem jako KLuS2.’0,5% Eu v Příkladu 1. Rozdíl je pouze v přípravě výchozího prášku LU2O3:0,002% Eu, který byl připraven smícháním 2,8125 g LU2O3 a 0,00005 g EU2O3. Takto připravená směs byla homogenizována v třecí misce a následně bylo ze směsi odváženo 0,3600 g LU2O3:0,002% Eu na přípravu sloučeniny KLuS2:0,002% Eu. Příprava většího množství směsi LU2O3 a EU2O3, než je potřebné pro přípravu 0,5g KLuS2:Eu, byla použita jen proto, aby byla snížena chyba při navažování malého množství EU2O3. K přípravě KLuS2:0,01% Eu bylo množství naváženého )

EU2O3 0,00003 g. K přípravě KLuS2:0,l% Eu bylo množství naváženého EU2O3 0,00032 g. K přípravě KLuS2:l^> Eu bylo množství naváženého EU2O3 0,00323 g a k přípravě KLuS2:2% Eu bylo množství naváženého EU2O3 0,00645 g. Ostatní podmínky přípravy zůstávají stejné.

Λ 3 =f i »* i i 6 « > i * ·· i 9 * ** « < « · t »* ·

Průmyslová využitelnost

Látku KLuS2:Eu lze vhodně využít jako scintilační materiál v detektorech ionizujícího záření v zařízeních, která pro registraci výstupního signálu používají polovodičové detektory, např.

ve formě práškových stínítek při plošném monitorování rozložení intensity rentgenového záření v aplikacích ve výzkumu, průmyslu a zdravotnictví.

Látku KLuS2:Eu lze použít jako luminofor ke konstrukci laditelného zdroje bílého záření, tzv. „white LED light sources“.

Claims (4)

1. Patentové nároky

   1. Anorganický scintilátor nebo luminofor na bázi sulfidu draselno-lutecitého dopovaného europiem_y obecného vzorce KLui._xEu_xS2-_y, kde x = 10'⁶ až 0,03; y = 0 až x/2.
2. 2. Anorganický luminofor podle nároku 1, vyznačující se tím, že je dopován ionty europia v koncentračním rozsahu x = 0,001 až 0,01; y = 0 až x/2.

   Použití anorganického scintilátoru podle nároků 1 a 2 ve scintilačních detekčních systémech, které pro registraci scintilačního záření používají polovodičové diody.
3. 4. Použití anorganického luminoforu podle nároků 1 a 2 v LED světelných zdrojích.
4. 5. Použití anorganického luminoforu podle nároků 1 a 2, kde vlnová délka budícího světla z LED zdroje je 350 až 460 nm.