CN102517013A - 一种光子转换材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光子转换材料及其制备方法，其中光子转换材料的组成通式为：(Ln_1-x-yS_xR_y)BO₃，其中Ln为Y³⁺、La³⁺、Sc³⁺、Lu³⁺、Al³⁺、Gd³⁺、In³⁺中的一种或几种；S为Sb³⁺、Bi³⁺、Sn²⁺、Pb²⁺中的一种或几种；R为Eu³⁺、Tb³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺中的一种或几种；通式中x、y分别表示S和R在LnBO₃晶格点阵中占据Ln的摩尔百分比，0≤x≤1.0；0≤y≤1.0，x、y不同时为0。本发明光子转换材料能够把光子从短、中紫外波长转化为中紫外、长紫外或可见光波长，且可以针对探测器或短、中紫外LED应用需求，把高能光子转化为线性光谱、宽带谱或调节为近白光。

Description

一种光子转换材料及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种荧光材料及其制备方法，具体地说是一种光子转换材料及其制备方法。

二、背景技术

空间探测一直方兴未艾，特别是为了抢夺制空权，世界各国对空间探测不断向纵深方向发展。Xe气体正比闪烁计数器(GPSC)由于具有大面积均匀探测、可以在室温下工作、能量分辨高(至少比气体正比计数器高一倍)、能量线性关系好以及高计数能力等突出优点而被广泛应用于天体物理、高能物理和核辐射高能粒子的探测，此外在X射线光谱仪、X射线荧光分析以及医疗方面对X射线的探测也有广泛应用。Xe气体正比闪烁计数器计数主要是利用X射线等高能粒子穿过Xe气体时使Xe电离产生Xe准分子(Xe₂*)，Xe₂*在退激发过程中辐射波长峰值为172nm的真空紫外光，再利用光电倍增管(PMT)探测波长峰值为172nm的真空紫外光，从而得到被测量X射线等高能粒子的能谱信息，实现单脉冲计数。目前GPSC都是利用光电倍增管直接测量Xe₂*-172nm真空紫外光，但利用光电倍增管探测Xe₂*-172nm光子难度很大，因PMT截止能量波长必须很高，由此导致这种探测器十分昂贵。如果能用一种光子转换材料，把Xe₂*-172nm真空紫外光转化为紫外或可见光，则可以利用普通紫外或可见光光电倍增管进行探测，那么将显著降低GPSC成本。覆膜于探测器窗口的光子转换材料，必须具备以下特征：(1)发射波长与光电倍增管接收波长相匹配，不影响探测器的能量分辨率；(2)很好的能量线性关系，对入射高能粒子能够准确计数；(3)响应速度快，具有时间分辨功能；(4)转换效率高，背底噪音低；(5)耐受172nm高能光子辐照，环境稳定性好。

固态半导体发光，即发光二极管(Light Emitting Diode，LED)，通过在半导体p-n结两端注入少数载流子，利用少数载流子与多数载流子的复合，把电能直接转化为光能。固态半导体照明被称为继白炽灯、卤钨灯和荧光灯之后的第四代绿色照明。相较于白炽灯和荧光灯，LED具有工作电压低(低于人体电压)、耗电量低、能量转换效率高(不受白炽灯和荧光灯能量转化效率之限制)、热辐射少(降低温室效应)、对环境友善(无汞污染)等显著优点，而且LED体积小、重量轻、耐震，易与其它设备配套组合。LED已成功应用于液晶显示器背光源、户外以及证券交易大屏幕显示器、汽车、景观装饰、路灯照明、信号警示等方面，然而在家用照明方面，现阶段白光LED仍需克服散热、亮度不足以及价格偏高等问题。目前固态半导体照明与信息显示领域所使用的LED主要采用420-480nm蓝光和380-420nm近紫外光芯片。从1993年Nakamura制作出了世界上首个高亮度蓝光GaN的LED，大功率高亮度LED芯片制作技术不断取得进步，从蓝光至近紫外光LED，各种波长的LED芯片陆续开发出来，LED芯片发射高能光子的短波极限也频频被打破。2008年日本同和电子(DOWAElectronics)宣布已掌握300-350nm深紫外LED制作技术，2010年开始供货。目前报道的LED芯片发射最短波长极限为210nm(Nature，2006，441：325)。随着各种波长LED芯片波长不断被开发出来，应用于树脂硬化、粘接、干燥、医疗、检测分析、光触媒、水净化及杀菌等，与短波紫外和中紫外LED相关的应用技术也需同步开发出来，例如，目前用于复印机的紫外线固化灯和杀蚊用的黑光灯有望被深紫外LED取代。基于此类应用，需要开发与LED芯片发射波长相使用的各类荧光转化材料。

三、发明内容

本发明旨在提供一种光子转换材料及其制备方法，所要解决的技术问题是使本发明光子转换材料能够把光子从短、中紫外波长转化为中紫外、长紫外或可见光波长，且可以针对探测器或短、中紫外LED应用需求，把高能光子转化为线性光谱、宽带谱或调节为近白光。

YBO₃具有优异的光学损伤阈值、对紫外光穿透能力强、对真空紫外光吸收能力强，且化学稳定性好、易于合成、易于保存，是实现上述应用的优异基质材料。ns²构型离子的激发与发射对应s-p电子跃迁为宇称选择定则允许态跃迁，荧光寿命短；ns²型离子的s-p跃迁受晶体场影响大，可以把激发光转换为不同波长的辐射光，以满足紫外或可见光电倍增管探测需求。此外，ns²型离子吸收截面大，对激发能捕获能力强，因而有望利用ns²型离子捕获激发能，然后传递给其它离子(如：Tb³⁺/Eu³⁺)进行发射，并对发射光颜色进行调节。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明光子转换材料的特点在于其组成通式为：(Ln_1-x-yS_xR_y)BO₃，简写为LnBO₃：S，R，其中Ln为Y³⁺、La³⁺、Sc³⁺、Lu³⁺、Al³⁺、Gd³⁺、In³⁺中的一种或几种；S为Sb³⁺、Bi³⁺、Sn²⁺、Pb²⁺中的一种或几种，S为ns²电子构型的离子；R为Eu³⁺、Tb³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺中的一种或几种，R为+3价稀土离子；通式中x、y分别表示S和R在LnBO₃晶格点阵中占据Ln的摩尔百分比，0≤x≤1.0；0≤y≤1.0，x、y不同时为0。

其中R与S既可以单独作为激活剂，也可以共用分别作为激活剂与共激活剂，LnBO₃为基质。

本发明光子转换材料的制备方法，采用固相反应法，按以下步骤操作：

a、混料：以Y³⁺、La³⁺、Sc³⁺、Lu³⁺、Al³⁺、Gd³⁺、In³⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺和Sm³⁺的氧化物、硝酸盐、碳酸盐或草酸盐以及硼酸为原料，按配比量混合，其中H₃BO₃过量3-10％，研磨粉碎并混合均匀得混合料；其中研磨采用手工研磨或装入玛瑙罐，并按照1∶10重量比加入玛瑙球，使用球磨机研磨；

b、预烧：将混合料置于坩埚中压实，升温至600-900℃保温1-5小时，自然冷却后得到预烧料；

c、高温烧结：对预烧料再次研磨以促使原料混合更加均匀，随后装入坩埚内压实，升温至1000-1250℃保温2-10小时，降温至600℃后自然冷却得到烧结料；

d、后处理：将烧结料研磨后加入60-80℃水中浸泡10-60分钟，浸泡过程中不停地搅拌，可以看见水面上逐渐有一层白色蜡状物质出现，随后过滤并用60-80℃水洗至滤液澄清，最后于100-120℃干燥不少于1小时以确保荧光粉表面吸收水汽完全蒸发干净即得成品。

步骤b和步骤c中升温时的升温速率为3-10℃/min，步骤c中降温至600℃时的降温速率为3-10℃/min。

步骤a中研磨时加入原料总质量5-10％的酒精进行湿磨。

本发明光子转换材料的制备方法，采用草酸盐沉淀辅助固相反应法，按以下步骤操作：

a、配料：以Y³⁺、La³⁺、Sc³⁺、Lu³⁺、Al³⁺、Gd³⁺、In³⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺和Sm³⁺的氧化物、硝酸盐、碳酸盐或草酸盐为原料，按配比量称取各原料，将各原料混合后配制成各金属的硝酸盐溶液；

对于氧化物、碳酸盐和草酸盐，按照化学计量比加入去离子水和硝酸进行溶解；对于可溶硝酸盐原料，直接加入去离子溶解即可；而对于含Bi³⁺溶液的配制，应首先向去离子水中加入硝酸，使pH值＜7.0，然后再向溶液中加入Bi(NO₃)₃·5H₂O，否则Bi(NO₃)₃·5H₂O遇水分解为Bi₂O₃沉淀。

b、沉淀：向所述硝酸盐溶液中滴加草酸溶液，草酸过量20％，滴速为3-20滴/分，边滴边搅拌，沉淀完全后过滤并洗涤至中性得到草酸盐沉淀；其中草酸过量20％是以沉淀所有金属离子的草酸量计；

c、前驱体的制备：将步骤b得到的草酸盐沉淀于600-1000℃烧结1-5小时，然后与H₃BO₃混合得到前驱体，H₃BO₃过量3-10％；

d、预烧：将所述前驱体置于坩埚中压实，升温至600-900℃保温1-5小时，自然冷却后得到预烧料；

e、高温烧结：对预烧料再次研磨以促使原料混合更加均匀，随后装入坩埚内压实，升温至1000-1250℃保温2-10小时，降温至600℃后自然冷却得到烧结料；

f、后处理：将烧结料研磨后加入60-80℃水中浸泡10-60分钟，浸泡过程中不停地搅拌，可以看见水面上逐渐有一层白色蜡状物质出现，随后过滤并用60-80℃水洗至滤液澄清，最后于100-120℃干燥不少于1小时即得成品。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、目前应用于天体物理、高能物理、核辐射高能粒子以及医疗X射线探测所使用的气体正比闪烁计数器都是利用真空紫外光电倍增管直接探测X₂*-172nm光子，这种光电倍增管截止波长能量很高，导致价格十分昂贵，利用本发明所提供的光子转换材料，有望利用紫外以及可见光电倍增管取代真空紫外光电倍增管。

2、闪烁体探测器常用Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺作为光子转换材料，首先其发光原理不同于本发明，Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺通常是直接把X射线高能光子转换为可见光，而本发明开发材料应用于探测器时，主要是针对Xe准分子辐射172nm光子；其次Lu的价格非常高，且Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺高温高、难于合成，而本发明开发材料价格低、合成温度低、易于合成。

3、针对探测器应用，本发明开发荧光材料能够实现线性波长输出，能够有效克服探测随波长变化响应系数不一致的缺点。

4、目前广泛使用的LED主发射波长为450-480nm蓝光和380-420nm近紫外光，而短波紫外和中紫外LED市场尚未成熟。就深紫外LED而言，日本同和电子(DOWAElectronics)开发的325-350nm深紫外LED实现了该波长范围的全球最高水平输出功率，已达到实用水平，于2010年3月开始提供货样，但尚未有公司在全球大量供货或生产相关产品，针对此类应用的光子转材料也是空白，本发明有助于填补此空白。

5、本发明所采用基质YBO₃具有优异的光学损伤阈值、对紫外穿透能力强，通过搭配其它离子，能够实现从真空紫外至近紫外波长吸收，吸收波长范围宽。

6、目前利用近紫外芯片封装白光LED都是通过混合不同颜色荧光粉实现的，本发明可以通过搭配不同激活剂，实现近白色光发射，采用这种技术过程中将显著简化LED封装流程、节约工时。

四、附图说明

图1是实施例1制备的(Y_0.99Bi_0.01)BO₃和(Y_0.65Gd_0.35)_0.99Bi_0.01BO₃光子转换材料在172nm激发下的发射光谱。

图2是实施例2制备的(Y_0.65Gd_0.35)_1-xBi_xBO₃(x＝0，0.0001，0.0003)的激发光谱，监测波长为313nm。

图3是实施例2制备的(Y_0.65Gd_0.35)_1-xBi_xBO₃(x＝0，0.0001，0.0003)在257nm激发下的发射光谱。

图4是实施例3制备的(Y_1-rGd_r)_1-xBi_xTb_0.04BO₃(r＝0，0.2，0.35，0.5；x＝0，0.01)在172nm激发下的发射光谱。

图5是实施例3制备的(Y_1-rGd_r)_1-xBi_xTb_0.04BO₃(r＝0，0.2，0.35，0.5；x＝0，0.01)的激发光谱，监测波长为543nm。

图6是实施例4制备的(Y_0.95Bi_0.01Eu_0.04)BO₃和(Y_0.65Gd_0.35)_0.95Bi_0.01Eu_0.04BO₃在172nm激发下的发射光谱。

图7是实施例5制备的(Y_1-xSb_x)BO₃(x＝0.04，0.06，0.08，0.10)在230nm激发下的发射光谱。

图8是对应图7中样品发射光谱色坐标。

图9是实施例5制备的(Y_1-xSb_x)BO₃(x＝0.04，0.06，0.08，0.10)在室温下的激发光谱，监测波长为407nm。

图10是实施例5制备的(Y_1-xSb_x)BO₃(x＝0.04，0.06，0.08，0.10)在14K低温下的激发光谱，监测波长分别为407和460nm。

图11是实施例6制备的(Y_0.65Gd_0.35)_1-xSb_xBO₃(x＝0，0.04，0.06，0.08，0.10)在267nm激发下的发射光谱。

图12是实施例6制备的(Y_0.65Gd_0.35)_1-xSb_xBO₃(x＝0，0.04，0.06，0.08，0.10)的激发光谱，监测波长为460nm。

图13是实施例7制备的(Y_1-rGd_r)_0.92Sb_0.08BO₃(r＝0.15，0.35，0.55，0.75，0.95)在277nm激发下的发射光谱。

图14是实施例7制备的(Y_1-rGd_r)_0.92Sb_0.08BO₃(r＝0.15，0.35，0.55，0.75，0.95)的激发光谱，监测波长为460nm。

图15是实施例8制备的(Y_0.92-ySb_0.08Eu_y)BO₃(y＝0.004，0.008，0.012，0.016)在254nm激发下的发射光谱。

图16是对应图15中样品发射光谱色坐标。

图17是实施例9制备的(Y_0.92-ySb_0.08Tb_y)BO₃(y＝0.004，0.008，0.012，0.016)在254nm激发下的发射光谱。

图18对应图17中样品发射光谱色坐标。

图19是分别采用固相反应法(a)和草酸盐沉淀辅助固相反应法(b)合成YBO₃:Eu³⁺荧光粉的XRD图谱。

图20是分别采用固相反应法(a)和草酸盐沉淀辅助固相反应法(b)合成YBO₃:Eu³⁺荧光粉的颗粒形貌。

图21是分别采用固相反应法(a)和草酸盐沉淀辅助固相反应法(b)合成YBO₃:Eu³⁺荧光粉在同等条件下的发射光谱。

五、具体实施方式

实施例1：YBO₃:Bi³⁺ _0.01，Gd³⁺ _r

按照化学式(Y_0.99Bi_0.01)BO₃和(Y_0.65Gd_0.35)_0.99Bi_0.01BO₃所示原子计量比分别称取Y₂O₃、Gd₂O₃、Bi(NO₃)₃·5H₂O和H₃BO₃，其中H₃BO₃过量5％；把各原料倒入玛瑙研钵，滴入占原料总质量约3％酒精，使用玛瑙研磨棒对样品充分研磨；然后装入刚玉坩埚，利用研磨棒把样品压紧，加上刚玉材质坩埚盖，把样品放入炉内，以50℃/min升温至800℃，保温2小时后随炉冷却至室温；取出样品，对样品再次研磨后，装入刚玉坩埚、压紧，加盖后放入炉内，以50℃/min升温至1150℃，保温4小时，再以5℃/min降温至600℃，然后随炉冷却到室温；把出炉样品研磨粉碎，倒入80℃热水，浸泡30分钟，然后过滤，用60-80℃热水反复冲洗至过滤水澄清为止；最后把过滤产物在120℃烘干，得到成品。

在国家同步辐射实验室合肥光源真空紫外光谱实验站测试样品的发光性能，其在172nm激发下的发射光谱如图1所示。从图1可见，(Y_0.99Bi_0.01)BO₃在172nm激发下的发射光谱为宽带结构，发射光谱峰值波长为322nm，而(Y_0.65Gd_0.35)_0.99Bi_0.01BO₃在172nm激发下的发射光谱为线性结构，发射光谱峰值为313nm。由此说明，利用(Y_0.99Bi_0.01)BO₃和(Y_0.65Gd_0.35)_0.99-Bi_0.01BO₃荧光材料，都能实现从真空紫外向紫外波长的转换，但区别是(Y_0.99Bi_0.01)BO₃把真空紫外光子转换为宽带波长，而(Y_0.65Gd_0.35)_0.99Bi_0.01BO₃能够把真空紫外光子转换为线性光子。从探测器应用角度，线性光子更适合。

实施例2：YBO₃:Bi³⁺ _x，Gd³⁺ _0.35

按照实施例1相同的方法合成光子转换材料(Y_0.65Gd_0.35)_1-xBi_xBO₃(x＝0、0.0001和0.0003)，并在国家同步辐射实验室合肥光源真空紫外光谱实验站对样品的发光性能进行表征。

监测313nm发射，测得样品的激发光谱如图2所示。从图2可见：当没有Bi³⁺掺杂时，样品的激发光谱主要有峰值波长为169nm的硼酸盐基质吸收带(HB)和峰值波长为274nm的⁸⁺S_7/2→⁶I_J(Gd³⁺)电子跃迁组成；当样品中掺入Bi³⁺后，出现两个新的吸收带，且吸收带的强度在0-0.0003范围内随着Bi³⁺浓度增加而增加，与峰值波长180/190nm和257nm相对应的吸收带分别源于Bi³⁺的¹S₀→¹P₁和¹S₀→³P₁电子跃迁。因此，作为探测器光子转换材料应用时，Bi³⁺不仅能够实现从真空紫外向紫外波长的转换，而且有效增大了捕获截面，可以在较宽能量范围内把激发能转换为理想光谱。

无论是采用180nm或190nm激发Bi³⁺的¹P₁能级，还是采用257nm激发Bi³⁺的³P₁，样品(Y_0.65Gd_0.35)_1-xBi_xBO₃的发射光谱都是线性谱，其在257nm激发下的发射光谱如图3所示。峰值波长为313nm发射源于Gd³⁺的⁶P_J→⁸S_7/2跃迁。监测Gd³⁺的发射出现Bi³⁺的吸收，说明存在Bi³⁺向Gd³⁺的能量传递。如果紫外探测器窗口波长为313nm，那么利用Bi³⁺在较大能量范围内搜集光子，然后利用Bi³⁺→Gd³⁺能量传递把搜集到的能量转换为线性光子进行发射，将是利用紫外光电倍增管取代真空紫外光电倍增管的良好解决措施。

实施例3：YBO₃:Bi³⁺ _x，Gd³⁺ _r，Tb³⁺ _0.04

以Y₂O₃、Gd₂O₃、Tb₄O₇、Bi(NO₃)₃·5H₂O和H₃BO₃为原料，按照实施例1相同的方法合成样品(Y_1-rGd_r)_1-xBi_xTb_0.04BO₃(r＝0，0.2，0.35，0.5；x＝0，0.01)，并在国家同步辐射实验室合肥光源真空紫外光谱实验站对样品的发光性能进行表征。

样品(Y_1-rGd_r)_1-xBi_xTb_0.04BO₃在172nm激发下的发射光谱如图4所示，图中发射峰值在622nm、582nm、543nm和488nm分别对应Tb³⁺的⁵D₄-⁷F_J(J＝3，4，5，6)电子跃迁。监测Tb³⁺在543nm的最强发射，测得样品的激发光谱如图5所示。从图5可见，激发光谱不仅包含Tb³⁺的f-d跃迁，而且包含Gd³⁺和Bi³⁺的特征激发。当没有Bi³⁺掺杂时，(Y_0.65Gd_0.35)_0.96Tb_0.04BO₃样品的激发光谱中出现Gd³⁺的特征吸收带，即274nm吸收峰对应Gd³⁺的⁸S_7/2→⁶I_J电子跃迁，说明存在Gd³⁺向Tb³⁺的能量传递；随着Bi³⁺的引入，出现Bi³⁺的¹S₀→¹P₁和¹S₀→³P₁电子跃迁。因此，利用Tb³⁺能够把激发能转换为线性可见光进行发射，通过添加Bi³⁺能够有效增强荧光材料对激发能的捕获。但与实施例2相比，由于Tb³⁺的发射不是单一线性光谱，致使作为探测器窗口转换材料应用时，背底噪音大。相比较而言，还是(Y_0.65Gd_0.35)_1-xBi_xBO₃适合用作探测器窗口转换材料，但是(Y_1-rGd_r)_1-xBi_xTb_0.04BO₃的突出优点是能够把真空紫外以及紫外光子转换为可见光。

实施例4：(Y_1-rGd_r)BO₃:Bi³⁺ _0.01，Eu³⁺ _0.04

以Y₂O₃、Gd₂O₃、Eu₂O₃、Bi(NO₃)₃·5H₂O和H₃BO₃为原料，按照实施例1相同的方法合成样品(Y_1-rGd_r)_1-xBi_0.01Eu_0.04BO₃(r＝0，0.35)，并在国家同步辐射实验室合肥光源真空紫外光谱实验站对样品的发光性能进行表征。

样品(Y_0.95Bi_0.01Eu_0.04)BO₃和(Y_0.65Gd_0.35)_0.95Bi_0.01Eu_0.04BO₃在172nm激发下的发射光谱如图6所示。当样品中不含Gd³⁺时，样品的发射光谱既包含Eu³⁺在592nm、610nm和626nm的主要峰值发射，而且包含峰值波长为320nm的Bi³⁺的残留发射；但是当样品中含有Gd³⁺时，只有Eu³⁺的发射。这说明，当样品中含有Gd³⁺时，Bi³⁺吸收的能量能够完全传递给Eu³⁺；当没有Gd³⁺存在时，Bi³⁺吸收的能量不能完全传递给Eu³⁺。因YBO₃:Bi³⁺，Eu³⁺的发射光谱既包含紫外发射，又包含红光发射，发射光谱范围太宽，通常情况下探测器的相应波长范围没有这么宽，因此不适合用作探测器窗口转换材料。(Y，Gd)BO₃:Bi³⁺，Eu³⁺的突出优点是能够把真空紫外以及紫外光子转换为红色光子进行发射，但是发射波长范围也较宽。

实施例5：YBO₃:Sb³⁺ _x

以Y₂O₃、Sb₂O₃和H₃BO₃为原料，按照实施例1相同的方法合成样品(Y_1-xSb_x)BO₃(x＝0.04，0.06，0.08，0.10)，使用日立F-4500荧光光谱仪以及同步辐射装置表征样品的发光性能。

图7为使用日立F-4500荧光光谱通过激发Sb³⁺的¹P₁能级测得样品的发射光谱。样品发射光谱的非对称结构说明发射光谱包含两个发射峰，一个在407nm，另一个在460nm。样品发射光谱的色坐标如图8所示，对应色度为蓝光。监测样品在407nm发射，使用日立F-4500荧光光谱仪测得样品的激发光谱如图9所示，其两个吸收带分别对应Sb³⁺的¹S₀→¹P₁和¹S₀→³P₁电子跃迁，但激发带的非对称结构表明样品的吸收对应不止一种机构。利用同步辐射装置在低温14K条件下分别监测407nm和460nm发射，观测到¹S₀→³P₁跃迁的双重结构和¹S₀→¹P₁跃迁的三重结构，这种多重结构是由于存在电子与基质晶格点阵热振动的强相互作用，即姜-泰勒效应(J-T)。如图10所示，把激发光谱吸收带范围延伸至真空紫外区域，观测到Sb³⁺-O^2-电荷迁移带和硼酸盐基质吸收带，这说明YBO₃:Sb³⁺有效吸收能量范围很宽，但是其发射光谱范围也很宽。通常情况，用一种探测器难以探测器所有发射波长搜集起来，但是其蓝光发射为紫外LED应用带来可能。对于不同浓度Sb³⁺激活YBO₃而言，当Sb³⁺浓度为0.08M时发光最强。

实施例6：YBO₃:Sb³⁺x，Gd³⁺ _0.35

以Y₂O₃、Gd₂O₃、Sb₂O₃和H₃BO₃为原料，按照实施例1相同的方法合成样品(Y_0.65Gd_0.35)_1-xSb_xBO₃(x＝0，0.04，0.06，0.08，0.10)，使用日立F-4500荧光光谱仪表征样品的发光性能。

样品在267nm激发下的发射光谱如图11所示。当没有Sb³⁺掺杂时，观察到Gd³⁺在313nm特征发射，626nm微弱封为其半波谐振峰。当Sb³⁺与Gd³⁺共掺杂时，Gd³⁺特征发射急剧减弱，在325-600nm范围内出现Sb³⁺的称宽带发射。发射光谱的非对称结构表明发射带由两个发射谱构成。关于Sb³⁺的双峰发射，有两种机理，一种认为是由于Sb³⁺具有两种晶体格位，另一种认为是由于姜-泰勒效应引起的能级劈裂，但都源于Sb³⁺的³P₁-¹S₀电子跃迁。在0-0.10M浓度范围内，当Sb³⁺浓度为0.08M时样品(Y_0.65Gd_0.35)_1-xSb_xBO₃的发射最强。监测Sb³⁺在460nm发射，样品(Y_0.65Gd_0.35)_1-xSb_xBO₃(x＝0.04，0.06，0.08和0.10)的激发光谱如图12所示，在激发谱中不仅观测到Sb³⁺的¹S₀→³P₁电子跃迁，而且观察到Gd³⁺的⁸S_7/2→⁶I_J(274nm)和⁸S_7/2→⁶P_J(313nm)电子跃迁，说明存在Gd³⁺向Sb³⁺的能量传递。

实施例7：YBO₃:Sb³⁺ _0.08，Gd³⁺ _r

以Y₂O₃、Gd₂O₃、Sb₂O₃和H₃BO₃为原料，按照实施例1相同的方法合成样品(Y_1-rGd_r)_0.92Sb_0.08BO₃(r＝0.15，0.35，0.55，0.75，0.95)，使用日立F-4500荧光光谱仪表征样品的发光性能。

在实施例6的基础上，固定Sb³⁺浓度，改变Gd³⁺浓度。样品(Y_1-rGd_r)_0.92Sb_0.08BO₃在277nm激发下的发射光谱如图13所示。发射光谱主要由Sb³⁺的³P₁→¹S₀电子跃迁构成。当Gd³⁺浓度很低时，在发射谱中观察到Gd³⁺的⁶P_J→¹S₀电子跃迁在313nm的特征发射，但是随着Gd³⁺浓度增加，Gd³⁺在313nm处的残留发射逐渐降低。因此，从获得高效发光的角度，GdBO₃比YBO₃更适合做激活剂Sb³⁺的基质。监测Sb³⁺在462nm发射，样品(Y_1-rGd_r)_0.92Sb_0.08BO₃(r＝0.15，0.35，0.55，0.75，0.95)的激发光谱如图14所示，在激发谱中不仅观测到Sb³⁺的¹S₀→³P₁和¹S₀→¹P₁电子跃迁，而且观察到Gd³⁺的⁸S_7/2→⁶I_J(274nm)和⁸S_7/2→⁶P_J(313nm)电子跃迁，说明存在Gd³⁺向Sb³⁺的能量传递。吸收强度随着Gd³⁺浓度增加，也说明GdBO₃比YBO₃更适合作以Sb³⁺为激活剂的发光材料基质。

实施例8：YBO₃:Sb³⁺，Eu³⁺

以Y₂O₃、Eu₂O₃、Sb₂O₃和H₃BO₃为原料，按照实施例1相同的方法合成样品(Y_0.92-ySb_0.08Eu_y)BO₃(y＝0.004，0.008，0.012，0.016)，使用海洋光学Ocean Optics USB4000荧光光谱仪表征样品的发光性能，光谱采集步长为0.22nm，激发源为汞灯，利用CIE13软件计算样品的CIE色坐标。

样品(Y_0.92-ySb_0.08Eu_y)BO₃(y＝0.004，0.008，0.012，0.016)在254nm激发下的发射光谱如图15所示。精细光谱测试表明，Sb³⁺发射包含峰值约400nm的蓝光和峰值约500nm的绿色光谱。随着Eu³⁺浓度增加，蓝绿色光谱所占比例逐渐下降，而Eu³⁺发射的红色光谱成分逐渐增加，其对应色坐标变化如图16所示。当Sb³⁺浓度为0.0.8M以及Eu³⁺浓度为0.008、0.012和0.016M时，发光颜色都在白光范围内。

实施例9：YBO₃:Sb³⁺，Tb³⁺

以Y₂O₃、Tb₄O₇、Sb₂O₃和H₃BO₃为原料，按照实施例1相同的方法合成样品(Y_0.92-ySb_0.08Tb_y)BO₃(y＝0.004，0.008，0.012，0.016)，使用海洋光学Ocean Optics USB4000荧光光谱仪表征样品的发光性能，光谱采集步长为0.22nm，激发源为汞灯，利用CIE13软件计算样品的CIE色坐标。

样品(Y_0.92-ySb_0.08Eu_y)BO₃(y＝0.004，0.008，0.012，0.016)在254nm激发下的发射光谱如图17所示。从图18所示色坐标来看，随着Tb³⁺浓度增加，光谱中绿色光谱成分越来越多，对应色度向绿光区域移动。利用Sb³⁺与Tb³⁺共激活YBO₃调制不出白光发射。

实施例10：合成方法优化

按照化学式(Y_0.955Bi_0.005Eu_0.04)BO₃所示计量比，称取Y(NO₃)₃·6H₂O、Eu(NO₃)₃·6H₂O、Bi(NO₃)₃·5H₂O、草酸和硼酸，其中草酸过量20％，H₃BO₃过量5％。向烧杯中加入既定量的去离子水和硝酸，使溶液pH值维持在1.0-2.0之间，摇匀后向烧杯内Bi(NO₃)₃·5H₂O，待Bi(NO₃)₃·5H₂O充分溶解后，再向溶液中加入Y(NO₃)₃·6H₂O和Eu(NO₃)₃·6H₂O，其中Y³⁺最大浓度为0.01M。取另外一只烧杯，加入既定量的去离子水，再把草酸溶解其中，配制草酸溶液的浓度也为0.01M。把装有硝酸盐溶液烧杯置于磁力搅拌器上，向烧杯内放入磁子，转速维持在500rpm，利用滴定管向硝酸盐溶液中滴入草酸，滴速约为10滴/分。在草酸盐滴入过程中不断有白色沉淀生成，反应完毕后把草酸盐过滤，并利用去离子水反复冲洗至中性。把草酸盐沉淀放在烘箱内烘干，然后装入坩埚。把坩埚放在马弗炉内，经800℃烧结2小时，生成相应白色氧化物，然后把白色氧化物与H₃BO₃倒入玛瑙研钵内，充分研磨后装入坩埚，压紧。

另外一种合成方法是Y₂O₃、Eu₂O₃、Bi(NO₃)₃·5H₂O和H₃BO₃为原料，把各原料倒入玛瑙研钵内，充分研磨后装入坩埚内，压紧。

把上述装有样品的两个坩埚加盖后放入马弗炉内，以5℃/min升温至800℃，保温2小时后随炉冷却至室温；取出样品，对样品再次研磨后，装入刚玉坩埚、压紧，加盖后放入炉内，以5℃/min升温至1150℃，保温3小时，再以5℃/min降温至600℃，然后随炉冷却到室温；把出炉样品研磨粉碎，倒入约80℃热水，浸泡约30分钟，然后过滤，用60-80℃热水反复冲洗至过滤水澄清为止；最后把过滤产物在120℃烘干，得到成品。

分别利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜表征合成荧光粉的晶体结构和颗粒形貌。如图19所示，虽然两种方法合成荧光材料的衍射峰构型完全一致，但是采用草酸盐沉淀辅助固相反应法合成荧光材料的XRD衍射强度高，说明结晶好。从图20所示的扫描电镜可见，同等烧结工艺条件下，采用草酸盐沉淀辅助固相反应法合成荧光材料的颗粒形貌更加规整，颗粒长得更大。由于采用草酸盐沉淀辅助固相反应法合成荧光材料结晶好、颗粒形貌规整，发光强度自然相对较高，这一点在发射光谱中也得到证实，如图21所示。

【实施例分析说明】

实施例1说明利用Bi³⁺和Gd³⁺作为激活剂能够把真空紫外光子转换为紫外光子，Bi³⁺发射为宽带谱，而Gd³⁺发射为线谱。由实施例2进一步说明，YBO₃:Bi³⁺，Gd³⁺适合用作探测器窗口转换材料，因Bi³⁺能够有效增大材料对激发能的捕获面积，并传递给Gd³⁺以线性光子辐射出来。实施例3说明利用YBO₃:Bi³⁺，Gd³⁺，Tb³⁺能够把真空紫外以及紫外光子转换为可见光进行发射，Bi³⁺能够有效增大材料对激发能的捕获面积，Gd³⁺是Bi³⁺向Tb³⁺传递能量必不可少的中间离子，发射光谱中除了Tb³⁺的可见光发射外，无Bi³⁺和Gd³⁺的残留发射。实施例4为反面例证，一方面Bi³⁺与Eu³⁺共掺杂时存在Bi³⁺的残留发射，另外一方面Eu³⁺的发射光谱范围较宽，探测器窗口难以搜集所有辐射光子，说明YBO₃:Bi³⁺，Gd³⁺，Eu³⁺不适合用作探测器窗口转换材料。实施例5显示YBO₃:Sb³⁺吸收真空紫外与紫外光子后，辐射光子为较宽范围的蓝色发光，由于辐射波长太宽，而不适合用作探测器窗口转换材料，但有用于深紫外LED可能。实施例6和7说明Gd³⁺的掺入有助于获得Sb³⁺的高效率发光。在实施例8中证实了利用Sb³⁺与Eu³⁺共激活YBO₃，在一种荧光材料中就可调制出白光，而不需添加其它荧光材料。实施例9证实，利用Sb³⁺与Eu³⁺共激活YBO₃无法调制出白光，应光谱中缺乏红色光谱成分。实施例10证实，采用草酸盐沉淀辅助固相化学反应法合成荧光材料结晶性更好、合成荧光材料颗粒形貌更加规整以及荧光材料发光效率更高，但是使用这种方法合成荧光材料中途必须使用草酸以及硝酸，浪费药品，增加成本，必需投入更多人力和精力，且使用硝酸增加操作风险，草酸盐沉淀烧结后产生的CO₂增加温室效应，两种方法各有利弊。至于采用何种合成方法以及何种材料体系，应视实际应用所需而定。

Claims (5)

1.一种光子转换材料，其特征在于其组成通式为：(Ln_1-x-yS_xR_y)BO₃，其中Ln为Y³⁺、La³⁺、Sc³⁺、Lu³⁺、Al³⁺、Gd³⁺、In³⁺中的一种或几种；S为Sb³⁺、Bi³⁺、Sn²⁺、Pb²⁺中的一种或几种；R为Eu³⁺、Tb³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Sm³⁺中的一种或几种；通式中x、y分别表示S和R在LnBO₃晶格点阵中占据Ln的摩尔百分比，0≤x≤1.0；0≤y≤1.0，x、y不同时为0。

2.一种权利要求1所述的光子转换材料的制备方法，采用固相反应法，其特征在于按以下步骤操作：

a、混料：以Y³⁺、La³⁺、Sc³⁺、Lu³⁺、Al³⁺、Gd³⁺、In³⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺和Sm³⁺的氧化物、硝酸盐、碳酸盐或草酸盐以及硼酸为原料，按配比量混合，其中H₃BO₃过量3-10％，研磨粉碎并混合均匀得混合料；

b、预烧：将混合料置于坩埚中压实，升温至600-900℃保温1-5小时，自然冷却后得到预烧料；

c、高温烧结：对预烧料再次研磨，随后装入坩埚内压实，升温至1000-1250℃保温2-10小时，降温至600℃后自然冷却得到烧结料；

d、后处理：将烧结料研磨后加入60-80℃水中浸泡10-60分钟，浸泡过程中不停地搅拌，随后过滤并用60-80℃水洗至滤液澄清，最后于100-120℃干燥不少于1小时即得成品。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤b和步骤c中升温时的升温速率为3-10℃/min，步骤c中降温至600℃时的降温速率为3-10℃/min。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤a中研磨时加入酒精进行湿磨。

5.一种权利要求1所述的光子转换材料的制备方法，采用草酸盐沉淀辅助固相反应法，其特征在于按以下步骤操作：

a、配料：以Y³⁺、La³⁺、Sc³⁺、Lu³⁺、Al³⁺、Gd³⁺、In³⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺和Sm³⁺的氧化物、硝酸盐、碳酸盐或草酸盐为原料，按配比量称取各原料，将各原料混合后配制成各金属的硝酸盐溶液；

b、沉淀：向所述硝酸盐溶液中滴加草酸溶液，草酸过量20％，沉淀完全后过滤并洗涤至中性得到草酸盐沉淀；其中草酸过量20％是以沉淀所有金属离子的草酸量计；

c、前驱体的制备：将步骤b得到的草酸盐沉淀于600-1000℃烧结1-5小时，然后与H₃BO₃混合得到前驱体，H₃BO₃过量3-10％；

d、预烧：将所述前驱体置于坩埚中压实，升温至600-900℃保温1-5小时，自然冷却后得到预烧料；

e、高温烧结：对预烧料再次研磨，随后装入坩埚内压实，升温至1000-1250℃保温2-10小时，降温至600℃后自然冷却得到烧结料；

f、后处理：将烧结料研磨后加入60-80℃水中浸泡10-60分钟，浸泡过程中不停地搅拌，随后过滤并用60-80℃水洗至滤液澄清，最后于100-120℃干燥不少于1小时即得成品。

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