JP7033540B2

JP7033540B2 - 紫外線発光蛍光体、発光素子、及び発光装置

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Publication number: JP7033540B2
Application number: JP2018547756A
Authority: JP
Inventors: 紀一郎江越; 信次棚町; 智子福嶋
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Filing date: 2017-10-26
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Description

本発明は、紫外線を発光する紫外線発光蛍光体に関し、特に簡易な元素構成を有すると共に、優れた発光強度を有する紫外線発光蛍光体に関する。

紫外線発光分野では、紫外線の用途が、医療分野や光触媒分野などの様々な分野に拡大していることに伴って、産業的な価値が高まっている。紫外線のうち特に200～350nmの波長域の光を示す深紫外光（DUV）は、DNAとの相互作用が強く、インフルエンザウイルスやノロウイルスあるいはカンジタ等の真菌類の殺菌や無害化に有効であり、遺伝子の耐性化を伴わないクリーン殺菌として水や動植物の殺菌、病院や家庭での空気殺菌や器具殺菌に有効であるばかりでなく、難分解物質の分解や化学物質の合成等への応用、医療応用など広い分野での活用が期待されている。このような産業上の高いニーズを背景として、紫外線発光を呈することのできる発光体の開発及び改良が進められている。

紫外線発光を呈する発光体としては、現在のところ、水銀を使用した水銀ランプが主に使用されている。これは、水銀ランプが、低コストで製造できることや容易に高エネルギーを発揮できるためである。

しかし、水銀ランプは、発光波長を可変とする制御ができず、また寿命も短い等の問題が指摘されてきた。さらに、現在では、水銀は自然環境に与える負荷が大きいことが問題視されてきており、環境保護の観点から、今後は、水銀の製造が禁止される法的規制の施行も予定されている。このような背景から、水銀を使用しない（水銀フリーの）紫外線発光光源の開発が早急に求められている。

このような水銀を使用しない（水銀フリーの）紫外線発光光源をターゲットとした従来の紫外発光蛍光体としては、例えば、励起波長１８５ｎｍで励起されて、ピーク発光波長２７４ｎｍで発光するＳｒ_１－ｘＰｒ_ｘＡｌ_１２－ｙＭｇ_ｙＯ_１９で表される紫外発光蛍光体がある（特許文献１参照）。

この他にも、例えば、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属ピロリン酸塩、アルカリ土類金属アルミン酸塩、アルカリ土類金属ケイ酸塩、アルカリ金属およびランタノイドを含むリン酸塩、ならびにアルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタノイドを含むリン酸塩からなる群より選択される母体と、少なくともＡｇからなる賦活剤とを有する紫外発光蛍光体もある（特許文献２参照）。

この他、紫外線の照射により励起されて紫外線を発光する蛍光体として、Ｙ_0.93ＢＯ₃：Ｇｄ_0.04，Ｐｒ_0.03やＹ_0.955ＢＯ₃：Ｇｄ_0.04，Ｂｉ_0.005が知られている（特許文献３のFigure６参照）。また、一般式Ｙ_{１－ｘ－ｙ}Ｇｄ_ｘＢｉ_ｙＡｌ_３（ＢＯ_３）_４（０＜ｘ＜０．６，０＜ｙ＜０．０３）で表される組成を有する紫外線発光蛍光体も知られている（特許文献４参照）。

しかし、このような蛍光体は、多数の構成元素によって構成される複雑な組成であることから、原料の調達から製造コストも嵩張り、最適に製造するための製造条件が厳しく、大量生産を含めた実用化までには改善すべき点が多いという問題があった。また、発光特性についても、実用化の面からは十分といえる特性までには至っていない。

このような問題を解決し得るような少ない構成元素によって構成される簡素な組成から成る蛍光体として、亜鉛元素、アルミニウム元素、及び酸素元素から構成されるＺｎＡｌ_２Ｏ_４で表される蛍光体であって、真空紫外線を照射し、当該真空紫外線の照射により励起されて紫外線を発光するものがある（特許文献５参照）。

特開２００６－３４２３３６号公報特開２０１５－０２５０７７号公報 A. B. Gawande, R. P. Sonekar and S. K. Omanwar, Combustion Science and Technology, Volume 186, 2014 - Issue 6, Pages 785-791, 21 Jan 2014 特開２０１３－２３１１４２号公報国際公開ＷＯ２０１６／１３６９５５

しかし、従来の紫外発光蛍光体では、少ない構成元素によって構成される簡素な組成から成る蛍光体（例えば、特許文献５）もあるが、殺菌ランプとして水銀ランプに代替できる程度までは十分な発光強度が得られていないという課題がある。

本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、簡易な元素構成を有すると共に、優れた発光強度を有する紫外線発光蛍光体の提供を目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、簡易な構成の蛍光体を模索して、上記課題を解決できる発光強度の高い新規の紫外線発光蛍光体を見出し、本発明を導き出した。

すなわち、本願に開示する紫外線発光蛍光体は、スカンジウム元素、１３族元素、及び酸素元素から少なくとも構成され、少なくとも１つの希土類元素を含んでいてもよい蛍光体であって、紫外線の照射により励起されて紫外線を発光する紫外線発光蛍光体が提供される。また、本願に開示する紫外線発光蛍光体を用いる発光素子も提供される。また、本願に開示する発光素子を備える発光装置も提供される。

本発明の実施例１に係る紫外線発光蛍光体（ｘ＝０～０．４０）のＸ線回折結果を示す。本発明の実施例１に係る紫外線発光蛍光体（ｘ＝０．５０～１）のＸ線回折結果を示す。本発明の実施例１に係る紫外線発光蛍光体のＳｃ濃度（ｘ）に対する（ａ）積分強度、（ｂ）ピーク強度、及び（ｃ）ピーク波長の相関関係を示す。本発明の実施例１に係る紫外線発光蛍光体の発光強度スペクトルの結果を示す。本発明の実施例１に係る紫外線発光蛍光体の発光強度スペクトルの比較例ＺｎＡｌ_２Ｏ_４に対する比較結果を示す。本発明の実施例２に係る紫外線発光蛍光体（ｘ＝０．０５～０．５０）のＸ線回折結果を示す。本発明の実施例２に係る紫外線発光蛍光体（ｘ＝０．７０～１）のＸ線回折結果を示す。本発明の実施例２に係る紫外線発光蛍光体のＳｃ濃度（ｘ）に対する（ａ）積分強度、及び（ｂ）ピーク波長の相関関係を示す。本発明の実施例２に係る紫外線発光蛍光体の発光強度スペクトルの結果を示す。本発明の実施例２に係る紫外線発光蛍光体の発光強度スペクトルの結果を示す。本発明の実施例２に係る紫外線発光蛍光体の発光強度スペクトルの比較例Ｓｒ_０．９８（Ａｌ，Ｍｇ）_１２Ｏ_１９：Ｐｒ_０．０２に対する比較結果を示す。本発明の実施例３に係る紫外線発光蛍光体（ｘ＝０～０．９０）のＸ線回折結果を示す。本発明の実施例３に係る紫外線発光蛍光体のＳｃ濃度（ｘ）に対する（ａ）積分強度、及び（ｂ）ピーク波長の相関関係を示す。本発明の実施例３に係る紫外線発光蛍光体の発光強度スペクトルの結果を示す。本発明の実施例３に係る紫外線発光蛍光体の発光強度スペクトルの結果を示す。本発明の実施例３に係る紫外線発光蛍光体（ｘ＝０．９０）の発光強度スペクトルの比較例Ｓｒ_０．９８（Ａｌ，Ｍｇ）_１２Ｏ_１９：Ｐｒ_０．０２に対する比較結果を示す。本発明の実施例４に係る紫外線発光蛍光体（ｘ＝０．０２～０．１５）のＸ線回折結果を示す。本発明の実施例４に係る紫外線発光蛍光体（ｘ＝０．２０～０．２５）のＸ線回折結果を示す。本発明の実施例４に係る紫外線発光蛍光体のＧｄ濃度（Ａ）に対するピーク強度の相関関係を示す。本発明の実施例４に係る紫外線発光蛍光体の発光強度スペクトルの比較例ＹＡｌ_３（ＢＯ_３）_４：Ｇｄ，Ｂｉに対する比較結果を示す。本発明の実施例５に係る紫外線発光蛍光体（ｘ＝０．０２～０．３５）のＸ線回折結果を示す。本発明の実施例５に係る紫外線発光蛍光体（ｘ＝０．５０）のＸ線回折結果を示す。本発明の実施例５に係る紫外線発光蛍光体のＧｄ濃度（Ｂ）に対するピーク強度の相関関係を示す。本発明の実施例５に係る紫外線発光蛍光体の発光強度スペクトルの比較例ＹＡｌ_３（ＢＯ_３）_４：Ｇｄ，Ｂｉに対する比較結果を示す。

本願に開示する紫外線発光蛍光体は、スカンジウム元素、１３族元素、及び酸素元素から少なくとも構成され、少なくとも１つの希土類元素を含んでいてもよい蛍光体であって、紫外線の照射により励起されて紫外線を発光するものであれば、この他には特に限定はされない。このように少ない構成元素によって構成されることから、製造も容易であるという特徴がある。

この１３族元素としては、好ましくは、ホウ素元素（Ｂ）、アルミニウム元素（Ａｌ）、ガリウム元素（Ｇａ）、インジウム元素（Ｉｎ）、及びタリウム元素（Ｔｌ）のうちの少なくとも１つであり、より好ましくは、ホウ素元素（Ｂ）である。

この希土類元素としては、好ましくは、イットリウム元素（Ｙ）、ルテチウム元素（Ｌｕ）、ランタン元素（Ｌａ）、ガドリニウム元素（Ｇｄ）、プラセオジウム元素（Ｐｒ）、ネオジウム元素（Ｎｄ）、プロメチウム元素（Ｐｍ）、サマリウム元素（Ｓｍ）、ユウロピウム元素（Ｅｕ）、テルビウム元素（Ｔｂ）、ジスプロシウム元素（Ｄｙ）、ホルミウム元素（Ｈｏ）、エルビウム元素（Ｅｒ）、ツリウム元素（Ｔｍ）、および、イッテルビウム元素（Ｙｂ）のうちの少なくとも１つであり、より好ましくは、イットリウム元素（Ｙ）、ルテチウム元素（Ｌｕ）、ランタン元素（Ｌａ）、ガドリニウム元素（Ｇｄ）のうちの少なくとも１つである。

このようなことから、例えば、本願に開示する蛍光体の一つとしては、一般式（（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３（但し、０＜ｘ≦１）で表される紫外線発光蛍光体が挙げられる。

この一般式（（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３の表記については、Ｓｃの配合モル比率ｘに対して、（Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ）の総和の配合モル比率が１－ｘであることを示している。（Ｙ、Ｌｕ、Ｌａ）の表記については、これらＹ（イットリウム）、Lu（ルテチウム）及びLa（ランタン）の３元素のうちの１種類のみから構成されていてもよいし、これら３元素のうちの２種類から構成されていてもよいし、これら３元素全てを含んで構成されていてもよいことを示している。

例えば、これら３元素（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）のうちの１種類から構成される紫外線発光蛍光体としては、一般式（Ｙ_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３、（Ｌｕ_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３、及び一般式（Ｌａ_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３（但し、０＜ｘ≦１）で表されるものが挙げられる。また、例えば、これら３元素（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）のうちの２種類から構成される紫外線発光蛍光体としては、一般式（（Ｙ，Ｌａ）_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３，（（Ｙ，Ｌｕ）_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３，（（Ｌａ，Ｌｕ）_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３（但し、０＜ｘ≦１）で表されるものが挙げられる。

なお、上記の一般式（（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３で表される紫外線発光蛍光体は、後述するように従来よりも優れた発光特性を奏するものであり、これと同等の発光特性を奏するものであれば、この一般式（（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３で表される蛍光体を構成する希土類元素（すなわち、イットリウム元素、ルテチウム元素、ランタン元素）の一部を、当業者が通常行っているような他の前記希土類元素（例えば、ガドリニウム元素等）で置換した蛍光体や、この一般式（（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３で表される蛍光体を構成する１３族元素（すなわち、ホウ素元素）の一部を、当業者が通常行っているような他の前記１３族元素（例えば、アルミニウム元素等）で置換した蛍光体も、この一般式（（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３で表される蛍光体と同等視できることから、本願の蛍光体の対象として含まれるものである。

また、スカンジウム元素については、少なくともモル配合比０．０７～０．２５のガドリニウム元素と、プラセオジム元素及び／又はビスマス元素とにより、スカンジウム元素が置換されてもよい。すなわち、スカンジウム元素を置換する元素の組み合わせとしては、少なくともモル配合比０．０７～０．２５のガドリニウム元素とプラセオジム元素でもよいし、少なくともモル配合比０．０７～０．２５のガドリニウム元素とビスマス元素でもよいし、少なくともモル配合比０．０７～０．２５のガドリニウム元素とプラセオジム元素とビスマス元素でもよい。このような蛍光体の一例としては、例えば、（Ｙ_0.97-A（Ｇｄ_A，Ｐｒ_0.03））ＢＯ_３（０．０７≦Ａ≦０．２５）や、（Ｙ_0.995-B（Ｇｄ_B，Ｂｉ_0.005））ＢＯ_３（０．０７≦Ｂ≦０．２５）などが挙げられる。

励起源となる紫外線としては、一般的な紫外線領域である波長１０～４００ｎｍのものを指し、例えば、２５４ｎｍの紫外線を用いることができ、この他にも、真空紫外線を用いることができる。

この真空紫外線とは、波長２００ｎｍ以下の紫外線を指し、例えば、波長１４７ｎｍの紫外線や、波長１７２ｎｍの紫外線等を用いることができ、例えば、クリプトン（Ｋｒ）エキシマランプ（波長１４７ｎｍ）やキセノン（Ｘｅ）エキシマランプ（波長１７２ｎｍ）を用いることができる。本願に開示する紫外線発光蛍光体は、このような励起源からの紫外線の照射によって、各種の波長域の紫外線を発光することができ、例えば、殺菌ランプ等を含む各種用途に有用とされる２００～３５０ｎｍの波長域の深紫外光（DUV）を発光することができる。

このように、本願に開示する紫外線発光蛍光体は、従来よりも格段に簡素な構成元素から成るものであり、高い発光強度を発揮するものである。このように、本願に開示する紫外線発光蛍光体は、従来よりも格段に簡素な構成元素から成るものであり、その製造方法の一例としては、当該構成元素の酸化物を混合して焼成するという簡素な方法によって得ることができる。

さらに、本願に開示する紫外線発光蛍光体は、励起源となる紫外線の照射によってさらに高い発光強度を奏するという観点から、この紫外線発光蛍光体は、高いピーク強度を奏するという点から、発光中心（例えば、スカンジウム元素（Ｓｃ））の配合比率ｘについて、０．２≦ｘ≦０．８であることが好ましく、さらに、高い積分強度をも奏するという点から、０．２≦ｘ≦０．７であることがより好ましい。

このように、本願に開示する紫外線発光蛍光体は、従来よりも簡素な構成元素から成るものであり、さらに、紫外線を照射することによって、従来よりも高い発光強度も得られるという優れた効果が確認されている（後述の実施例及び比較例参照）。

本願に係る紫外線発光蛍光体が、このように優れた効果を奏するメカニズムは未だ詳細には解明されていないが、紫外線が照射された場合に、紫外線の波長域に対して蛍光体の結晶構造内でＳｃ元素、Ｇｄ元素、Ｂｉ元素、およびＰｒ元素などが発光中心としての作用が高められるように最適化される構造的要因が内在していることが考えられる。すなわち、紫外線が照射されることによって、特にこのようなＳｃ元素、Ｇｄ元素、Ｂｉ元素、およびＰｒ元素などの存在によって、蛍光体を構成する各原子間の距離と紫外線の波長の長さが好適に作用し、原子レベルで紫外線帯域の光を特異的に発光するエネルギーレベルに遷移しやすくなっているものと推察される。

本願に係る紫外線発光蛍光体を製造する方法としては、各構成元素の酸化物を原料に用いて、所望とする蛍光体の組成となるような化学量論的な割合で混合することができる。例えば、上記の一般式（（Ｙ,Ｌｕ,Ｌａ）_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３で表される本願に係る蛍光体については、原料としては、各構成元素の酸化物である酸化イットリウム(Ｙ_２Ｏ_３)、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化スカンジウム(Ｓｃ_２Ｏ_３)、及びホウ酸(Ｈ_３ＢO₃)の各粉末を用いて製造することができ、このうち、一般式（Ｙ_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３で表される本願に係る蛍光体については、原料としては、各構成元素の酸化物である酸化イットリウム(Y_２Ｏ_３)、酸化スカンジウム(Ｓｃ_２Ｏ_３)、及びホウ酸(Ｈ_３ＢＯ₃)の各粉末を用いて製造することができる。

本願に係る紫外線発光蛍光体は、この原料を混合して得られた粉体を大気雰囲気下で高温焼成することにより得られる。この高温焼成は、例えば、温度１０００℃～１５００℃で、３～１５時間行うことができる。例えば、これらの原料を、大気雰囲気下で１０時間１２００℃焼成することによって、紫外線発光蛍光体を得ることができる。

このようにして得られる紫外線発光蛍光体の用途は多岐にわたる。例えば、本願に係る紫外線発光蛍光体が発光する深紫外光（２００ｎｍ～３５０ｎｍ）、特に２５０ｎｍ前後の紫外光を用いて、各種の殺菌対象物に対して殺菌を行うことによって、紫外線による残留物や環境ダメージが抑制されたクリーンな殺菌を行うことができる。すなわち、本願に係る紫外線発光蛍光体から構成される殺菌用ランプは、水銀フリーであると共に、高い殺菌能力を発揮するものとなる。また、この深紫外光を用いることによって、難分解物質（例えばホルムアルデヒド及びPCBなど）の分解処理を行うことや、新規な化学物質の合成（例えば光触媒物質など）を行うこともできる。また、この深紫外光を用いることによって、難治性疾患（例えばアトピー性皮膚炎など）の治療及び院内感染の予防などの各種の医療分野への応用も可能となる。

また、このような紫外線発光蛍光体を含む各種の発光素子として利用することができる。また当該発光素子を備える発光装置として利用することもできる。

本発明の特徴を更に明らかにするため、以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。

（実施例１）
（１）蛍光体の製造－（Ｙ_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３
原材料に酸化イットリウム(Ｙ_２Ｏ_３)（信越化学製）、酸化スカンジウム(Ｓｃ_２Ｏ_３)（信越化学製）、及びホウ酸(Ｈ_３ＢＯ₃)（富山薬品工業製）を用いて、化学量論的に（Ｙ_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３（但し、０＜ｘ≦１）で表される組成式になるような割合に混合した。混合したサンプルは、ｘ＝０．０２、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、０．９０、１．００の１３種類のサンプルを用意した。各々、混合した粉体をアルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気下で１２００℃で１０時間焼成して焼結体を得た。

（２）蛍光体の同定
上記で得られた焼結体に対して、線源がＦｅＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。図１に、ｘ＝０～０．４０の各サンプルのＸ線回折結果を示し、図２に、ｘ＝０．５０～１の各サンプルのＸ線回折結果を示す。得られたピーク値から、確かに（Ｙ_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３の組成で結晶化していることが確認された。

（３）発光強度の測定
上記の１３種類の（Y_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３結晶のサンプル（サンプル番号１～１３）について、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）による真空紫外線励起による発光強度を確認した。以下の表に、得られた発光強度を積分強度として示し、ピーク強度及びピーク波長も合わせて示す。この表の結果に基づいて、図３（ａ）に積分強度とＳｃ濃度の相関関係を示し、図３（ｂ）にピーク強度とＳｃ濃度の相関関係を示し、図３（ｃ）にピーク波長とＳｃ濃度の相関関係をグラフで示した。

さらに、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。得られた発光強度スペクトルの結果を図４に示す。図４（ａ）は、励起用真空紫外線分光システム(日本分光株式会社製)にて測定した結果を示し、図４（ｂ）は、マルチチャンネル検出器(型式PMA-11(C7473))(浜松ホトニクス株式会社製)にて測定した結果を示す。図４の発光強度スペクトルのグラフでは、横軸に発光波長（ｎｍ）、縦軸に発光強度（ａ．ｕ．）を示している。

得られた結果から、本実施例に係る紫外線発光蛍光体（Ｙ_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３は、真空紫外線励起によって、深紫外領域の光が得られたことが確認された。特に、いずれのサンプルも、殺菌用途に最適な２５０ｎｍ前後のピーク波長を有するという優れた性質が確認された。特に、上記の一般式（Ｙ_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３（但し、０＜ｘ≦１）のうち、スカンジウム元素（Ｓｃ）の配合比率ｘについて、０．２≦ｘ≦０．８の範囲では、特に高いピーク強度が発揮されることが確認された。さらに、０．２≦ｘ≦０．７の範囲では、特に高い積分強度も発揮されることが確認された。

また、ピーク波長の傾向については、スカンジウム元素（Ｓｃ）の配合比率ｘについて、ｘが0.02から0.40まで増加するにつれて長波長へシフトし、ｘが0.4から1.0まで増加するにつれて低波長へシフトするという傾向も確認された。

（４）発光強度比較
さらに、比較例の蛍光体ＺｎＡｌ_２Ｏ_４（上述した特許文献５に係る蛍光体）に対して、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。この比較例の結果と、上記紫外線発光蛍光体のサンプル（ｘ＝０．４）の発光強度スペクトルに対する比較結果を以下の表及び図５に示す。図５（ａ）は、励起用真空紫外線分光システム(日本分光株式会社製)にて測定した結果を示し、図５（ｂ）は、マルチチャンネル検出器(型式PMA-11(C7473))(浜松ホトニクス株式会社製)にて測定した結果を示す。

得られた結果から、本実施例の紫外線発光蛍光体は、従来の紫外線発光蛍光体ＺｎＡｌ_２Ｏ_４に対して、約１．４倍もの高い発光積分強度を発揮することが確認された。このように、本実施例の紫外線発光蛍光体は、簡易な元素構成を有すると共に、優れた発光強度を有することが確認された。

（実施例２）
（１）蛍光体の製造－（Ｌｕ_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３
原材料に酸化ルテチウム(Ｌｕ_２Ｏ_３)（信越化学製）、酸化スカンジウム(Ｓｃ_２Ｏ_３)（信越化学製）、及びホウ酸(Ｈ_３ＢＯ₃)（富山薬品工業製）を用いて、化学量論的に（Ｌｕ_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３（但し、０＜ｘ≦１）で表される組成式になるような割合に混合した。混合したサンプルは、ｘ＝０、０．０５、０．１０、０．３０、０．５０、０．７０、０．９０、１．０の８種類のサンプルを用意して乳鉢で混合した。各々、混合した粉体をアルミナ坩堝５０ｍｌに入れて、大気雰囲気下で１２００℃で１０時間焼成して焼結体を得た。

（２）蛍光体の同定
上記で得られた焼結体に対して、線源がＦｅＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。図６に、ｘ＝０～０．５０の各サンプルのＸ線回折結果を示し、図７に、ｘ＝０．７０～１の各サンプルのＸ線回折結果を示す。得られたピーク値から、確かに（Ｌｕ_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３の組成で結晶化していることが確認された。

（３）発光強度の測定
上記の８種類の（Ｌｕ_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３結晶のサンプル（サンプル番号１～８）について、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）による真空紫外線励起による発光強度を励起用真空紫外線分光システム(日本分光株式会社製)にて測定した。以下の表に、得られた発光強度を積分強度として示し、ピーク強度及びピーク波長も合わせて示す。この表の結果に基づいて、図８（ａ）に積分強度とＳｃ濃度の相関関係を示し、図８（ｂ）にピーク波長とＳｃ濃度の相関関係をグラフで示した。

さらに、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。得られた発光強度スペクトルの結果を図９に示す。図９の発光強度スペクトルのグラフでは、横軸に発光波長（ｎｍ）、縦軸に発光強度（ａ．ｕ．）を示している。

また、測定器を変更して、上記同様に発光強度の測定を行った。上記の８種類のサンプルについて、上記と同様に、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。測定にはマルチチャンネル検出器(型式PMA-11(C7473))(浜松ホトニクス株式会社製)を用いた。得られた発光強度スペクトルの結果を図１０に示す。

得られた結果から、本実施例に係る紫外線発光蛍光体（Ｌｕ_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３は、真空紫外線励起によって、深紫外領域の光が得られたことが確認された。特に、いずれのサンプルも、殺菌用途に最適な２５０ｎｍ前後のピーク波長を有するという優れた性質が確認された。特に、上記の一般式（Ｌｕ_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３（但し、０＜ｘ≦１）のうち、スカンジウム元素（Ｓｃ）の配合比率ｘについて、０．２≦ｘ≦０．８の範囲では、特に高いピーク強度が発揮されることが確認された。さらに、０．３≦ｘ≦０．７の範囲では、特に高い積分強度も発揮されることが確認された。

（４）発光強度比較
さらに、マルチチャンネル検出器(型式PMA-11(C7473))(浜松ホトニクス株式会社製)を用いて、比較例の蛍光体Ｓｒ_０．９８（Ａｌ，Ｍｇ）_１２Ｏ_１９：Ｐｒ_０．０２（上述した特許文献１に係る蛍光体）に対して、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。この比較例の結果と、上記紫外線発光蛍光体のサンプル（ｘ＝０．３）の発光強度スペクトルに対する比較結果を以下の表及び図１１に示す。

得られた結果から、本実施例の紫外線発光蛍光体は、従来の紫外線発光蛍光体Ｓｒ_０．９８（Ａｌ，Ｍｇ）_１２Ｏ_１９：Ｐｒ_０．０２に対して、７倍を超える極めて高い発光積分強度を発揮することが確認された。このように、本実施例の紫外線発光蛍光体は、簡易な元素構成を有すると共に、優れた発光強度を有することが確認された。

（実施例３）
（１）蛍光体の製造－（Ｌａ_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３
原材料に酸化ランタン(Ｌａ_２Ｏ_３)（信越化学製）、酸化スカンジウム(Ｓｃ_２Ｏ_３)（信越化学製）、及びホウ酸(Ｈ_３ＢＯ₃)（富山薬品工業製）を用いて、化学量論的に（Ｌａ_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３（但し、０＜ｘ≦１）で表される組成式になるような割合に混合した。混合したサンプルは、ｘ＝０、０．３０、０．５０、０．７０、０．９０の５種類のサンプルを用意して乳鉢で混合した。各々、混合した粉体をアルミナ坩堝５０ｍｌに入れて、大気雰囲気下で１２００℃で１０時間焼成して焼結体を得た。

（２）蛍光体の同定
上記で得られた焼結体に対して、線源がＦｅＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。図１２に、ｘ＝０～０．９０の各サンプルのＸ線回折結果を示す。得られたピーク値から、確かに（Ｌａ_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３の組成で結晶化していることが確認された。

（３）発光強度の測定
上記の５種類の（Ｌａ_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３結晶のサンプル（サンプル番号１～５）について、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）による真空紫外線励起による発光強度を励起用真空紫外線分光システム(日本分光株式会社製)にて測定した。以下の表に、得られた発光強度を積分強度として示し、ピーク強度及びピーク波長も合わせて示す。この表の結果に基づいて、図１３（ａ）に積分強度とＳｃ濃度の相関関係を示し、図１３（ｂ）にピーク波長とＳｃ濃度の相関関係をグラフで示した。

さらに、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。得られた発光強度スペクトルの結果を図１４に示す。図１４の発光強度スペクトルのグラフでは、横軸に発光波長（ｎｍ）、縦軸に発光強度（ａ．ｕ．）を示している。

また、測定器を変更して、上記同様に発光強度の測定を行った。上記の８種類のサンプルについて、上記と同様に、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。測定にはマルチチャンネル検出器(型式PMA-11(C7473))(浜松ホトニクス株式会社製)を用いた。得られた発光強度スペクトルの結果を図１５に示す。

得られた結果から、本実施例に係る紫外線発光蛍光体（Ｌａ_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３は、真空紫外線励起によって、深紫外領域の光が得られたことが確認された。特に、いずれのサンプルも、殺菌用途に最適な２３０ｎｍ～３００ｎｍ前後のピーク波長を有するという優れた性質が確認された。特に、上記の一般式（Ｌａ_1-xＳｃ_x）ＢＯ_３（但し、０＜ｘ≦１）のうち、スカンジウム元素（Ｓｃ）の配合比率ｘについて、０．３０≦ｘ≦０．９０の範囲では、特に高いピーク強度が発揮されることが確認された。

（４）発光強度比較
さらに、マルチチャンネル検出器(型式PMA-11(C7473))(浜松ホトニクス株式会社製)を用いて、比較例の蛍光体Ｓｒ_０．９８（Ａｌ，Ｍｇ）_１２Ｏ_１９：Ｐｒ_０．０２（上述した特許文献１に係る蛍光体）に対して、Ｘｅエキシマランプ（波長λ＝１７２ｎｍ）を励起源として、真空紫外線励起による発光スペクトルを測定した。この比較例の結果と、上記紫外線発光蛍光体のサンプル（ｘ＝０．９０）の発光強度スペクトルに対する比較結果を以下の表及び図１６に示す。

得られた結果から、本実施例の紫外線発光蛍光体は、従来の紫外線発光蛍光体Ｓｒ_０．９８（Ａｌ，Ｍｇ）_１２Ｏ_１９：Ｐｒ_０．０２に対して、４倍を超える極めて高い発光積分強度を発揮することが確認された。このように、本実施例の紫外線発光蛍光体は、簡易な元素構成を有すると共に、優れた発光強度を有することが確認された。

（実施例４）
（１）蛍光体の製造－（Ｙ_1-x（Ｇｄ，Ｐｒ）_x）ＢＯ_３
原材料に酸化イットリウム(Ｙ_２Ｏ_３)（信越化学製）、酸化ガドリニウム(Ｇｄ_２Ｏ_３)（信越化学製）、酸化プラセオジウム(Ｐｒ_６Ｏ_１１)（信越化学製）、及びホウ酸(Ｈ_３ＢＯ₃)（富山薬品工業製）を用いて、化学量論的に（Ｙ_1-x（Ｇｄ，Ｐｒ）_x）ＢＯ_３（但し、０＜ｘ≦１）で表される組成式になるような割合に混合した。混合したサンプルは、（Ｙ_0.97-A（Ｇｄ_A，Ｐｒ_0.03））ＢＯ_３、すなわち、Ｙ_0.97-AＢＯ_３：Ｇｄ_A，Ｐｒ_0.03として、ガドリニウム元素のモル比率Ａ＝０．０２、０．０７、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５の６種類のサンプルを用意して乳鉢で混合した。各々、混合した粉体をアルミナ坩堝５０ｍｌに入れて、大気雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成して焼結体を得た。

（２）蛍光体の同定
上記で得られた焼結体に対して、線源がＦｅＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。図１７に、Ａ＝０．０２～０．１５の各サンプルのＸ線回折結果を示すと共に、図１８に、Ａ＝０．２０～０．２５の各サンプルのＸ線回折結果を示す。得られたピーク値から、確かに（Ｙ_1-x（Ｇｄ，Ｐｒ）_x）ＢＯ_３の組成で結晶化していることが確認された。

（３）発光強度の測定
上記の７種類の（Ｙ_1-x（Ｇｄ，Ｐｒ）_x）ＢＯ_３結晶のサンプル（サンプル番号１～６）について、低圧水銀ランプの波長である２５４ｎｍの紫外線を用いた紫外線励起による発光強度を分光蛍光光度計FP-6500(日本分光株式会社製)にて測定した。比較例として公知の蛍光体ＹＡｌＯ_３（ＢＯ_３）_４：Ｇｄ，Ｂｉを使って同様の測定を行った。以下の表に、得られたピーク強度及びピーク波長を示す。この表の結果に基づいて、図１９にピーク強度とＧｄ濃度の相関関係をグラフで示した。

さらに、低圧水銀ランプの波長である２５４ｎｍの紫外線を励起源として、紫外線励起による発光スペクトルを測定した。測定には分光蛍光光度計FP-6500(日本分光株式会社製)を用いた。比較例として、蛍光体ＹＡｌ_３（ＢＯ_３）_４：Ｇｄ，Ｂｉ（上述した特許文献４に係る蛍光体）を用いた。得られた発光強度スペクトルの結果を図２０に示す。図２０の発光強度スペクトルのグラフでは、横軸に発光波長（ｎｍ）、縦軸に発光強度（ａ．ｕ．）を示している。

得られた結果から、本実施例に係る紫外線発光蛍光体（Ｙ_1-x（Ｇｄ，Ｐｒ）_x）ＢＯ_３は、紫外線励起によって、深紫外領域の光が得られたことが確認された。特に、いずれのサンプルも、殺菌用途に最適な３１０ｎｍ～３２０ｎｍのピーク波長を有するという優れた性質が確認された。特に、上記の一般式（Ｙ_1-x（Ｇｄ，Ｐｒ）_x）ＢＯ_３（但し、０＜ｘ≦１）のうち、プラセオジウム元素（Ｐｒ）の配合比率を０．０３とした場合の蛍光体（Ｙ_0.97-A（Ｇｄ_A，Ｐｒ_0.03））ＢＯ_３のうち、ガドリニウム元素（Ｇｄ）の配合比率Ａについて、０．０７≦Ａ≦０．２５の範囲（すなわち、０．１０≦ｘ≦０．２８）では、特に高いピーク強度が発揮されることが確認された。さらに、０．０７≦Ａ≦０．２０の範囲（すなわち、０．１０≦ｘ≦０．２３）では、より高いピーク強度が発揮されることが確認された。

（４）発光強度比較
上記の図２０では、上述したように、比較例として、蛍光体ＹＡｌ_３（ＢＯ_３）_４：Ｇｄ，Ｂｉ（上述した特許文献４に係る蛍光体）の測定も行った。

得られた結果から、本実施例の紫外線発光蛍光体は、従来の紫外線発光蛍光体ＹＡｌ_３（ＢＯ_３）_４：Ｇｄ，Ｂｉに対して、極めて高いピーク強度を発揮することが確認された。このように、本実施例の紫外線発光蛍光体は、簡易な元素構成を有すると共に、優れた発光強度を有することが確認された。

（実施例５）
（１）蛍光体の製造－（Ｙ_1-x（Ｇｄ，Ｂｉ）_x）ＢＯ_３
原材料に酸化イットリウム(Ｙ_２Ｏ_３)（信越化学製）、酸化ガドリニウム(Ｇｄ_２Ｏ_３)（信越化学製）、酸化ビスマス(Ｂｉ_２Ｏ_３)（高純度化学製）、及びホウ酸(Ｈ_３ＢＯ₃)（富山薬品工業製）を用いて、化学量論的に（Ｙ_1-x（Ｇｄ，Ｂｉ）_x）ＢＯ_３（但し、０＜ｘ≦１）で表される組成式になるような割合に混合した。混合したサンプルは、（Ｙ_0.995-B（Ｇｄ_B，Ｂｉ_0.005））ＢＯ_３、すなわち、Ｙ_0.995-BＢＯ_３：Ｇｄ_B，Ｂｉ_0.005として、Ｂ＝０．０２、０．１０、０．２５、０．３５、０．５０の５種類のサンプルを用意して乳鉢で混合した。各々、混合した粉体をアルミナ坩堝５０ｍｌに入れて、大気雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成して焼結体を得た。

（２）蛍光体の同定
上記で得られた焼結体に対して、線源がＦｅＫαのＸ線回折装置でＸ線回折結果を取得した。図２１に、Ｂ＝０．０２～０．３５の各サンプルのＸ線回折結果を示すと共に、図２２に、Ｂ＝０．５０の各サンプルのＸ線回折結果を示す。得られたピーク値から、確かに（Ｙ_1-x（Ｇｄ，Ｂｉ）_x）ＢＯ_３の組成で結晶化していることが確認された。

（３）発光強度の測定
上記の５種類の（Ｙ_1-x（Ｇｄ，Ｂｉ）_x）ＢＯ_３結晶のサンプル（サンプル番号１～５）について、低圧水銀ランプの波長である２５４ｎｍの紫外線を用いた紫外線励起による発光強度を分光蛍光光度計FP-6500(日本分光株式会社製)にて測定した。比較例として公知の蛍光体ＹＡｌＯ_３（ＢＯ_３）_４：Ｇｄ，Ｂｉを使って同様の測定を行った。以下の表に、得られたピーク強度及びピーク波長を示す。この表の結果に基づいて、図２３にピーク強度とＧｄ濃度の相関関係をグラフで示した。

さらに、低圧水銀ランプの波長である２５４ｎｍの紫外線を励起源として、紫外線励起による発光スペクトルを測定した。比較例として、蛍光体ＹＡｌ_３（ＢＯ_３）_４：Ｇｄ，Ｂｉ（上述した特許文献４に係る蛍光体）に対しても、同様に発光スペクトルを測定した。測定には分光蛍光光度計FP-6500(日本分光株式会社製)を用いた。得られた発光強度スペクトルの結果を図２４に示す。図２４の発光強度スペクトルのグラフでは、横軸に発光波長（ｎｍ）、縦軸に発光強度（ａ．ｕ．）を示している。

得られた結果から、本実施例に係る紫外線発光蛍光体（Ｙ_1-x（Ｇｄ，Ｂｉ）_x）ＢＯ_３は、紫外線励起によって、深紫外領域の光が得られたことが確認された。特に、いずれのサンプルも、殺菌用途に最適な３１０ｎｍ～３２０ｎｍのピーク波長を有するという優れた性質が確認された。特に、上記の一般式（Ｙ_1-x（Ｇｄ，Ｂｉ）_x）ＢＯ_３（但し、０＜ｘ≦１）のうち、ビスマス元素（Ｂｉ）の配合比率を０．００５とした場合の蛍光体Ｙ_0.995-BＢＯ_３：Ｇｄ_B，Ｂｉ_0.005のうちのガドリニウム元素（Ｇｄ）の配合比率Ｂについて、０．０７≦Ｂ≦０．２５の範囲（すなわち、０.０７５≦ｘ≦０．２５５）では、特に高いピーク強度が発揮されることが確認された。さらに、０．１０≦Ｂ≦０．２０の範囲（すなわち、０．１０５≦ｘ≦０．２０５）では、より高いピーク強度が発揮されることが確認された。

（４）発光強度比較
上記の図２４では、上述したように、比較例として、蛍光体ＹＡｌ_３（ＢＯ_３）_４：Ｇｄ，Ｂｉ（上述した特許文献４に係る蛍光体）の測定も行った。

Claims

一般式Ｙ _1-x Ｓｃ _x ＢＯ _３（但し、０．１５≦ｘ≦０．９０）で表され、
紫外線の照射により励起されて紫外線を発光することを特徴とする
紫外線発光蛍光体。
請求項１に記載の紫外線発光蛍光体を用いることを特徴とする
発光素子。
請求項２に記載の発光素子を備えることを特徴とする
発光装置。