JP4925119B2

JP4925119B2 - 酸化物蛍光体および発光装置

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Description

本発明は、蛍光体およびこれを用いた発光装置に関する。さらに詳細には、安定な励起特性を有する酸化物蛍光体およびこれを用いたパワー変換効率の高い発光装置に関する。

従来より、固体励起光源により蛍光体を励起して可視多色発光や白色発光を得る試みがなされている。発光材料として希土類元素を付活した酸化物蛍光体は、内部量子効率と色純度に優れる利点を有するが、これらの多くは励起帯が波長３８０ｎｍより短い紫外領域にある。

一方、小型・長寿命な固体励起光源として近年さかんに利用されている窒化物系半導体発光素子は、３８０〜４５０ｎｍの青紫色発光の効率が高く、ほぼ４０５ｎｍに外部量子効率の最大値を有している。このため、希土類元素を付活した酸化物蛍光体と窒化物系半導体発光素子とを組み合わせて発光装置を作製しても、励起帯と励起波長のずれが大きく、パワー変換効率が著しく低い。

ここで、「励起光源の外部量子効率」とは、（放射された光子数）／（注入されたキャリア数）を、「蛍光体の内部量子効率」とは、（放射された光子数）／（吸収されたフォトン数）を、「発光装置のパワー変換効率」とは、（放射された光出力）／（励起光源駆動電力）と定義される。

本発明者らは、上記課題に鑑み、青紫色励起光の励起特性を向上させた蛍光体として、サマリウム（Ｓｍ）を付活元素に用いることが有効であることを見出し、これを用いたパワー変換効率に優れた発光装置を特開２００６−２５７２２４号公報（特許文献１）にて提案した。
特開２００６−２５７２２４号公報

ＩＩＩ価Ｓｍイオンの４ｆ準位間における光吸収遷移は、およそ４０３ｎｍに励起帯ピークを有するため、青紫色励起光を高い効率で吸収し、６１０ｎｍを主とした複数のピークからなる赤橙色蛍光を呈する。しかし、上述の励起帯は数ｎｍと非常に狭く、母体結晶場の影響や励起光波長のゆらぎによって、蛍光体の励起光吸収量は大きく変動してしまう。すなわち、窒化物系半導体発光素子で励起して用いるＳｍ付活蛍光体は、励起特性の安定性に問題を有していた。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、窒化物系半導体発光素子による青紫色励起の安定性を向上させた酸化物蛍光体、およびこれを用いることによりパワー変換効率の安定性に優れた発光装置を提供することである。

本発明の酸化物蛍光体は、下記一般式（Ｉ）
Ａ₃（Ａｌ_xＧａ_yＢ_z）₅Ｏ₁₂：Ｓｍ³⁺ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ＡはＹ、Ｌａ、Ｇｄから選択される１以上の元素であり、ＢはＳｃ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏから選択される１以上の元素であり、０．２≦ｘ≦０．７、０．０５≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
で表される酸化物結晶を含むことを特徴とする。

本発明の酸化物蛍光体は、Ｓｍと共に、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏから選択される１以上の元素が共付活されていることが好ましい。

本発明はまた、下記一般式（Ｉ）
Ａ₃（Ａｌ_xＧａ_yＢ_z）₅Ｏ₁₂：Ｓｍ³⁺ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ＡはＹ、Ｌａ、Ｇｄから選択される１以上の元素であり、ＢはＳｃ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏから選択される１以上の元素であり、０．２≦ｘ≦０．７、０．０５≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
で表される酸化物結晶を含む酸化物蛍光体と、前記酸化物蛍光体を励起させて赤橙色発光を得るための光源であって、３９０〜４２０ｎｍの波長ピークを有する青紫外光を発する励起光源とを備える発光装置についても提供する。

本発明の発光装置における励起光源は、窒化物系半導体発光素子であることが好ましく、窒化物系半導体レーザ素子であることがより好ましい。

本発明の発光装置は、前記励起光源で励起される青色蛍光体をさらに備えることが好ましい。また本発明の発光装置は、励起光源で励起される緑色蛍光体をさらに備えることが好ましい。

本発明によれば、Ｓｍを付活したガーネット構造の酸化物蛍光体を特定のＩＩＩ価金属イオンの組み合わせで構成することにより、４００ｎｍ近傍の励起帯幅を広くすることができ、青紫色励起の安定性を向上させた赤橙色酸化物蛍光体が提供される。また、このような本発明の酸化物蛍光体を用いることで、パワー変換効率の安定性に優れた発光装置が提供される。

本発明の酸化物蛍光体は、下記一般式（Ｉ）で表される酸化物結晶を含むことを特徴とする。

Ａ₃（Ａｌ_xＧａ_yＢ_z）₅Ｏ₁₂：Ｓｍ³⁺ （Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、ＡはＹ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｇｄ（ガドリニウム）から選択される１以上の元素であり、ＢはＳｃ（スカンジウム）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）から選択される１以上の元素であり、Ａｌはアルミニウム、Ｇａはガリウム、Ｏは酸素、Ｓｍはサマリウムを表す。また、上記一般式（Ｉ）中、０．２≦ｘ≦０．７、０．０５≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。このような本発明の酸化物蛍光体は、Ｓｍを付活したガーネット構造の酸化物蛍光体を特定のＩＩＩ価金属イオンとの組み合わせで構成した酸化物結晶を母体とするものであり、このような構成により４００ｎｍ近傍の励起帯幅を広くすることができ、青紫色励起の安定性が向上された赤橙色を呈する蛍光体である。

ここで、本発明の酸化物蛍光体における酸化物結晶は、その前提として、下記一般式（ＩＩ）で表されるガーネット構造の複合酸化物の結晶である。

Ａ₃Ｂ'₂Ｂ''₃Ｏ₁₂ （ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中、Ａは８配位の３価金属イオンであり、Ｂ'およびＢ''はそれぞれ４配位および６配位の３価金属イオンである。また上記一般式（ＩＩ）中、Ｏは酸素を表す。３種類の３価金属イオンから構成されるガーネット構造では、イオン半径の大きさの順にＡサイト＞Ｂ'サイト＞Ｂ''サイトを占有するが、２種類の３価金属イオンのみで構成される場合は、イオン半径の小さな３価金属イオンがＢ'サイトおよびＢ''サイトを共に占有する。４種類以上の３価金属イオンで構成される場合は、上述した傾向を保ちながら多様なサイト占有を行うと考えられるが、本発明の目的である蛍光体の励起特性を安定させるには、取り得る３価金属イオンの種類と組成に好適な範囲がある。なお、以下、Ｂ'サイトおよびＢ''サイトを併せて「Ｂサイト」と略称する場合がある。

本発明の酸化物蛍光体は、一般式（Ｉ），（ＩＩ）中のＡサイトに、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄから選択される１以上の元素である、イオン半径の大きな希土類の３価金属イオンを用いてなる。ＡサイトにＹ、Ｌａ、Ｇｄ以外の３価希土類イオンを用いた場合には、それ自体が光の吸収遷移に関与するため、発光中心となる希土類イオンの働きを妨げてしまう。

また本発明の酸化物蛍光体は、一般式（Ｉ），（ＩＩ）中のＢサイトに、Ａサイトに用いられる元素よりもイオン半径の小さな１３族元素の３価金属イオンであるＡｌおよびＧａを用いている。ＢサイトにＡｌ、Ｇａのいずれか一方のみを用いた場合、または、Ｉｎ（インジウム）以上の原子番号の１３族元素（Ｉｎ、Ｔｌ（タリウム））を用いた場合には、内部量子効率が低く、かつ、第３のＢサイト占有金属イオン（後述）の効果が現れない。

本発明の酸化物蛍光体は、一般式（Ｉ），（ＩＩ）中のＢサイトに、第１のＢサイト占有金属イオンとして上述したＡｌ、第２のＢサイト占有金属イオンとして上述したＧａを用い、さらに第３の占有金属イオンとしてＳｃ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏから選択される１以上の元素を用いてなる。これら第３の占有金属イオンとして用いられる元素は、上述したＡサイトに用いられる希土類イオンよりイオン半径が小さく、かつ、Ｂサイトに用いられる１３族元素（Ａｌ、Ｇａ）よりもイオン半径が大きく、さらに、電荷補償のためのＩＩＩ価イオンとなる元素である。

ここで、図１は、本発明の酸化物蛍光体の具体的な一例である（Ｙ_0.996Ｓｍ_0.004）₃（Ａｌ_0.6Ｇａ_0.3Ｓｃ_0.1）₅Ｏ₁₂（後述する実施例１：図１中、実線）の発光スペクトルを、第３の占有金属イオンを用いない場合の酸化物蛍光体である（Ｙ_0.996Ｓｍ_0.004）₃（Ａｌ_0.6Ｇａ_0.4）₅Ｏ₁₂（後述する比較例１：図１中、破線）と比較して示すグラフであり、縦軸は規格化発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。また図２は、本発明の酸化物蛍光体の具体的な一例である（Ｙ_0.996Ｓｍ_0.004）₃（Ａｌ_0.6Ｇａ_0.3Ｓｃ_0.1）₅Ｏ₁₂（後述する実施例１：図２中、実線）の励起スペクトルを、第３の占有金属イオンを用いない場合の酸化物蛍光体である（Ｙ_0.996Ｓｍ_0.004）₃（Ａｌ_0.6Ｇａ_0.4）₅Ｏ₁₂（後述する比較例１：図２中、破線）と比較して示すグラフであり、縦軸は規格化発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。図１に示す発光スペクトルでは、（Ｙ_0.996Ｓｍ_0.004）₃（Ａｌ_0.6Ｇａ_0.3Ｓｃ_0.1）₅Ｏ₁₂と（Ｙ_0.996Ｓｍ_0.004）₃（Ａｌ_0.6Ｇａ_0.4）₅Ｏ₁₂との間に差は見られないが、図２に示す励起スペクトルでは、第３のＢサイト占有金属イオンとしてＳｃを用いた（Ｙ_0.996Ｓｍ_0.004）₃（Ａｌ_0.6Ｇａ_0.3Ｓｃ_0.1）₅Ｏ₁₂の方が（Ｙ_0.996Ｓｍ_0.004）₃（Ａｌ_0.6Ｇａ_0.4）₅Ｏ₁₂よりも広くなっており、４００ｎｍ近傍の吸収率が改善されていることが分かる。このことから、第３のＢサイト占有金属イオンを用いた本発明の酸化物蛍光体は、青紫色光による励起特性の安定性が向上されたものであることが分かる。なお、図１に示す発光スペクトルおよび図２に示す励起スペクトルは、いずれも蛍光分光光度計を用いて測定された結果であり、発光スペクトル測定時の励起波長はいずれも４０５ｎｍで、励起スペクトル測定時のモニター波長は４０５ｎｍ励起での発光スペクトルのピーク波長とした。

上記一般式（Ｉ）中、Ｂサイトを占有するＡｌの比率を示すｘは、０．２≦ｘ≦０．７であり、第３のＢサイト占有金属イオンの比率を示すｚは、０．０５≦ｚ≦０．２である。すなわち、本発明の酸化物蛍光体における酸化物結晶のＢサイトを占有するＩＩＩ価金属イオンの組成は、Ａｌが２０〜７０ｍｏｌ％の範囲内であり、第３の金属イオンが５〜２０ｍｏｌ％の範囲内である。Ｂサイトを占有するＩＩＩ価金属イオンの組成が上記範囲を外れた場合には、上述した第３のＢサイト占有金属イオンが励起帯を広げる効果が低下したり、また内部量子効率が低下してしまう。なお、上記一般式（Ｉ）中、Ｂサイトを占有するＧａの比率を示すｙは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１となるように選ばれる。

本発明の酸化物蛍光体における酸化物結晶は、上述した一般式（ＩＩ）で表されるガーネット構造の複合酸化物におけるＡサイトの金属イオンがＳｍで置換され、付活されたものである。Ｓｍが付活されていない場合には、酸化物蛍光体の発光が得られない。本発明における酸化物結晶のＳｍの付活濃度は、特に制限されるものではないが、置換対象であるＡサイトの金属イオンに対して０．０５〜１ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、０．１〜０．４ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。Ｓｍの付活濃度が、Ａサイトの金属イオンに対して０．０５ｍｏｌ％未満である場合には、Ｓｍイオンが少なすぎてＳｍ付活の効果が十分に発揮されない（発光強度が不十分となる）虞があり、また、Ａサイトの金属イオンに対して１ｍｏｌ％を超える場合には、Ｓｍイオンが多すぎて濃度消光を生じ、発光効率が低下してしまう虞がある。

本発明の酸化物蛍光体は、酸化物結晶に、Ｓｍ以外の希土類イオンを共に付活（共付活）させてもよく、エネルギー移動が生じやすく、また増感効果が認められることから、このような希土類イオンとしてＥｕ（ユーロピウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）から選択される１以上の元素を用いることが好ましい。中でも、Ｓｍと同様に赤橙色を呈し、かつ、ＳｍからＥｕへのエネルギー移動が生じて発光効率が向上されることから、Ｓｍと共付活させる希土類イオンとしてＥｕを用いることが特に好ましい。なお、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ以外の希土類イオンをＳｍと共付活させても、希土類イオンが発光に寄与しない（たとえば希土類元素としてＰｍ（プロメチウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）を共付活させた場合）か、可視蛍光体として利用できない赤外領域の発光を呈する（たとえば希土類元素としてＰｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｅｒ（エルビウム）を共付活させた場合）ため、好ましくない。

上述したＥｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる１種以上の元素を、Ｓｍと共付活させるための希土類イオンとして用いる場合、その付活濃度は特に制限されるものではないが、たとえばＥｕをＳｍと共付活させる場合には、置換対象であるＡサイトの金属イオンに対してＥｕの付活濃度が０．１〜５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、１〜３ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。Ｅｕの付活濃度がＡサイトの金属イオンに対して０．１ｍｏｌ％未満である場合には、共付活による効率向上効果が低い傾向にあり、また、Ｅｕの付活濃度がＡサイトの金属イオンに対して５ｍｏｌ％を超える場合には、共付活希土類イオンが多すぎて濃度消光を生じ、発光効率が低下してしまう傾向にあるためである。

なお、本発明の酸化物蛍光体における酸化物結晶の結晶構造と組成は、Ｘ線回折装置を用いた結晶構造評価を行うことにより確認することができる。また、Ｓｍの付活濃度などの微量な元素の組成は、たとえば蛍光Ｘ線装置、二次イオン質量分析装置、ＩＣＰ発光分析装置などを用い、濃度に応じて適切な組成分析を行うことで確認することができる。

本発明の酸化物蛍光体は、その製造方法については特に制限されるものではないが、たとえば以下のような手順によって好適に製造することができる。まず、構成金属元素の単純酸化物粉末を、所定の組成比となるようにそれぞれ秤量し、乳鉢やボールミルで０．５〜５時間程度混合する。混合試料は粉末のままでも、プレス機を用いてペレットに成形してもよい。その後、電気炉を用いて８００〜１６００℃で１〜２４時間焼結し、その後室温まで冷却する。なお、焼結度合いを調整するため、温度を段階的に上昇させていってもよい。このような手順によって、本発明の酸化物蛍光体を好適に製造することができる。

また、本発明の酸化物蛍光体を製造するに際し、構成元素の金属塩を含む水溶液や有機金属化合物を、超臨界法やグリコサーマル法などの方法で液相反応させたり、構成金属元素を含むガスを気相反応させたりする方法も好適に採用される。このような方法は、上述した粉末混合による方法よりも粒径の小さな酸化物蛍光体を製造するのに適しており、散乱損失の少ない酸化物蛍光体を製造することができる。

さらに本発明の酸化物蛍光体は、非平衡度の高い結晶成長手法によって薄膜状に成長させることで製造されてもよい。この場合、たとえば、上述したペレットをターゲットとしてレーザアブレーション法を用いて基板上に形成すれば、薄膜状の酸化物蛍光体を製造することができる。

本発明はまた、上述した本発明の酸化物蛍光体を用いた発光装置についても提供する。すなわち、本発明の発光装置は、下記一般式（Ｉ）
Ａ₃（Ａｌ_xＧａ_yＢ_z）₅Ｏ₁₂：Ｓｍ³⁺ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ＡはＹ、Ｌａ、Ｇｄから選択される１以上の元素であり、ＢはＳｃ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏから選択される１以上の元素であり、０．２≦ｘ≦０．７、０．０５≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
で表される酸化物結晶を含む酸化物蛍光体と、前記酸化物蛍光体を励起させて赤橙色発光を得るための光源であって、３９０〜４２０ｎｍの波長ピークを有する青紫外光を発する励起光源とを備えることを特徴とする。上述したように本発明の酸化物蛍光体は、励起帯幅が従来と比較して広いため、本発明の酸化物蛍光体を青紫外光を発する発光素子で励起し、赤橙色発光を呈するように発光装置を実現することで、パワー変換効率の安定性に優れた発光装置が提供される。

ここで、図３は、本発明の好ましい一例の発光装置１を模式的に示す断面図である。図３には、上述した本発明の酸化物蛍光体を含み、板状に形成された蛍光板２を、筐体３の上部に取り付けてなり、蛍光板２の直下に励起光源４を配置することで構成された例の発光装置１を示している。図３に示す構造の発光装置１は、あくまでも本発明の発光装置の好ましい一例に過ぎず、本発明の発光装置は、本発明の酸化物蛍光体と上述した励起光源を備えるものであればよく、図３に示す構造に限定されるものではない。

本発明の発光装置１における励起光源４としては、本発明の酸化物蛍光体を励起させて赤橙色発光を得るための光源であって、３９０〜４２０ｎｍの波長ピークを有する青紫外光を発するものを用いる。波長ピークが３９０ｎｍ未満または４２０ｎｍを超える励起光源を用いた場合には、本発明の酸化物蛍光体の励起帯である４００ｎｍ近傍を効果的に励起することができないため、発光効率が低くなるためである。このような励起光源４としては、キセノンランプなどの連続スペクトル光源とフィルターとを組み合わせて用いることもできるが、小型かつ長寿命でコストの低い半導体発光素子が適している。半導体発光素子には、窒化物系半導体発光素子、酸化物系半導体発光素子、硫化物系半導体発光素子などの半導体材料を用いることができるが、４０５ｎｍに外部量子効率のピークを有する窒化物系半導体発光素子を励起光源４として用いることが特に好ましい。

上述したように本発明の酸化物蛍光体は励起帯が広いため、励起光の発光スペクトルが広くてもロスが少ない。したがって、本発明の発光装置１における励起光源４として発光ダイオード素子を用いても、従来より高いパワー変換効率を得ることができるが、励起スペクトルの裾部分でのロスをより減少できることから、励起光源４としては数ｎｍ以下の狭いスペクトル幅の励起光源４を用いることが好ましく、窒化物系半導体で構成された半導体レーザ素子（窒化物系半導体レーザ素子）を励起光源４として用いることが特に好ましい。

本発明の発光装置は、上述した励起光源で励起される青色蛍光体をさらに備えていてもよい。赤橙色を呈する本発明の酸化物蛍光体と共に、補色関係にある青色蛍光体を励起して混色するようにすることで、従来よりもパワー変換効率の安定性に優れた擬似白色発光を呈する発光装置を実現することができる。本発明の発光装置に用いられ得る青色蛍光体としては、たとえば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ａｌ₄Ｏ₇₅：Ｅｕ、ＧａＮ：Ｚｎ、ＡｌＮ：Ｔｂ、Ｌａ₂Ｓｉ₈Ｎ₁₁Ｏ₄：Ｃｅ、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕなどを挙げることができるが、本発明の酸化物蛍光体と同様に、励起光源から発せられる青紫外色で効率よく励起される青色蛍光体を用いることが好ましく、このような観点からは、Ｌａ_1-aＣｅ_aＡｌ（Ｓｉ_6-zＡｌ_z）Ｎ_10-zＯ_z（式中、０．０１＜ａ＜１、０＜ｚ＜１）、（Ｓｒ，Ｂａ）_1-bＥｕ_bＳｉ₂Ｏ₂Ｎ₂（式中、０．００１＜ｂ＜０．００５）、Ｌａ_3-cＣｅ_cＳｉ₈Ｏ₁₁Ｎ₄（式中、０．０５＜ｃ＜１）などの酸窒化物系蛍光体が青色蛍光体として特に好適に用いられる。

青色蛍光体をさらに備える場合、その混合比率は特に制限されるものではないが、重量比で３〜１５％の範囲内であることが好ましく、５〜１０％の範囲内であることがより好ましい。青色蛍光体が重量比で３％未満である場合には、充填量が少なすぎるため、青色成分の十分な発光強度が得られない傾向にあるためであり、また、青色蛍光体が重量比で１５％を超える場合には、充填量が多すぎるため、励起効率が低下しパワー変換効率が低下する傾向にあるためである。なお、本発明の発光装置における青色蛍光体の重量比は、たとえば樹脂封止体および充填された蛍光体の全重量に対して青色蛍光体の占める重量を百分率で表すことで算出された値を指す。

本発明の発光装置はまた、本発明の酸化物蛍光体および青色蛍光体に加え、上述した励起光源で励起される緑色蛍光体をさらに備えていてもよい。上述したように赤橙色を呈する本発明の酸化物蛍光体、補色関係にある青色蛍光体に加え、緑色蛍光体をも共に励起して混色するようにすることで、従来よりもパワー変換効率に優れた演色性の高い白色発光を呈する発光装置を実現することができる。ＩＩＩ価Ｓｍイオンの発光スペクトルは、略５５０ｎｍの緑色領域にもピークを有しているため、青色蛍光体との混合のみでも高い演色性を実現できるが、５００〜５７０ｎｍの範囲に波長を有する緑色蛍光体をさらに混合することにより、照明用途に適した演色性の高い発光装置となる。本発明の発光装置に用いられ得る緑色蛍光体としては、たとえば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ、Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅなどを用いることができるが、青色蛍光体と同様の理由から、酸窒化物系蛍光体であるβ−ＳｉＡｌＯＮが好ましい。

緑色蛍光体をさらに備える場合、その混合比率は特に制限されるものではないが、重量比で０．１〜２％の範囲内であることが好ましく、０．３〜１％の範囲内であることがより好ましい。緑色蛍光体が重量比で０．１％未満である場合には、充填量が少なすぎるため、緑色蛍光体を添加したことによる効果が十分でない傾向にあるためであり、また、緑色蛍光体が重量比で２％を超える場合には、充填量が多すぎるため、励起効率が低下しパワー変換効率が低下する傾向にあるためである。なお、本発明の発光装置における緑色蛍光体の重量比は、たとえば樹脂封止体および充填された蛍光体の全重量に対して緑色蛍光体が占める重量を百分率で表すことで算出された値を指す。

本発明の発光装置はまた、本発明の赤橙色を呈する酸化物蛍光体と上述した緑色蛍光体のみを組み合わせて用いたものであってもよい。この場合は、混色によって黄色を呈する発光装置となるが、本発明の酸化物蛍光体が励起安定性に優れているため、パワー変換効率の高い黄色光源としてインジゲータやイルミネーションなどに用いることができる。

本発明の発光装置において、本発明の酸化物蛍光体（および場合によっては青色蛍光体、緑色蛍光体）は、封止剤と混練され、所定の形状（図３に示した例では、板状）に成形されて用いられる。封止剤としては、安価で加工性に富み、かつ透光性を有する樹脂材料を用いることが好ましく、このような樹脂材料としてたとえばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。水分、近紫外線に対する耐性に優れる観点からは、エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂を封止剤として用いることが好ましい。また、近紫外光に耐性の高いガラス材料を封止剤に用いてもよい。また、図３には筐体３を有するように実現された場合の発光装置１を示したが、この筐体３を形成する材料は特に制限されるものではなく、当分野において従来より広く用いられている適宜の材料（たとえば、金属、プラスチック、セラミックスなど）で形成された筐体を用いることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）６．８ｇ、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）２．６ｇ、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）３．８ｇ、酸化スカンジウム（Ｓｃ₂Ｏ₃）０．７ｇ、酸化サマリウム（Ｓｍ₂Ｏ₃）４２ｍｇ（いずれも純度９９．９９％）を計量し、アルミナ製ボールミルで１時間混合した後、大気中１４００℃で３時間焼成した。室温まで冷却後、公知の処理工程（粉砕、分級および洗浄）を経て、実施例１の酸化物蛍光体を得た。Ｘ線回折による結晶構造を評価したところ、実施例１の酸化物蛍光体における酸化物結晶はガーネット構造であることが分かった。また、ＩＣＰおよび蛍光Ｘ線分析による詳細な組成分析を行った結果、（Ｙ_0.996Ｓｍ_0.004）₃（Ａｌ_0.6Ｇａ_0.3Ｓｃ_0.1）₅Ｏ₁₂という組成であることが分かった。

＜比較例１＞
比較例１として、酸化イットリウム（Ｙ₂ＣＯ₃）６．８ｇ、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）３．０ｇ、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）３．９ｇ、酸化サマリウム（Ｓｍ₂Ｏ₃）４２ｍｇ（いずれも純度９９．９９％）を計量して用いたこと以外は実施例１と同様にして酸化物蛍光体を作製した。比較例１の酸化物蛍光体についても、実施例１と同様にＸ線回折による結晶構造を評価したところ、酸化物結晶がガーネット構造であることが分かったが、ＩＣＰおよび蛍光Ｘ線分析による詳細な組成分析を行った結果、（Ｙ_0.996Ｓｍ_0.004）₃（Ａｌ_0.6Ｇａ_0.4）₅Ｏ₁₂という組成であることが分かった。

＜評価＞
実施例１、比較例１で得られた酸化物蛍光体について、積分球による励起波長４０５ｎｍでの吸収効率および内部量子効率の評価を行った結果、実施例１の酸化物蛍光体の吸収効率は８０％で内部量子効率は７５％であった。一方、比較例１の酸化物蛍光体の吸収効率は６０％で内部量子効率は７５％であった。このことから、第３のＢサイト占有金属イオンとしてＳｃをドープした実施例１の酸化物蛍光体は、Ｓｃを含まない比較例１の酸化物蛍光体と比較して、励起光の吸収率が改善されていることが分かった。

また、実施例１、比較例１で得られた酸化物蛍光体について、蛍光分光光度計で測定された発光スペクトルが図１に、励起スペクトルが図２に示されている。発光スペクトル測定時の励起波長はいずれも４０５ｎｍで、励起スペクトル測定時のモニター波長は４０５ｎｍ励起での発光スペクトルのピーク波長とした。図１に示される発光スペクトルについては実施例１の酸化物蛍光体と比較例１の酸化物蛍光体との間に差がみられないが、図２に示される励起スペクトルについてはＳｃをドープした実施例１の酸化物蛍光体の方が広くなっていた。このように実施例１の酸化物蛍光体では、４００ｎｍ近傍の吸収率が改善されており、結果、青紫外光による励起特性が向上されていることが確認された。

＜実施例２〜７＞
実施例２〜７では、第３のＢサイト占有金属イオンとして、Ｓｃに代えて３価の金属イオンＳｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＦｅまたはＣｏを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ酸化物蛍光体を作製した。得られた各酸化物蛍光体について、上述と同様にして、吸収効率（％）、内部量子効率（％）および発光効率（％）を測定した。なお、発光効率（％）は、吸収効率（％）と内部量子効率（％）とを掛け合わせた数値である。実施例２〜７についての結果を、実施例１、比較例１の結果とともに表１に示す。

表１から、第３のＢサイト占有金属イオンにＳｃまたはＳｂを用いた場合（実施例１、２）には、比較例１と比べて内部量子効率を維持しつつ吸収効率が向上されていることが分かる。また、第３のＢサイト占有金属イオンにＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＦｅまたはＣｏを用いた場合（実施例３〜７）には、比較例１と比べ内部量子効率は低下する傾向がみられたものの、吸収効率は向上されており、発光効率は比較例１を上回っていた。これは、実施例３〜７の酸化物蛍光体では、励起帯幅を広げる効果によって、内部量子効率の低下を補い、発光効率が安定化したものであると考えられた。

また、実施例２〜７の各酸化物蛍光体についても、上述と同様にして発光スペクトルおよび励起スペクトルを測定したが、いずれも実施例１と同様に発光スペクトルに関しては比較例１と変化はみられなかったが、励起スペクトルについては広くなっており、青紫外光による励起特性が向上したことが確認された（図示せず）。

＜比較例２〜７＞
比較例２、３として、ＡサイトにＥｕまたはＴｍを用いたこと、比較例４、５としてＢサイトにＡｌ、Ｇａのいずれか一方のみを用いたこと、比較例６として第３のＢサイト占有金属イオンにＩｎを用いたこと、比較例７としてＳｍを付活しないこと以外はいずれも実施例１と同様にしてそれぞれ酸化物蛍光体を作製した。得られた各酸化物蛍光体について、上述と同様にして、吸収率（％）、内部量子効率（％）および発光効率（％）を測定した。比較例２〜７についての結果を表２に示す。また、実施例１と同様にＸ線回折による結晶構造を評価したところ、いずれも酸化物結晶はガーネット構造であった。

表２に示したように、比較例２〜７の酸化物蛍光体は、いずれも実施例１〜７と比較して効率が著しく低いことが分かった。すなわち、第３のＢサイト占有金属イオンに所定の元素を用いて蛍光体の励起特性を安定させるには、ＡサイトおよびＢサイトの取り得る３価金属イオンの種類と組成に好適な組み合わせがあることが示唆される。

＜実施例８＞
実施例１で得られた酸化物蛍光体を用いて図３に示した例の発光装置１を作製した。まず、実施例１で得られた酸化物蛍光体１．０ｇを秤量し、封止剤であるモールド樹脂（シリコーン樹脂、信越化学製）１０ｇに混練して蛍光板２を作製し、筐体３の上部に取り付けた。蛍光板２の直下に、励起光源４としてピーク波長４０５ｎｍのＩｎＧａＮ半導体発光ダイオード素子を設置して、図３に示した例の発光装置１を作製した。ＩｎＧａＮ半導体発光ダイオード素子で蛍光板２を励起したところ、色度座標ｘ＝０．６１、ｙ＝０．３８の赤橙色光が得られた。このときのパワー変換効率（発光装置１を積分球内に設置してＩｎＧａＮ半導体発光ダイオード素子により励起光を照射し、蛍光板２から放射された発光を集光して全光束量を測定（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製光量測定装置、ＳＬＭＳを用いた）し、これをＩｎＧａＮ半導体発光ダイオード素子の消費電力で除することで算出）は、３０ｌｍ／Ｗであった。

＜比較例８＞
比較例１で得られた酸化物蛍光体を用いたこと以外は、実施例８と同様にして発光装置を作製した。実施例８と同様に蛍光板を励起し、算出されたパワー変換効率は２０ｌｍ／Ｗに低下していた。

＜実施例９＞
封止剤に混練する際に、酸窒化物系青色蛍光体Ｌａ_0.5Ｃｅ_0.5Ａｌ（Ｓｉ₅Ａｌ）Ｎ₉Ｏを０．５ｇ添加して蛍光板２を作製したこと以外は、実施例８と同様にして発光装置を作製した。実施例８と同様に蛍光板を励起したところ、実施例１で得られた赤橙色を呈する酸化物蛍光体と、酸窒化物青色蛍光体が混色して、色度座標ｘ＝０．３、ｙ＝０．３５の白色光が得られた。このときのパワー変換効率は６０ｌｍ／Ｗ、平均演色性評価指数Ｒａは８５であった。

＜実施例１０＞
封止剤に混練する際に、酸窒化物系青色蛍光体Ｌａ_0.5Ｃｅ_0.5Ａｌ（Ｓｉ₅Ａｌ）Ｎ₉Ｏを０．４ｇ、酸窒化物緑色蛍光体β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕを０．３ｇ添加して蛍光板２を作製したこと以外は、実施例８と同様にして発光装置を作製した。実施例８と同様に蛍光板を励起したところ、実施例１で得られた赤橙色を呈する酸化物蛍光体と、酸窒化物青色蛍光体および酸窒化物緑色蛍光体が混色して、色度座標ｘ＝０．３、ｙ＝０．３５の白色光が得られた。このときのパワー変換効率は５０ｌｍ／Ｗであった。平均演色性評価指数Ｒａは９０であり、酸窒化物緑色蛍光体の添加により演色性が向上されていた。

＜実施例１１＞
励起光源４として４０５ｎｍに発振ピークを有するＩｎＧａＮ半導体レーザ素子を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして発光装置を作製した。実施例８と同様に蛍光板を励起したところ、パワー変換効率は７０ｌｍ／Ｗに向上されていた。これは、実施例１０で励起光源４として用いていた発光ダイオード素子はスペクトル幅が５０ｎｍ程度と広いため、励起帯を広げた本発明の酸化物蛍光体を用いても、スペクトル裾部分のエネルギーがロスとなってしまっていたのに対し、実施例１１で励起光源４として用いた窒化物系半導体レーザ素子はスペクトル幅が狭く、本発明の酸化物蛍光体を無駄なく励起でき、パワー変換効率が向上されていたものと考えられる。

＜実施例１２＞
封止剤に混練する際に、酸窒化物系緑色蛍光体β−ＳｉＡｌＯＮを０．２ｇ添加して蛍光板２を作製したこと以外は、実施例８と同様にして発光装置を作製した。実施例８と同様に蛍光板２を励起したところ、実施例１で得られた赤橙色を呈する酸化物蛍光体と、酸窒化物系緑色蛍光体が混色して、色度座標ｘ＝０．４５、ｙ＝０．４の黄色光が得られた。このときのパワー変換効率は６０ｌｍ／Ｗ、平均演色性評価指数Ｒａは８５であった。

＜比較例９＞
比較例１で得られた酸化物蛍光体を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして発光装置を作製した。実施例１２と同様に蛍光板を励起し、算出されたパワー変換効率は２０ｌｍ／Ｗに低下していた。

今回開示された実施の形態、実施例および比較例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は前記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

本発明の酸化物蛍光体の具体的な一例である（Ｙ_0.996Ｓｍ_0.004）₃（Ａｌ_0.6Ｇａ_0.3Ｓｃ_0.1）₅Ｏ₁₂の発光スペクトルを、第３の占有金属イオンを用いない場合の酸化物蛍光体である（Ｙ_0.996Ｓｍ_0.004）₃（Ａｌ_0.6Ｇａ_0.4）₅Ｏ₁₂と比較して示すグラフであり、縦軸は規格化発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。本発明の酸化物蛍光体の具体的な一例である（Ｙ_0.996Ｓｍ_0.004）₃（Ａｌ_0.6Ｇａ_0.3Ｓｃ_0.1）₅Ｏ₁₂の励起スペクトルを、第３の占有金属イオンを用いない場合の酸化物蛍光体である（Ｙ_0.996Ｓｍ_0.004）₃（Ａｌ_0.6Ｇａ_0.4）₅Ｏ₁₂と比較して示すグラフであり、縦軸は規格化発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）である。本発明の好ましい一例の発光装置１を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１発光装置、２蛍光板、３筐体、４励起光源。

Claims

下記一般式（Ｉ）
Ａ₃（Ａｌ_xＧａ_yＢ_z）₅Ｏ₁₂：Ｓｍ³⁺ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ＡはＹ、Ｌａ、Ｇｄから選択される１以上の元素であり、ＢはＳｃ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏから選択される１以上の元素であり、０．２≦ｘ≦０．７、０．０５≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
で表される酸化物結晶を含む、酸化物蛍光体。
Ｓｍと共に、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏから選択される１以上の元素が共付活されている、請求項１に記載の酸化物蛍光体。
下記一般式（Ｉ）
Ａ₃（Ａｌ_xＧａ_yＢ_z）₅Ｏ₁₂：Ｓｍ³⁺ （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ＡはＹ、Ｌａ、Ｇｄから選択される１以上の元素であり、ＢはＳｃ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏから選択される１以上の元素であり、０．２≦ｘ≦０．７、０．０５≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
で表される酸化物結晶を含む酸化物蛍光体と、
前記酸化物蛍光体を励起させて赤橙色発光を得るための光源であって、３９０〜４２０ｎｍの波長ピークを有する青紫外光を発する励起光源とを備える、発光装置。
前記励起光源が窒化物系半導体発光素子である、請求項３に記載の発光装置。
前記窒化物系半導体発光素子が窒化物系半導体レーザ素子である、請求項４に記載の発光装置。
前記励起光源で励起される青色蛍光体をさらに備える、請求項３〜５のいずれかに記載の発光装置。
前記励起光源で励起される緑色蛍光体をさらに備える、請求項３〜６のいずれかに記載の発光装置。