JP5948528B1

JP5948528B1 - 紫外線発光蛍光体、その製造方法、発光素子、及び発光装置

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Publication number: JP5948528B1
Application number: JP2016510892A
Authority: JP
Inventors: 紀一郎江越; 英貴藤井
Original assignee: Daiden Co Inc
Current assignee: Daiden Co Inc
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2036-02-26
Also published as: JPWO2016136955A1

Abstract

優れた耐劣化性及び発光強度を有する紫外線発光蛍光体を提供する。紫外線発光蛍光体は、亜鉛元素、アルミニウム元素、及び酸素元素から構成されるＺｎＡｌ２Ｏ４で表される蛍光体であって、真空紫外線を照射し、当該真空紫外線の照射により励起されて紫外線を発光する。

Description

本発明は、紫外線を発光する紫外線発光蛍光体に関し、特に優れた耐劣化性及び発光強度を有する紫外線発光蛍光体に関する。

紫外線発光分野では、紫外線の用途が、医療分野や光触媒分野などの様々な分野に拡大していることに伴って、産業的な価値が高まっている。紫外線のうち特に200〜350nmの波長域の光を示す深紫外光（DUV）は、DNAとの相互作用が強く、インフルエンザウイルスや
ノロウイルスあるいはカンジタ等の真菌類の殺菌や無害化に有効であり、遺伝子の耐性化を伴わないクリーン殺菌として水や動植物の殺菌、病院や家庭での空気殺菌や器具殺菌に有効であるばかりでなく、難分解物質の分解や化学物質の合成等への応用、医療応用など広い分野での活用が期待されている。このような産業上の高いニーズを背景として、紫外線発光を呈することのできる発光体の開発及び改良が進められている。

紫外線発光を呈する発光体としては、現在のところ、水銀を使用した水銀ランプが主に使用されている。これは、水銀ランプが、低コストで製造できることや容易に高エネルギーを発揮できるためである。

しかし、水銀ランプは、発光波長を可変とする制御ができず、また寿命も短い等の問題が指摘されてきた。さらに、現在では、水銀は自然環境に与える負荷が大きいことが問題視されてきており、環境保護の観点から、今後は、水銀の製造が禁止される法的規制の施行も予定されている。このような背景から、水銀を使用しない（水銀フリーの）紫外線発光光源の開発が早急に求められている。

従来の紫外線発光を呈する光源としては、電子線を励起源とするものがある。例えば、ＺｎＡｌ₂Ｏ_４蛍光体に電子線を励起源として照射して、紫外線を発光させるものが知られている（非特許文献１参照）。

井口ら、信学技報、５−８頁、社団法人電子情報通信学会、２０１１年１月

しかし、従来の電子線を励起源に用いて紫外線発光させる蛍光体では、当該蛍光体中に電子線由来の電荷が蓄積してチャ-ジアップが生じ、当該チャ-ジアップによる蛍光体の劣化が避けられない。さらに、非常に高いエネルギーを有する電子を蛍光体に衝突させ続けることから、蛍光体が受ける損傷が大きく、蛍光体中の結晶構造が変化し、当該結晶構造の変化による劣化も避けられない。これらの結果として、蛍光体における劣化の度合いが極めて大きいものとなっている。

このような紫外線発光蛍光体における劣化の改善策として、電子線励起に適する各種の蛍光体及びそれらの蛍光体の最適な原料構成比が模索されているが、未だに決定的な改善策が見出されていない。すなわち、従来の紫外線発光蛍光体では、電子線の照射を用いた励起によって、必然的に蛍光体が劣化し、当該劣化の改善策も見出せてはおらず、長期的な使用に耐えられるものではなく、実用化されるまでには至っていない。

本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、特に優れた耐劣化性及び発光強度を有する紫外線発光蛍光体の提供を目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ある種の蛍光体に対して、真空紫外線を照射することにより、上記課題を解決できる紫外線発光蛍光体が得られることを見出し、本発明を導き出した。

すなわち、本願に開示する紫外線発光蛍光体として、亜鉛元素、アルミニウム元素、及び酸素元素から構成されるＺｎＡｌ_２Ｏ_４で表される蛍光体であって、真空紫外線を照射し、当該真空紫外線の照射により励起されて紫外線を発光する紫外線発光蛍光体が提供される。また、本願に開示する紫外線発光蛍光体を用いることを特徴とする発光素子も提供される。また、本願に開示する発光素子を備える発光装置も提供される。また、亜鉛元素、アルミニウム元素、及び酸素元素から構成されるＺｎＡｌ_２Ｏ_４で表される蛍光体であって、真空紫外線を照射し、当該真空紫外線の照射により励起されて紫外線を発光する紫外線発光蛍光体の製造方法であって、アルカリ金属元素のハロゲン化物を添加して焼成することを含む紫外線発光蛍光体の製造方法も提供される。

実施例１に係る紫外線発光蛍光体のＸ線回折結果を示す。実施例１に係る紫外線発光蛍光体の発光強度スペクトルの結果を示す。実施例２に係る紫外線発光蛍光体のＺｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶構造中における亜鉛元素に対するアルミニウム元素の存在比率が２．１の蛍光体に対する発光強度スペクトルの結果を示す。実施例２に係る紫外線発光蛍光体のＺｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶構造中における亜鉛元素に対するアルミニウム元素の存在比率が２．１の蛍光体に対する発光強度スペクトルの結果を示す。実施例２に係る紫外線発光蛍光体のＺｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶構造中における亜鉛元素に対するアルミニウム元素の存在比率が２．２の蛍光体に対する発光強度スペクトルの結果を示す。実施例２に係る紫外線発光蛍光体のＺｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶構造中における亜鉛元素に対するアルミニウム元素の存在比率が２．２の蛍光体に対する発光強度スペクトルの結果を示す。実施例２に係る紫外線発光蛍光体のＺｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶構造中における亜鉛元素に対するアルミニウム元素の存在比率が２．３の蛍光体に対する発光強度スペクトルの結果を示す。実施例２に係る紫外線発光蛍光体のＺｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶構造中における亜鉛元素に対するアルミニウム元素の存在比率が２．３の蛍光体に対する発光強度スペクトルの結果を示す。

本願に開示する紫外線発光蛍光体は、亜鉛元素、アルミニウム元素、及び酸素元素から構成されるＺｎＡｌ_２Ｏ_４で表される蛍光体であって、真空紫外線を照射し、当該真空紫外線の照射により励起されて紫外線を発光する紫外線発光蛍光体であれば、特に限定はされない。

励起源となる真空紫外線とは、波長２００ｎｍ以下の紫外線を指し、例えば、波長１４７ｎｍの紫外線や、波長１７２ｎｍの紫外線等を用いることができる。本願に開示する紫外線発光蛍光体は、この真空紫外線の照射によって、各種の波長域の紫外線を発光することができ、例えば、各種用途に有用とされる２００〜３５０ｎｍの波長域の深紫外光（DUV）も発光することができる。

本願に開示する紫外線発光蛍光体は、真空紫外線の照射によって励起されるという構成から、従来の電子線の照射の場合よりも穏やかなエネルギーを受けることによって紫外線が発光されることとなり、また、電子線のような電荷を受けない構成であることから、蛍光体中に電荷のチャージアップが原理的に発生しないこととなり、蛍光体が受ける損傷が大幅に抑制されることによって、長期間にわたって高い発光強度を維持することができるという優れた耐劣化性を発揮することができる。

すなわち、本願に開示する紫外線発光蛍光体は、従来の電子線励起による紫外線発光蛍光体の劣化を引き起こす大きな原因とされてきた電子のチャージアップが機構的に発生しない構成であることから、従来の電子線励起による紫外線発光蛍光体では到底得られない高い耐劣化性が確実に得られる。

このように、本願に開示する紫外線発光蛍光体は、従来よりも格段に優れた耐劣化性を奏するものである。さらに、この紫外線発光蛍光体は、より高い発光強度を奏するという観点から、このＺｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶構造を構成する各構成元素の含有率が、Ｚｎ：Ａｌ：Ｏ＝ｘ：ｙ：ｚ（但し、２ｘ≦ｙ、２≦ｙ≦４、３≦ｚ≦４）で示されるものが好ましい。

さらに、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶構造中のアルミニウム元素の存在量が、亜鉛元素の存在量よりも、相対的に多いことが好ましい。すなわち、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶構造中における亜鉛元素に対するアルミニウム元素の存在比率［すなわち、（アルミニウム元素の存在比率）／（亜鉛元素の存在比率）］が２より大きいことが好ましい。さらに、この範囲のうち、より高い発光強度を得るという観点から、この存在比率（Ａｌ／Ｚｎ）は、２．１〜２．３であることがより好ましい。

このような蛍光体に真空紫外線を照射することによって、上述した真空紫外線励起に起因する高い耐劣化性が得られることのみならず、さらに高い発光強度も得られるという優れた効果が確認されている（後述の実施例参照）。

また、本願に開示する紫外線発光蛍光体は、特に殺菌用途として用いる場合には、さらにアルカリ金属元素を含有することが好ましい。アルカリ金属元素は、周期律表における第１族元素であり、リチウム元素、ナトリウム元素、カリウム元素、ルビジウム元素、セシウム元素等が挙げられるが、特に取り扱いの容易さから、リチウム元素又はカリウム元素を用いることが好ましい。このアルカリ金属元素は、本蛍光体の製造における焼成工程で、アルカリ金属元素のハロゲン化物を添加して焼成することにより、有意に含有させることができる。なお、この焼成工程における焼成は、大気雰囲気下で行うことができ、その後さらに還元雰囲気下で行うこともできる。このハロゲン化物を構成するハロゲン元素としては、取り扱いの容易さから、塩素元素又はフッ素元素を用いることが好ましく、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）などを用いることができる。また、このアルカリ金属元素のハロゲン化物の添加量は、特に限定されないが、１〜１０重量％であることが好ましく、より高い発光強度を発揮するという点からは、１〜５重量％であることがより好ましい。

本願に開示する紫外線発光蛍光体は、このアルカリ金属元素が含有されることによって、上述の高い発光強度を維持しつつ、ピーク波長領域が２６０ｎｍ近傍に推移した発光が得られる。ここで、殺菌用途においては、当該２６０ｎｍ近傍の波長の紫外線が特に優れた殺菌効果を発揮することが知られている（例えば、http://www.senlights.co.jp/tech/damp01.html、セン特殊光源株式会社）。このようなことから、本願に開示する紫外線発光蛍光体は、アルカリ金属元素が含有されることによって、強力な殺菌効果を発揮できることとなり、特に殺菌用途としても有用性が高いものとなる（後述の実施例参照）。

本願に係る紫外線発光蛍光体が、このように優れた効果を奏するメカニズムは詳細には解明されていないが、真空紫外線が照射された場合に、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４で表される蛍光体を構成するＺｎ−Ａｌ−Ｏ構造において、真空紫外線の波長域に対して特異的に作用する構造的要因が内在していることが考えられる。すなわち、真空紫外線が照射されることによって、当該Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ構造を構成する各原子間の距離と真空紫外線の波長の長さが好適に作用し、原子レベルで紫外線帯域の光を特異的に発光するエネルギーレベルに遷移しやすくなっているものと推察される。

さらに、上述した本願に係る紫外線発光蛍光体のうち、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶構造中のアルミニウム元素の存在量が、亜鉛元素の存在量よりも相対的に多い場合には、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶構造中にアルミニウム元素の存在量が多く偏ったＺｎ−Ａｌ−Ｏ欠陥構造が形成され、当該Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ欠陥構造における格子欠陥の空隙に、照射された真空紫外線の波長が、相性よくマッチングし、紫外線帯域の光が増幅されて高いエネルギーで発光する発光機構が生じているものと推察される。

上記のＺｎＡｌ_２Ｏ_４で表される紫外線発光蛍光体を得る方法としては、各構成元素の酸化物を原料に用いて、所望とする蛍光体の組成となるような化学量論的な割合で混合する。例えば、この原料としては、各構成元素の酸化物である酸化亜鉛(ZnO)及び酸化アルミニウム(Al₂O₃)の各粉末を用いることができる。

本願に係る紫外線発光蛍光体は、この原料を混合して得られた粉体を大気雰囲気下で高温焼成することにより得られる。この高温焼成は、例えば、温度１０００℃〜１５００℃で、３〜１０時間行うことができる。例えば、この原料を、大気雰囲気下で５時間１２００℃焼成することによって、紫外線発光蛍光体を得ることができる。

このようにして得られる紫外線発光蛍光体の用途は多岐にわたる。例えば、本願に係る紫外線発光蛍光体が発光する深紫外光（２００ｎｍ〜３５０ｎｍ）を用いて、各種の殺菌対象物に対して殺菌を行うことによって、紫外線による残留物や環境ダメージが抑制されたクリーンな殺菌を行うことができる。特に、優れた殺菌効果を発揮する上述のピーク波長領域２６０ｎｍ近傍の波長の深紫外光を用いることで、殺菌用途として広い適用範囲で利用することが可能となる。また、この深紫外光を用いることによって、難分解物質（例えばホルムアルデヒド及びPCBなど）の分解処理を行うことや、新規な化学物質の合成（例えば光触媒物質など）を行うこともできる。また、この深紫外光を用いることによって、難治性疾患（例えばアトピー性皮膚炎など）の治療及び院内感染の予防などの各種の医療分野への応用も可能となる。

また、このような紫外線発光蛍光体を含む各種の発光素子として利用することができる。また当該発光素子を備える発光装置として利用することもできる。

本発明の特徴を更に明らかにするため、以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。

（実施例１）
（１−１）蛍光体の製造
原材料に酸化亜鉛(ZnO)及び酸化アルミニウム(Al₂O₃)を用いて、化学量論的にZnAl₂O₄で表される組成式になるような割合に混合した。混合した粉体を大気雰囲気下で１２００℃で５時間焼成して焼結体を得た。

（１−２）蛍光体の同定
上記で得られた焼結体に対して、線源がＦｅＫαのＸ線回折装置で取得したＸ線回折結果を図１に示す。図１で得られたピーク値から、確かにＺｎＡｌ_２Ｏ_４が結晶化していることが確認された。

（１−３）発光強度の測定
上記と同じ製造方法で、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４結晶構造中のＺｎに対するＡｌの存在比率が１．６〜２．３となるように製造し、以下の表に示す６種類のサンプル（サンプル番号１〜６）を得た。以下の表では得られた発光強度を積分強度として示すと共に、得られた発光強度スペクトルの結果を図２に示す。図２の発光強度スペクトルのグラフでは、横軸に波長（ｎｍ）、縦軸に発光強度（ａ．ｕ．）を示している。

この結果から、本実施例に係る紫外線発光蛍光体ＺｎＡｌ_２Ｏ_４は、真空紫外線励起によって、深紫外領域の光が得られたことが確認された。特に、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶構造中における亜鉛元素に対するアルミニウム元素の存在比率が２．１〜２．３の蛍光体においては、図１で示されたように、深紫外光のうちでも波長２００ｎｍ近くにピークが存在するという特に高い発光強度が得られたことが確認された。

（実施例２）
（２−１）アルカリ金属元素のハロゲン化物の添加
上記の実施例１と同じ製造方法に従って、さらに、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶構造中における亜鉛元素に対するアルミニウム元素の存在比率が２．１〜２．３の蛍光体に対して、アルカリ金属元素のハロゲン化物であるフッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を添加して焼成して焼結体を得た。

（２−２）発光強度の測定
ＺｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶構造中における亜鉛元素に対するアルミニウム元素の存在比率が２．１の蛍光体に対する発光強度スペクトルの結果を以下の表ならびに図３及び図４に示す。参考データとして、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶構造中における亜鉛元素に対するアルミニウム元素の存在比率が２．０及び２．１の蛍光体であって、アルカリ金属元素のハロゲン化物を添加しない蛍光体に対して得られた発光強度スペクトルの結果も示す。

ＺｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶構造中における亜鉛元素に対するアルミニウム元素の存在比率が２．２の蛍光体に対する発光強度スペクトルの結果を以下の表ならびに図５及び図６に示す。参考データとして、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶構造中における亜鉛元素に対するアルミニウム元素の存在比率が２．０及び２．２の蛍光体であって、アルカリ金属元素のハロゲン化物を添加しない蛍光体に対して得られた発光強度スペクトルの結果も示す。

ＺｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶構造中における亜鉛元素に対するアルミニウム元素の存在比率が２．３の蛍光体に対する発光強度スペクトルの結果を以下の表ならびに図７及び図８に示す。参考データとして、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶構造中における亜鉛元素に対するアルミニウム元素の存在比率が２．０及び２．２の蛍光体であって、アルカリ金属元素のハロゲン化物を添加しない蛍光体に対して得られた発光強度スペクトルの結果も示す。

以上の結果から、アルカリ金属元素のハロゲン化物を添加して焼成して得られた本実施例２に係る各蛍光体は、アルカリ金属元素が含有されることによって、実施例１で示された高い発光強度を維持しつつ、ピーク波長領域が２６０ｎｍ近傍に推移した発光が得られた。このことから、優れた殺菌効果を発揮する２６０ｎｍ近傍の波長の紫外線が高い発光強度で得られたことから、アルカリ金属元素が含有されることによって、強力な殺菌効果を発揮でき、殺菌用途として有用性が高いことが確認された。

Claims

亜鉛元素、アルミニウム元素、及び酸素元素から構成されるＺｎＡｌ_２Ｏ_４で表される蛍光体であって、真空紫外線を照射し、当該真空紫外線の照射により励起されて紫外線を発光することを特徴とする
紫外線発光蛍光体。
請求項１に記載の紫外線発光蛍光体において、
ＺｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶構造を構成する各構成元素の含有率が、Ｚｎ：Ａｌ：Ｏ＝ｘ：ｙ：ｚ（但し、２ｘ≦ｙ、２≦ｙ≦４、３≦ｚ≦４）であることを特徴とする
紫外線発光蛍光体。
請求項１または請求項２に記載の紫外線発光蛍光体において、
ＺｎＡｌ_２Ｏ_４の結晶構造中における亜鉛元素に対するアルミニウム元素の存在比率が２より大きいことを特徴とする
紫外線発光蛍光体。
請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線発光蛍光体において、
アルカリ金属元素を含有することを特徴とする
紫外線発光蛍光体。
請求項１〜４のいずれかに記載の紫外線発光蛍光体を用いることを特徴とする
発光素子。
請求項５に記載の発光素子を備えることを特徴とする
発光装置。
亜鉛元素、アルミニウム元素、及び酸素元素から構成されるＺｎＡｌ_２Ｏ_４で表される蛍光体であって、真空紫外線を照射し、当該真空紫外線の照射により励起されて紫外線を発光する紫外線発光蛍光体の製造方法であって、
アルカリ金属元素のハロゲン化物を添加して焼成することを含む
紫外線発光蛍光体の製造方法。
請求項７に記載の紫外線発光蛍光体の製造方法において、
前記アルカリ金属元素のハロゲン化物を１〜１０重量％添加することを特徴とする
紫外線発光蛍光体の製造方法。