JP7030333B2 - Ｕｖｂ領域の紫外発光蛍光体および紫外発光デバイス - Google Patents

Description

本発明は、希土類アルミニウムガーネットをベースとしたＵＶＢ（Ultraviolet B）領域の紫外発光蛍光体と、それを備えた紫外発光デバイスに関するものである。

近年、紫外光源として産業や医療分野において広く利用されている水銀ランプは低エネルギー効率、短寿命、水銀による毒性などの問題を有し、水銀フリー化（又はレス化）の深紫外域ＵＶＢ（凡そ２８０～３２０ｎｍ）の光源開発は急務の事項になっている。水銀ランプに代わる水銀フリー光源として、窒化物半導体の発光ダイオードが積極的に研究されているが、発光ダイオード（ＬＥＤ）は発光の活性層材料よりも大きなバンドギャップ材料でサンドイッチした構造を作る必要があり、窒化ガリウムのバンドギャップで決まる３６５ｎｍより短波長では高輝度発光は実現できていない。すなわち、深紫外域で発光を得るために、最大のバンドギャップをもつ窒化アルミニウムでサンドイッチしたとしてもキャリアの閉じ込めは不十分であり、また、大きなバンドギャップ材料に対してすぐれたオーミック電極材料の選定が困難なことから、発光効率は極端に低下することが要因となり実現が困難となっている。また、ＬＥＤの発熱によって劣化してしまうといった問題がある。

一方、希土類アルミニウムガーネット結晶であるＬｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（以下、ＬｕＡＧと表記）やＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（以下、ＹＡＧと表記）といった蛍光体は、熱に強く、有害物質を含有していないといった特徴を有し、また、ＬｕＡＧとＹＡＧはバンドギャップエネルギーがそれぞれ７．５－８．０ｅＶと６．５－７．０ｅＶのワイドギャップの半導体であり、紫外光源の母体（ベース）結晶として適切であり、今後の紫外光源としての利用が期待されている。しかしながら、ＬｕＡＧやＹＡＧを利用した紫外発光蛍光体は、光源応用するには発光輝度が低く、産業や医療分野における様々なアプリケーションで求められる波長での発光を実現することは困難であった。

また、これまで多数報告されている紫外発光蛍光体は、電子線励起による発光特性で最適化されており（例えば、特許文献１，２を参照）、次世代型のプラズマなどによる光励起による蛍光特性においてはバンド構造を考慮した光吸収特性を理解する必要があるが、これまでは最適化できておらず、プラズマなどによる発光強度は弱かった。
特許文献１，２に開示された紫外発光蛍光体は、紫外光を透過する基板と、電子線を受けて紫外光を発生する発光層を備え、この発光層が希土類含有アルミニウムガーネット結晶を含むものであり、具体的な実施例として、ＬｕＡＧやＹＡＧに対して、スカンジウム（Ｓｃ）の賦活剤が添加された紫外光発生用材料が開示されている。

また、放射線検出用ＬｕＡＧ結晶材料の製造方法が知られている（特許文献３を参照）。特許文献３では、ＬｕＡＧ結晶材料において、ルテチウム（Ｌｕ）の一部にＳｃを置換した材料を用いることが開示されている。
また、非特許文献１には、ＬｕＡＧに対してＳｃを添加した材料、非特許文献２には、Ｙ－ＬｕＡＧ（Ｙ－Ｌｕ－Ａｌ－Ｇａｒｎｅｔｓ）にＳｃを添加した材料、非特許文献３，４には、ＬｕＡＧにＳｃを添加した材料がそれぞれ開示されている。

本発明者の一人は、ＬｕＡＧやＹＡＧをベースとして、発光中心を形成する２種以上のＬｕ，Ｙ以外の遷移元素イオン、具体的にはランタン（Ｌａ）とＳｃが共添加された紫外発光蛍光体について、高輝度化と発光中心波長の制御性を同時に実現可能であることを既に開示している（特許文献４を参照）。ターゲットとする発光中心波長において、どのような元素イオンを添加すれば最も発光強度の高い紫外発光蛍光体を作製できるのかについては、様々な試行錯誤とトライアンドエラーを積み重ねて見出していく必要がある。

特開２０１４－８４４０２号公報 特開２０１４－８６２５５号公報 特開２００６－１６２５１号公報 特開２０１７－１４５４１２号公報

"Luminescence of Sc3+ and La3+ isoelectronic impurities in Lu3Al5O12 single-crystal films", Yu. V. Zorenko, Optics and Spectroscopy, April 2006, Volume 100, Issue 4, pp 572-580. "Novel UV-emitting single crystalline film phosphors grown by LPE method", Y.Zorenko et al., Radiation Measurements, 45 (2010), pp 444-448. "Luminescence of undoped and Ce3+ -doped Lu(Sc,Y)AG crystalsl., V. Babin et al., Journal of Luminescence, 122-123 (2007), pp 332-334. "SCINTILLATION PROPERTIES OF LU3Al5-xSCx012 CRYSTALS", N. N. RYSKIN et al., JOURNAL OF PHYSICS CONDENSED MATTER 6 (1994), pp 10423-10434.

上述したように、従来の紫外発光蛍光体は、光源応用するには発光輝度が低く、産業や医療分野におけるアプリケーションで求められる波長での発光を実現することは困難であり、ターゲットとする発光中心波長において、発光強度の高い紫外発光蛍光体を作製するための研究が日々行われている。母体（ベース）に添加する元素について最適なものを選択し、その含有量と置換サイトを制御して、発光中心波長と発光強度を確認することによって、最適な紫外発光蛍光体の構成を見出すのであるが、添加する元素が２以上となる場合は、その組合せが膨大であることから、発明者らの日々の研究の積み重ねによってしか、辿り着けるものではない。

上記状況に鑑みて、本発明は、希土類アルミニウムガーネット結晶をベースとした紫外発光蛍光体を用いて、不純物添加によってベース結晶の光吸収特性を制御し、高効率な励起光エネルギーの吸収を実現することにより高輝度化を図るＵＶＢ領域の紫外発光蛍光体および紫外発光デバイスを提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく、本発明の紫外発光蛍光体は、希土類アルミニウムガーネット結晶（Ｌｕ_ｘＹ_１－ｘ）_３（Ａｌ_ｙＺ_１－ｙ）_５Ｏ_１２（但し、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ＺはＢ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）をベースとして、発光中心を形成するＢｉイオンと、希土類イオンが少なくとも共添加された蛍光体であって、ＢｉイオンがＬｕ又はＹのサイトに置換され、希土類イオンがＡｌのサイトに置換され、励起光の照射により励起されて紫外光を発光するものである。
本発明によれば、深紫外域ＵＶＢに発光中心を有する高輝度で波長制御可能な紫外発光蛍光体を実現できる。すなわち、ＬｕＡＧやＹＡＧをベースにして、発光中心としてのビスマス（Ｂｉ）イオンと増感剤としてのＳｃイオンなどの希土類イオンを共添加し、ＬｕＡＧやＹＡＧのベース結晶によって、プラズマ励起エネルギーの高効率吸収を制御し、Ｂｉイオンを添加するサイトを制御し、Ｓｃイオンなどの希土類イオンを添加するサイトを制御し、プラズマ励起波長帯で増感できる高輝度のＵＶＢ領域の紫外発光蛍光体を実現したのである。

本発明において、希土類アルミニウムガーネット結晶が、（Ｌｕ_ｘＹ_１－ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２（但し、０＜ｘ＜１）であり、ＢｉイオンがＬｕ又はＹのサイトに置換され、Ｓｃイオンなどの希土類イオンがＡｌのサイトに置換されることでもよい。
また、希土類アルミニウムガーネット結晶が、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＬｕＡＧ）であり、ＢｉイオンがＬｕのサイトに置換され、Ｓｃイオンなどの希土類イオンがＡｌのサイトに置換されるものでもよい。
また、希土類アルミニウムガーネット結晶が、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹＡＧ）であり、ＢｉイオンがＹのサイトに置換され、Ｓｃイオンなどの希土類イオンがＡｌのサイトに置換されるものでもよい。
Ａｌのサイトに置換される希土類イオンは、Ａｌのイオン半径に比較的近いＳｃイオンが好ましい。結晶構造の悪化を回避でき、発光の低下を防ぐからである。

ここで、発光中心となるＢｉイオンの濃度は、１．１～１．３原子％の範囲であるのが好ましい。後述する実施例によれば、ＬｕＡＧに対して単独でＢｉイオンをＬｕサイトに置換し添加するときは、Ｂｉイオンの濃度は１．１原子％が最もＰＬピーク強度が強く、ＹＡＧに対して単独でＢｉイオンをＹサイトに置換し添加するときは、Ｂｉイオンの濃度は１．３原子％が最もＰＬピーク強度が強いが、１．１原子％と１．３原子％で殆ど強度の差がないことから、好適な範囲として１．１～１．３原子％とするものである。なお、濃度消光の影響があり、１．３原子％より濃度が高くなるとＰＬピーク強度は低くなる。
また、増感剤としてのＳｃイオンの濃度は、１．１～１．３原子％の範囲であるのが好ましい。Ｓｃイオンの場合、ＬｕＡＧに対して単独でＳｃイオンをＡｌサイトに置換し添加するときは、Ｓｃイオンの濃度は１．７原子％が最もＰＬピーク強度が強く、ＹＡＧに対して単独でＳｃイオンをＡｌサイトに置換し添加するときは、Ｓｃイオンの濃度は１．９原子％が最もＰＬピーク強度が強いが、ＬｕＡＧに対してＢｉイオンとＳｃイオンを共添加するときは、Ｓｃイオンの濃度は１．３原子％が最もＰＬピーク強度が強く、ＹＡＧに対してＢｉイオンとＳｃイオンを共添加するときは、Ｓｃイオンの濃度は１．１原子％が最もＰＬピーク強度が強い。

紫外発光ピーク波長は、２８０～３２０ｎｍの範囲であり、ビタミンＤ合成に最適な紫外光源として利用することができる。ビタミンＤが不足すると、骨のカルシウム沈着障害が発生し、くる病、骨粗しょう病、骨軟化症、認知症、うつ病などの発症に関連があることが知られている。本発明の紫外発光蛍光体の発光する紫外光を照射することにより、ビタミンＤを合成できることから、かかる疾病を予防できることが期待される。また、自動車等の塗装の際に、塗膜に照射することにより乾燥に利用することもできる。
また、紫外発光の半値幅は２０～４０ｎｍであり、発光中心波長を３００ｎｍとすることにより、ＵＶＢ領域（凡そ２８０～３２０ｎｍ）をカバーする。

次に、本発明の紫外発光デバイスについて説明する。
本発明の紫外発光デバイスは、本発明の紫外発光蛍光体と、紫外発光蛍光体に対してプラズマ放電による励起光を照射させる励起光照射手段を備えるものである。
ここで、励起光照射手段は、１４０～２２０ｎｍの範囲の紫外光が励起光となって、紫外発光蛍光体に対して照射されるものであることが好ましい。後述する実施例における最適なＢｉイオンとＳｃイオンを共添加した場合のＰＬＥスペクトルから導かれるものである。励起光照射手段は、具体的には、エキシマ光、又は、冷陰極管の蛍光が励起光となって、紫外発光蛍光体に対して照射されるものである。

本発明の紫外発光蛍光体および紫外発光デバイスによれば、希土類アルミニウムガーネット結晶をベースとした紫外発光蛍光体を用いて、不純物添加によってベース結晶の光吸収特性を制御し、高効率な励起光エネルギーの吸収を実現し、ＵＶＢ領域の紫外発光の高輝度化を図ることができる。

実施例１の紫外発光蛍光体の作製方法の処理フロー図 実施例１の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果（発光スペクトル） 実施例１の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果（ＰＬピーク強度） 比較例１の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果（発光スペクトル） 比較例１の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果（ＰＬピーク強度） 比較例２の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果（発光スペクトル） 比較例２の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果（ＰＬピーク強度） 実施例１，比較例１，２の紫外発光蛍光体のＰＬ強度の比較結果 実施例２の紫外発光蛍光体の作製方法の処理フロー図 実施例２の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果（発光スペクトル） 実施例２の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果（ＰＬピーク強度） 比較例３の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果（発光スペクトル） 比較例３の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果（ＰＬピーク強度） 比較例４の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果（発光スペクトル） 比較例４の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果（ＰＬピーク強度） 実施例２，比較例３，４の紫外発光蛍光体のＰＬ強度の比較結果 実施例１，２の紫外発光蛍光体のＸＲＤ測定データの比較結果 実施例１，２の紫外発光蛍光体のＸＲＤピーク角度の変化を示すグラフ 実施例１，２の紫外発光蛍光体のＰＬＥ測定結果 比較例１，３その他の紫外発光蛍光体のＰＬＥ測定結果 紫外発光デバイスの構成模式図

以下、本発明の実施形態の一例を、図面を参照しながら詳細に説明していく。なお、本発明の範囲は、以下の実施例や図示例に限定されるものではなく、幾多の変更及び変形が可能である。

（紫外発光蛍光体の作製方法）
本発明の紫外発光蛍光体の作製方法、すなわち、希土類アルミニウムガーネット結晶（Ｌｕ_ｘＹ_１－ｘ）_３（Ａｌ_ｙＺ_１－ｙ）_５Ｏ_１２（但し、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ＺはＢ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）をベースとして、発光中心を形成するＢｉイオンと、Ｓｃイオンが共添加された蛍光体で、ＢｉイオンがＬｕ又はＹのサイトに置換され、ＳｃイオンがＡｌのサイトに置換された紫外発光蛍光体の作製方法について説明する。

ここで、Ｂｉは、原子番号８３の１５族元素の一つである。Ｂｉイオンは、３価と５価が存在し、３価のＢｉイオンが３００ｎｍ付近で紫外発光する。一方、Ｓｃは、原子番号２１の希土類元素の一つである。３ｄ軌道に原子を１つ持っており、ｄ－ｄ遷移による発光がある。

本発明の紫外発光蛍光体では、ＵＶＢの紫外域で発光中心波長を有するように、ベースとなる希土類アルミニウムガーネット結晶（ＬｕＡＧ，ＹＡＧ）に発光中心を形成するＢｉイオンを添加する。その際、Ｂｉイオンの発光強度を高める増感剤として機能するＳｃイオンも併せて添加する。すなわち、ＢｉイオンとＳｃイオンを共添加する。そして、ＢｉイオンがＬｕ又はＹのサイトに置換され、ＳｃイオンがＡｌのサイトに置換されるように置換サイトを制御する。置換サイトの制御のやり方としては、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量して混合し、後述するアニール処理にて結晶化させることにより、置換サイトを制御している。
その後、焼成し、１４００～１７００℃で約１０時間、アニール処理を行い、紫外発光蛍光体結晶を得る。これにより、希土類アルミニウムガーネット結晶をベースとして、発光中心を形成するＢｉイオンと、増感剤としてのＳｃイオンが共添加された蛍光体で、ＢｉイオンがＬｕ又はＹのサイトに置換され、ＳｃイオンがＡｌのサイトに置換された紫外発光蛍光体結晶が得られることになる。

本実施例では、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＬｕＡＧ）結晶をベースとして、ＢｉイオンとＳｃイオンが共添加され、ＢｉイオンがＬｕサイトに置換され、ＳｃイオンがＡｌのサイトに置換された紫外発光蛍光体について説明する。
図１は、紫外発光蛍光体の試料の作製フローを示している。紫外発光蛍光体の試料の作製は、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量し（ステップＳ１１）、アルミナ乳鉢を用いて粉末を混合し（ステップＳ１２）、その後、アニール処理を行った（ステップＳ１３）。アニール処理は、電気炉を用いて大気中で行い、アニール温度は１６００℃で、アニール時間は１０時間とした。

紫外発光蛍光体の試料の光学特性評価は、フォトルミネッセンス（PhotoLuminescence：以下、ＰＬと表記）測定により行った。なお、ＰＬ測定は、励起光源としてキセノンエキシマランプを用い、励起波長を１７２ｎｍ（７．２ｅＶ）、測定温度を室温として測定した。

実施例１の紫外発光蛍光体の試料の作製条件としては、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＬｕＡＧ）結晶をベースとし、Ｂｉイオンの添加量を１．１（原子％）とし、Ｓｃイオンの添加量を１．１，１．３，１．５，１．７（原子％）となるように調製して、４種類の紫外発光蛍光体を作製した。
具体的には、４種類の紫外発光蛍光体Ｌｕ_３－ａＢｉ_ａＡｌ_５－ｂＳｃ_ｂＯ_１２（但し、０＜ａ＜３；０＜ｂ＜５）が１０ｇになるように、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量した。

また、比較例１として、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＬｕＡＧ）結晶をベースとして、ＢｉイオンのみをＬｕサイトに置換するように制御して添加した紫外発光蛍光体を用いた。添加するＢｉイオンの添加量を１．１，１．３，１．５，１．７（原子％）となるように調製して、４種類の比較例１の紫外発光蛍光体を作製した。具体的には、４種類の比較例１の紫外発光蛍光体Ｌｕ_３－ａＢｉ_ａＡｌ_５Ｏ_１２（但し、０＜ａ＜３）が１０ｇになるように、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量し、実施例と同様に、アルミナ乳鉢を用いて粉末を混合した後、電気炉を用いて大気中でアニール処理（アニール温度１６００℃で、アニール時間１０時間）を行った。

また、比較例２として、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＬｕＡＧ）結晶をベースとして、ＢｉイオンのみをＡｌサイトに置換するように制御して添加した紫外発光蛍光体を用いた。添加するＢｉイオンの添加量を１．１，１．３，１．５，１．７（原子％）となるように調製して、４種類の比較例２の紫外発光蛍光体を作製した。具体的には、４種類の比較例２の紫外発光蛍光体Ｌｕ_３Ａｌ_５－ｂＢｉ_ｂＯ_１２（但し、０＜ｂ＜５）が１０ｇになるように、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量し、実施例と同様に、アルミナ乳鉢を用いて粉末を混合した後、電気炉を用いて大気中でアニール処理（アニール温度１６００℃で、アニール時間１０時間）を行った。
下記表１は、実施例１、比較例１，２について纏めたものである。

図２および図３は、実施例１の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を示し、図２はＰＬスペクトル、図３はそのＰＬピーク強度を示している。また、図４および図５は、比較例１の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を示し、図４はＰＬスペクトル、図５はそのＰＬピーク強度を示している。また、図６および図７は、比較例２の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を示し、図６はＰＬスペクトル、図７はそのＰＬピーク強度を示している。
ＰＬ測定では、励起波長は１７２ｎｍとし、室温で測定を行った。ＰＬ測定結果を下記表２に纏める。また、１７２ｎｍ励起におけるＬｕＡＧにＢｉのみを置換した試料と、ＢｉとＳｃを共添加した試料のＰＬスペクトルを図８に示す。

なお、これらの図において、ベース結晶に添加する付活剤をどのサイトに置換し添加したかわかりやすいように、ＸイオンをＬｕサイトに置換した場合には（Ｌｕ，Ｘ）ＡｌＧと表記し、ＸイオンをＡｌサイトに置換した場合にはＬｕ（Ａｌ，Ｘ）Ｇのように表記する。例えば、ＬｕＡＧに対し、ＢｉをＬｕサイトに置換、ＳｃをＡｌサイトに置換した場合には（Ｌｕ，Ｂｉ）（Ａｌ，Ｓｃ）Ｇと表記され、ＹＡＧに対し、ＢｉをＹサイトに置換、ＳｃをＡｌサイトに置換した場合には（Ｙ，Ｂｉ）（Ａｌ，Ｓｃ）Ｇと表記される。以下の実施例でも同様である。

実施例１のＰＬ測定におけるＰＬピーク強度（最大）が、比較例１のＰＬ測定におけるＰＬピーク強度（最大）よりも強度が下がっているが、これはＰＬピーク強度を規格化しなかったこと（測定器のチューニングに伴う影響）に起因するものであり、実際のところ、実施例１の試料の方が比較例１の試料よりＰＬピーク強度は向上していた。３００ｎｍ付近を励起光として可視光を発生させる手段を用いて間接的に観測した結果により、実施例１の試料の方が比較例１の試料よりＰＬピーク強度は向上していることを確認できた。
比較例１，２の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果から、ＬｕＡＧ結晶をベースとして、Ｂｉが１．１（原子％）、Ｌｕサイトに置換するように添加するのが最も発光強度を高めることができ、実施例１、比較例１の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果から、ＬｕＡＧ結晶をベースとして、Ｂｉが１．１（原子％）、Ｓｃが１．３（原子％）として共添加し、ＢｉをＬｕサイトに置換、ＳｃをＡｌサイトに置換することにより、発光強度を最大化できることがわかった。

比較例２の紫外発光蛍光体のＰＬピーク強度が、比較例１の紫外発光蛍光体のＰＬピーク強度よりも低くなった理由としては、Ｂｉのイオン半径と置換サイトであるＡｌのイオン半径との関係で、Ｂｉの添加量が増えると結晶構造の悪化により発光が低下するためである。このことは比較例２の紫外発光蛍光体のＰＬピーク強度において、Ｂｉの添加量が１．１～１．７（原子％）へと増えるほど結晶構造が悪化し、それに伴いＰＬピーク強度が低下することからもわかる。これについては、後述する結晶構造評価を述べる際に説明する。

実施例１のＰＬ測定の結果から、Ｓｃイオンの添加量の違いによって、ピーク波長のシフトはなかった。
ここで、Ｂｉ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ａｌのイオン半径は、Ｂｉ^３＋(0.117 ｎｍ) ＞ Ｌｕ^３＋(0.097 ｎｍ) ＞ Ｓｃ^３＋(0.075 ｎｍ) ＞Ａｌ^３＋(0.054 ｎｍ)の順になっており、４種のイオンの内、Ａｌのイオン半径が最も小さく、Ｂｉのイオン半径が最も大きい（参照データベース：ＮＩＭＳ物質・材料データベース http://mits.nims.go.jp/）。ＢｉイオンのようにＡｌイオンよりもイオン半径が２倍以上大きい元素の場合、Ｂｉイオンのイオン半径に近いＬｕサイトには置換するが、Ａｌサイトには置換し難く結晶構造の悪化を招く。一方で、Ｂｉイオンに比べてイオン半径の小さいＳｃイオンは、ＬｕサイトにもＡｌサイトにも置換できる。本実施例のように、ＢｉイオンとＳｃイオンを共添加する場合には、ＳｃイオンはＡｌサイトに置換させることによって、Ｌｕサイトに置換させるよりも多く添加することができ、発光強度を強くすることができる。

なお、それぞれＢｉイオンとＳｃイオンを単独で添加した場合には、発光強度はＳｃイオンよりＢｉイオンの方が、ＰＬピーク強度が強く、半値幅も狭い。これはＳｃに比べてＢｉの方がｄ－ｄ遷移によって発光するが、Ｂｉはｓ－ｄ遷移によって発光するため、遷移する軌道の違いによるものと推察する。

以上述べたとおり、ＬｕＡＧ結晶をベースとして、ＢｉとＳｃを共添加する際の添加濃度依存性が明らかとなり、紫外発光蛍光体は、ＬｕＡＧ結晶をベースとして、Ｂｉが１．１（原子％）、Ｓｃが１．３（原子％）として共添加し、ＢｉをＬｕサイトに置換、ＳｃをＡｌサイトに置換することにより、発光強度を最大化できることがわかった。また、作製した紫外発光蛍光体は、発光中心波長は凡そ３００ｎｍであり、発光の半値幅は２０～４０ｎｍであることから、ＵＶＢ領域（凡そ２８０～３２０ｎｍ）をカバーできるものである。

上記の実施例１では、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＬｕＡＧ）結晶をベースとして、ＢｉイオンとＳｃイオンが共添加された紫外発光蛍光体について説明したが、本実施例では、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹＡＧ）結晶をベースとして、ＢｉイオンとＳｃイオンが共添加され、ＢｉイオンがＹサイトに置換され、ＳｃイオンがＡｌのサイトに置換された紫外発光蛍光体について説明する。
図９は、紫外発光蛍光体の試料の作製フローを示している。ベース結晶が異なる以外は、実施例１と同様である。すなわち、紫外発光蛍光体の試料の作製は、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量し（ステップＳ２１）、アルミナ乳鉢を用いて粉末を混合し（ステップＳ２２）、その後、電気炉を用いて大気中でアニール処理（ステップＳ２３）を行った（アニール温度１６００℃、アニール時間１０時間）。
紫外発光蛍光体の試料の光学特性評価は、実施例１と同様に、励起光源としてキセノンエキシマランプを用い、励起波長を１７２ｎｍ（７．２ｅＶ）、測定温度を室温としてＰＬ測定により行った。

実施例２の紫外発光蛍光体の試料の作製条件としては、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹＡＧ）結晶をベースとし、Ｂｉイオンの添加量を１．１（原子％）とし、Ｓｃイオンの添加量を１．１，１．３，１．５，１．７（原子％）となるように調製して、４種類の紫外発光蛍光体を作製した。
具体的には、４種類の紫外発光蛍光体Ｙ_３－ａＢｉ_ａＡｌ_５－ｂＳｃ_ｂＯ_１２（但し、０＜ａ＜３；０＜ｂ＜５）が１０ｇになるように、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量した。

また、比較例３として、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹＡＧ）結晶をベースとして、ＢｉイオンのみをＹサイトに置換するように制御して添加した紫外発光蛍光体を用いた。添加するＢｉイオンの添加量を１．１，１．３，１．５，１．７（原子％）となるように調製して、比較例３として４種類の紫外発光蛍光体を作製した。具体的には、比較例３の４種類の紫外発光蛍光体Ｙ_３－ａＢｉ_ａＡｌ_５Ｏ_１２（但し、０＜ａ＜３）が１０ｇになるように、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量し、実施例と同様に、アルミナ乳鉢を用いて粉末を混合した後、電気炉を用いて大気中でアニール処理（アニール温度１６００℃で、アニール時間１０時間）を行った。

また、比較例４として、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２（ＹＡＧ）結晶をベースとして、ＢｉイオンのみをＡｌサイトに置換するように制御して添加した紫外発光蛍光体を用いた。添加するＢｉイオンの添加量を１．１，１．３，１．５，１．７（原子％）となるように調製して、比較例４として４種類の紫外発光蛍光体を作製した。具体的には、比較例４の４種類の紫外発光蛍光体Ｙ_３Ａｌ_５－ｂＢｉ_ｂＯ_１２（但し、０＜ｂ＜５）が１０ｇになるように、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３の各原料粉末を化学量論比に基づいて秤量し、実施例と同様に、アルミナ乳鉢を用いて粉末を混合した後、電気炉を用いて大気中でアニール処理（アニール温度１６００℃で、アニール時間１０時間）を行った。
下記表３は、実施例２、比較例３，４について纏めたものである。

図１０および図１１は、実施例２の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を示し、図１０はＰＬスペクトル、図１１はそのＰＬピーク強度を示している。また、図１２および図１３は、比較例３の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を示し、図１２はＰＬスペクトル、図１３はそのＰＬピーク強度を示している。また、図１４および図１５は、比較例４の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果を示し、図１４はＰＬスペクトル、図１５はそのＰＬピーク強度を示している。
ＰＬ測定では、励起波長は１７２ｎｍとし、室温で測定を行った。ＰＬ測定結果を下記表４に纏める。また、１７２ｎｍ励起におけるＬｕＡＧにＢｉのみを置換した試料と、ＢｉとＳｃを共添加した試料のＰＬスペクトルを図１６に示す。

実施例２のＰＬ測定におけるＰＬピーク強度（最大）が、比較例３のＰＬ測定におけるＰＬピーク強度（最大）と同様であるが、これはＰＬピーク強度を規格化しなかったこと（測定器のチューニングに伴う影響）に起因するものであり、実際のところ、実施例２の試料の方が比較例３の試料よりＰＬピーク強度は向上していた。３００ｎｍ付近を励起光として可視光を発生させる手段を用いて間接的に観測した結果により、実施例２の試料の方が比較例３の試料よりＰＬピーク強度は向上していることを確認できた。
比較例３，４の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果から、ＹＡＧ結晶をベースとして、Ｂｉが１．１～１．３（原子％）、比較例３のようにＹサイトに置換するように添加するのが最も発光強度を高めることができ、実施例２、比較例３の紫外発光蛍光体のＰＬ測定結果から、ＹＡＧ結晶をベースとして、Ｂｉが１．１（原子％）、Ｓｃが１．１（原子％）として共添加し、ＢｉをＹサイトに置換、ＳｃをＡｌサイトに置換することにより、発光強度を最大化できることがわかった。

比較例４の紫外発光蛍光体のＰＬピーク強度が、比較例３の紫外発光蛍光体のＰＬピーク強度よりも低くなった理由としては、Ｂｉのイオン半径と置換サイトであるＡｌのイオン半径との関係で、Ｂｉの添加量が増えると結晶構造の悪化により発光が低下するためである。このことは比較例４の紫外発光蛍光体のＰＬピーク強度において、Ｂｉの添加量が１．１～１．７（原子％）へと増えるほど結晶構造が悪化し、それに伴いＰＬピーク強度が低下することからもわかる。これについては、後述する結晶構造評価を述べる際に説明する。

実施例２のＰＬ測定の結果から、Ｓｃイオンの添加量の違いによって、ピーク波長のシフトは殆ど見られなかった。
ここで、Ｂｉ、Ｙ、Ｓｃ、Ａｌのイオン半径は、Ｂｉ^３＋(0.117 ｎｍ) ＞ Ｙ^３＋(0.102 ｎｍ) ＞ Ｓｃ^３＋(0.075 ｎｍ) ＞Ａｌ^３＋(0.054 ｎｍ)の順になっており、４種のイオンの内、Ａｌのイオン半径が最も小さく、Ｂｉのイオン半径が最も大きい。ＢｉイオンのようにＡｌイオンよりもイオン半径が２倍以上大きい元素の場合、Ｂｉイオンのイオン半径に近いＹサイトには置換するが、Ａｌサイトには置換し難く結晶構造の悪化を招く。一方で、Ｂｉイオンに比べてイオン半径の小さいＳｃイオンは、ＹサイトにもＡｌサイトにも置換できる。本実施例のように、ＢｉイオンとＳｃイオンを共添加する場合には、ＳｃイオンはＡｌサイトに置換させることによって、Ｙサイトに置換させるよりも多く添加することができ、発光強度を強くすることができる。

以上述べたとおり、ＹＡＧ結晶をベースとして、ＢｉとＳｃを共添加する際の添加濃度依存性が明らかとなり、紫外発光蛍光体は、ＹＡＧ結晶をベースとして、Ｂｉが１．１（原子％）、Ｓｃが１．１（原子％）として共添加し、ＢｉをＹサイトに置換、ＳｃをＡｌサイトに置換することにより、発光強度を最大化できることがわかった。また、作製した紫外発光蛍光体は、発光中心波長は凡そ３００ｎｍであり、発光の半値幅は２０～４０ｎｍであることから、ＵＶＢ領域（凡そ２８０～３２０ｎｍ）をカバーできるものである。

上記の実施例１，２の紫外発光蛍光体の試料について、Ｂｉが希土類サイト（Ｌｕ，Ｙ）に、ＳｃがＡｌサイトに置換したことを確認するために結晶構造評価を行った。結晶構造評価は、Ｘ線回折（X‐ray diffraction：以下、ＸＲＤと表記）測定により行った。なお、ＸＲＤ測定は、θ－２θ測定とし、ＣｕＫα線(０．１５４１ｎｍ)を用いた。
実施例１，２の紫外発光蛍光体の試料のＸＲＤ測定結果を図１７および図１８に示す。図１７はＸＲＤスペクトル、図１８（１）は実施例１の試料におけるＳｃ濃度に対するＸＲＤピーク角度のシフトを示し、図１８（２）は実施例２の試料におけるＳｃ濃度に対するＸＲＤピーク角度のシフトを示している。

図１７は、Ｂｉの濃度とＳｃの濃度を共に１．１原子％としたときの実施例１，２のＸＲＤスペクトルを示している。図１７より、実施例１，２のそれぞれの試料において、ＬｕＡＧとＹＡＧのＸＲＤピークが強く現れていることを確認した。この結果から、それぞれＬｕＡＧとＹＡＧの単結晶が作製できていることがわかる。また、試料の作製の際に用いた原材料であるＬｕ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３のピークは現れておらず、ほぼ全ての原材料が反応して試料が作製できていることがわかる。

図１８（１），（２）は、Ｓｃの濃度を変化させたときのＸＲＤピークをプロットしたものである。実施例１のＬｕＡＧの場合では５５．６°付近のＸＲＤピークを、実施例２のＹＡＧの場合では５５．１°付近のＸＲＤピークをプロットしている。実施例１，２共に、Ｂｉの濃度は１．１原子％に固定していることから、ＸＲＤピークのシフトは、Ｓｃの置換に依存することになる。Ｓｃの濃度が増えるにつれて、低角度へシフトしていることから、ＳｃがＡｌサイトへ置換していることがわかる。Ｓｃのイオン半径はＡｌのイオン半径よりも大きいので、Ｓｃが添加されてＡｌに置換されると、格子面間隔が拡がり回折ピークが低角度側にシフトするからである。

上記の実施例１，２の紫外発光蛍光体の試料におけるＰＬＥ測定結果について説明する。図１９はＰＬＥ測定結果のグラフである。ＰＬＥ測定は、励起光波長（励起エネルギー）を変化させながらＰＬスペクトルを測定する。図１９において、横軸は励起波長であり、縦軸はＰＬＥ強度を示している。
図１９のグラフは、ベースとなる希土類アルミニウムガーネット結晶として、実施例１，２と同様に、それぞれＬｕＡＧとＹＡＧを用いて、実施例１，２と同様に、発光中心を形成するＢｉイオン１．１原子％とＳｃイオン１．１原子％が共添加され、Ｂｉイオンを希土類イオンのサイトに置換し、ＳｃイオンをＡｌサイトに置換した試料を作製し、それらをＰＬＥ測定した結果を示している。

また、図２０（１）のグラフは、ベースとなる希土類アルミニウムガーネット結晶として、それぞれＬｕＡＧとＹＡＧを用いて、比較例１，３と同様に、発光中心を形成するＢｉイオン１．１原子％を希土類イオンのサイトに置換し添加した試料を作製し、それらをＰＬＥ測定した結果を示している。
また、図２０（２）のグラフは、ベースとなる希土類アルミニウムガーネット結晶として、ＬｕＡＧを用いて、Ｓｃイオン１．５原子％をＡｌイオンのサイトに置換し添加した試料を作製し、ＰＬＥ測定した結果を示している。なお、ベース結晶にＹＡＧを用いた場合も同様の結果である。
図１９及び図２０（１）（２）から、ＢｉイオンとＳｃイオンを共添加した試料のＰＬＥスペクトルは、Ｂｉイオンを希土類イオンのサイトに置換した試料のＰＬＥスペクトルと、ＳｃイオンをＡｌサイトに置換した試料のＰＬＥスペクトルを合わせた形状をしていることが確認できる。このことから、ＢｉイオンとＳｃイオンの両方で、励起エネルギー吸収が生じていることがわかる。

図２１に紫外発光デバイスの構造模式図の一例を示す。励起光源２は、実施例１，２に示した紫外発光蛍光体を励起する励起光を生成する光源である。励起光源２は、α線、β線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光あるいは電磁波の放射源である。各種の放射線発生手段、放電光発生手段、固体発光素子などが該当し、例えば、プラズマ放電装置、発光ダイオード（ＬＥＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、半導体レーザーを含むレーザー光発生装置を好適に用いることができる。図２１において、出力光４は、励起光源２が放出する励起光３によって、紫外発光蛍光体１が励起されて放つ蛍光である。
なお、図２１では、紫外発光蛍光体１の出力光４の照射方向は、励起光３が紫外発光蛍光体１を照射する方向と同じ方向である構造の紫外発光デバイスであるが、それ以外にも、励起光３が紫外発光蛍光体１を照射する方向とは逆方向に紫外発光蛍光体１の出力光４が放射される構造でも構わない。

本発明の紫外発光蛍光体及び紫外発光デバイスは、環境・医療現場における殺菌・滅菌装置、紫外線治療器、色素による細胞選別、表面分析、蛍光分析や、環境汚染物質の分解・除去装置、水質管理システムなどの多様なアプリケーションに利用でき、また、自動車等の塗装における水性塗料の乾燥等の利用が期待できる。

１ 紫外発光蛍光体
２ 励起光源
３ 励起光
４ 出力光

Claims (12)

1. 希土類アルミニウムガーネット結晶（Ｌｕ_ｘＹ_１－ｘ）_３（Ａｌ_ｙＺ_１－ｙ）_５Ｏ_１２（但し、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦１、ＺはＢ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）をベースとし、発光中心を形成するＢｉイオンと、希土類イオンが少なくとも共添加された蛍光体であって、
   ＢｉイオンがＬｕ又はＹのサイトに置換され、希土類イオンがＡｌのサイトに置換され、
   励起光の照射により励起されて紫外光を発光することを特徴とする紫外発光蛍光体。
2. 上記の希土類アルミニウムガーネット結晶が、（Ｌｕ_ｘＹ_１－ｘ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２（但し、０＜ｘ＜１）であり、ＢｉイオンがＬｕ又はＹのサイトに置換され、希土類イオンがＡｌのサイトに置換されたことを特徴とする請求項１に記載の紫外発光蛍光体。
3. 上記の希土類アルミニウムガーネット結晶が、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２であり、ＢｉイオンがＬｕのサイトに置換され、希土類イオンがＡｌのサイトに置換されたことを特徴とする請求項１に記載の紫外発光蛍光体。
4. 上記の希土類アルミニウムガーネット結晶が、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２であり、ＢｉイオンがＹのサイトに置換され、希土類イオンがＡｌのサイトに置換されたことを特徴とする請求項１に記載の紫外発光蛍光体。
   
   
5. Ｂｉイオンの濃度は、１．１～１．３原子％の範囲であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の紫外発光蛍光体。
6. Ａｌのサイトに置換される希土類イオンは、Ｓｃイオンであることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の紫外発光蛍光体。
7. Ｓｃイオンの濃度は、１．１～１．３原子％の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の紫外発光蛍光体。
8. 紫外発光ピーク波長が、２８０～３２０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の紫外発光蛍光体。
9. 紫外発光の半値幅は、２０～４０ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の紫外発光蛍光体。
10. 請求項１～９の何れかの紫外発光蛍光体と、前記紫外発光蛍光体に対してプラズマ放電による紫外光を照射させる励起光照射手段を備えた紫外発光デバイス。
11. 前記励起光照射手段は、１４０～２２０ｎｍの範囲の紫外光が励起光となって、前記紫外発光蛍光体に対して照射されるものであることを特徴とする請求項１０に記載の紫外発光デバイス。
12. 前記励起光照射手段は、エキシマ光、又は、冷陰極管の蛍光が励起光となって、前記紫外発光蛍光体に対して照射されるものであることを特徴とする請求項１１に記載の紫外発光デバイス。
    

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