JP2016121274A - 電子線励起蛍光体、発光素子、及び発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】電子線の照射によって、深紫外光を呈する水銀フリーの電子線励起蛍光体を提供する【解決手段】電子線励起蛍光体は、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｂ、及びＧａから成る群から選ばれる１種以上の金属元素Ｍと、アルミニウム元素と、酸素元素と、Ｐｒ元素と、を少なくとも含んで構成され、電子線で励起されることにより深紫外光を呈する。【選択図】図１

Description

本発明は、電子線で励起されることにより紫外光を発光する電子線励起蛍光体に関し、特に、水銀フリーの電子線励起蛍光体に関する。

紫外線発光分野は、紫外線の用途が医療分野や光触媒分野などにも拡大していることに伴って、産業的な価値が高まっており、各種の紫外線発光を呈する発光体の開発が進められてきた。紫外線発光を呈する発光体には、水銀ランプが主に使用されている。この理由は、水銀ランプが、低コストで製造できることや高エネルギーを発揮できる等の利便性が高いためである。

しかし、現在では、水銀は自然環境に与える負荷が大きいことが問題視されてきており、環境保護の観点から、今後は、水銀の製造が禁止される法的規制の施行も予定されている。このような背景から、水銀を使用しない（水銀フリーの）水銀代替光源の開発が早急に求められている。

従来の水銀を使用しない光源としては、例えば、フィールド・エミッション・ディスプレイ方式の光源であって、電子線により、真空容器の内側のＹＡｌＯ_３：Ｃｅ^３＋などの第１の蛍光体層が励起され、第１の光を出射し、第１の光により、真空容器の外側の第２の蛍光体層が励起され、第２の光を出射し、白色系の光を発光する平面光源がある（特許文献１参照）。

この他にも、水銀を使用しない蛍光体として、例えば、式Ｍ¹Ｏ・Ｍ² ₂Ｏ₃（式中のＭ¹はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ²は Ｓｃ、Ｙ、Ｂ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる１種以上）で表されるスピネル型構造の化合物に付活剤としてＬｎ（ただしＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、 Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｄｙ、ＥｒおよびＴｍからなる群より選ばれる１種以上）が含有されてなる電子線励起発光素子用蛍光体があり、発光強度低下の抑制を図るものがある（特許文献２参照）。

特開２００９−１６２６８号公報 特開２００６−２４９１２０号公報

しかし、現在のところ、水銀代替光源は、電子線励起によっても、高エネルギーの発光強度が得られていない。例えば、特許文献１の蛍光体の発光波長は、電子線により励起される光（第一の光）がピーク波長３７０ｎｍの近紫外線領域ないしは青色領域の波長にとどまっており、特許文献２の蛍光体の発光波長は、可視光領域での発光にとどまっている。すなわち、従来の水銀代替光源としての電子線励起蛍光体では、波長が３１０ｎｍより短い光（深紫外光）を呈するまでには至っていない。

本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、電子線の照射によって、深紫外光を呈する水銀フリーの電子線励起蛍光体の提供を目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、Ｐｒ（プラセオジム）を含む特定の酸化物系蛍光体を用いることにより、上記課題を解決できる電子線励起蛍光体が得られることを見出し、本発明を導き出した。

すなわち、本願に開示する電子線励起蛍光体としては、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｂ、及びＧａから成る群から選ばれる１種以上の金属元素Ｍと、アルミニウム元素と、酸素元素と、Ｐｒ元素と、を少なくとも含んで構成され、電子線で励起されることにより深紫外光を呈するものが提供される。

また、本願に開示する電子線励起蛍光体を含む発光素子も提供される。また、本願に開示する電子線励起蛍光体を用いる発光装置であって、金属を一部に含む誘電体で構成され、内部を真空状態に保つ容器と、前記誘電体の少なくとも一面の内壁に配設され、前記電子線励起蛍光体で構成される発光体と、前記容器内部で前記発光体と対向する位置に配設される冷陰極と、前記発光体と前記冷陰極との間に配設され、前記冷陰極から前記発光体に射出される電子の放出量を調整する電子量調整電極と、を備えることを特徴とする発光装置も提供される。

本発明に係る電子線励起蛍光体を用いる発光装置の構成例を示す。 本発明に係る電子線励起蛍光体のスペクトル波形及び発光強度減衰測定の結果を示す。 本発明に係る電子線励起蛍光体のスペクトル波形及び発光強度減衰測定の結果を示す。

本願に開示する電子線励起蛍光体は、上記の金属元素Ｍと、アルミニウム元素と、酸素元素と、Ｐｒ（プラセオジム）元素と、を少なくとも含んで構成されるものであれば特に限定されない。

このような電子線励起蛍光体の１つとしては、例えば、Ｐｒ（プラセオジム）を賦活剤として、下記の一般式（１）の組成で表され、電子線で励起されることにより深紫外光を呈するものが挙げられる。
Ｍ_ａＡｌ_ｂＯ_ｃ：Ｐｒ_ｄ （１）
（式中、Ｍは、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｂ、及びＧａから成る群から選ばれる１種以上であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、各々、０．５≦ａ≦１．５、１≦ｃ／ｂ≦３、０．０１≦ｄ≦０．１である。）

上記一般式（１）の組成で表される電子線励起蛍光体の種類は、特に限定されないが、電子線励起によって効率よく発光できるという点から、上記のＭで示される金属元素が、Ｙ、Ｓｒ、及びＭｇから成る群から選ばれる１種以上であることがより好ましい。

また、本願に開示する電子線励起蛍光体を構成する母体の構成元素に関する上記のａ、ｂ、及びｃについては、より好ましくは、０．８≦ａ≦１．２、１．５≦ｃ／ｂ≦３である。賦活剤Ｐｒ（プラセオジム）の配合率ｄは、より好ましくは、０．０１≦ｄ≦０．０５であり、例えば、０．０１または０．０２とすることができる。

さらに、本願に開示する電子線励起蛍光体を構成する母体は、より良好な発光特性を発揮するという点から、マグネトプランバイト型構造（六方晶）またはペロブスカイト型構造（斜方晶）となる結晶構造を有するものがより好ましい。

このような電子線励起蛍光体の母体としては、例えば、マグネトプランバイト型構造（六方晶）を有するＳｒＡｌＯ系及びＣａＡｌＯ系の蛍光体や、ペロブスカイト型構造（斜方晶）を有するＹＡｌＯ系の蛍光体が挙げられる。例えば、このような蛍光体の母体の一例としては、Sr_0.9Al₁₂O₁₉、Ca_0.9Al₁₂O₁₉、Sr_0.98Al₁₂O₁₉、Ca_0.98Al₁₂O₁₉、SrAl₁₂O₁₉、CaAl₁₂O₁₉、Y_0.9AlO₃、Y_0.98AlO₃、及びYAlO₃などが挙げられる。

本願に係る電子線励起蛍光体の励起源として用いられる電子線は、電子の加速電圧が１０ｋＶ以下である低速電子線、及び電子の加速電圧が２０ｋＶ〜３０ｋＶである高速電子線のいずれも用いることができる。

本願に係る電子線励起蛍光体は、電子線を励起源として発光するため、その用途としては、電子線を励起源とする各種の表示装置に用いることが好適である。例えば、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）等の電子線励起発光素子に用いることが好適である。

また、本願に係る電子線励起蛍光体は、電子線を励起源として深紫外光を発光する。深紫外光とは、波長が３１０ｎｍより短い光を意味し、例えば、現在多くの用途で用いられている波長２５４ｎｍや２７３ｎｍの光が含まれる。

本願に係る電子線励起蛍光体は、発光エネルギーの高い深紫外光を発光することから、その用途としては、上述したディスプレイ（表示装置）のうち、特に大画面化されたものに対しても、容易に適用することができるという利点もある。さらに、本願に係る電子線励起蛍光体は、従来の水銀フリーの蛍光体とは異なり、経時的な照度減衰が起き難いという優れた耐久性も有する（後述の実施例参照）。

本願に係る電子線励起蛍光体が、このように優れた効果を奏するメカニズムは、詳細には解明されていないが、本願に係る電子線励起蛍光体の母体が、従来とは異なる構成元素及び結晶構造（例えば、上記特許文献２の蛍光体では上述したようにスピネル型構造を有する）を有すると共に、この母体と賦活剤として添加されるＰｒとが重畳的に組み合わされることによって、電子線を照射することによる発光特性が増強され、従来では得られない効率的な発光特性及び耐久性が得られているものと推察される。

上記の一般式（１）の組成で表される電子線励起蛍光体を得る方法としては、各構成元素の酸化物を原料に用いて、所望とする蛍光体の組成となるような化学量論的な割合で混合する。例えば、本願に係る電子線励起蛍光体の一例として、YAlO₃:Prを得る場合には、原材料として、酸化イットリウム(Y₂O₃)、酸化アルミニウム(Al₂O₃)、酸化プラセオジム(Pr₂O₃)の各粉末を用いることができる。

混合して得られた粉体を大気雰囲気下で高温焼成することにより得られる。この高温焼成は、例えば、温度１０００℃〜１５００℃で、３〜１０時間行うことができる。

本願に係る電子線励起蛍光体の用途は多岐にわたる。例えば、本願に係る電子線励起蛍光体を含む各種の発光素子として利用することができる。例えば、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）等の各種の表示装置に用いられる発光装置として利用することも可能である。

例えば、本願に係る電子線励起蛍光体を用いる発光装置の構成例としては、図１に示すように、金属を一部に含む誘電体で構成され、内部を真空状態に保つ容器１と、この誘電体の少なくとも一面の内壁１１に配設され、この電子線励起蛍光体で構成される発光体２と、容器１内部で発光体２と対向する位置に配設される冷陰極３と、発光体２と冷陰極３との間に配設され、冷陰極３から発光体２に射出される電子の放出量を調整する電子量調整電極４とを備え、電源として、発光体２に電源を供給する陽極電源５と、冷陰極３に電源を供給するゲート電源６とを備える構成とすることができる。

この容器１は、誘電体を含むものであれば特に限定されないが、各種の樹脂から構成されるものを用いることができ、例えば、ガラスケースとすることができる。この発光体２は、前記内壁の一面を平面状に覆う平面光源とすることができる。この冷陰極３は、例えば、フィールドエミッション陰極を用いることができる。この電子量調整電極４には、例えば、ゲート電極を用いることができる。

この冷陰極３は、効率的に電子放出を行うという点から、微結晶ダイヤモンドを含む炭素系電子放出材料を用いることが好ましい。

このように、本発光装置では、上記の発光体２と冷陰極３と電子量調整電極４から成る三極構造で構成されることによって、この電子量調整電極４により発光体２に到達する電子量を自在に加減できることとなり、発光体２から所望とする照度を得ることができ、特に、様々な度合いの照度が要求される表示装置としての利用に適したものとなる。

本発明の特徴を更に明らかにするため、以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。

（実施例１）
（１−１）Y_0.98AlO₃:Pr_0.02の製造
原材料に酸化イットリウム(Y₂O₃)、酸化アルミニウム(Al₂O₃)、酸化プラセオジム(Pr₂O₃)を用いて化学量論的にY_0.98AlO₃:Pr_0.02で表される組成式になるような割合に混合した。混合した粉体を大気雰囲気下で1400℃で5時間焼成した。

（１−２）スペクトル測定
得られた蛍光体Y_0.98AlO₃:Pr_0.02をランプ構造体の平面部に薄く塗布し、対向する位置にフィールドエミッションする陰極（（株）NDマテリアル社製、NDエミッター）と、電子電流量を制御するゲート電極を有する3極構造と同等の構造を持つランプ構造体を組み、減圧可能な真空チャンバー内の試料台に設置した。薄く塗布した蛍光体の表面は、電子が透過可能な薄さのアルミニウム膜でコートし、これを陽極とした。

真空チャンバーには、光学計測可能な窓を持ち、外部に分光器へ接続された光学ファイバーを用いて、光学計測器（浜松ホトニクス社製分光器、C10082CAH）による分光計測を行った。また、評価用蛍光体に電子線を照射するため、陰極およびゲート電極間、また陰極および陽極に電圧を印加可能な高電圧電源を接続した。蛍光体評価のため、真空チャンバーは5×10^-4（Pa）以下まで真空排気した後に、陰極-陽極間および陰極-ゲート電極間に電圧を印加し、必要なデータを取得した。

得られたスペクトル波形を図２（ａ）に示す。この結果から、本実施例に係る電子線励起蛍光体Y_0.98AlO₃:Pr_0.02は、電子線励起によって、ピーク波長２４４．８１ｎｍという深紫外領域の光が得られたことが確認された。

（１−３）発光強度減衰測定
得られた電子線励起蛍光体に対して100分間の連続電子線照射による発光強度減衰量を測定した。手順としては、上述のスペクトル計測と同様にして、上記の光学計測器を照度計(TOPCON社製、UVR-300）に置き換えて、陰極-陽極間および陰極-ゲート電極間に電圧を印加した時間を基準時（０分）として、１００分間の発光照度を連続的に計測し、安定性を確認した。なお、比較例として、従来の電子線励起蛍光体の母体材料に用いられているZnAl₂O₄にZrを賦活剤として添加した蛍光体（ZnAl₂O₄:Zr_0.1）に対しても同じ実験を行った。

得られた発光強度減衰量の結果を以下の表及び図２（ｂ）に示す。得られた結果から、本実施例に係る電子線励起蛍光体Y_0.98AlO₃:Pr_0.02では、時間の経過と共に照度が減少することなく、むしろ１００分後には照度が増加し、初期照度の１．２倍もの照度を示すという極めて優れた照度持続性が確認された。これに対して、比較例の蛍光体では、時間の経過と共に照度が減少し続け、１００分後には初期照度の４０％程度まで低下したことが確認された。

（実施例２）
（２−１）SrAl₁₂O₁₉:Pr_0.02、CaAl₁₂O₁₉:Pr_0.02の製造
上記実施例１と同じ手順にて、原材料に酸化ストロンチウム(SrO)、酸化アルミニウム(Al₂O₃)、酸化プラセオジム(Pr₂O₃)を用いて化学量論的にSrAl₁₂O₁₉:Pr_0.02で表される組成式になるような割合に混合した。混合した粉体を大気雰囲気下で1400℃で5時間焼成した。同様に、原材料に酸化カルシウム(CaO)、酸化アルミニウム(Al₂O₃)、酸化プラセオジム(Pr₂O₃)を用いて化学量論的にCaAl₁₂O₁₉:Pr_0.02で表される組成式になるように混合して焼成した。

（２−２）スペクトル測定
得られた蛍光体SrAl₁₂O₁₉:Pr_0.02及びCaAl₁₂O₁₉:Pr_0.02の各々に対して、上記実施例１と同手順でスペクトル測定を行った。得られたスペクトル波形を図３（ｂ）に示す。この結果から、本実施例に係る電子線励起蛍光体SrAl₁₂O₁₉:Pr_0.02及びCaAl₁₂O₁₉:Pr_0.02は、共に、電子線励起によって、ピーク波長２５３．５ｎｍ及び２７３ｎｍという深紫外領域の光が得られたことが確認された。

（２−３）発光強度減衰測定
得られた蛍光体SrAl₁₂O₁₉:Pr_0.02及びCaAl₁₂O₁₉:Pr_0.02の各々に対して、上記実施例１と同手順で発光強度減衰測定を行った。得られた発光強度減衰量の結果を以下の表及び図３（ｂ）に示す。

得られた結果から、本実施例に係る電子線励起蛍光体SrAl₁₂O₁₉:Pr_0.02及びCaAl₁₂O₁₉:Pr_0.02は、共に、時間の経過と共に照度が減少することなく、むしろ１００分後には照度が増加し、初期照度の約２倍もの照度を示すという極めて優れた照度持続性が確認された。

１ 容器
１１ 内壁
２ 発光体
３ 冷陰極
４ 電子量調整電極
５ 陽極電源
６ ゲート電源

Claims (6)

1. Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｂ、及びＧａから成る群から選ばれる１種以上の金属元素Ｍと、アルミニウム元素と、酸素元素と、Ｐｒ元素と、を少なくとも含んで構成され、電子線で励起されることにより深紫外光を呈することを特徴とする
   電子線励起蛍光体。
2. 請求項１に記載の電子線励起蛍光体において、
   Ｐｒを賦活剤として、下記の一般式（１）の組成で表され、電子線で励起されることにより深紫外光を呈することを特徴とする
   電子線励起蛍光体。
   Ｍ_ａＡｌ_ｂＯ_ｃ：Ｐｒ_ｄ （１）
   （式中、Ｍは、Ｙ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｂ、及びＧａから成る群から選ばれる１種以上であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、各々、０．５≦ａ≦１．５、１≦ｃ／ｂ≦３、０．０１≦ｄ≦０．１である。）
3. 請求項１又は２に記載の電子線励起蛍光体において、
   Ｍが、Ｙ、Ｃａ、及びＳｒから成る群から選ばれる１種以上であることを特徴とする
   電子線励起蛍光体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の電子線励起蛍光体を含むことを特徴とする
   発光素子。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の電子線励起蛍光体を用いる発光装置であって、
   金属を一部に含む誘電体で構成され、内部を真空状態に保つ容器と、
   前記誘電体の少なくとも一面の内壁に配設され、前記電子線励起蛍光体で構成される発光体と、
   前記容器内部で前記発光体と対向する位置に配設される冷陰極と、
   前記発光体と前記冷陰極との間に配設され、前記冷陰極から前記発光体に射出される電子の放出量を調整する電子量調整電極と、
   を備えることを特徴とする
   発光装置。
6. 請求項５の発光装置において、
   前記冷陰極が、微結晶ダイヤモンドを含む炭素系電子放出材料であることを特徴とする
   発光装置。

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