JP2011202002A

JP2011202002A - 蛍光体

Info

Publication number: JP2011202002A
Application number: JP2010070101A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Fukuda; 功一郎福田; Tomoyuki Iwata; 知之岩田; Tatsuya Horie; 龍也堀江; Hideki Oka; 英樹岡
Original assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Current assignee: Nagoya Institute of Technology NUC
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2011-10-13

Abstract

【課題】励起光源として、特に波長250 nm〜260 nmの紫外光を発する光源を用いた場合に、太陽光に近い広帯域な連続発光スペクトルを有し、かつ希土類元素を使用しない高効率かつ高演色性の白色発光する単相の照明用蛍光体を提供する。
【解決手段】波長250 nm〜260 nmの紫外光によって励起されて、波長380 nm〜720 nmの可視光領域において連続スペクトルで白色発光する単相の蛍光体であって、ビスマスを付活剤として含有又はビスマスとマンガンを二重付活剤として含有している。

Description

本発明は、照明や表示媒体などに利用できる蛍光体に関するものである。

照明用光源として広く普及している白色蛍光灯には、三価のアンチモンイオンと二価のマンガンイオンを二重付活したハロリン酸カルシウムが使用されている。単一化合物で白色発光の連続スペクトルを示し、発光効率が高く、安価で安定な優れた材料であるが、発光色に赤色成分が不足しており演色性に劣るという問題点があった。

そこで最近になって、蛍光灯の演色性と発光出力を改善する目的で、赤色蛍光体と緑色蛍光体、青色蛍光体の適切な混合物を用いる三波長発光型蛍光灯が実用化されている。人間の目には錐体が三種類存在しており、450 nm付近と550 nm付近、600 nm付近に三刺激価の最大感受ピークが存在する。これらの近傍で半価幅の狭い発光を示す三原色蛍光体を組み合わせることで、良好な演色性を保ちつつ感覚として高い輝度を実現している。

特許文献１乃至３では、三波長発光よりも演色性の優れた発光を実現するために、四種類以上の蛍光体を組み合わせて蛍光体混合物を製造する方法が開示されている。色むらの無い発光色を実現するためには、これら複数種類の蛍光体粉末を凝集させることなく均一に混合することが必要である。

その解決方法として、特許文献４では均一沈殿法を用いて単一球状蛍光体粒子を合成し、凝集を防ぐ方法が開示されている。

特許文献５では、白色照明用の蛍光体として有望な広帯域発光を示す蛍光体を開発するための母体の選択方法が開示されている。その選択方法とは、化合物の化学組成や結晶構造の型式には無関係で、全ての化合物にとって普遍的な特性である結晶構造の不規則性に着目し、結晶構造に著しい不規則性をもつ結晶を蛍光体の母体として選択することである。

結晶構造に著しい不規則性をもつ結晶とは、周期構造における原子位置がその平均位置からずれることによる不規則性をもつ結晶、あるいは原子価又は原子種の異なる複数の原子が一つの結晶学的位置を統計的に占有することによる不規則性をもつ結晶、又はこれら二種類の不規則性の両方の不規則性を兼ね備えた結晶を含んでいる。

特開２００６−６３２３３特開２００４−２６９８４５特開２００２−１９８００８特開平８−１４３３０５特開２００８−２２２９８８

三原色蛍光体には、青色発光蛍光体のBaMg₂Al₁₁O₂₇:Eu²⁺、緑色発光蛍光体のLaPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺、赤色発光蛍光体のY₂O₃:Eu³⁺などが用いられており、これらの蛍光体にはテルビウムやユウロピウム、セリウムなどの希土類元素が付活剤として不可欠である。今後、地球温暖化や省エネルギー対策のため白熱電灯から蛍光灯への切替拡大が予測されており、世界規模での三波長発光型蛍光灯の生産拡大が見込まれている。そのため蛍光体向けテルビウムやユウロピウム、セリウムなどの希土類元素の供給不足が懸念されており、テルビウムやユウロピウム、セリウムなどの希土類元素を使用しない照明用蛍光体の開発が急務であるという問題があった。

また、三波長発光型蛍光灯では、三原色の狭い波長域に発光エネルギーを集中させることから、視覚に与える不快な刺激が強いという欠点がある。そのためエネルギー効率の悪い白熱電球が好まれている国や地域が現在でも存在しており、三波長発光型蛍光灯が普及する足かせになっている。

一方、演色性に優れる太陽光は、約550 nmをピークとする広帯域な連続スペクトルからなり、約6000 Kの黒体放射を反映している。したがって、自然光に近い広帯域の連続発光スペクトルを有し、視覚に優しい照明用の白色発光蛍光体を開発する必要があるという問題があった。

さらに、特許文献１乃至３で開示されているような、複数種類の蛍光体を組み合わせて蛍光体混合物を製造する方法では、複数種類の蛍光体を均一に混合して色むらを防ぐこと、さらに各種蛍光体混合粉末の相対的な割合を微調整して要求された色度に設定することが容易ではないという問題があった。

また複数種類の蛍光体からなる混合粉末を製品に実装した場合、各蛍光体の耐久性に差があり、各蛍光体が異なった経時劣化を示し、その結果全体のカラーバランスが崩れてしまうという問題があった。

上記特許文献４で開示された均一沈殿法を用いて凝集を防ぐ方法では、合成時に精密な温度調整や溶液の濃度調整を必要とするため、製造プロセスが複雑になるという問題があった。

本発明は上記点に鑑みたもので、励起光源として、特に波長250 nm〜260 nmの紫外光を発する光源を用いた場合に、太陽光に近い広帯域な連続発光スペクトルを有し、かつ希土類元素を使用しない単一化合物の白色発光蛍光体を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明によれば、付活剤としてテルビウムやユウロピウム、セリウムなどの希土類元素以外の元素を使用し、蛍光体母体として結晶構造に著しい不規則性を有する化合物を選択することで、太陽光に近い広帯域の連続発光スペクトルを有する白色発光蛍光体が提供される。

具体的には、ビスマスを付活剤として含有又はビスマスとマンガンを二重付活剤として含有し、蛍光体母体として一般式がA₃MgSi₂O₈（但し、Aはアルカリ土類金属元素から選択された少なくとも１種類以上の元素である。）で表される化合物を選択することである。

非特許文献（Powder Diffr., Vol. 24, 180(2009)）によれば、Ba₃MgSi₂O₈結晶は周期構造におけるバリウム原子位置の一部及び酸素原子位置の全てが、それらの平均位置からずれることによる不規則性をもっていることが示されている。一般式がA₃MgSi₂O₈（但し、Aはアルカリ土類金属元素から選択された少なくとも１種類以上の元素である。）で表される一連の化合物の結晶構造は、Ba₃MgSi₂O₈の結晶構造と極めて類似しており、Ba₃MgSi₂O₈と同様な結晶構造の不規則性が存在することから、本発明における広帯域な波長領域で蛍光を発する蛍光体母体として選択した。

さらにこれら一連の化合物にビスマスを付活して得られた蛍光体又はビスマスとマンガンを二重付活して得られた蛍光体は、波長200 nmから400 nmの領域における励起スペクトルの最大値が250 nmから260 nmの間に存在しており、励起光源として水銀が放出する253.7 nm付近の紫外光によって高効率に励起される特徴がある。

そのため、本発明では、一般式がA₃MgSi₂O₈（但し、Aはアルカリ土類金属元素から選択された少なくとも１種類以上の元素である。）で表される一連の化合物を、蛍光体母体として選択し、さらにビスマス又はマンガンから選択された少なくとも1種類以上の元素を付活剤として選択するに至った。

本発明の一実施形態に係るビスマスを付活したバリウムマグネシウムケイ酸塩系蛍光体の製造方法により得られたBa_2.985Bi_0.01MgSi₂O₈の励起スペクトルと発光スペクトルを示した図である。本発明の一実施形態に係るビスマスとマンガンを二重付活したバリウムマグネシウムケイ酸塩系蛍光体の製造方法により得られたBa_2.985Bi_0.01Mg_0.99Mn_0.01Si₂O₈の励起スペクトルと発光スペクトルを示した図である。本発明の一実施形態に係るビスマスとマンガンを二重付活したバリウムマグネシウムケイ酸塩系蛍光体の製造方法により得られたBa_2.985Bi_0.01Mg_0.99Mn_0.01Si₂O₈の励起波長254 nmにおける残光のスペクトルを示した図である。本発明の一実施形態に係るビスマスとマンガンを二重付活したバリウムマグネシウムケイ酸塩系蛍光体の製造方法により得られたBa_2.985Bi_0.01Mg_1-dMn_dSi₂O₈の励起波長254 nmにおける色度図を示した図である。本発明の一実施形態に係るビスマスとマンガンを二重付活したバリウムマグネシウムケイ酸塩系蛍光体の製造方法により得られたBa_2.985Bi_0.01Mg_0.998Mn_0.002Si₂O₈の励起スペクトルと発光スペクトルを示した図である。本発明の一実施形態に係るビスマスとマンガンを二重付活したバリウムマグネシウムケイ酸塩系蛍光体の製造方法により得られたBa_2.985Bi_0.01Mg_0.997Mn_0.003Si₂O₈の励起スペクトルと発光スペクトルを示した図である。

以下に、本発明の実施形態について図面と表を参照して詳細に説明する。本実施形態では、一般式が(Ba_1-a-bSr_aCa_b)₃MgSi₂O₈（但し、aは0≦a＜0.20の範囲の数であり、bは0≦b＜0.15の範囲の数である。）で表される蛍光体母体に、ビスマスを付活することによって得られる単相の蛍光体、及びビスマスとマンガンを二重付活することによって得られる単相の蛍光体の製造方法について説明するが、これらは例示であり、蛍光体母体の一般式がA₃MgSi₂O₈（但し、Aはアルカリ土類金属元素から選択された少なくとも１種類以上の元素である。）で表される蛍光体を製造する場合でも、本発明が成立することはいうまでもない。

また、本実施形態では、焼結体試料を合成・粉砕してから蛍光体粉末を得て、蛍光特性を評価しているが、薄膜やその他の形状の試料を合成しても、本発明が成立することはいうまでもない。

（第１実施形態）
本実施形態では、一般式が(Ba_1-a-bSr_aCa_b)₃MgSi₂O₈で表される蛍光体母体に、ビスマスを付活することによって得られる単相の蛍光体の製造方法について説明する。

出発原料として炭酸バリウム（BaCO₃）と炭酸ストロンチウム（SrCO₃）、炭酸カルシウム（CaCO₃）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化ケイ素（SiO₂）、酸化ビスマス（Bi₂O₃）を化学組成が(Ba_1-a-bSr_aCa_b)_3-3c/2Bi_cMgSi₂O₈（但し、aは0≦a＜0.20の範囲の数であり、bは0≦b＜0.15の範囲の数であり、cは0.007＜c＜0.50の範囲の数である。）で表される組成物が生成する割合で秤量し、原料混合粉末を準備した。

それぞれの原料混合粉末を直径約12 mm×高さ約3 mmのペレット状に一軸加圧成形し、電気炉中にて1050 ℃で30分加熱後、電気炉から取り出して冷却した。得られた試料を粉砕・混合し、さらにこの粉末試料を直径約12 mm×高さ約3 mmのペレット状に一軸加圧成形し、電気炉中にて1250 ℃で8時間加熱後、電気炉の電源を切って炉内で約3時間かけて室温まで冷却した。得られた試料を粉砕し、粉末状蛍光体を得た。

CuKα₁線（45 kV×40 mA)を入射光とする高分解能X線粉末回折装置を用いて、10.0°から60.0°の2θ範囲におけるプロフィル強度を測定し、単相の蛍光体試料が得られたことを確認した。

市販の分光蛍光光度計を用い、波長200 nmから400 nmの励起光を用いて、波長300 nmから750 nmの蛍光強度を測定した。本発明により得られた蛍光体の(Ba_1-a-bSr_aCa_b)_3-3c/2Bi_cMgSi₂O₈について、励起スペクトル及び発光スペクトルのピーク波長を求めたところ、表1に示す通りの結果が得られた。

試料（a、b、c、d）＝（0、0、0.01、0）の励起スペクトル及び、発光スペクトルについて評価した結果を図1に示す。図1に示す評価結果から明らかなように、得られた試料は254 nmの紫外域に励起ピーク波長を有している。励起波長254 nmの紫外線によりこの試料の発光スペクトルを観測したところ、蛍光はピークが528 nmのブロードなスペクトルを観測し、380 nmから700 nmにわたる幅の広いスペクトルになった。すなわち、上記の方法により得られたビスマスを付活したバリウムマグネシウムケイ酸塩系蛍光体は、紫外線により励起されて広帯域な蛍光を発する蛍光体である。

本製造方法により得られた蛍光体の(Ba_1-a-bSr_aCa_b)_3-3c/2Bi_cMgSi₂O₈について、波長254 nmの励起光を用いて、波長300 nmから750 nmの蛍光強度を測定し、JIS Z8701によるXYZ表色系の色度座標（x、y）を求め、さらに励起スペクトルのピーク波長及び波長254 nmの励起光を用いて、発光強度のカウント数を相対強度として求めたところ、表1に示す通りの結果が得られた。なお、表1の「判定」欄において「○」は本発明に使用するのに適していることを、「×」は本発明に使用するのに適していないことをそれぞれ示す。

表1に示す通り、主にaとbの値の比を操作することで励起スペクトルにおけるピーク波長と、発光スペクトルの最大強度を調整することができる。

（第２実施形態）
本実施形態では、一般式が(Ba_1-a-bSr_aCa_b)₃MgSi₂O₈で表される蛍光体母体に、ビスマスとマンガンを二重付活することによって得られる単相の蛍光体の製造方法について説明する。

出発原料として炭酸バリウム（BaCO₃）と炭酸ストロンチウム（SrCO₃）、炭酸カルシウム（CaCO₃）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化ケイ素（SiO₂）、酸化ビスマス（Bi₂O₃）、酸化マンガン（MnO）を化学組成が(Ba_1-a-bSr_aCa_b)_3-3c/2Bi_cMg_1-dMn_dSi₂O₈（但し、aは0≦a＜0.20の範囲の数であり、bは0≦b＜0.15の範囲の数であり、cは0.009＜c＜0.50の範囲の数であり、dは0＜d＜0.016の範囲の数である。）で表される組成物が生成する割合で秤量し、原料混合粉末を準備した。

それぞれの原料混合粉末を直径約12 mm×高さ約3 mmのペレット状に一軸加圧成形し、電気炉中にて1050 ℃で30分加熱後、電気炉から取り出して冷却した。得られた試料を粉砕・混合し、この粉末試料を直径約12 mm×高さ約3 mmのペレット状に一軸加圧成形し、電気炉中にて1250 ℃で6時間加熱後、電気炉から取り出して冷却した。得られた試料を粉砕・混合し、さらにこの粉末試料を還元雰囲気中にて1250 ℃で2時間加熱後、電気炉の電源を切って炉内で約3時間かけて室温まで冷却した。得られた試料を粉砕し、粉末状蛍光体を得た。

市販の分光蛍光光度計を用い、波長200 nmから400 nmの励起光を用いて、波長300 nmから750 nmの蛍光強度を測定した。本発明により得られた蛍光体の(Ba_1-a-bSr_aCa_b)_3-3c/2Bi_cMg_1-dMn_dSi₂O₈について、励起スペクトル及び発光スペクトルのピーク波長を求めたところ、表1に示す通りの結果が得られた。

試料（a、b、c、d）＝（0、0、0.01、0.01）の励起スペクトル及び、発光スペクトルについて評価した結果を図2に示す。図2に示す評価結果から明らかなように、得られた試料は254 nmの紫外域に励起ピーク波長を有している。励起波長254 nmの紫外線によりこの試料の発光スペクトルを観測したところ、蛍光はピークが535 nm と625 nmのブロードなスペクトルを観測し、380 nmから720 nmにわたる幅の広いスペクトルになった。すなわち、上記の方法により得られたビスマスとマンガンを二重付活したバリウムマグネシウムケイ酸塩系蛍光体は、紫外線により励起されて広帯域な蛍光を発する蛍光体である。また、残光時間が60 msの621 nm をピークとしたマンガンによる残光のスペクトルが観測された。(図３)
本製造方法により得られた蛍光体の(Ba_1-a-bSr_aCa_b)_3-3c/2Bi_cMg_1-dMn_dSi₂O₈について、波長254 nmの励起光を用いて、波長300 nmから750 nmの蛍光強度を測定し、JIS Z8701によるXYZ表色系の色度座標（x、y）を求め、さらに励起スペクトルのピーク波長及び波長254 nmの励起光を用いて、発光強度のカウント数を相対強度として求めたところ、表1に示す通りの結果が得られた。なお、表1の「判定」欄において「○」は本発明に使用するのに適していることを、「×」は本発明に使用するのに適していないことをそれぞれ示す。

図４に示す通り、本発明によって得られた蛍光体は、主にcとdの値の比を操作することによって発光の色度をビスマスによる発光の色度座標（0.331、0.401）からマンガンによる発光（図３）の色度座標（0.699、0.272）の間で、任意に設定することができる。

白色発光蛍光体としては、例えば一般式Ba_3-3c/2Bi_cMg_1-dMn_dSi₂O₈（但し、cは0.009＜c＜0.50の範囲の数であり、dは0＜d＜0.016の範囲の数である。）で表される単相の蛍光体を用いることが好ましい。

上記した実施形態によれば、励起光源として水銀が放出する253.7 nm付近の紫外光を用いる場合に、太陽光に近い広帯域の連続発光スペクトルを有し、かつ希土類元素を含有しない単一化合物の照明用の白色発光蛍光体を提供することができる。

Claims

波長250 nm〜260 nmの紫外光によって励起されて白色発光する単相の蛍光体であって、結晶構造に著しい不規則性をもつ結晶が蛍光体の母体であり、ビスマス又はマンガンから選択された少なくとも1種類以上の元素を付活剤として含有することを特徴とする蛍光体。
請求項１に記載の蛍光体において、前記蛍光体の母体は、一般式がA₃MgSi₂O₈（但し、Aはアルカリ土類金属元素から選択された少なくとも１種類以上の元素である。）で表されることを特徴とする蛍光体。
請求項１又２に記載の蛍光体において、一般式が(Ba_1-a-bSr_aCa_b)₃MgSi₂O₈:Bi³⁺（但し、aは0≦a＜0.20の範囲の数であり、bは0≦b＜0.15の範囲の数である。）で表されることを特徴とする蛍光体。
請求項１乃至３のいずれか１つに記載の蛍光体において、一般式が(Ba_1-a-bSr_aCa_b)_3-3c/2Bi_cMgSi₂O₈（但し、aは0≦a＜0.20の範囲の数であり、bは0≦b＜0.15の範囲の数であり、cは0.007＜c＜0.50の範囲の数である。）で表されることを特徴とする蛍光体。
請求項１又は２に記載の蛍光体において、一般式が(Ba_1-a-bSr_aCa_b)₃MgSi₂O₈:Bi³⁺,Mn²⁺（但し、aは0≦a＜0.20の範囲の数であり、bは0≦b＜0.15の範囲の数である。）で表されることを特徴とする蛍光体。
請求項１、２及び５のいずれか１つに記載の蛍光体において、一般式が(Ba_1-a-bSr_aCa_b)_3-3c/2Bi_cMg_1-dMn_dSi₂O₈（但し、aは0≦a＜0.20の範囲の数であり、bは0≦b＜0.15の範囲の数であり、cは0.009＜c＜0.50の範囲の数であり、dは0＜d＜0.016の範囲の数である。）で表されることを特徴とする蛍光体。