JP5774297B2 - 蓄光性蛍光体及びその製造方法 - Google Patents
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<1> 下記成分(A),(B)及び(C)を含有してなる蓄光性蛍光体であって、
蓄光性蛍光体全量におけるCa、Sr及びAlの含有比(モル比)が、Al:(Ca+Sr)=1:0.9〜1.1であり、かつ、Ca:Sr=0.45:0.55〜0.65:0.35の関係を満たし、
成分(A)及び成分(B)における賦活成分として、さらにNdを含有し、
さらにAg + を含有する蓄光性蛍光体。
(A)CaAl 2 O 4 からなる結晶母材に、発光中心として少なくともEuを含有する結晶体
(B)SrAl 2 O 4 からなる結晶母材に、発光中心として少なくともEuを含有する結晶体
(C)Ca(Eu,Nd)AlO 4 からなる複合酸化物であり、成分(A)の結晶母材と異なる結晶形を有する結晶体
<2> 蓄光性蛍光体全量において、Euの含有量が、0.1〜10モル%である前記<1>に記載の蓄光性蛍光体。
<3> Ag+の含有量が、蓄光性蛍光体の全量に対し、1〜10モル%である前記<1>または<2>に記載の蓄光性蛍光体。
<4> 粉末状のCa原料化合物、Sr原料化合物、Al原料化合物、Eu原料化合物を、蓄光性蛍光体全量におけるCa、Sr及びAlの含有比(モル比)が、Al:(Ca+Sr)=1:0.9〜1.1であり、かつ、Ca:Sr=0.45:0.55〜0.65:0.35の関係を満たし、Euの含有量が、蓄光性蛍光体全量に対して、0.1〜10モル%、Nd原料化合物を、Ndの含有量が蓄光性蛍光体全量に対して、1〜10モル%、Ag原料化合物を、Agの含有量が蓄光性蛍光体全量に対して、0.1〜10モル%であるように混合し、得られた混合物を還元性雰囲気下で1000〜1400℃、15時間以下の条件で加熱保持する蓄光性蛍光体の製造方法。
<5> 加熱保持条件が、1〜5時間である前記<4>記載の蓄光性蛍光体の製造方法。
(A)Ca及びAlを含有する複合酸化物からなる結晶母材に、発光中心成分として少なくともEuを含有する結晶体
(B)Sr及びAlを含有する複合酸化物からなる結晶母材に、発光中心成分として少なくともEuを含有する結晶体
(C)Ca及びAl並びにEu及び/又はNdを含有する複合酸化物であり、成分(A)の結晶母材と異なる結晶形を有する結晶体
成分(C)を含有することによって、発光ムラの少ない白色光を発光する蓄光性蛍光体となる理由については現状のところ明らかではないが、成分(C)が、成分(A)と成分(B)のEu等の発光中心成分や、必要に応じて添加された他の賦活成分を貯留排出するバッファー的な役割をし、蓄光性蛍光体の発光中心成分等の分布が均等になっていることに寄与している可能性がある。
以下、各成分について説明する。
他の希土類元素としては、具体的には、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Tm等が挙げられる。
この中でも、Ndを含有することが好ましい。賦活成分として、Ndを含有することにより蓄光性蛍光体の発光、特に蓄光における輝度を高めることができるという利点がある。
なお、成分(A)及び成分(B)の結晶母材中の賦活成分の含有量は、少なすぎると、その効果が認められない場合があり、多すぎると発光ムラや輝度低下の原因となるため、結晶母材に対して、0.01〜5モル%であることが好ましい。
成分(C)は、通常、後述するようにCa原料化合物、Sr原料化合物、Al原料化合物、Eu原料化合物を含有する混合物を、還元性雰囲気下で所定の温度及び時間で加熱保持することにより、混相生成物として、成分(A)及び成分(B)と共に製造することができる。
また、成分(A)、(B)及び(C)がこのような組み合わせであると、原料化合物としてそれぞれの酸化物から容易に形成できるという利点もある。
本発明の蓄光性発光体は、蛍光及び蓄光のいずれかあるいは両方が白色に発光するが、暗所での用途を考慮すると、特に少なくとも蓄光が白色発光することが好ましい。蛍光色及び蓄光色は、目視あるいは色度計を用いて評価することができる。
特に結晶母材の量論からは、Ca、Sr及びAlの含有比(モル比)が、Al:(Ca+Sr)=1:1(即ち、Al原子含有量と、Ca原子含有量及びSr原子含有量の合計とが同量)を満たすことが好ましい。
Ag+の含有量は、蓄光性蛍光体の全量に対し、好ましくは、1〜10モル%、より好ましくは、3〜8モル%である。Ag+の含有量が1モル%未満ではAg+添加の効果が不十分な場合があり、10モル%を超えると輝度が低下するおそれがある。
本発明の製造方法は、粉末状のCa原料化合物、Sr原料化合物、Al原料化合物、Eu原料化合物を、蓄光性蛍光体全量におけるCa、Sr及びAlの含有比(モル比)が、Al:(Ca+Sr)=1:0.9〜1.1であり、かつ、Ca:Sr=0.45:0.55〜0:65:0.35の関係を満たし、Euの含有量が、蓄光性蛍光体全量に対して、0.1〜10モル%であるように混合し、得られた混合物を還元性雰囲気下で1000〜1400℃、15時間以下の条件で加熱保持することを特徴とする。
上記条件を採用することにより、上記本発明の蓄光性蛍光体を再現性良く得ることができる。
例えば、発光スペクトルの色度調整や賦活成分としての(e)他の希土類原料化合物や、電荷補償効果を示す(f)銀イオン(Ag+)の原料化合物などが挙げられる。
1価の陽イオンの中でも、Ag+は蓄光時間を増長させることができることから、好ましく用いられる。銀イオン(Ag+)の原料化合物として、入手が容易で反応性の高い酸化物(Ag2O)が好適である。
乾式混合としては、従来公知の方法を任意に選択すればよく、例えばボールミル等で混合する方法が挙げられる。
湿式混合としては、従来公知の方法を任意に選択すればよく、原料化合物粉末にエタノール等の適当な媒体を添加したのちにボールミル等で混合した後、乾燥すればよい。
なお、加熱する前に、必要に応じて、上記如く得られた原料混合物を粉砕、分級、乾燥を行ってもよい。
例えば、原料化合物の混合物を800〜1100℃程度で仮焼することにより、原料化合物が含む炭素不純物を除去したり、原料化合物に炭酸塩を用いる場合等には、原料化合物を十分に分解させて、上記加熱保持工程に供することができる。
仮焼の時の雰囲気は、特に限定はなく、空気等の酸化雰囲気、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素ガスを含有する不活性ガス雰囲気などいずれでもよい。
実施例における評価方法は以下の通りである。
(i)X線回折(XRD)測定
試料の結晶相を同定するために、以下の装置及び条件にてXRD測定を行った。
測定装置:RINT,XRD−610D(株式会社リガク製)
線源:CuKα
管電圧:40kV
管電流:30mA
(a)蛍光測定
暗室にて、試料と輝度計(コニカミノルタ社製、品番:LS−100)の距離を約3cmに合わせたのちに、試料にブラックライト(10W)を照射して輝度(L値)[単位:cdm−2]を記録した。
(b)蓄光測定
暗室にて、試料と輝度計(コニカミノルタ社製、品番:LS−100)の距離を約3cmに合わせたのちに、ブラックライト(10W)を照射した。
蓄光の経時変化は、ブラックライト(10W)を5分間照射して輝度が一定になったことを確認した後に、ブラックライトを遮断して、輝度(L値)が0cdm−2になるまでの経時変化を評価した。
試料が発光する蛍光または蓄光の発光スペクトルを評価するために、発光スペクトル測定を以下の条件で行った。
測定装置:USB4000(オプトシリウス株式会社)
波長測定範囲:400〜650nm
試料1
Ca:Sr=1:0(モル比)である蓄光性蛍光体(試料1)は以下の手順で合成した。
まず、CaCO3(48モル%)、Al2O3(48モル%)、Eu2O3(2モル%)、Nd2O3(2モル%)の粉末をそれぞれ秤量し、適量のエタノールを加え、ボールミルを均一になるまで0.5時間、混合した。次いで、混合した粉体を、10%H2,90%N2からなる還元雰囲気下、1300℃、4時間加熱保持した後に、得られた焼結体を粉砕することにより試料1を得た。仕込み組成を表1に示す。
Ca:Sr=0.75:0.25(モル比)である蓄光性蛍光体(試料2)は以下の手順で合成した。
まず、CaCO3(36モル%)、SrCO3(12モル%)、Al2O3(48モル%)、Eu2O3(2モル%)、Nd2O3(2モル%)の粉末をそれぞれ秤量し、適量のエタノールを加え、ボールミルを均一になるまで混合した。次いで、混合した粉体を、試料1と同じ条件で加熱保持、粉砕を行うことにより、試料2を得た。仕込み組成を表1に示す。
Ca:Sr=0.6:0.4(モル比)である蓄光性蛍光体(試料3)は以下の手順で合成した。
まず、CaCO3(28.8モル%)、SrCO3(19.2モル%)、Al2O3(48モル%)、Eu2O3(2モル%)、Nd2O3(2モル%)の粉末をそれぞれ秤量し、適量のエタノールを加え、ボールミルを均一になるまで混合した。次いで、混合した粉体を、試料1と同じ条件で加熱保持、粉砕を行うことにより、試料3を得た。仕込み組成を表1に示す。
Ca:Sr=0.5:0.5(モル比)である蓄光性蛍光体(試料4)は以下の手順で合成した。
まず、CaCO3(24モル%)、SrCO3(24モル%)、Al2O3(48モル%)、Eu2O3(2モル%)、Nd2O3(2モル%)の粉末をそれぞれ秤量し、適量のエタノールを加え、ボールミルを均一になるまで混合した。次いで、混合した粉体を、試料1と同じ条件で加熱保持、粉砕を行うことにより、試料4を得た。仕込み組成を表1に示す。
Ca:Sr=0.25:0.75(モル比)である蓄光性蛍光体(試料5)は以下の手順で合成した。
まず、CaCO3(12モル%)、SrCO3(36モル%)、Al2O3(48モル%)、Eu2O3(2モル%)、Nd2O3(2モル%)の粉末をそれぞれ秤量し、適量のエタノールを加え、ボールミルを均一になるまで混合した。次いで、混合した粉体を、試料1と同じ条件で加熱保持、粉砕を行うことにより、試料5の蓄光性蛍光体を得た。仕込み組成を表1に示す。
上記試料3の合成方法において、試料3の原料粉末合計を97モル%とし、Ag2O粉末をAg原子換算で3モル%(母体結晶1モルに対し)として、各原料粉末した。次いで、混合した粉体を、試料1と同じ条件で加熱保持、粉砕を行うことにより、試料6の蓄光性蛍光体を得た。表2にCa:Sr原子比、Ag添加量、加熱保持条件を示す。
上記試料3の合成方法において、試料3の原料粉末合計を97モル%とし、Ag2O粉末をAg原子換算で5モル%(母体結晶1モルに対し)として、各原料粉末した。次いで、混合した粉体を、試料1と同じ条件で加熱保持、粉砕を行うことにより、試料7の蓄光性蛍光体を得た。表2にCa:Sr原子比、Ag添加量、加熱保持条件を示す。
上記試料3の合成方法において、試料3の原料粉末合計を97モル%とし、Ag2O粉末をAg原子換算で8モル%(母体結晶1モルに対し)として、各原料粉末した。次いで、混合した粉体を、試料1と同じ条件で加熱保持、粉砕を行うことにより、試料8の蓄光性蛍光体を得た。表2にCa:Sr原子比、Ag添加量、加熱保持条件を示す。
上記試料8の合成方法において、加熱保持時間を5時間とした以外は、試料8の合成方法と同様にして、試料9の蓄光性蛍光体を得た。表2にCa:Sr原子比、Ag添加量、加熱保持条件を示す。
上記試料8の合成方法において、加熱保持時間を8時間とした以外は、試料8の合成方法と同様にして、試料10の蓄光性蛍光体を得た。表2にCa:Sr原子比、Ag添加量、加熱保持条件を示す。
上記試料8の合成方法において、加熱保持時間を12時間とした以外は、試料8の合成方法と同様にして、試料11の蓄光性蛍光体を得た。表2にCa:Sr原子比、Ag添加量、加熱保持条件を示す。
(1)Ca、Sr仕込み比と発光の関係の評価
図1に試料1〜5のXRD測定の結果を示す。また、図2,3に試料1〜5の発光スペクトルを示す。また、表3に目視での蛍光及び蓄光の色評価の結果を示す。
原料粉末にSrCO3を含む試料2〜5におけるXRDの結果を対比すると、図1に示すように試料3,4では、CaAl2O4、SrAl2O4、Ca(Eu,Nd)AlO4の3種類の結晶相のシグナルが確認されたが、試料2では、CaAl2O4とCa(Eu,Nd)AlO4の2相のみであり、試料5では、SrAl2O4とCa(Eu,Nd)AlO4の2相のみであった。
SrAl2O4結晶相を含まない試料2では、試料1と同様に450nm付近(青色領域)のシグナルのみが観察され、蛍光、蓄光ともに白色発光しなかった。一方、CaAl2O4結晶相を含まない試料5では550〜570nm付近(黄緑色領域)のシグナルのみが観察され、蛍光、蓄光ともに白色発光しなかった。
Ca:Sr原子比を0.6:0.4に固定し、Agの添加による蛍光及び蓄光特性の変化を評価した。
Ag添加の試料6〜8のXRDにおいて確認されるシグナルは、Ag未添加の試料3と同じであった。このことから、添加されたAgは、CaAl2O4、SrAl2O4、Ca(Eu,Nd)AlO4の結晶に固溶していることが示唆された。
Ag未添加の試料3と同様に試料6〜8にも450nm付近(青色領域)の最大ピークと550〜570nm付近(黄緑色領域)にピークが確認された。発光強度は、Ag未添加の試料3が最も高かった。
また、表4に目視及び色度測定での蛍光及び蓄光の色評価の結果を示し、表5に試料3,6,8の蛍光輝度を示す。なお、表5において、蛍光輝度は、ブラックライト照射3秒後の輝度である。
また、表6に試料3,試料6及び試料8の蓄光の経時変化を示す。蓄光輝度はブラックライトを遮断した直後を0秒として測定した。
一方で、Agを添加することによって蓄光輝度が増加していることが分かる。なお、ブラックライトを遮断した直後(0秒)は、蛍光も同時に測定しているため、見かけ上輝度が大きいものと考えられる。
Agの添加による蓄光強度が増大する原因については詳細不明であるが、Agが固溶することにより、CaAl2O4結晶、SrAl2O4結晶へのNd3+の固溶量が多くなることが推測される。Agが添加された試料6,試料8の残光時間は、Ag未添加の試料3より明らかに長いことから、Agを添加することにより、蓄光性蛍光体の蓄光特性が向上することが明らかになった。特に8モル%Ag添加の試料8では、残光時間が30秒以上であった。
Ca:Sr原子比を0.6:0.4、Agの添加量を8モル%に固定して、蛍光及び蓄光特性の加熱保持時間依存性を評価した。
加熱保持時間5hの試料9は、加熱保持時間が4hの試料8と同じ生成相を示したが、CaAl2O4結晶のピーク強度が試料8よりも若干低くなっていた。
さらに保持時間を長くした試料10(8h加熱)や試料10(12h加熱)では、今までの結果とは大きく異なり、SrAl2O4結晶の生成割合が増加した。
また、加熱保持時間が増加するに伴い、強度比の比較より、Ca(Eu,Nd)AlO4の強度が減少することが確認された。
また、表8に試料8〜11の蛍光輝度及び蓄光輝度を示す。なお、蛍光輝度は、ブラックライト照射3秒後の輝度であり、蓄光輝度はブラックライトを遮断して5秒後の輝度である。
一方、保持時間がそれぞれ8hと12hである試料10,試料11の蛍光色は、SrAl2O4結晶由来の黄白色を示し、XRDの結果と一致した。
一方で、蓄光色は、試料8,試料9では目視、色度測定とも白色であったに対し、試料10,試料11では白色ではなかった。
Claims (5)
- 下記成分(A),(B)及び(C)を含有してなる蓄光性蛍光体であって、
蓄光性蛍光体全量におけるCa、Sr及びAlの含有比(モル比)が、Al:(Ca+Sr)=1:0.9〜1.1であり、かつ、Ca:Sr=0.45:0.55〜0.65:0.35の関係を満たし、
成分(A)及び成分(B)における賦活成分として、さらにNdを含有し、
さらにAg + を含有することを特徴とする蓄光性蛍光体。
(A)CaAl 2 O 4 からなる結晶母材に、発光中心として少なくともEuを含有する結晶体
(B)SrAl 2 O 4 からなる結晶母材に、発光中心として少なくともEuを含有する結晶体
(C)Ca(Eu,Nd)AlO 4 からなる複合酸化物であり、成分(A)の結晶母材と異なる結晶形を有する結晶体 - 蓄光性蛍光体全量において、Euの含有量が、0.1〜10モル%である請求項1に記載の蓄光性蛍光体。
- Ag+の含有量が、蓄光性蛍光体の全量に対し、1〜10モル%である請求項1または2に記載の蓄光性蛍光体。
- 粉末状のCa原料化合物、Sr原料化合物、Al原料化合物、Eu原料化合物を、蓄光性蛍光体全量におけるCa、Sr及びAlの含有比(モル比)が、Al:(Ca+Sr)=1:0.9〜1.1であり、かつ、Ca:Sr=0.45:0.55〜0.65:0.35の関係を満たし、Euの含有量が、蓄光性蛍光体全量に対して、0.1〜10モル%、Nd原料化合物を、Ndの含有量が蓄光性蛍光体全量に対して、1〜10モル%、Ag原料化合物を、Agの含有量が蓄光性蛍光体全量に対して、0.1〜10モル%であるように混合し、得られた混合物を還元性雰囲気下で1000〜1400℃、15時間以下の条件で加熱保持することを特徴とする蓄光性蛍光体の製造方法。
- 加熱保持条件が、1〜5時間である請求項4に記載の蓄光性蛍光体の製造方法。
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