KR20100038463A - 열-안정 옥시나이트라이드 형광체 및 대응하는 형광체 재료를 포함하는 광원 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 형광체 재료 및 상기 형광체 재료를 포함하는 광원에 관한 것이다. 옥시나이트라이드들의 부류로부터의 신규한 형광체 재료는 충전 화학양론 MO-SiO2-Si3N4를 갖고, M은 바람직하게 Ba이다. 형광체 재료는 충전 화학양론 MO-SiO2-Si3N4로부터 제조되고, 공지된 형광체 재료 MSi2O2N2:D에 비해 증가된 산소 함량을 가지며, MO는 M의 옥시딕 화합물이다. 공지된 화합물들과 다른 충전 화학양론은 다수 특성들의 개선을 허용한다.

Description

열-안정 옥시나이트라이드 형광체 및 대응하는 형광체 재료를 포함하는 광원{TEMPERATURE-STABLE OXYNITRIDE PHOSPHOR AND LIGHT SOURCE COMPRISING A CORRESPONDING PHOSPHOR MATERIAL}
본 발명은 청구범위 제1항의 전제부에 따른, 열적으로 안정한 형광체(phosphor), 바람직하게는 광원들에 사용하기 위한 열적으로 안정한 형광체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 청구범위 제1항의 전제부에 따른 SiON 부류의 고-효율 형광체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 형광체와 함께 제조된 광원 및 그러한 형광체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
EP-A 1 413 618은 옥시나이트라이드(oxynitride) 부류에 속하고 조성 MSi2O2N2:Z를 갖는 형광체를 개시한다. M은 주로 Ca, Ba 또는 Sr이고, 활성체 Z는 주로 Eu이다. 그것들은 본 명세서에서 SiON들로 지칭된다. 이러한 형광체는 UV 및 청색 스펙트럼 범위들에서 잘 여기될 수 있다. 그것은 LED들과 같은 광원들에 적합하다.
바람직하게 녹색 범위에서 방사(emit)하는 협대역의 열적으로 안정한 형광체를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 상기 형광체는 UV 및 청색 LED들과의 사용에 특히 적합한 것으로 의도된다. 그러나 다른 애플리케이션들이 배제되는 것은 아니다.
이러한 목적은 청구범위 제1항의 특징들에 의해 달성된다.
특히 유리한 구성들이 종속항들에서 발견될 수 있다.
오늘날까지 공지된 시스템들은 나이트라이드들의 경우에 매우 높은 효율 및 열적 안정성에 의해 특징지어진다. 그러나, 525-535 nm에서 피크 파장을 갖는 어떠한 효율적인 협대역-방사 시스템들도 아직 공지되어 있지 않다. 비록 녹색 오쏘실리케이트(orthosilicate)들 및 티오갈레이트(thiogallate)들은 협대역으로 방사하고 또한 상온에서 매우 효율적이지만, 그럼에도 불구하고 그것들은 매우 불량한 온도 응답을 갖는다. 이것은 그들의 발광 효율(luminescent efficiency; LE)이 증가하는 온도에 따라 매우 강하게 감소함(전형적으로, 225℃에서 10% 미만)을 의미한다. 그러나 발광(luminescence)의 열적 안정성은 나이트라이드들의 경우에서보다 더 안 좋다. 부가하여, 더 짧은-파장 방사는 특히 더 높은 유용한 시각적 효과를 달성하기 위하여 특정 애플리케이션들에서 바람직하다.
다수의 애플리케이션들에 대하여, 예를 들어, LCD 백라이트들에서 또는 RPTV(후면 투사 텔레비전(rear projection television))에 대하여, 청색 또는 근자외선(near UV) 범위에서 여기될 수 있는, 525 내지 535 nm의 피크 파장을 갖는 매우 열적으로 안정한 형광체들이 요구된다. 이러한 파장은 이상적으로 종래의 컬러 필터들과 매칭되고 양호한 연색성(color rendering)을 허용한다. 양호한 열적 안정성은 필수적인데, 그 이유는 형광체가 높은 전력들에서의 높은 칩 온도들로 인하여, 그리고 형광체 입자에 전개된 열로 인하여 높은 복사속(radiation flux)들로 많이 가열될 수 있기 때문이다. 이것은 200℃까지의 온도들을 야기할 수 있다.
제 2 가열 메커니즘의 원인은 소위, 스토크스 이동(Stokes shift), 즉, 형광체에서 열로 변환된, 흡수된 광자(photon)와 방출된 광자 간의 에너지 차이이다.
오늘날까지, 상승된 온도들에서조차, 바람직하게 적어도 125℃, 특히 적어도 175℃에서조차 여전히 높은 효율들, 특정하여 상온에서의 효율의 적어도 80%이상, 특히 심지어 상온에서의 효율의 적어도 90% 이상을 갖는 어떠한 공지된 협대역 녹색 형광체도 존재하지 않는다. 용어 "협대역"은 기껏해야 70 nm의 FWHM을 의미하는 것으로 의도된다. 용어 "녹색 형광체"는 520 내지 540 nm의 범위, 특히, 525 내지 535 nm의 범위에 놓이는 피크 파장을 갖는 형광체를 의미하는 것으로 의도된다.
완전히 신규한 형광체가 위상 시스템(phase system) BaO-SiO2-Si3N4에서 발견되었다. 이러한 형광체는 실질적으로 더 높은 산소 함량에 의해, 공지된 BaSi2O2N2와 상이하고, 호스트 격자(host lattice)의 현저한 질소 성분에 의해 Ba2SiO4, BaSi2O5 및 BaSiO3와 같은 공지된 실리케이트들과 상이하다. 새로운 위상은 모든 공지된 실리케이트들 및 SiON들과 상이한 XRD 반사 패턴을 갖는다. 그것은 새로운 화합물의 높은 대칭성을 암시한다. 충전 화학양론(charge stoichiometry)은 바람직하게 Ba9Si21O36N10에 의해 예시적인 실시예에 기술될 수 있다.
Ba를 대신하는 활성체 D는 바람직하게 Eu 단독 또는 Yb와 함께하는 Eu이다. 그러나 Yb 성분은 D의 10 mol%를 초과하지 않아야 하고, 바람직하게 1 내지 5%의 범위 내의 성분이다.
신규한 형광체는 (Sr,Ba)2SiO4:Eu(오쏘실리케이트) 또는 SiGa2(S,Se)4:Eu(티오갈레이트 타입)와 같은 공지된 녹색 형광체들보다 훨씬 더 양호한 열적 안정성을 갖는다. 시장에서 이용가능한 최상의 오쏘실리케이트들은 여전히 175℃에서 그것들의 상온 효율의 약 25-30%를 갖는 반면, 본 명세서의 신규한 화합물은 80-90%를 갖고 따라서 기술적인 비약적 발전(technical breakthrough)을 나타낸다.
신규한 형광체는 매우 양호한 열적 그리고 화학적 안정성을 보여준다. 그것은 예를 들어, 백색 LED들, 컬러-온-디맨드(color-on-demand; COD), RPTV/TV 백라이팅 LED들 및 형광 램프들과 같은 전기 램프들에 대해 매우 잘 사용될 수 있다.
신규한 형광체를 위한 제조 방법이 더 제공된다.
본 발명은 예시적인 실시에의 도움으로 이하에서 더 상세히 설명될 것이다.
도 1은 열적 소염(thermal quenching)에 대하여 신규한 형광체의 효율의 안정성을 보여준다.
도 2는 신규한 형광체의 XRD 반사들을 보여준다.
도 3은 Ba에 대하여 2% Eu를 가진 추출물(educt)들 BaCO3-SiN4/3-SiO2의 시스템의 위상 다이어그램의 개관을 보여준다.
도 4는 다양한 Eu 농도들에 대한 충전 화학양론 Ba2 - xEuxSi5O9N2를 가진 방사 스펙트럼을 보여준다.
도 5는 충전 화학양론 Ba2 -x- ySryEuxSi4 .6O9 .2N1 .8을 가진 방사 스펙트럼을 보여준다.
도 6은 여러 충전 화학양론들을 가진 방사 스펙트럼을 보여준다.
도 7은 400 nm 여기를 가진 활성체 농도의 함수로서 파우더 밝기(powder brightness)를 보여준다.
도 8은 460 nm 여기를 가진 활성체 농도의 함수로서 파우더 밝기를 보여준다.
도 9는 상이한 Eu 농도들을 가진 신규한 Ba-SiON들의 여기가능성(excitability)을 보여준다.
도 10은 여러 충전 혼합물들에 대한 신규한 Ba-SiON들의 여기가능성을 보여준다.
도 11은 녹색 광을 위한 광원의 기본 구조를 보여준다.
도 12는 백색 광을 위한 광원의 기본 구조를 보여준다.
도 13은 방전 램프의 기본 구조를 보여준다.
도 14는 형광체 (Ba0 .95Tb0 .05)2Si5O9N2의 Tb3 +-도핑된 샘플의 방사 스펙트럼을 보여준다.
도 15는 형광체 (Ba0 .98Ce0 .02)2Si5O9N2의 Ce3 +-도핑된 샘플의 방사 스펙트럼을 보여준다.
도 16은 형광체 (Ba0 .98Ce0 .02)2Si5O9N2의 Ce3 +-도핑된 샘플의 여기 스펙트럼을 보여준다.
도 17은 순수한 Eu 도핑 및 Yb와의 공동도핑(codoping)을 가진 파우더 밝기의 비교를 보여준다.
도 18은 여러 다양한 충전 화학양론들에 대한 파우더 밝기의 비교를 보여준다.
도 19는 유지 시간(holding time)의 함수로서 파우더 밝기의 비교를 보여준다.
도 20은 용제(fluxing agent) 첨가제의 함수로서 파우더 밝기를 보여준다.
도 21은 특히 적합한 형광체들의 준비와 함께 Ba에 대하여 2% Eu를 가진 추출물들의 시스템의 위상 다이어그램의 개관을 보여준다.
도 1은 열적 소염(thermal quenching)과 관련하여 효율의 안정성을 보여준다. 새로이 발견된 형광체 위상(phase)은 다른 모든 공지된, 약 525 내지 535 nm에서의 협대역으로 방사하는 통상 Eu2 +-활성화된 시스템들에 비해 방사의 우수한 열적 효율을 갖는다. 도 1은 본 발명에 따른 Ba-SiON 위상 및 최상의 선행 기술을 나타내는 유사한 방사를 갖는 SrBa 오쏘실리케이트 간의 비교를 보여준다.
특정 신규한 형광체는 BaSi2 .3O4 .3N0 .9:Eu(2%) = Ba2Si4 .6O8 .6N1 .8:Eu(2%)이다. 그것의 제조는 이하에서 더 상세히 기술될 것이다.
선택적으로 종래의 유제들의 첨가를 가진, 시작 물질들 11.784 g BaCO3, 6.102 g SiO2, 1.900 g Si3N4 /3 및 0.214 g Eu2O3는 몇 시간 동안, 특히 2 내지 8 시간 동안 균질화(homogenize)된다.
충전 혼합물은 뚜껑을 가진 Al2O3 도가니들에서 환원 조건들 하에서, 바람직하게 포밍 가스(forming gas) 하에서 몇 시간 동안, 특히 3 내지 10 시간 동안 약 1200 내지 1400℃에서 어닐링된다. 용어 "환원 조건들"은 H2의 첨가를 가진 불활성 가스, 바람직하게 N2의 사용을 의미하는 것으로 의도된다. 포밍 가스 내 H2 성분은 0 내지 20%(말단 값들 포함)이어야 하고, 예를 들어, 4% H2가 사용된다.
어닐링 케이크(anneal cake)는 종래의 방식으로 분쇄되고, 그 다음 형광체 파우더는 선택적으로 환원 조건들(포밍 가스) 하에서 850 내지 1450℃의 제 2 어닐링을 겪는다. 포밍 가스 내 H2 성분은 0 내지 20%(말단 값들 포함)이어야 하고, 예를 들어, 4% H2가 사용된다.
제 2 예시적인 실시예에서, 제조 방법은 시작 물질들의 이하의 계량(weigh-in)이 타겟 화학양론 Ba2Si5O9N2에 대해 선택되는 점을 제외하고는 유사하다:
11.473 g BaCO3, 6.238 g SiO2, 2.081 g Si3N4 및 0.209 g Eu2O3.
제 3 예시적인 실시예에서, 제조 방법은 시작 물질들의 이하의 계량이 타겟 화학양론 Ba9Si21O36N10에 대해 선택되는 점을 제외하고는 유사하다:
11.864 g BaCO3, 5.529 g SiO2, 2.391 g Si3N4 및 0.216 g Eu2O3.
플루오라이드(fluoride)들, 클로라이드(chloride)들 및 옥사이드(oxide)들과 같은 전형적인 용제들을 사용하는 것이 유리하다(표 1 참조). 특정 예시적인 실시예들은 BaF2 또는 BaCl2, 및 표 1에서 연구된 다른 화합물들이다.
충전 화학양론은 생성물 화학양론(product stoichiometry)과 동일하지는 않으나, 대략적인 가이드로서 도움이 된다. 예를 들어, 기본 분석(elementary analysis)에 따르면, BaSi2 .3O4 .3N0 .9는 대략적인 생성물 화학양론 Ba2Si5O9N2을 가진 형광체를 유도한다. 만약 Ba에 대한 인덱스가 고정된 포인트로서 채택된다면, 본 명세서에서 나타난 바와 같이 생성물 화학양론들의 인덱스들은 일반적으로 전형적으로 10%까지 정확하다.
[표 1]
Figure pct00001
도 2는 신규한 형광체의 XRD 반사들을 보여준다. 새로운 위상의 XRD 반사들은 셀 부피 V = 316.23 Å3을 가진 a = 7.5094(1) Å 및 c = 6.4753(1) Å을 가진 삼각형 또는 육각형 공간 그룹으로 가장 잘 기술될 수 있다. 공간 그룹들 P3 또는 P-3은 가능한 조성의 부피 증분(volume increment)들을 고려하여 바륨 위치들의 명백한 기술을 제공한다.
표 2는 격자 평면 간격들 dhkl 및 추정된 피크 세기(peak intensity)들을 갖는 반사들의 위치에 대한 반사들을 보여준다. 격자 간격들에서의 오차들은 ±2%까지일 수 있다.
[표 2]
반사 위치들 및 세기들
Figure pct00002
도 3은 Ba에 대하여 2% Eu를 가진 추출물들 BaCO3-SiN4 /3-SiO2의 시스템의 위상 다이어그램의 개관을 보여준다.
상기 시스템의 2개의 가장 중요한 이미 공지된 형광체 위상들은:
- 청색-녹색 BaSi2O2N2:Eu 및 청색-녹색 Ba2SiO4:Eu이다. 이러한 두 가지는 화살표들에 의해 표시된다. 양쪽 시스템들은 본 발명에 따른 형광체보다 훨씬 더 나쁜 온도 응답을 보여준다. 원은 새로운 위상의 특히 높은-효율 범위를 표시한다. 사실상 또는 완전히 순수한-위상의 신규한 형광체들은 흑색 원에 의해 표시되고, 다른 위상들과의 혼합된 위상들은 음영이 있는 원에 의해, 다른 위상들 단독은 백색 원에 의해 표시된다. 충전 화학양론에 의존하여, 나머지 위상들은 Si3N4, Ba 오쏘실리케이트, SiO2, Ba2Si5N8, BaSiO3, BaSi2O5, BaO, Ba3SiO5 및 Ba2Si3O8이다. 신규한 위상에 대한 양호한 결과들은 대략적으로 이하의 코너들을 갖는 정사각형에 놓이는 충전 화학양론에 의해 제공된다.
(1) SiO2 : SiN4 /3 : BaCO3 = 0.525 : 0.25 : 0.225
(Ba1 .8Si6 .2O10 .2N2 .67에 대응함)
(2) SiO2 : SiN4 /3 : BaCO3 = 0.425 : 0.25 : 0.325
(Ba2 .6Si5 .4O9 .4N2 .67에 대응함)
(3) SiO2 : SiN4 /3 : BaCO3 = 0.475 : 0.15 : 0.375
(Ba3Si5O10 .62N1 .6에 대응함)
(4) SiO2 : SiN4 /3 : BaCO3 = 0.575 : 0.15 : 0.275
(Ba2 .2Si5 .8O11 .4N1 .6에 대응함)
충전 혼합물(charge mixture)에서의 BaCO3:SiO2 비율이 1:1.5 내지 1:2 사이에 있을 때, 신규한 위상 조성은 특히 순수한 위상을 나타낸다. 그 다음 SiN4 /3이 거기에 부가된다. 전체적으로, SiN4 /3 성분은 적어도 15%이고 최대 55%이어야 한다. 최상의 샘플들은 20 - 30% SiN4 /3로 달성된다.
표 3은 특정되어 있는 2% Eu 활성체 농도(Ba 위치의 치환)를 가진 400 nm 여기에 대한 위상 공간의 스크리닝, 형광체 효율들, 색상 로커스들 및 우세 방사 파장(dominant emission wavelength)을 보여준다.
2% Eu 도핑에 대하여, 새로운 위상은 전형적으로 약 λdom = 537 ± 3 nm에서 방사한다. 모든 다른 공지된 순수한 Eu-도핑된 Ba 실리케이트들 및 Ba-SiON들은 훨씬 더 짧은 파장들에서 방사한다. 이와 관련하여, 형광체 화합물로서 단지 Ba 실리케이트만을 포함하는 샘플 BP128/07을 참조한다. 형광체 BaSi2O2N2:Eu(약 500 nm)는 사실 선택된 합성(synthesis) 조건들로, 특히 이러한 낮은 온도로 전혀 형성되지 않는다.
표들 4a/4b는 여러 다양한 Eu 농도들에 대하여, 그리고 특별히 각각 400 nm 및 460 nm의 여기 파장들에 대하여 선택된 충전 화학양론들(높은 위상 순도)의 효율들을 보여준다.
제 2 어닐링(인덱스 'a'를 가진 샘플들)은 일반적으로 결정성을 개선하고 그리하여 샘플들의 효율을 증가시킨다. 460 nm 여기에 대하여, 다소 더 높은 Eu 농도들이 일반적으로 유리하다. 이것은 여기 스펙트럼들을 연구할 때 발견되는 것에 대응한다.
도 4는 x = 0.02 내지 x = 0.2의 범위 내의 다양한 Eu 농도들에 대하여 충전 화학양론 Ba2 - xEuxSi5O9N2를 갖는 방사 스펙트럼들을 보여준다. 그것들은 M의 1, 5 및 10 mol%에 대응한다. 그럼에도 불구하고 더 높은 Eu 농도들이 쉽사리 가능하다.
도 5는 고정된 x = 0.04(2% Eu)에 대하여 y = 0 및 y = 0.48을 갖는 충전 화학양론 Ba2 -x- ySryEuxSi4 .6O9 .2N1 .8을 갖는 방사 스펙트럼들을 보여준다(Ba에 대하여 약 25% Sr). 예상되는 대로, Sr과 같은 더 작은 이온들의 혼입이 더 긴-파장 방사를 유도한다. 더 작은 이온은 주변의 격자 원자들과의 더 강한 상호작용을 유도하고, 이것은 차례로 긴-파장 이동을 유도한다. 특히, 방사는 여기서 523 nm에서 543 nm로 약 20 nm만큼 이동된다. 즉, 신규한 형광체는 대응하는 애플리케이션들에 쉽게 적응될 수 있다.
도 6은 3가지 상이한 충전 화학양론들을 가진 방사 파장을 보여준다. 화학적 분석에 의해 결정된 위상에 근접한 충전 화학양론들, 개략적으로 Ba2Si5O9N2에 있어서, Eu-도핑된 형광체의 매우 유사한 우세 방사 파장이 각각 발견된다.
도 7은 400 nm의 여기 파장을 가진 활성체 농도의 함수로서 상대적인 파우더 밝기를 보여준다. 선호되는 Eu 농도는 5 내지 15% Eu에 놓인다.
도 8은 여기 파장 460 nm를 가진 활성체 농도의 함수로서 상대적인 파우더 밝기를 보여준다. 선호되는 Eu 농도는 5 내지 15 mol% Eu에 놓인다. 이러한 파우더 밝기는 복사된 광자들의 수와 입사 광자들의 수 사이의 비율의 측정치이다.
도 9는 상이한 Eu 농도들을 가진 새로운 Ba-SiON(여기서, 충전 화학양론 Ba2-xEuxSi4.6O9.2N1.8)의 여기가능성을 보여준다. 형광체는 약 250 내지 470 nm의 넓은 스펙트럼 범위에서 잘 여기될 수 있다.
도 10은 새로운 Ba-SiON(여기서: 3가지 상이한 충전 혼합물들)의 여기가능성을 보여준다. 정확한 충전 화학양론에 비교적 독립적으로, 유사한 여기 스펙트럼이 각각 특정된 충전 화학양론에 대해 획득된다. 2% Eu 성분을 갖는 샘플 Ba3Si6O12N2에 있어서, 소량의 이종 위상 성분(minor heterogeneous phase component)은 스펙트럼의 약간의 변형을 유도한다.
본 발명에 따른 형광체들은 또한 분자형 라디에이터들(예를 들어, In 방전 램프들)과 같은 다른 UV 또는 청색 광원들, 또는 청색 OLED들과 관련하여, 또는 청색 EL 형광체들과 결합하여 사용될 수 있다.
그것들은 변환 LED에 기초하여 효율적인 색상-안정 LED들 또는 LED 모듈들을 제조하는 것을 가능케 한다. 애플리케이션의 다른 분야들은 양호한 연색성을 가진 LED들, 컬러-온-디맨드 LED들 또는 백색 OLED들이다. 새로운 형광체는 또한 종래의 램프들에 사용될 수 있고, 또한 CRT들, PDP들, FED들 등과 같은 전기 장치들을 위해 사용될 수 있다.
녹색 광을 위한 광원의 기본 구조는 도 11에 명시적으로 도시된다. 광원은 UV 범위 내의 피크 방사 파장, 예를 들어, 405 nm를 갖는 InGaN 타입의 칩(1)을 갖는 반도체 컴포넌트이고, 상기 칩(1)은 리세스(recess)(9)의 영역에서 불투명한 베이스 패키지 내에 매립된다. 칩(1)은 본딩 와이어(4)를 통해 제 1 단자(3)로 연결되고, 제 2 전기 단자(2)에 직접 연결된다. 리세스(9)는 캡슐화 화합물(5)로 충전되고, 캡슐화 화합물(5)은 주 구성물들로서 실리콘 수지(silicone resin)(80 내지 90 wt%) 및 형광체 안료들(6)(전형적으로 20 wt% 미만)을 포함한다. 리세스는 벽(7)을 갖고, 벽(7)은 칩(1), 또는 안료들(6)의 1차 및 2차 라디에이션을 위한 반사기로서 작용한다. UV LED의 1차 라디에이션은 형광체에 의해 완전히 녹색 광으로 변환된다. 사용된 형광체들은 전술한 Ba-SiON Ba2Si5O9N2:Eu이다.
백색 광을 위한 광원은 UV 라디에이션 소스에 의해 적색, 녹색 및 청색 광을 방사하도록 여기된 3가지 형광체들을 사용함으로써 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 녹색 형광체는 신규한 Ba-SiON Ba2Si5O9N2:Eu이고, 적색 형광체는 예를 들어, Ca5Al4Si8N18:Eu 또는 니트리도실리케이트 (Ca,Sr)2Si5N8:Eu이며, 청색 형광체는 예를 들어, BAM:Eu 또는 SCAP:Eu 또는 이와 유사한 것과 같은 알루미네이트 또는 포스페이트 형광체이다.
백색 광을 위한 또 다른 광원의 구조는 도 12에 명시적으로 도시된다. 광원은 예를 들어, 460 nm의 피크 방사 파장을 갖는 InGaN 타입의 청색-방사 칩(11)을 갖는 LED 타입의 반도체 컴포넌트(16)이다. 반도체 컴포넌트(16)는 측벽(15) 및 뚜껑(19)을 갖는 불투명한 베이스 패키지(18)에 매립된다. 상기 칩은 2가지 형광체를 위한 1차 광원이다. 제 1 형광체(14)는 옥시니트리도실리케이트 Ba2Si5O9N2:Eu(10%)이고, 그것은 칩(13)의 1차 라디에이션을 부분적으로 변환하여, 530 nm의 피크 방사를 가진 녹색 라디에이션으로 변형한다. 제 2 형광체는 신규한 니트리도실리케이트 (Ca,Sr,Mg)5Al4Si8N18:Eu이고, 그것은 칩(13)의 1차 라디에이션을 부분적으로 변환하여, 630-660 nm의 피크 방사를 가진 적색 라디에이션으로 변형한다.
발광 변환 LED(luminescence conversion LED)를 위한 장-파장 1차 광원(450 내지 465 nm)을 사용하는 것의 특정 이점은 패키지 및 수지 또는 형광체의 노화 및 열화에 대한 문제점들을 회피하여, 긴 수명을 달성하는 것이다.
또 다른 예시적인 실시예에서, UV LED(약 380 nm)는 백색 RGB 발광 변환 LED를 위한 1차 광원으로서 사용되고, 이러한 경우에 패키지 및 수지 또는 형광체의 노화 및 열화와 관련된 문제점들은 패키지 재료의 신중한 선택, UV-저항성 수지 컴포넌트들 첨가와 같은 자체적으로 알려진 부가적인 조치들에 의해 최대한 회피되어야 한다. 이러한 해결책의 큰 이점은 방사의 낮은 시야각(viewing angle) 의존성, 및 높은 색상 안정성이다.
도 13은 WO 02/10374에서와 유사하게 인듐 화합물 및 버퍼 가스를 함유하는 무-수은 가스 충전물(21)(도식화됨)을 가진 저압(low-pressure) 방전 램프(20)를 보여주고, 여기서 Ba-SiON의 층(22)이 존재한다. 일반적으로, 소위 3중-대역 형광체들이 형광 램프들에 사용된다. 이러한 목적으로, 청색 형광체 및 적색 형광체가 첨가된다. BAM:Eu 또는 BaMgAl10O17:Eu 및 적색 니트리도실리케이트 (Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu가 매우 적합하다.
이러한 형광체 시스템은 한 편으로는 인듐 라디에이션에 매칭되는데, 그 이유는 그것이 UV 및 청색 스펙트럼 양쪽 범위들 내의 상당한 성분들을 갖기 때문이고, 상기 UV 및 청색 스펙트럼 양쪽 범위들은 똑같이 잘 흡수된다. 더욱이 이러한 혼합물은 또한 종래의 형광 램프들에 적합하다. 그것은 또한 US 4 810 938로부터 스스로 공지된 바와 같이 고압에 기초한 인듐 램프에도 사용될 수 있다. 녹색 개선이 가능하다. 상기 램프는 메탈 할라이드 충전물을 갖는 종래의 방전관을 갖는다. 라디에이션은 외부 벌브 상의 형광체 층을 가격하고, 외부 벌브 상의 형광체 층은 1차 라디에이션의 일부를 녹색 라디에이션 성분들로 변환한다. 형광체 층은 Ba-SiON:Eu로 이루어진다. 이러한 기술은 예를 들어 US-B 6 958 575에 기본적으로 기재된다.
추가 정보는 이하의 표 4a 및 표 4b에 포함된다. 표 4a는 400 nm의 파장을 가진 여기에 관한 것이다. 표 4b는 460 nm의 파장을 가진 여기에 관한 것이다. 여러 다양한 실시예들에 대하여, 2개의 표들은 계량 화학양론, 활성체의 농도, 색상 로커스 성분들 x 및 y, 우세 파장, 상대적인 양자 효율 Q.E. 및 퍼센트로 상대적인 밝기를 보여준다.
또 다른 예시적인 실시예는 3가지 발광 LED들, 적색, 녹색 및 청색의 적어도 한 세트로 구성된 LED 모듈이다. 이러한 RGB 모듈은 LCD 디스플레이 스크린들 또는 RPTV 장치들의 여기를 위하여 사용된다. 녹색 LED는 1차적으로 UV를 방사하는 pc-LED(형광체 변환(phosphor conversion LED))이고, 그것은 신규한 녹색 Ba-SiON를 사용하여 녹색 라디에이션으로 변환된다. UV LED의 피크 파장은 특히 400 nm이다. 온도는 상기 모듈의 동작 동안, 열적으로 안정한 형광체가 쉽게 대처하는 200℃로 약간 상승한다.
원칙적으로, Si를 적어도 부분적으로 Ge로, 바람직하게 20 mol%까지 대체하는 것이 또한 가능하다. 그럼에도 불구하고, 완전한 대체 또한 가능하다.
Ba 및/또는 Sr 단독 대신에, Ca 및/또는 Mg 및/또는 Zn 및/또는 Cu는 또한 양이온 M의 구성물들이 될 수 있다. 그 비율은 바람직하게 양이온 M의 30 mol%를 초과하지 않는다.
단지 Eu 및/또는 Ce만을 이용하는 것 대신에, 신규한 형광체는 또한 마찬가지로 Mn 또는 Yb로 공동도핑될 수 있다. 특히 Eu, Yb 공동도핑에 의해 양호한 결과들이 제공된다. 부가하여, Tb3 +는 또한 활성체로서, 단독으로 또는 나머지 것들과 결합하여 사용될 수 있다. Ce로의 도핑이 UV 여기 하에서, 특히 공지된 Hg 라인 254 nm를 가진 UV 여기 하에서, UV-방사 내지 청색-방사 형광체를 야기하는 반면, 순수한 Tb 변형물은 동일한 UV 여기를 가진 녹색을 방사한다.
도 14는 254 nm에서의 UV 범위 내 여기를 가진 형광체 (Ba0 .95Tb0 .05)2Si5O9N2의 Tb3+-도핑된 샘플의 방사 스펙트럼을 보여준다. 이러한 Tb3 +-도핑된 샘플은 Tb3 + 방사의 경우에 종종 관측되는 바와 같이 전형적인 선 방사(line emission)를 보여준다. 이러한 형광체는 부가하여 공식 Ba2Si5O9N2:(Tb,Ce)에 따라, Ce로 감광(sensitize)될 수 있다. 이러한 형광체에 대하여, 여기가능성은 더 긴 파장에 있는 경향이 있고, 순수한 Ce-도핑된 샘플과 더 닮는다.
도 15는 338 nm에서의 여기를 위하여 Ce-도핑된 샘플 (Ba0 .98Ce0 .02)2Si5O9N2의 Ce-도핑된 샘플의 방사 스펙트럼을 보여준다. 이러한 예시적인 실시예는 청색-보라색 조명을 제공한다. 도 16은 동일 샘플의 여기 스펙트럼을 보여주고, 방사는 378 nm에서 관찰되었다.
표 5는 도핑 D = Eu, D = Ce 또는 D = Tb, 및 D = (Eu,Mn) 및 D = (Eu,Ce)를 가진 Ba2Si5O9N2:D 타입의 여러 도핑된 형광체들을 대조한다. 색상 로커스 성분들 x 및 y가 각각 특정된다. Eu-도핑된 예시적인 실시예가 기준으로서 사용된다. 이와의 비교에서, (Eu,Ce)-공동도핑된 샘플은 색상 로커스의 어떠한 이동도 보여주지 않는데, 그 이유는 370 내지 400 nm의 범위 내의 여기에 대한 Ce 대역은 현저하지 않기 때문이다.
Ce-도핑된 샘플은 청색-보라색 조명을 제공한다. Tb-도핑된 샘플은 녹색 선 라디에이터인 것으로 발견된다. Eu2 +로의 공동도핑으로서의 Mn2 +의 혼입은 소량들로 가능하다. Ce-도핑된 그리고 Ce, Tb-공동도핑된 형광체들은 또한 형광 램프들, 또는 원자외선(far UV) 범위에서 여기하고 예를 들어 3중-대역 혼합을 사용하는 엑시머 라디에이터들과 같은 다른 UV 광원들에 적합하다. 따라서, 신규한 Ce-도핑된 그리고 Ce, Tb-공동도핑된 SiON 형광체들을 사용하여, 심지어 근자외선을 위한 또는 약 380 내지 390 nm에서의 피크 방사를 갖는 광원을 생산하는 것이 가능하다. 이러한 경우에, SiON은 유일한 형광체이다. 250 내지 375 nm의 범위 내에서 쉽게 가능한 여기는 290 내지 340 nm의 범위에서 특히 효율적으로 달성된다.
일반적으로, 효율, 특히 Tb3 + 및 Ce3 +-도핑된 예시적인 실시예들의 효율은 전하 보상을 위해 사용된 소량의 Li+ 및/또는 Na+를 혼입할 때 최적화될 수 있다. 부가적인 양의 전하는 일반적으로 Li 또는 Na와 같은 1가 이온들을 사용하여 도입될 수 있거나, 대안적으로 Ba/Si 비율의 약간의 수정 또는 O/N 비율의 약간의 수정이 수행될 수 있다.
필수적인 것은 새로운 열적으로 안정한 형광체의 속성이고, 그것은 양이온 M을 갖는 M-Si-O-N 시스템으로부터 유래하며, M은 Ba 또는 Sr 단독에 의해 또는 혼합물로서 표현되거나 부가적으로 그룹 Ca, Mg, Zn, Cu로부터의 적어도 하나의 다른 원소와 결합될 수 있고, 형광체는 Eu 또는 Tb 단독으로 또는 혼합물로서, 선택적으로, Mn과의 공동도핑된 혼합물로서 활성화될 수 있고, 활성체 D는 부분적으로 양이온 M을 대체한다. 형광체는 공지된 형광체 MSi2O2N2에 비해 증가된 산소 함량을 가진 충전 화학양론 MO-Si3O2-Si3N4로부터 제조되기 때문에, 그것은 바람직하게 본질적으로 조성 aMO × bSiO2 × c Si3N4를 갖는다. 따라서 그것의 화학양론은 본질적으로 공식 MaSib+3cOa+2bN4c를 따른다.
여기서, a, b, c가 정수이어야 하는 것은 아니다. 부가하여 상기 형광체는 비율 O:M이 1보다 크고 비율 O:Si이 2보다 크다는 점에서 구별된다.
특히 양호한 결과들은 a, b 및 c 간의 관계들이 b:c = 4.8 내지 8.0 및/또는 a:c = 3.5 내지 5.5가 되도록 유지되는 형광체에 의해 나타난다. 바람직하게, b:c는 5 내지 6의 범위에 놓이거나/놓이고 a:c는 3.5 내지 4의 범위 내에 놓인다.
이와 관련하여 특히 우수한 형광체는 충전 화학양론 Ba9Si21O36N10을 갖거나 또 다른 방식 Ba3Si7O12N3 .3으로 표현된다. 이러한 형광체는 전술한 제조 방법에 의해 특히 높은 위상 순도로 제조될 수 있고, 탁월한 효율을 보여준다.
도 17은 충전 화학양론 Ba3Si7O12N3 .3:D를 가진 형광체의 파우더 밝기를 보여주는데, Ba 성분의 관점에서 표현된 D = 10% Eu를 갖는 샘플은 동일 타입의 샘플이지만 여기서 D = 9.75% Eu + 0.25% Yb가 선택되었다는 차이를 갖는 샘플과 비교되었다. 도 17은 Yb의 첨가는 순수한 Eu 도핑과 비교하여 약 3% 더 높은 파우더 밝기를 야기함을 보여준다.
도 18은 충전 화학양론 Ba3Si6O12N2를 가진 형광체 타입의 파우더 밝기 대비 충전 화학양론 Ba3Si7O12N3 .33을 갖는 Eu-도핑된 형광체 타입의 파우더 밝기의 비교를 보여준다. 이러한 경우에, 제조 조건들은 동일한 방식으로 가변되었고, 표본들 1 내지 7을 야기하였다. 제조 조건들과 무관하게, 충전 화학양론 Ba3Si7O12N3 .33을 갖는 형광체의 파우더 밝기는 항상 더 높고, 특히 충전 화학양론 Ba3Si6O12N2에 따른 계량에 기초한 형광체보다 2 내지 28% 더 높다. 충전 화학양론 Ba3Si7O12N3 .33을 가진 이러한 샘플들의 방사선 구조(radiographic structure)는 이러한 샘플들이 연구된 모든 샘플들의 최소 선폭(적어도 평균 마이크로왜곡(microdistortion))을 갖는다는 결과를 가져온다. 인덱싱은 셀 부피 V = 316.23 Å3을 가진 a = 7.5094(1) Å 및 c = 6.4753(1) Å을 갖는 삼각형 또는 육각형 공간 그룹을 제공한다. 공간 그룹들 P3 또는 P-3은 가능한 조성물의 부피 증분들을 고려하여 바륨 위치들의 명백한 기술을 제공한다. 방사선 특성화로부터, 전기적 중성(electroneutrality)을 고려하여, 상기 형광체는 이상적인 조성 Ba2 .5Si6O11 .5N2를 보여준다. 그러나 만약 충전 화학양론으로서 Ba3Si6O12N2를 선택함으로써 조성 Ba3Si6O12N2를 가진 형광체를 제조하려는 시도가 이루어진다면, 본질적으로 작은 격자 상수들 a 및 c 및 이종의 위상 BaSi2O5의 중요한 성분을 가진 위상이 최종 생성물로서 획득된다. 표 3 참조. 일반적으로, 화학양론 M2 .5Si6O11 .5N2을 가진 타입의 형광체들은, 특히, M = Ba 단독 또는 50 mol% 초과하여 우세하게 있는 경우, 우수한 속성들을 보여준다. 특히, 이러한 경우의 도핑은 Eu 또는 (Eu,Yb) 또는 Ce이다.
도 19는 높은 온도에서의 유지 시간(holding time)의 함수로서 파우더 밝기의 비교를 보여준다. 어닐링 동안의 유지 시간은 시간(hour)들로 표시된다. 어닐링에서의 1300 ℃의 온도는 약 5 내지 8 시간의 범위 내의 최적 유지 시간을 보여준다. 양호한 결과들은 4 내지 10 시간 사이의 시간 주기에서 달성된다.
도 20은 파우더 밝기에 대한 용제의 효과를 보여준다. 용제들은 용제에 따라 약 2 내지 30%인 파우더 밝기의 증가를 달성한다. 무엇보다도 Ba 및 Sr의 클로라이드들, 및 무엇보다도 Li의 카보네이트들이 특히 적합하다. 충전 화학양론에서의 선호되는 용제 성분들은 0.01 내지 5 wt% 사이에 있고, 0.1 내지 3 wt% 사이의 값 범위가 특히 적합하다.
도 21은 도 3에서와 유사하게 위상 다이어그램을 표현한다. 특히 높은 효율 및 위상 순도를 보여주는 충전 화학양론들 Ba2Si4 .6O8 .6N1 .8 및 Ba2Si5O9N2 및 Ba3Si7O12N3.3이 표현된다. 그것들은 모두 SiN4 /3 성분이 20% 내지 30% 사이에 놓이는 대역에 놓인다. 충전 화학양론은 바람직하게 표시된 사변형 내에 놓이고, 상기 사변형은 또한 65 내지 75%의 SiO2 성분 제한선들을 갖는다. 반면, 표본 Ba3Si6O12N2는 약 17%의 SiN4 /3 성분에 있고 훨씬 더 나쁜 위상 순도 및 효율을 갖는다. Ba3Si7O12N3.3 충전의 화학양론에 대하여, 비율 BaCO3:SiO2는 약 1:1.5이다. SiN4 /3 성분은 약 25%이다. 불확실성은 통상 Eu2O3을 사용하여 도입된 Eu 도핑 함량에 관련된다. 어닐링된 충전 화학양론 Ba3Si7O12N3 .3 (N : O = 1 : 3.6)의 질량 분석(mass spectroscopy) 연구는 화학양론 Ba3Si6O12N2(N : O = 1 : 6)에 비해 증가된 질소 함량을 확인해주었다. 도 21의 화합물들은 Ba에 대하여 2% Eu를 갖는 형광체들로서, 즉, 예를 들어, M3Si7O12N3 .3에서의 양이온 M으로서 M = (Ba0 .98Eu0 .02)를 갖는 형광체들로서 이해되어야 한다.
표 6a는 20 내지 30%의 SiN4 /3 성분 범위에 우세하게 놓이는 상이한 충전 화학양론들을 갖는 여러 다양한 형광체들에 대한 구조의 특성들을 나타낸다. 도핑 함량은 2 mol% Eu이다. 격자 상수들 a 및 c, 및 이종의 위상 성분이 특정된다.
표 6b는 여러 다양한 예시적인 실시예들에 대하여 계량 화학양론, 효율들, 색상 로커스 성분들 x 및 y, 우세 파장 및 퍼센트로 상대적인 양자 효율 Q.E를 보여주고, 특정하여 400 nm의 여기 파장에 대하여 보여준다. 도핑 함량은 2 mol% Eu이다.
[표 6a]
Figure pct00003
[표 6b]
Figure pct00004
[표 3]
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
[표 4a]
Figure pct00008
[표 4b]
Figure pct00009
[표 5]
Figure pct00010

Claims (17)

  1. 양이온 M 및 활성체(activator) D를 갖는 M-Si-O-N 시스템으로 이루어진 열적으로 안정한 형광체로서,
    M은 Ba 또는 Sr 단독으로 또는 혼합물로서 표현되고 선택적으로 또한 그룹 Ca, Mg, Zn, Cu로부터의 적어도 하나의 다른 원소와 결합되고, 상기 형광체는 Eu 또는 Ce 또는 Tb 단독으로, 또는 혼합물로서, 선택적으로 Mn 또는 Yb와 공동도핑(codoping)된 혼합물로서, 활성화되고, 상기 활성체 D는 부분적으로 상기 양이온 M을 대체하고,
    상기 형광체는 공지되어 있는 형광체 MSi2O2N2:D에 비해 증가된 산소 함량을 가진 충전 화학양론(charge stoichiometry) MO-SiO2-SiN4 /3로부터 제조되며, 여기서 MO는 옥시딕(oxidic) 화합물인,
    형광체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분 MO는 화합물 MCO3를 사용하여 도입된,
    형광체.
  3. 제1항에 있어서,
    M = Ba 단독 또는 우세하게, 즉, 50% 초과하는,
    형광체.
  4. 제2항에 있어서,
    충전 혼합물(charge mixture)의 MCO3:SiO2 비율은 말단 값들을 포함하여 1:1.5 내지 1:2 사이에 있는,
    형광체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 시스템 MCO3-SiO2-SiN4 /3 내의 상기 충전 혼합물의 SiN4 /3 성분은 적어도 15%이고, 특히 최대 55%인,
    형광체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 SiN4 /3 성분은 적어도 20%이고 특히 최대 30%인,
    형광체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 형광체는 그 자체로 화학양론 M2 .5Si6O11 .5N2를 갖고, 여기서 특히 M = Ba 단독 또는 우세하게 50 mol%를 초과하여 있는,
    형광체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 형광체는 본질적으로 화학양론 MaSib +3 cOa +2 bN4c를 갖고, 여기서 특히 b:c = 4.8 내지 8.0 및/또는 a:c = 3.5 내지 5.5인,
    형광체.
  9. 제8항에 있어서,
    b:c는 5 내지 6의 범위 내에 놓이고 동시에 a:c는 3.5 내지 4의 범위 내에 놓이는,
    형광체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 형광체를 갖는 광원.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 광원은 LED인,
    광원.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 형광체를 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 물질들 MCO3, SiO2, Si3N4 및 활성 물질의 전구체(precursor), 특히 D의 옥사이드, 바람직하게 Eu2O3 단독 또는 Yb 옥사이드와 결합된 Eu2O3를 몇 시간 동안, 특히 2 내지 6 시간 동안 균질화(homogenize)하는 단계;
    b) MCO3:SiO2 비율을 말단 값들을 포함하여 1:1.5 내지 1:2 사이에서 유지하면서 상기 물질들을 혼합하는 단계;
    c) 환원(reducing) 조건들 하에서, 1200 내지 1400℃의 온도에서 몇 시간 동안, 특히 4 내지 10 시간 동안 상기 충전 혼합물을 제 1 어닐링하는 단계;
    d) 선택적으로 어닐링 케이크(anneal cake)를 분쇄(grind)하는 단계;
    e) 선택적으로 환원 조건들 하에서 850℃ 내지 1450℃의 온도에서 제 2 어닐링하는 단계;
    를 포함하는,
    형광체를 제조하기 위한 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 성분 MO는 화합물 MCO3을 사용하여 도입된,
    형광체를 제조하기 위한 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 충전 혼합물의 MCO3:SiO2 비율은 말단 값들을 포함하여 1:1.5 내지 1:2 사이에 있는,
    형광체를 제조하기 위한 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 시스템 MCO3-SiO2-SiN4 /3의 준비 시 상기 충전 혼합물의 SiN4 /3 성분은 적어도 15%이고, 특히 최대 55%인,
    형광체를 제조하기 위한 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 SiN4 /3 성분은 최대 30%인,
    형광체를 제조하기 위한 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    용제(fluxing agent), 바람직하게 클로라이드(chloride) 또는 카보네이트(carbonate)가 용제 없이 충전 화학양론의 관점에서 표현된 최대 5 wt%의 비율로 사용되는,
    형광체를 제조하기 위한 방법.
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